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在碳纳米管表面接枝聚合物并用于聚合物的改性 摘要。 碳纳米管自1 9 9 1 年发现以来，其优异的物理、化学和机械性能，巨大的潜 在应用价值得到了全球科学家和研究人员的广泛关注。但由于其表面的特殊结 构和内部的强范德华力，致使其几乎不溶于任何溶剂，这就限制了它的应用。 本文提出通过可逆加成断裂一链转移反应在碳纳米管表面接枝上链转移剂 二硫代碳酸酯，用这些管壁上接有二硫代碳酸酯的碳纳米管做为链转移剂引发 苯乙烯和丙烯酸，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚反应及苯乙烯和甲基丙烯酸 甲酯的嵌段聚合。同时将接枝有聚合物的碳纳米管用于高密度聚乙烯和聚氯乙 烯的改性，制备纳米复合材料，研究了碳纳米管对聚合物力学性能的影响。 使用f t - i r 、t g a 对接枝的效果进行分析，利用t e m 对包覆前后碳纳米管 直径的变化进行分析，利用s e m 观察碳纳米管在复合材料中的分散情况，通过 拉伸测试研究了填充碳纳米管后纳米复合材料力学性能的变化。 关键词：碳纳米管，r a f t ，纳米复合材料，力学性能 g r a f t e dp o l y m e rf r o mt h es u r f a c eo ft h ec a r b o nn a n o t u b e sa n d t h e r e s e a r c ho nc a r b o nn a n o t u b e sc o m p o s i t e s a b s t r a c to s i n c et h e i rd i s c o v e r yi n19 91 ，s i n g l e w a l lc a r b o nn a o n o t u b e s ( s w n t ) a n d m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t ) h a v ee n c o u r a g e dt h ed e v e l o p m e n to fn e w n a n o t e c h n 0 1 0 9 i e sb e c a u s eo ft h e i ro u t s t a n d i n ge l e c t r o n i c ，m e c h a n i c a la n dt h e r m a l p r o p e r t i e s h o w e v e r ，s i n c ec a r b o nn a n o t u b e sa r el a r g em o l e c u l e sw i t ht h o u s a n d so f c a r b o na t o m si na na r o m a t i cd e l o c a l i z e ds y s t e ma n ds t r o n gi n t e r t u b ev a nd e rw a a l s a t t r a c t i o n ，t h e y a r ep r a c t i c a l l yi n s o l u b l ei na l ls o l v e n t sa n d ，c o n s e q u e n t l y , t h e i r a p p l i c a t i o n sa r el i m i t e d i nt h i sa r t i c a l ，w eg r a f t e dd i t h i o e s t e rc o m p o u n d so n t ot h es u r f a e eo fc a r b o n n a n o t u b e sa sc h a i n st r a n s f e ra g e n to fr e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i n t r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o n t h e nt h ec o p o l y m e r o fs t y r e n e ( s t ) a n dm e t h y l m e t h a c r y l a t e ( m m a ) 、s t y r e n ea n da c r y l i ca c i d a n dt h eb l o c kc o p o l y m e ro f m e t h a c r y l a t e ( m m a ) a n ds t y r e n e ( s t ) c h a i n sw e r eg r o w nf r o mt h es u r f a c eo fc a r b o n n a n o t u b e sv i ar a f tp o l y m e r i z a t i o n a n dc a r b o nn a n