（材料学专业论文）基于蓝色主体材料的多色有机电致发光二极管.pdf

上海大学硕士论文 第v 页共8 3 页 摘要 本文首先研究了宽带蓝色材料二( 2 甲基8 羟基喹啉) ( 4 苯基苯酚) 铝( b a l q ) 和9 ，1 0 二萘葸( a d n ) 合成工艺和材料的光电特性。在此基础上以a d n 作为掺杂 主体的发光层，分别制作了绿色，红色的双掺杂o l e d 器件，并研究其光电特 性。 首先本文通过改善原材料配比和反应环境优化了b a l q 的合成工艺；表征了 所合成样品的结构特征和纯度；并对该样品的热学性能及光电特性进行了研究。 红外光谱( f t i r ) 分析表明本文合成材料符合b a l q 的分子结构特征谱；高效液相 色谱( h p l c ) 结果显示合成材料纯度可达到9 3 ；光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) 光 谱显示了合成材料的p l 发射峰位于4 7 7a m 处。以b a i q 作为发光层，制作了双 层o l e d 器件。器件结构为：i t o n p b ( 5 0n m ) b a l q ( 8 0r i m ) l i f ( 2r i m ) a i ( 1 0 0 n m ) 。所得器件的电致发光( e l ) 发射峰位于4 9 1r i m 处，色坐标为x = 0 1 9 ，y = o 2 6 ， 当电压为2 2v 时，电流效率为2 1c d a 。 合成蓝光主体材料( a d n ) ，研究材料纯化对合成材料光电性能的影响。为进 一步分析材料经升华提纯对o l e d 器件性能的影响，以提纯前后a d n 为发光层， 以n p b 为空穴传输层，分别制作双层器件1 ( 提纯前) 和器件2 ( 提纯后) ，器件结 构为i t o ( 1 0 0n m ) n p b ( 4 0r i m ) a d n ( 3 0r i m ) a l q 3 ( 2 0m t l ) l i f ( 1n m ) a i ( 1 0 0 a m ) ，结果表明提纯后材料p l 光谱蓝移了2n m ，半高宽5 4 ，2r i l l ，与提纯前一 致：杂质影响载流子注入效率和迁移率，对器件光电性能有显著影响，纯化前后 器件最大电流效率由1 5c d a 上升至2 5c d a ：器件2 色纯度有较大提高，c i e 色坐标由器件1 ( o 1 5 ，o 1 0 ) 移至( o 1 5 ，o 0 6 ) 。实验结果表明材料提纯是优化器件 性能有效手段之一。 研究以宽带材料a d n 为发光层主体o l e d 器件体系发光机制，分别制作 了绿色、红色双掺杂o l e d 器件。其中绿色荧光o l e d 器件的最佳结构为i t o ( 1 0 0 r l m ) n p b ( 4 0r i m ) a d n + 香豆素c 5 4 5 t ( 0 6w t 卜d m q a ( 0 6w t ) ( 4 5n m ) ，a l q 3 ( 2 0n m ) l i f ( 1n m ) a l ( 1 0 0n m ) 。最大发光亮度值为2 0 0 0 0c d m 2 ，电流效率为1 0 5 c d a ，色坐标( o 2 7 ，0 6 2 ) 。红色o l e d 器件的结构为l t o ( 1 0 0n m ) n p b ( 6 0 v 上海大学硕士论文第v i 页共8 3 页 n m ) a d n + c 5 4 5 t ( 0 6 叭卜d c j t b ( 1 4w t ) ( 3 5n m ) a l q 3 ( 2 0n m ) l i r ( 1r i m ) a 10 0 0a m ) 。结果表明，该双客体掺杂型器件在引入绿色荧光掺杂剂后，其电 致发光( e l ) 光谱最大峰值红移1 01 1 1 1 1 ；其电流效率为4 0 5e d a ：根据f o r s t e r 能 量转移机制，绿色掺杂剂c 5 4 5 t 能更有效将主体a d n 的能量转移到发光客体 d c j t b ，从而使激子更有效在发光中心d c j t b 发光而优化器件光电性能。由于 发光层主体材料本身为宽带材料a d n ，故可以在同一主体上实现、绿、蓝o l e d 器件的制作，有望进一步简化彩色o l e d 器件的制作。 