o t u b e sm i x e dw i t ht h e p 0 1 y e t h y l e n e ( h d p e ) a n dp v c t od os o m er e s e a r c ho nt h en a n o t u b e sc o m p o s i t e s f t i r ，a n dt g aw e r eu s e dt od e t e r m i n et h eq u a n t i t i e so ft h er e s u l t i n gp r o d u c t s b ee x a m i n e d ，t e mi m a g e so ft h es a m p l e sp r o v i d ed i r e c te v i d e n c ef o rt h ef o r m a t i o n o fac o r e - s h e l ln a n o s t r u c t u r e t h es e mi m a g e sa r eu s e dt oc h e c kt h ed i s p e r s i t yo f c a r b o nn a n o t u b e si nt h ec o m p o s i t e s a n ds t u d yo nr e l a t i o n s h i po fm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sw i t hm i c r o s t r u c t u r eo fh d p e m w n ta n dp v c m w n tc o m p s i t e s k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，r a f t , c o m p o s i t em a t e r i a l ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s 插图清单 图1 1几种主要类型碳同素异性体的结构示意图 图1 2 碳纳米管的电阻一温度曲线 ( a ) 金属性( b ) 半导体 图1 3 填充有银离子的碳纳米管的高分辨图像 图1 4 “三点差七分”两根碳纳米管组装在一个1 0 n m 的金纳米球 图1 5 碳纳米管的胺基化反应 图1 6 碳纳米管在化学成像上的应用 图1 7p p e t - e i 修饰的可溶性碳纳米管结构示 图1 8 金属和碳纳米管结合的透射电镜照片 图1 9 环状碳纳米管合成 图l - 1 0r a f t 反应机理 图1 1 lr a f t 试剂的结构 图2 1 在碳纳米管表面接枝甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物的合成路线 图2 2 碳纳米管及其功能化产物的红外谱图 图2 3 接枝上r a f t 试剂的碳纳米管的表面能谱图 图2 4 接枝上聚合物的碳纳米管的红外谱图 图2 5 碳纳米管及其功能化产物的t e m 照片 图2 6 碳纳米管及其功能化产物的t g a 曲线 图2 7 碳纳米管及接枝上聚合物的碳纳米管的溶解度比较 图3 1 碳纳米管表面按枝苯乙烯与丙烯酸共聚物的合成路线 图3 2 碳纳米管及其功能化产物的红外谱图( a ) m w n t ( b ) m w n t - c 0 0 h ( c ) m w n t - s c ( s ) p h 图3 3 接枝上苯乙烯与丙烯酸共聚物的碳纳米管的红外谱图 图3 4 碳纳米管及其功能化产物的t e m 图片( a ) m w n t ( b ) m w n t - s c ( s ) p h ( c ) m w n t - p ( s t - c o a a ) 图3 4 碳纳米管及其功能化产物的t g a 曲线 图3 5 不同碳纳米管的溶解度比较( a ) 原始碳纳米管( b ) m w n t - s c ( s ) p h ( c ) m w n t - p ( s t - c o - a a ) 图4 1m w n t - p ( m m a b 。s t ) 的合成路线 图4 2 接枝上甲基丙烯酸甲酯的碳纳米管的红外谱图 图4 3 接枝上嵌段聚合物的碳纳米管的红外谱图 图4 4 碳纳米管及其功能产物的t g a 曲线 图4 5 碳纳米管及其功能产物的t e m 图片( a ) m w n t m w n t - p m m a ( c ) m w n t - p ( m m a b s t ) 图4 6 碳纳米管及其功能化产物的溶解度照片( a ) m w n t ( b ) m w n t - p m m a 图5 1m w n t h d p e 纳米复合材料合成路线 图5 2 酸化碳纳米管与改性后的碳纳米管的t e m 图片( a ) m w n t - c o o h ( b ) m w n t - p ( m m a - - c o - s t ) 图5 3 碳纳米管及其功能化产物的红外谱图( a ) m w n t - c o o h ( b ) m w n t - p ( m m a c o 。