关键词：有机电致发光二极管；光电特性；宽带主体材料；双掺杂器 件 v i 上海大学硕士论文 第v l i 页共8 3 页 a b s t r a c t o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e ( o l e d ) h a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u et o t h e i ru n i q u ei m a g eq u a l i t ya n dm a r k e tp o t e n t i a l si nd i s p l a ya p p l i c a t i o n f o rt h e f u l l - c o l o rd i s p l a ya p p l i c a t i o n s ，i ti se s s e n t i a lt od e l i v e rt h ep r i m a r yr g b e m i t t e r sw i t h l l i g hl u m i n o u se f f i c i e n c y , s a t u r a t e dc o l o rc h r o m a t i c i t y h e r e ，t w oo fs t a b l ea n dp u r e b l u ee m i t t e r s ，9 ，1 0 d i ( 2 - n a p h t h y l ) a n t h r a c e n e ( a d n ) a n db i s ( 2 - m e t h y l 8 - q u i n o l i n o l a t o ) ( p a r a - p h e n y l - p h e n o l a t o ) a l u m i n u m ( b a i q ) ，a r es y n t h e s i z e d ，t h e i r i n f l u e n c e so ne l e c t r o l u m i n e s e e n t ( e l ) p e r f o r m a n c ea r es t u d i e di nt h i sa r t i c l e f i r s t l y , s y n t h e s i s o fb i s ( 2 一m e t h y l 一8 一q u i n o l i n o l a t o ) ( p a r a - p h e n y l - p h e n o l a t o ) a l u m i n u m ( b a l q ) w a so p t i m i z e dt h r o u g hc h a n g i n gt h em o l er a t eo f r a wm a t e r i a l sa n d r e a c t i o n c o n d i t i o n s t h ec h a r a c t e r i s t i c so f p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a n d e l e e t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) o fb a l qs y n t h e s i z e dw e r ei n v e s t i g a t e d t h ei n f r a r e d a b s o r p t i o ns p e c t r u m ( f t i g ) i si d e n t i f i e d t oi t sm o l e c u l a rc o n f i g u r a t i o n h i g h p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) o ft h es y n t h e s i z e dm a t e r i a ls h o w sa p u r i t yo f9 3 0 2 ：i t s p ls p e c t r u me x h i b i t sa l l e m i a i n gp e a k a t4 7 7n n l a d o u b l e l a y e ro r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e ( o l e d ) w a sf a b r i c a t e dw i t has t r u c t u r eo f i t o n p b ( 5 0u m ) b a l q ( 8 0n m ) l i f ( 2n m ) a i ( 1 0 0u m ) ，t h ep e a ko f e ls p e c t r u mi s a t4 9 1n l l ，t h ec o m m i s s i o ni n t e m a t i o n a l ed e c l a i r a g e ( c i e ) c o o r d i n a t e sa r ex = 0 1 9 ， y = 0 2 6 a n dac u r r e n te f f i c i e n c yo f 2 1c d aa t2 2v s y n t h e s i sa n dp u r i f i c a t i o no fa d nw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r t h es p e c 圩ao f p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a n de l e c t r o l u m i n e s c e n c eo fa d ns y n t h e s i z e da n dp u r i f i e d w e r ei n v e s t i g a t e d ，r e s p e c t i v e l y t h ep ls p e c t r u mo fa d np u r i f i e d e x h i b i t sa n e m i t t i n gp e a ka t4 3 4 衄w i t h af u l l w i d t ha th a l f - m a x i u m ( f w h m 3o f5 4 2n m , w h i l e t h er o u g hm a t e r i a lw i t h o u tp u r i f i c a t i o ni sr e ds h i f t e dt o4 3 6n n lw i t ht h es a l t l ef w h m o f5 4 2 姗d o u b l e - l a y e ro l e d sw e r ef a b r i c a t e dw i t has t r u c t u r eo fi n d i u mt i n o x i d e ( i t o ) ( 1 0 0n l n )n ，n - b i p h e n y l - n , n - b i s - ( 1 - n a p h e n y l ) 一 【1 ，l b i p h e n y l - 4 ，4 - d i a m i n e ( n p b ) ( 4 01 1 1 1 1 ) a d n ( 3 0 n m ) t r i s ( 8 一q u i n o l i n o l a t e ) a l u m i n u m ( a l q 3 ) ( 2 0n m ) l i f ( iu m ) a l ( 1 0 0n m ) ，w h e r et h er o u g ha n dp u r i f i e da d n v i i v i l 上海大学硕士论文 页 第v i i i 页共8 3 w e r ee m p l o y e da se m i t t i n gl a y e r si nd i o d e la n di nd i o d e 2 ，s e p a r a t e l y , n p bi su s e d a sh o l et r a n s p o r tl a y e r , a l q 3w a su s e da sa ne l e c t r o n i ct r a n s p o r tl a y e r , l i t t l ed i f f e r e n c e o ft h em a x i m u mp e a ko fe ls p e c t r ab e t w e e nt w od i o d e sw a sf o u n d , w h i c hw a s4 3 2 n n li nd i o d e la n d4 3 3 衄i nd i o d e 2 ac u r r e n te f f i c i e n c yo f2 5e d a 、i t ht h e c o m m i s s i o ni n t e r n a t i o n a l ed ，e c l a i r a g e ( c i e ) c o o r d i n a t e so f ( o 1 5 ，0 0 6 ) w a sg o ti n d i o d e 2w h i l eo n l yac u r r e n te f f i c i e n c yo f1 5c d aw i mc i eo f ( o 1 5 ，0 1 0 ) w a s f o u n di nd i o d e l i ti ss u p p o s e dt h a tt h ep u r i f i c a t i o no ft h er o u g hm a