s o 图5 3 碳纳米管及其功能化产物的红外谱图( a ) m w n t - c o o h ( b ) m w n t - p ( m m a - c o - s t ) 图5 4m w n t h d p e 拉伸曲线( a ) 改性后的m w n t h d p e ( b 1m w n t - c o o h h d p e 图5 , 5 填充碳纳米管的h d p e 的s e m 电镜 图6 1m w n t 伊v c 纳米复合材料制备路线 图6 2 m w n t p v c 纳米复合材料力学拉伸曲线( a ) m w n t - p ( m m a c o s t ) p v c ( b ) m w n t - c o o h p v c 图6 , 3m w n t p v c 纳米复合材料拉伸断面s e m 电镜 表格清单 表1 1 双硫酯( z c ( = s ) s c h 2 p h ) 用于苯乙烯聚合时对应于不同z 基团的链转移常数 ( 1 1 0 。c ) 表1 2 双硫酯( z c ( = s ) s c h 2 p h ) 用于m m a 聚合时对应于不同r 基团的链转移常 数( 6 0 0 c ) 表2 1 合成r a f t 试剂所用试剂 表5 1m w n t - p ( m m a - c o s 0 h d p e 复合材料力学性能 表5 2m w n t - c o o h h d p e 复合材料力学性能 表6 1m w n t - c o o h p v c 复合材料力学性能 表6 2m w n t - p ( m m a c o s t ) p v c 复合材料力学性能 独创性声明 本人声明所孚交的学位论文是本人在导师指导r 进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 金壁王些厶堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：互长争武 签字日期：k 彳年石月肜日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒妲王些盍堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权盒目b 王些盔堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权* ) 学位论文作者签名 兹钎| 签字日期乳形6 年月，钐日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师躲易彳 签字日期哪占年月， 电话 邮编 致谢 本论文的研究工作是在导师王平华教授的悉心指导和关心帮助下完成的。在近三 年的研究生生活中，导师不仅在研究上给予淳淳教导和大力协助，还在学习和生活上 给予了热心关怀和帮助，使得我顺利完成了学习。恩师的言传身教让我明白了科研工 作的真谛，也让我明白了做人的道理。 在此，谨向导师致以最衷心的感谢和最崇高的敬意! 此外，在本课题的完成过程中，特别感刘春华老师的大力帮助以及同实验室的其 它成员王文英，黄璐，王贺宜和程文超的关怀和帮助，在此表示最衷心的感谢! 同时 对我的亲人们给予我的精神及学习生活上的鼓励、关怀、支持和帮助也表示最诚挚的 谢意! 最后，感谢一切曾经帮助过的朋友们! 张斌 第一章碳纳米管及其研究现状 1 1 引言 纳米材料是2 1 世纪的重要材料，将构成未来社会的四大支柱材料之一。 碳纳米管在纳米材料中最富有代表性，并且是性能最优异的材料。碳纳米管可 以看成是拉长的c 6 0 。自从1 9 9 1 年日本的s i i j i m a 教授发现后，引起了国内 外的广泛关注。各种制备碳纳米管的方法相继被发明。碳纳米管性能优异，碳 纳米管抗拉强度为钢的1 0 0 倍，密度仅为钢的1 6 1 2 ”。有些碳纳米管还可以表 现出金属或者是半导体的特性，如果能做为量子开关，将使计算机的体积缩小 为现在的1 1 0 0 。碳纳米管还具有极强的储氢性能，可能是未来燃料电池汽 车氢气储运材料的最佳选择【7 】。采用碳纳米管做为场发射的阴极材料【8j ，在逸 出功、阀值电压和散热等方面比钼尖锥具有明显的优势，因此在场发射显示器 领域有广阔的应用前景。碳纳米管与高分子材料复合后，强度和都得到了提高， 可做为高比强度材料和防静电材料材料i 引。碳纳米管通过内外修饰，可产生优 异的物理、化学和生物性能。此外在军事领域也会有广泛的应用。 通常，大批量生产的碳纳米管存在着许多缺陷，分散性也比较差。特别是 碳纳米管的表面结构的缺陷往往影响电学、力学和光学等诸多性能。这些因素 降低了碳纳米管作为纳米材料的优越性能，影响了碳纳米管的应用。为了改善 碳纳米管表面结构，一般采用表面修饰方法，从而改善或改变碳纳米管的分散 性、稳定性以及与其他物质之间的相容性，赋予其新的物理、化学、机械性能 和新的功能。为此，国内外的研究者对碳纳米管开展了各种表面修饰方法研究。 1 2 碳纳米管的发现及制备 碳元素是自然界中最普通的元素之一，以其特有的成键轨道，形成了丰富 多彩的碳族材料。性能差异极大的金刚石和石墨是人们早已熟悉的碳的同素异 性体，而以c 6 0 为代表的富勒烯分子和碳纳米管则是近十年来人们新发现的碳的 同素异性体【lo l 。人们对碳材料的研究有了很大的进步。 1 9 9 1 年，日本n e c 公司的i i j i m a t i j 博士在高分辨透射电子显微镜下检查石墨 电弧设备中产生的球状碳分子时，意外的发现了由管状的同轴纳米管组成的碳 分子。这种结构其长度为几十微米，而直径尺寸却仅为十几纳米。因此，这种 管状物质就被命名为碳纳米管，又名布基管。碳纳米管是由碳原子中s p 2 杂化为 主，混合有s p 3 杂化所形成的理想结构。而碳纳米管可以看成是由二维石墨片层 卷积而成的无缝中空的管状结构其管体由六边形碳原子网格围成，两端则通常 可视作两个半球形的大富勒烯分子如图。因此碳管具有石墨的优良特性，如耐 热、耐腐蚀、耐冲击、传热、导电好等一系列综合性能。由于碳纳米管的各种 优异性能被相继发现，世界各国政府、研究机构和工商界对碳纳米管表现出了 的广泛关注和浓厚兴趣。碳纳米管以其独特的一维管状分子结构开辟了纳米材 料的新领域，这一领域的研究已成为材料科学、凝聚态物理和化学界研究的前 沿和热点1 “0 1 。 现在碳纳米管的合成方法主要有石墨电弧法f ”。、激光蒸发法1 2 咐”、有 机物气相催化热解法1 2 2 - 2 3 1 。 石墨电弧法是最早用于生产碳纳米管的工艺方法。e b b e s e n l 2 4 1 等人通过优化生 产工艺，达到了可以制造克量级的碳纳米管。1 9 9 9 年，m i s h i g a m i 2 5 1 等对电弧 法进行了改进，是多壁碳纳米管能够连续制备。s m a l l e y t 26 】等人改进工艺，用 氢气代替惰性气体，合成了更加纯净的碳纳米管，并且通过添加金属元素的方 法有效的提高了碳纳米管的产率。剑桥的s a n o t ”1 等人通过改变实验参数，使 用水介质石墨电弧法制各了高纯度的碳纳米管。 妁霹鬈 瓣 l 瓯 麟自爱女麟 图1 1几种主要类型碳同素异性体的结构示意图 激光蒸发法是通过激光蒸发过渡金属与石墨的复合材料棒来制备多壁碳 纳米管。r e s m a l l e y j l 划等发现在电极中加入催化剂的颗粒，能制备出单壁纳米 碳管。a t h e s s 拉l | 通过对实验条件进行改进，采用5 0 n s 的双脉激光照射含n i c o 催化荆颗粒的石墨靶，得到了高纯度的纳米碳管。但是上述方法的产率不高。 t g u o 2 0 1 等使用合金做为催化荆，大大的提高了碳纳米管的产量。 y a c a m a n 1 j j 利用铁和石墨颗粒作为催化剂分解乙炔获得了多壁碳纳米管。 h j d a i l3 0 1 利用催化法制备了单壁纳米碳管。李峰、成会明i 引j 等以噻吩为生长 促进剂，催化分解苯，成功的制备了直径为1 3 n m 的单壁碳纳米管。制备碳纳 米管还有其他的一些制备方法。如热解聚合物法【3 2j 、火焰法郾 、离子辐射法f 34 1 、 电解法| j ”、金属材料原位合成法m | 及k y o t a n i 等人采用的模板碳化技术i 、太 阳能法等【3 8 1 。 谚燃辫糯 1 3 碳纳米管的性能及应用 碳纳米管由于其纳米尺寸和独特的成键结构，使得其具有许多优异的性能。 这些优异的性能主要体现在三个方面：碳纳米管的电学性能、力学性能、储氢 性能以及碳纳米管的纳米碳管化学。 1 3 1 碳纳米管的电学性能 碳纳米管具有独特的电学性质，这是由于电子的量子限域所致，电子有效 的运动只能在单层石墨片中沿碳纳米管的轴向方向，径向运动受到限制，因此 它们的波矢是沿轴向的。碳纳米管是金属性的，其它类型的单壁碳纳米管是半 导体性的。由于碳纳米管的尖端具有纳米尺度的曲率，是极佳的发射电极。碳 纳米管在代替钼针做发射电极时，只有较低的发射电压和较高的发射电流密度。 因为碳纳米管在物理性质上具有明显的量子特点，故可能成为下一代微电子和 光电子器件的基本单元。 因为碳纳米管具有螺旋、管状结构，所以碳纳米管也具有与众不同的电磁 性能。e b b e s e n 用扫描隧道显微镜对碳纳米管导电性能的测试表明：单壁碳纳米 管可能是导体，也可能是半导体。s a i t o 3 9 1 等人通过分析认为，根据碳纳米管的 直径和螺旋角度，大约1 3 是金属导电性的，2 3 是半导体性的。 瀛瀵k b 。| f 一| 。 i ，k 赢一 图1 2 碳纳米管的电阻温度曲线 a ) 金属性b ) 半导体 双壁和多壁碳纳米管的电学性能与单壁相比较更为复杂些，需要考虑的参 数较多一”j 。根据能带结构理论，层数较少，但直径较大的多壁碳纳米管的电子 性质基本和单壁纳米碳管的性质相同，但是直径较小的多壁纳米碳管由于曲率 变大使得层间的相互作用较大，从而改变其电子结构。与单壁碳纳米管不同的 是，对多层碳纳米管的电子结构理论研究结果表明，两个金属性或半金属性的 单层碳纳米管同轴套构而成的双层碳纳米管，仍保持其金属性或半金属性的特 性。如两个同轴锯齿型金属性单壁碳纳米管所形成的双壁纳米碳管还是金属性： 1 j巨 两个同轴半导体单壁碳纳米管形成的双壁纳米碳管仍然是半导体性。因此双壁 纳米碳管可用做理想的绝缘纳米线。