t e r i a lh a sa p o s i t i v ee f f e c to nt h ec h a r a c t e r i s t i c so fo l e dm e a n w h i l ew i t hf e w e ri m p a c t so nt h e e m i t t i n gs p e c t r a g r e e na n dr e df l u o r e s c e n to l e d sb a s e do na d nw e r es t u d i e di nt h i sa r t i c l e w i t ht h es a m es t r u c t u r eo fi t o n p b a d n ：d o p a n t a l q 3 l i f a 1 ，g r e e na n dr e d f l u o r e s c e n to l e d sw e r ea c h i e v e db y a p p l y i n g m i x t u r eo f ( b e n z o t h i a z o l y l ) t e t r a h y d r o t e t r a m e t h y l - b e n z o p y r o p y r a n o q u i n o l i z i n - 1 1 o n e ( c 5 4 5 na n dd m q a a s g r e e nd o p a n t s i nt h e g r e e n o l e da n d a p p l y i n g t h em i x t u r eo f 4 - ( d i c y a n o - m e t h y l e n e ) - 2 一t - b u t y l 一6 一( 1 ，1 ，7 ，7 - t e t r a m e t h y l - j u l o l i d y l - 9 e n y l ) - 4 h - p y r a n ( d c j t b ) a n dc 5 4 5 ta sr e dc o d o p a n t si nt h er e do l e d ，w h e r ec 5 4 5 tw a ss e r v e d a sa l le n e r g yt r a n s f e r r i n ga s s i s t a n t ac u r r e n te f f i c i e n c yo f1 0 5c d aw i t hm a x i m u m w a v e l e n g t ho fe l e c t r o l u m i n e s e e n t ( e l ) s p e c t r u ma t5 3 0 n l nw a so b t a i n e di nt h eg r e e n o l e d ，w h i l e ac u r r e n te f f i c i e n c y o f 4 0 5e d a w i t ha 1 0 n l 1r e d s h i f to f e ls p e c t r u m w a so b t a i n e di nm er e dc o d o p e do l e da tt h ec u r r e n td e n s i t yo f2 0n - l a c l n 2 c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a la l q 3 - b a s e do l e dw i t ht h es a m es t r u c t u r e , a d n - b a s e d o l e db o o s th i g h e re f f i c i e n c ya n dl o n g e rl i f et i m ed u et ot h ea b s e n c eo f a l q 3 + ，w h i c h i sk n o w na sac o n c e n t r a t i o nq u e n c h e r a sa d ni sab l u em a t e r i a l ，i ti si n d i c a t e dt h a t w ec a ng e tr e d ，g r e e n , b l u eo l e db a s e do nt h es a m eh o s tm a t e r i a l ，w h i c hs i m p l i f i e d t h ep r o c e s so ff a b r i c a t i o na n dm a k