近年来纳米碳管受到了纳米微电子学的广 泛关注。碳纳米管独特的电学性能在大规模集成电路、超导材料等领域表现出 了广阔的应用前景 1 3 2 碳纳米管的力学性能 石墨烯平面中的s p 2 杂化的碳碳双键是最强的化学键之一。碳纳米管可以看 成是由石墨片层卷曲而成的。碳纳米管是一维分子材料，是由碳六边形构成的 无缝中空网格，表面的碳原子是由s p 2 杂化连接，表面缺陷少。因此人们推测具 有相同结构的碳纳米管也具有类似的较好的力学性能。理论计算表明，碳纳米 管具有极高的强度和极大的韧性。其理论值估计杨氏模量可达5 t p a ，强度约为 钢的l o o 倍，而密度却只有钢的l 6 。实验证明，纳米碳管在产生很大弯曲时仍 然不会发生断裂。b i y a k o b s o n f 4 1 等根据连续介质理论，采用t e r s o 州4 2 势函数 测的碳纳米管的杨氏模量为5 5 t p a 。j p l u 【43 】采用力常数模型计算碳纳米管和 碳纳米束力学性能，测的其杨氏模量大约为1 t p a ，剪切模量大约为0 5 t p a 。他 的测试还表明了单壁碳纳米管的弹性性质具有独特的各向异性，在基面比较柔 软，在轴向具有很高的模量。e h e r n a n d e f 44 | 采用非正交紧束缚理论计算单壁碳 纳米管的杨氏模量为1 2 4 t p a 。最近x z h o u l 45 1 通过价电子总能量理论，计算其 杨氏模量为5 5 t p a 。李峰，成会明【46 j 用简单模型推测了单壁碳纳米管的拉伸强 度。m f y u f 4 7 “8 l 等通过电子显微镜、原子力显微镜对单壁纳米碳管的拉伸性能 进行测量，并研究了拉伸过程，发现碳管的拉伸强度约为1 1 6 3 g p a 之间。经 过多人多次测试，从实验结果可以表明，测量中的最低值也是高强碳纤维强度 的一倍以上。碳纳米管被认为是目前强度最好的纤维。 各种实验结果都表明，碳纳米管具有优异的力学性能。碳纳米管之所以具 有这样高的强度和韧性，这主要应缘于碳纳米管中碳原子间距短，单层碳纳米 管的管径小，其结构接近完美，使其缺陷不容易存在的缘故。微米级尺寸的碳 纤维复合材料具有高强度质量的特性，早己形成了产业，在国民经济中得到了 广泛的应用。微米尺寸的碳化硅复合材料也己经成功应用于汽车的内燃机表面。 这些复合材料都采用了碳化硅和碳纤维等小晶须作为增强相，从而获得了较高 的强度性能。而这些小晶须的缺陷远比宏观的单晶小，从而本身具有较高的强 度。但是，由于这些小晶须的尺寸为微米级，其强度尤其是韧性还不是很理想。 根据对碳纤维及晶须的研究，理论早己预言：要想进一步在强度上取得突破， 必须进一步减少尺寸从而提高纤维的长径比。碳纳米管具有纳米级的管径， 有如上所述的优异力学性能，其长径比很高。而且，由于纳米碳管的体积远小 于常规碳纤维，因此在复合时，不会破坏基体的连续性。且可用较小的体积掺 入量就可能达到常规碳纤维复合材料的性能。特别是由于用催化剂热解碳氢气 4 体制各的纳米碳管，形状细而弯曲，在基体中较易浸润和钉扎。因此，碳纳米 管被认为是作为复合材料强化相的理想材料，在复合材料中的应用前景将十分 广阔。 由于碳纳米管显著的力学性能，碳纳米管用于复合物的增强的到了广泛的 重视和应用。e m a j a y a n l 4 9 i 等将碳纳米管加入到环氧树酯中，得到了较好取向 的碳纳米管。t k u z u m a k i ”i 等人则对纳米碳管铝基复合材料进行了研究，发 现碳纳米管在界面处没有发生反应，而不象传统的碳纤维铝基复合材料一样产 生a 1 4 c 3 ，具有更好的热+ 稳定性。此外，纳米碳管p a 6 复合材料的研究也表明， 复合材料具有良好的机械性能洲。我国清华大学和浙江大学也都相继开展了铁 基和铜基复合材料的研究，并取得了一定的成绩。这些工作都将对碳纳米管力 学性能的应用起到一定的推动作用。 1 3 3 碳纳米管的储氢性能 随着人类文明的发展寻找替代能源成了一项紧迫的任务，氢做为一种清洁 的可再生能源备受瞩目。但是氢能源的使用受到了如何储放氢这个难题的限制。 由于碳纳米管的出现，将纳米碳管做为储氢材料有着广阔的应用前景。 理论研究能够制备大量高纯度的单壁碳纳米管是实现纳米管储氢的一个重 要的条件。美国可再生能源国家实验室的a c d i l l o n “l 研究表明，纯净的单壁 纳米管可储存5 1 0 的氢，而直径较大的单壁碳纳米管将能储存更多的氢。 他们在1 9 9 9 年的研究表明提纯后的短切单壁纳米碳管在常温、常压下能吸附 3 5 一4 5 的氢。p c h e n 【52 l 等人使用升温脱附法发现在常压下其储氢容量可以 达到1 4 2 0 。成会明陋”等采用氢氩混合电弧法值得的单壁碳纳米管绳，采 用体积法测的其体积储氢容量达6 8 k g h 2 m 3 , 单壁碳纳米管室温储氢常温下可释 放出来，剩余的氢加热后也可释放出来，这种单壁碳纳米管可重复利用。 碳纳米管是一种机具前途的储氢材料，可能会推动和促进氢能源的应用， 如氢能燃料电池汽车的使用。 1 3 4 碳纳米管其他应用 碳纳米管以其巨大的长径比和理想的一维中空管腔吸引了化学家们浓厚的 兴趣。开口的碳纳米管可以用来研制成纳米试管，虹吸管等。