ei tt ob eap r o m i s i n gw a yt oa c h i e v ef u l l c o l o r o i e d k e yw o r d s ：o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e ( o l e d ) ；e l e c t r o l u m i n e s c e n t ( e l ) p e r f o r m a n c e ；w i d eb a n d g a ph o s t ；c o - d o p i n g ； v i i i 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：扯日期：孑华毛 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：监导师签名：- 弛日期：犁皿 上海大学硕士学位论文 第一章绪言 2 0 世纪6 0 年代开始了有机电致发光( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，o e l ) 或有 机电致发光二极管( o r g a n i c l i g h t - e m i t t i n g d i o d e , o l e d ) 的研究。但此后由于驱动电 压高( 大于4 0 0v ) 、发光亮度低而未引起重视 1 1 ，1 9 8 7 年柯达公司的t a n g 等采用新 的器件结构，研制出了低电压( 一1 0v ) 、高亮度( 1 0 0 0c d m 2 ) 、效率为1 的绿色 o l e d 器件，o l e d 作为光电性能优异，且具有商品化前景的平板显示技术而引 起学术界和工业界的高度重视 2 1 。 1 9 9 0 年英国剑桥大学的b u r r o u g h s 等人提出用共轭聚合物聚对苯撑乙烯 ( p p 、r ) 旋涂成膜的简单工艺，制备出了聚合物的低驱动电压电致发光器件 ( p l e d ) ，将其材料研究开发扩展至高分子聚合物领域【3 1 。这两个突破性进展使人 们看到了o l e d 器件作为新一代平板显示器件的希望。自此o l e d 的研究成为世 界范围的热点，在新材料合成【“1 、器件结构设计7 ，舯、多色发光【9 ，10 1 、器件工作 特性【l i 1 2 1 、载流子传输及注入【1 3 ，1 4 l 、金属有机层及有机层有机层界面 1 5 - 1 8 1 等诸 多方面得到了深入、细致的研究。其中欧美国家主要偏重于p l e d 的研究，而日 本贝u 主要偏重于小分子o l e d 器件的制作。而韩国三星公司更是将有源o l e d ( a m o l e d ) 定位于能够显示高清晰动作画面的“终极显示技术”，计划2 0 0 7 年 初投入量产。 o l e d 的研究在短短的几十里年里取得了惊人的进步。目前o l e d 器件的最 大发光亮度已超过了1 4 x 1 0 6e d m 2 ，发光效率已经超过7 0l m w ，1 0 0 0e d m 2 初始 亮度下，半亮度寿命最长达到1 x 1 0 5 小时，并且实现了红、绿、蓝三基色及白色 发光 1 9 - 2 4 】。 与l c d 相比，o l e d 具有全固化、主动发光、视角大、响应速度快、以及 可在柔性衬底上制备轻、薄、可卷曲的折叠器件等优势。 与无机薄膜电致发光t f e l ( t h i nf i l me l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) 相比，o l e d 的优 势是： 1 ) 采用低压直流驱动，易与集成电路相配合，因驱动电路中无需高电压 集成块，成本低。 上海大学硕士学位论文 2 ) 采用选择范围广的有机荧光材料，易于得到t f e l 不易获得的蓝光材 料，从而实现全色显示。 3 ) 对p l e d 来说，采用常压下的旋涂工艺，制作过程简单，成本低。 近年来o l e d 已经得到工业界的大量投入，1 9 9 6 年日本先锋推出2 5 6 x 6 4 像 素绿光显示器标志着o l e d 显示器件，使o l e d 进入了初步应用和开发阶段。1 9 9 7 年该公司生产出多彩o l e d 显示器件，开始向市场推广，这标志着o l e d 显示器 件开始大批量生产，其市场也开始初具规模。此外美国的d u p o n td i s p l a y 、k o d a k 、 德国的c o f i o n 、日本的s o k o 、s a n y o 及荷兰的p t l i l i p s 也都研制出了高亮度、高 效率、长寿命的o l e d 器件【2 5 粕】。