如巴西、美国的 科学家将碳纳米管的端口打开，注入化学反应物，使反应局域在纳米尺寸中进 行，从而得到所需的材料，这也就是所谓的纳米试管。可以利用碳纳米管的中 空管这个纳米空间进行纳米级的反应。可以制备出纳米级复合物、构筑纳米元 件、制备一维纳米导线等。m l h g r e e n ”l 等利用湿法在单壁碳纳米管中填充 金属钌颗粒，c 6 0 。m l h g r e e n 5 5 1 通过电子束照射下，填充在碳纳米管中的氯 化银可以生成连续的银导线。 图1 , 3 填充有银离子的碳纳米管的高分辨图像 从图中可以看剑填冗物明周别性晶体结嗣，填冗绪束后口j 以将模板氧化除 去，这样便得到了真正的纳米级导线。 填充在纳米碳管中的纳米颗粒可以和碳纳米管形成纳米级复合物，这些填 充物将使碳纳米管具有新的特性入特殊的电磁性能和特殊的催化性能等。纳米 碳管狭长的中空结构已经表现出很多不同的特性，如超常的吸附行为和填充过 程。可以实现很多特殊的化学过程，具有很广泛的应用。例如巴西和美国的科 学家还利用碳纳米管制成了世界上最小的纳米秤，利用这种纳米秤可以测量病 毒的质量，并籍此来判断病毒的种类。这种秤主要利用碳纳米管具有一维纳米 尺寸的特征，以及它的中空结构可以吸附微小物的性质，通过测量微小物体吸 附在碳纳米管的顶端以及原来碳纳米管的振动频率，从而进行比较后得到所吸 附物体的质量。 碳纳米管的特殊结构是其被认为是高功率电化学电容器的很有潜力的电极 材料。由于碳纳米管的管径和管与管之间的缝隙都是纳米级的。这种特殊的结 构使碳纳米管具有优越的嵌锂特性，锂离子不仅可以嵌入到管内而且可以嵌入 到管之间的缝隙里，为锂离子提供大量的可以嵌入的空间，而且碳纳米管能吸 收在充放电过程中电极因体积变化而产生的应力。这样碳纳米管制造的电极具 有电极稳定性，导热性、循环型好于一般的碳制电极。尤金跨等15 6 碳纳米管制 造的锂离子电池的负极，在实验中首次充电的容量达到了3 6 9 m a h g ，放电仅 有1 15 m a h g 不可逆容量仅为1 6 ，吴国涛等 7 】用纳米碳管制造的锂离子电极的 负极，达到了7 0 0 m a h g ，多次循环放电后放电量仍可保持在第一次的6 6 。 可见碳纳米管具有良好的嵌锂稳定性和较大的嵌锂容量。另外碳纳米管还可以 制备纳米碳纤维，可以应用在电气、通讯、原子能、环境、医疗( 人工脏器。人 工骨) 等不同领域。碳纳米管在极端条件下还可以转变为金刚石。1 5 8 1 碳纳米管由于其独特的结构而具有很多独特的性能，尽管很多性能和应用 还处于研究和探索阶段。但无疑，碳纳米管碳家族的一个新发现的成员，必将 对纳米材料的研究和发展产生重要而深远的影响。 1 4 碳纳米管的化学修饰 开始对碳纳米管的改性主要目的是改变碳纳米管的溶解度，以使碳纳米 管在某些溶液环境或者纳米复合材料中能够均匀分散。由于碳纳米管管壁的化 学活性较小，对碳纳米管的改性就主要集中在纳米管的两端，两个半富勒烯的 帽子上。为了能让碳纳米管具有更好的化学活性，常采用强酸氧化的放在打开 碳纳米管的端部，在端口形成含氧的官能团。 碳纳米管的化学切割是常用的方法之一。碳纳米管的有机共价功能化的研究最 初是从碳纳米管的化学切割开始的，g r e e n ”】等人发现，利用强酸对碳纳米管 进行化学切割，可以得到开口的碳纳米管。开口的碳纳米管的顶端含有一定数 量的活性基团，如羟基、羧基等，并预言可以利用这些活性基团对碳纳米管进 行有机化学修饰。1 9 9 8 年，s m a l l e y 6 0 】等人研究了s w m t s 进行切割，得到了 “富勒烯管”( f u l l e r e n ep i p e s ) 。这种“富勒烯管”单分散性良好，长度介于l o o 3 0 0 n m 之间，开口端含有羧基。r c h a d d o n 6 1 1 等将开口的碳纳米管与亚硫酰 氯反应后，再与正十八胺反应。实验证明改性后的碳纳米管可以溶于c s 2 、 c h c l 3 、等有机溶剂。 顾镇南【62 j 等将纯化后的碳纳米管加入缩合剂二环己基碳二亚胺( d c c ) 后， 再与十六胺反应，得到的碳纳米管也能够溶于c h 2 c 1 2 等有机溶剂。同上面的方 法相比只需一步反应即可，更加简单。s m a l l y 郅l 等人发现，这种经过硫醇修饰 的s w n t s 可以在金表面进行自组装，并在a f m 下观察到了清新的“三点差七 分”图像。 图1 4 “三点差七分”两根碳纳米管组装在一个1 0 n m 的金纳米球上 在切割和酸化过程中，碳纳米管的开口的端部都有羧基基团，通过酰氯化 反应能够将羧基基团转化为酰氯。这种含有酰氯的碳纳米管和胺反应可以合成 出胺基化合物f 6 3 1 。 圈1 5 碳纳米管的胺基化反应 l i e b e r l 6 4 6 5 等人就是利用上面的原理，将单壁碳纳米管功能化，并将这种 改性后的碳纳米管用于化学力显微镜的研究。如苄胺修饰后的碳纳米管与自组 装单层膜中甲基的相互作用力比未化学修饰的碳纳米管上的羧基与膜中甲基 的相互作用力要强，利用这种性质可以对化学环境不同的表面进行检测这样可 以用于微观显微学如化学探针和化学感应呈像等方面。 图1 6 碳纳米管在化学成像上的应用 h a d d o n 等人 6 6 1 还对这种可溶性碳纳米管进行了碘和溴掺杂，并利用这种 可溶性的s w n t s 与二氯卡宾在其侧璧进行反应，褥到了可溶性的s w n t s 的二 次衍生化产物，并用u v v i s 光谱，f t i r 、n i r 光谱，x 射线等方法进行了表 征。r i g g sj e 冲“等人将纯化后得碳纳米管在亚硫酰氯中回流，得到酰基氯化物。 将酰氯化产物与聚丙酰基氮丙啶一氮丙啶 p o l y ( p r o p i o n y l e t h y l e n i m i n e - c o e t h v l e n i m i n e ) ，p p e i e i j 反应，得到了可溶于有机和无机溶剂的碳纳米管。因为 p p e i e i 是线性聚合物，碳纳米管可以挂在上面，从而得到自组装的碳纳米管。 s e m 表征证明，溶解后得碳纳米管分散性良好，管壁仍然能保持碳的六面网状 结构。同时发现，不同的激发光波能使碳纳米管产生光致发光，发光量子效率 达到了0 1 ，在发光和显示材料中具有定的应用前景。 图1 7p p e t - e i 修饰的可溶性碳纳米管结构示 不同的金属与碳纳米管有着不同的反应。y z h a n g l 6 8 1 等通过电子束蒸发法 在单壁碳纳米管上沉积各种金属形成各种金属结构，研究了金属一碳纳米管的 相互作用。实验发现，不用金属在碳纳米管上沉积的结果差别很大。 图1 , 8 金属和碳纳米管结合的透射电镜照片( a ) 钛沉积在单壁碳纳米管上( b ) 一( 1 ) 镲、钯、金、铝、铅分别沉积在碳纳米管 1 。5 碳纳米管的有机非共价化学修饰 碳纳米管在改性过程中，碳管的表面结构和性质会发生改变。碳纳米管可 以看成是片层的石墨卷曲而成，碳原子的s p 2 杂化形成高度离域化的n 电子与 其他高分子化合物的n n 通过非共价作用形成高分子包覆在碳纳米管上。 例如c u r r a ns a 等制备了碳纳米管与p m p v ( 间亚乙烯基苯一2 ，5 二辛氧 基对亚乙烯基苯共聚物) 的复合物。研究表明这种共聚物是共扼发光聚合物， 并且比原始的p m p v 共聚物的导电性能增大了8 1 0 个数量级 6 9 7 0 1 ，还能提高 发光二级管在空气中的稳定性。包裹了聚合物的单壁碳纳米管的电学性质基本 没有发生变化。 唐本忠等人f 7 1 】利用原位聚合法将m w n t s 和苯乙炔进行催化聚合使得到了 聚苯乙炔包裹的m w m t s ，这种m w n t s 可溶于四氢呋喃、甲苯、氯仿等有机 溶剂，并有较好的光限幅效应。万梅香等人7 2 1 也通过在碳纳米管上进行原位聚 合反应，得到了聚吡咯( p p y ) 邑裹的碳纳米管，并进行电、磁、热学性质的研 究。 1 6 其他的碳纳米管修饰方法 当碳纳米管被切割后，尽管碳纳米管的活性提高了有利于进行化学修饰， 但是碳纳米管的结构完成性就遭到了破坏。完整的碳纳米管可能比切割后的碳 纳米管具有更好的长径比和性能。因此全长碳纳米管的修饰应运而生。 m s a n o f 7 3 】通过化学方法制备了成环单壁碳纳米管。 图1 9 环状碳纳米管合成 b a h rj l i7 4 1 等人通过电化学还原的方法在碳纳米管表面进行改性，得到了多 种芳基重氮盐修饰的碳纳米管。这种改性后的碳纳米管具有记忆功能。 总之，碳纳米管改性是利用碳纳米管的一个重要的方法，为以后碳纳米管 的应用铺平了道路，尽管现在化学修饰理论尚不成熟，但是进过多年的努力一 定能够得到完善和发展。 l 7r a f t 反应的特点 1 9 9 8 年，澳大利亚科学家r i z a a r d o 等 7 5 - 7 6 1 发现了一种新的可控自由基聚 合方法，即可逆加成一断裂链转移反应( r a f t ) 其反应机理如图1 1 0 ： 其中，p 。和p 。分别是链长为n 和m 的活性自由基链，r 是链转移剂产生 的新的活性自由基，它可以继续引发聚合。r a 、p 。a 、p 。a 是链转移剂，一般 认为具有相同的链转移常数。由图可以看出链转移剂r a 一旦捕捉聚合体系中 增长的自由基生成自由基中间体，提供了一个链平衡机理，使自由基聚合中的 活性链增长过程得到了控制，从而实现了“可控”。由反应机理可以看出，r a f t 通过与活性链末端结合而形成休眠种。一旦r a f t 试剂参加反应并被消耗，活 性种和休眠种之间的平衡便建立起来。聚合体系的反应活性与r a f t 的链转移 常数c t r 密切相关，当c t r l 时，产物的数均分子量会随单体转化率的提高 而线性增大，且聚合产物的分子量分布系数会变小。但是，和所有的自由基聚 合反应一样，r a f t 聚合也受双基终止的影响，聚合物中会残留一些双基终止 的死聚物，这是使聚合产物分子量分布变宽的主要因素；在制备嵌段及星型聚 合物时，这些留在产物中的线性低分子量死聚物，还会影响产物的质量。为了 抑制反应过程中死聚物的形成，需要在不影响聚合速率的前提下，把引发剂用 量减小到最小值。但如果r a f t 体系中自由基的浓度远远小于链转移剂的浓度， 会导致本体聚合和溶液聚合中的聚合反应速率极慢。