2 0 0 3 年日本索尼公司推出1 3 英寸o l e d 平面显 示器，同时台湾的奇美光电公司成功研制出了2 0 英寸的o l e d 显示屏，让人们看 到了o l e d 在大屏幕显示领域的潜力。2 0 0 4 年日本s e i k o 公司宣布研制出了4 0 英寸 o l e d 全彩显示器。2 0 0 5 年韩 s a m s u n g 公司开发出了2 1 英寸a m o l e d ，同年5 月推出4 0 英寸a m o l e d 电视。2 0 0 6 年j i n 等在金属箔上开发出可卷蓝的o l e d 器 州2 7 - 2 5 。 论文内容主要分几个部分介绍：1 0 l e d 器件发展现状；2 有机光致发光的 基本原理；3 o l e d 器件结构；4 表征o l e d 器件性能的参数；5 o l e d 材料简 介；5 本论文研究内容以及意义。 2 上海大学硕士学位论文 1 1o l e d 发展现状 移动手机的数据通讯速度每年都在高速发展，其增长速率约为每年2 0 m b s 。 数据通讯的发展，就会扩大普及动画内容的通讯服务，所以就会期待一种能显示 高清晰动作画面的“终极技术”的出现。比起l c d 、p d p 等显示技术，o l e d 不 仅在响应速度、视角、对比度等方面有着不可比拟的优判2 9 1 ( 如图1 1 所示) ，其 柔性化显示特性尤为突出。而韩国三星公司更是将a m o l e d 定位于能够显示高 清晰动作画面的“终极显示技术”，并于2 0 0 7 年初投入量产。 图1 1o l e d 与l c d ，p d p 性能比较 以下就功耗、寿命、成本、柔性化等方面详述o l e d 器件的一些发展。 1 1 1 低功耗化 在材料方面高效荧光和磷光材料一直是研究的热点。其中短波长的蓝色材料 发光层禁带宽，电子注入效率和移动速率低，故一直是开发课题的重点。荧光掺 杂材料和磷光掺杂材料也备受关注，柯达公司用新型的荧光材料已研制出电流效 率高达1 1c d a ，c i e ( 0 1 4 ，0 1 8 ) 的蓝光o l e d 器件f 3 0 】：而蓝色磷光掺杂材料目前 主要以f i r p i c 为主，t s a i 等人开发出一种新型主体材料c z s i ，以此为发光层器件 流明效率高达2 6 7l r a j w , 是迄今为止发表出的较好器件【3 ”。 器件结构而言，改善电子输送层和引入顶发射结构成为当今研发主题。其中， 通过改善电子传输层和注入效率，可以将驱动电压降低至2 0 v 以下。另外顶发 射结构器件还可利用微腔效应兼顾低功耗和高色纯两者性能。 驱动方面，日立公司运用低温多晶硅技术【3 2 】，结合钳位反向转流器，将列 驱动和扫描驱动集成一体化，成功研制出2 5 英寸a m o l e d 显示器，该显示器 上海大学硕士学位论文 在1 0 0c d m 2 时，功耗可降低至3 5 0m w ( 该值是通过偏光片时值) ，象素为阵列 排列，其分辨率为6 4 0 * 2 4 0 ，开口率3 0 。 o l e d 的高画质化方面，作为高精细化的制造工艺技术一l i t i ( 激光热打印 法) 的开发一直在持续当中，o l e d 要驾凌于用先前的t f t 液晶平板来实现的2 英寸v g a 的精细度，就靠发光层成膜技术，所谓的l i t i 法 3 3 】，发光体先蒸发 成膜源，此薄膜在激光照射下在基板玻璃上沉积成膜。施主薄膜的基质( 基体膜) 与发光体之间设计了l t h c 层，在受激光快速加热后膨胀使发光层与基体膜相分 离，从而使激光能在玻璃基板上转动成膜。加热速度为7 1 0 7 。c s l t h c 温度瞬 间即可达到2 0 0 0 c ，此外发光层在1m s 内温度可超过1 2 5 。c ，不会引起发光材 料变质，有着传统方法不可比拟的优势( 表1 1 ) 现今的发光层涂布技术包括使用掩膜技术的蒸镀法，图案为+ 1 5 岫该法的 最高精密度上限为2 0 0p p i ( 每英寸象素) 左右。而且掩膜技术在图案制作中，大尺 寸基板难以很好对应。喷墨打印法的精度为士i 0l u n ，其量产化精密度最高达2 0 0 p p i 。l i t i 法由于是直接将材料涂写成膜，故精度可达士3 姗。此外还可以克服 在掩膜技术中遇到的大型基板难以对应的问题。 表1 1o l e d 制作方法 真空蒸度法喷墨打印法 l n i 材料 小分子高分子小分子，高分子，混和物 位置精 ：t ：1 5f u n 士1 0 l u n 士3f u n 确度 分辨率 2 0 0 p p i2 0 0 p p i4 0 0 p p i 开口率3 0 5 0 4 0 5 0 4 0 6 0 量产：第二代尺寸：第四代以上 尺寸：2 m 以上 开发：第四代干法印刷图案 备注工艺简便经济 玻璃基板大型化受限多层 材料有待开发 掩膜校准受限 需要开发施主薄膜 4 上海大学硕士学位论文 三星用上述l i t i 法，已经研制了3 0 2p p i 的2 6 5 英寸( 对角6 7c l n ) v g a o l e d 显示器。 