在乳液聚合反应中，因乳 胶粒的隔离效应会将活性自由基隔开，这就大大减少了双基终止机会，故可以 适当提高引发剂浓度。解决聚合反应速率太低的问题。 r a f t 的反应机理通过质子核磁共振7 ”，紫外一可见光谱等分析手段【7 8 1 可 以检测到聚合物链端基残存链转移剂分子碎片而得到证实。 引发 i + m p n 链转移 p 。+ r - a ；= = 叁! ! ! ：一p 。a r = ；= = = e ：p 。一a + r - k a d d 重新引发r + m p m 链平衡p m + p n a ；= = 兰p m a p n ；巴p m - a + p n 链终止 p n + p 。一d e a d p o l y m e r 图1 1 0r a f t 反应机理 1 7 1r a f t 试剂 r a f t 试剂是一种可逆加成一断裂链转移剂。r i z z a r d o t 。7 9 i 在1 9 8 8 年报道了 烯丙基硫化物参与链转移的加成一断裂自由基聚合。其结构通常包括易发生加 成反应和断裂反应的化学键，如一些二硫化羧酸和三硫化碳酸酯及其衍生物。 基本结构如图3 所示： 单官能度 拈p h ，c h j , o p h ，o c 6 f 5 s c h 2 p h r = c c ( c ( c h h 】3 ) ) 2 2 c p n h ，, c c h c ( h c h ) 3 f c ) p n h 】, c c h h a l p c h h , c 】c ( c o h ：n j ) a 3 ，, c c ( h c a h p 3 h 】( c n ) ( 2 h c o o h 俐渡一 g 卓娲 占，一占， 多卣能度 领= 图1 1 1r a f t 试剂的结构 二硫酯类的化合物的制备较复杂，目前r a f t 试剂主要还是在实验室里合 成。根据r a f t 试剂的特点，r a f t 试剂的链转移常数取决于基团z 和r 的结 构和性质。从反应机理可看出，链转移齐! j 的选择原则为：1 z 基团能活化c = s 双键。对于自由基加成，活化能力越强，越有利于链转移剂的转移反应。2 r 应该为易离去基团，r 应具有电子分散体系，应能通过共轭或超共轭效应降低 生成自由基的能量，并且，新生成的自由基也能引发聚合反应。二硫酯类的制 各方法多为先合成g r i g n a r d 试剂后与c s 2 反应的方法合成【s ”j ，该方法较复杂需 要多步有机反应才能完成。三硫酯类化台物的制各相对较为简单且产率较高 障1 1 。其方法为：在相催化剂存在的条件下在k o h 水溶液中用c s 2 处理卤代烷制 得。最近，s t e f a n t 8 2 j 手匣道了将a t r p 的引发剂转化为r a f t 链转移剂的方法。 1 7 2r a f t 试莉选择 确定r a f t 试剂种类和用量是r a f t 活性聚合反应的关键。m o a d 等以不 同浓度的p h ( s ) c s c ( c h 3 ) 2 p h 作为r a f t 试剂进行苯乙烯活性聚合，结果表明， 体系中r a f t 试剂浓度越小，所得到的聚合产物分子量分布越宽。提高r a f t 试剂的浓度，可以使得到的聚合物分子量分布变窄，但平均分子量会降低。根 据m a y o 方程在有链转移剂参与的反应中，链转移常数( c 。，) 等于链转移速率常 数( 墨，) 与链增长速率常数( 岛) 的比值，如( 1 ) 式所示： g r 。蜀r 峰 ( 1 ) 对于r a f t 试剂参与的链转移反应，考虑到反应是可逆过程，同时涉及到 离去基团的断裂离去反应，链转移速率常数k t r 可表示为 4 5 ： 蜀r = 髓d d 足b ，( ka d d + kb )( 2 ) 式中厩d d 和k 。d d 分别为活性自由基向链转移剂进行可逆链转移并形成休 眠种的正、逆反应速率常数。k 。为基团r 自休眠种中解离的离去速率常数。由 方程式( 1 ) 和( 2 ) 不难理解，对于双硫酯类的化合物来说，c 。随着z 和r 的变化 而变化，其变化范围从小于o 0 1 到1 0 0 0 以上跨越了5 个数量级。基团z 对碳 硫双键c = s 的活化能力越强，越有利于自由基向链转移剂的转移反应，休目民种 生成速率常数占。d d 越大；基团r 越容易从休眠种中解离出来，世。越大。二者 的结果都使墨，增大，最终的链转移常数g ，提高。表1 1 和表1 2 中的数据分 别反映了不同取代基z 及r 对链转移常数的影响规律。 由表1 1 可以看出基团z 的活性变化顺序：z 为芳香基团时活性最大，其 次是烷基，r 为一o p h 和一n h 2 时活性最大。 由表1 2 可以看出，空间效应和取代基的极性是影响r 离去能力的两个重 要因素。一般说来，空间位阻越大，基团r 越容易从休眠种中解离离去，如当 基团r 为c ( c h 3 ) c h 2 c ( c h 3 ) 3 ) 时， c t ，= o 4 ；而当空间位阻下降，r 为c ( c i 4 3 ) 3 时，g 则仅为00 3 ；取代基r 的极性越大，也越容易离去，例如r 为c ( c h 3 ) 2 c n 时，g ，= 13 ；而当取代基r 极性下降，例如为c (