象素尺寸为2 8p r o * 8 4u m ，与顶发射器件结构组合使用，可以使开口率达4 0 。 1 1 2 长寿命化 从手机的使用寿命要求而言，o l e d 寿命已不是突出的问题。手机用的2 英 寸有机平板的亮度半寿命，在全自亮度1 5 0c d m 2 的情况下可达1 5 0 0 0 小时，该 值是使用偏光片时的值，通过发光材料，电子传输层的改善，器件结构最优化， 封装技术的改善等来实现目的 3 4 - 姗。图1 2 总结了2 0 0 4 和2 0 0 5 年报道的o l e d 寿命一些发展 3 6 1 ，在过去几年中o l e d 寿命提高了4 - - 5 倍，现已经超过了2 万 小时。图中半寿命的平均初始亮度为1 5 0c d m 2 。预计要达到电视机应用，o l e d 的半寿命需要达到6 万小时左右，由表可以看出，o l e d 在半寿命上的发展迅速， 预计2 0 0 8 就可以实现电视机显示的目标。 6 0 , 0 5 5 , 0 0 0 5 c 吣 4 5 , 0 0 0 4 0 , 0 0 0 阜3 5 0 0 0 耄3 哪o 2 5 , 0 0 0 2 0 , 0 0 0 1 5 , 0 0 0 1 0 , 0 0 0 i o 0 1 1 3 柔性化发展 05 0l 1 5 02 2 5 0 平均亮t ( c d 抽 图1 2o l e d 器件半寿命和平均亮度曲线图 o l e d 的薄型化发展，目前通过封装技术的改良可将器件厚度控制在1 5m m 以下。另外柔性基板的引入使其可弯曲化，可以开拓出柔性显示新市场。 图1 3 是在金属箔上已经开发出可卷曲的o l e d 器件 2 7 - 2 s 。 上海大学硕士学位论文 图1 3 基于金属箔的新型彩色o l e d 显示器 1 2 有机光致发光基本原理 对于有机材料，若吸收了一定能量的光能后，就会发生电子从低能态向高能 态的跃迁，即分子从基态被激发到高能态。随后分子又会从激发态再跃迁回到稳 定的低能级基态，在这一过程中会伴随着能量的释放。若能量以光能形式释放， 那么此过程中产生的光就是光致发光。如图1 4 简化位能图及相应的电子吸收谱 和荧光发射谱所示，在吸收谱和荧光谱中，最大的跃迁是在振动波函数有最大重 迭的振动能级之间进行的。同时在跃迁过程中核的坐标没有变化，图上用垂直线 表示，这就是所谓的垂直跃迁，即f r a r t k - c o n d o n 跃迁。另外还应该注意到吸收 谱和荧光谱间有成为镜面对称的趋势。当然也有些分子在激发态的电子分布由于 分子结构重排或周围溶剂笼分子的强相互作用等，改变了它的振动能级，就会失 去镜面对称现象。 a a b s or p t i o nb ) e m i s s i o nc ) s p e c t r a e n e r g y 图1 4 简化位能图。分子振动的本征态分别为v , v 。箭头所指的振动跃迁过程分别为( a ) 光子的吸收( b ) 光子的发射。相应的吸收光谱和荧光光谱如( c ) 所示。 6 上海大学硕士学位论文 1 2 1 基态和激发态 基态是指分子的稳定态，即能量最低的状态。当一个分子所有电子的排布完 全遵从构造原理时，称之为分子处于基态。 若分子受到光的辐射而吸收一定能量后，其分子能量就达到了更高的值，则 称分子被激发，此时电子排布不再完全遵从构造原理，分子处于一种不稳定的高 能状态，称之为激发态。 在电子跃迁到高能态后，激发态的自旋状态可能不同于基态的自旋为零的单 重态( s o ) 。若被激发时自旋不变，则激发态分子总自旋仍为零，为激发单重态， 依其各自能量依次为s - ，s 2 ，s 3 等。若激发时电子的自旋发生了翻转，则分子中电 子的总自旋为1 ，此时分子处于三重态( t ) ，以t l 、t 2 、t 3 表示。 1 2 2 跃迁 电子从一个轨道跳跃到另一轨道即为电子的跃迁。依其性质的不l 司分为两 类：一类为辐射跃迁，即跃迁过程伴随光子的释放，包括荧光和磷光过程；另一 类为非辐射跃迁，跃迁过程无光子的参与，而是以热或其他形式耗散能量，包括 内转换和系间窜越等。 电子跃迁的选择定则：在b o m o p p e n h e i m e r 近似下，激发一个分子的几率 与下式成正比。 或o c ( 似m d r ) 2 = 2 ( 1 1 ) 而或o c f( 振子强度) 式中瓦是跃迁偶极矩积分；m 是偶极允许跃迁( s o s t ) 的偶极矩算符，偶极矩在 笛卡儿坐标中的分量是、铂、凹；，以是能量较高的电子激发态波 函数；是能量较低的电子激发态波函数：是指对分子中全部电子求和。 作为一级近似，可设矿= d ，式中以仅取决于空间坐标( 轨道) ；虬仅取 决于自旋坐标( 士妻) a 如果忽略转动的影响，式( 1 1 ) 变成 二 氍 2 2 2 ( 1 2 ) 7 上海大学硕士学位论文 这里总的波函数已经依次分解成轨道、振动和电子自旋波函数的乘积。m 仅出现 在电子项( 轨道) 中，因为原子核对光频没有响应，自旋对光的电场不敏感，因此 = l 驯 如果式( 1 2 ) 中任何一项为零，则跃迁几率将为零，这就叫禁止跃迁。 1 2 3 荧光与磷光 荧光和磷光是辐射跃迁过程，终点都是基态，但前者是从激发单重态出发， 而后者是从激发三重态出发。 如j a b l o n s k i 能级图1 5 所示，分子受到能量辐射后，到达激发态( s 1 ) 的某一 振动能级上，然后分子以热的方式耗散部分能量，从而驰豫到最低振动态上；这 一过程发生的时间为1 0 。4 1 0 d 2s ，由于激发单重态的荧光辐射跃迁寿命为 1 0 - 8s ，所以荧光辐射跃迁的始态都是s l 的最低振动态。 如处于激发s l 态的分子通过无辐射跃迁到达自旋不同的低能态即系间窜越， 再由此跃迁回基态，发出的光就是磷光。磷光过程是自旋改变的跃迁，受自旋因 子的制约，其寿命比荧光要长，多为u s 级。 荧光和磷光是竞争的，由于常温下溶液中振动驰豫十分迅速，大多数分子到 达了s - 态最底部，因此荧光更容易观察到。只有在固体或低温条件下，振动驰 豫被限制，才较易观察到磷光。 i s 2 v i b r a t i o n a ls t a t e s 。1 。一e l e c t r o ns t a t e s 图1 5 典型有机分子单重态和三重态的j a b l o n s k i 能级图( a b s ：吸收光过程，n ：荧光过程，i c ： 内部转化，v r = 振动弛豫，i s c ：系间窜跃，p h o s ：磷光过程) 上海大学硕士学位论文 荧光量子产率一般可以表不为 = 巧( 巧+ + 髟) 一( 1 3 ) 式中厨是荧光发射速率常数，糍和局，分别为内转换与系间跨越速率常数。不 同化合物的哆差别可以很大，哆也受环境( 如温度、溶剂极性等) 的影响。 荧光寿命就是荧光强度衰减为初始值的1 e 所需要的时间。自然荧光辐射 寿命r ；( n a t u r e r a d i a t i v e l i f et i m e ) 是假定激发态只有荧光发射过程，没有其他过程 时的荧光寿命。自然荧光辐射寿命： 秽= ， ( 1 4 ) 也可以表示为： 够= i i 髟 ( 1 5 ) k f 是荧光发射速率常数，或称为荧光速率常数，是荧光自然辐射寿命的倒数， 也可以表示为： 髟- - l r ； ( 1 6 ) 荧光速率常数是由分子激发态的固有性质决定的，一般与温度及其它环境因素无 关。有机分子的荧光速率常数一般在1 0 8 1 0 9s 。 磷光：磷光是激发态辐射跃迁的另一种类型，是多重度不同的状态间发生辐 射跃迁所发出的光( 例如三线态到单线态的辐射跃迁) 。通常观测到的磷光都是从 第一激发三线态( t 1 ) 向基态( s o ) 跃迁时所释放的辐射。 五_ s o + 矿( 磷光) ( 1 7 ) 与荧光过程不同，磷光发射过程是自旋禁阻的过程，因此磷光发射速率常数 远较荧光速率常数母小，局一般为1 0 1 1 0 3s - 1 。磷光速率常数昂被定义为 自然磷光辐射寿命f ：( 假定只有磷光发射而没有其他过程时的激发三线态的寿 命) 的倒数，即 k p = l i , - j ( 1 8 ) f ；0 = 丸f ，力 ( 1 9 ) 磷光量子产率铷是激发态发射的磷光量子数与被吸收的光子数之比，可表示为 9 上海大学硕士学位论文 以= 丸巧e c + 蚝) 一( 1 1 0 ) 式中，釉是s i 态系问窜越的量子产率。k p 和k 。分别是从t 1 态发射磷光 和向s o 态系间窜越的速率常数，磷光量子产率也可以表示 哪= 磷光发射强度被吸收的光的强度= k ，阮】l ( 1 1 i ) 由于磷光过程是自旋禁阻的过程，所以磷光量子产率通常较低，为提高 磷光量子产率，通常利用重原子效应，降低体系温度和向体系引入顺磁性分子等 方法。 1 1 重原子效应。通常在有机磷光材料中引入重金属原子，重金属原子的出现可 以增强自旋轨道耦合作用，从而提高电子自旋翻转的跃迁速率常数，因此可以提 高磷光速率常数与磷光量子产率。例如目前研究比较多的铱系和铂系 2 8 - 3 3 1 金属有 机化合物和新型铼系磷光材料。本文拟采用这种类型磷光材料进行研究。 2 1 降低体系温度。许多化合物的磷光量子产率都很低，在室温下很难观测。为观 测磷光，常需在低温( 7 7k ) 情况下进行。因为降低温度后，与磷光过程竞争的无 辐射跃迁速率可以大大降低。例如，2 5 。c 时，1 氯代萘的小于1 0 。；而在7 7 k 时，其可达0 3 。 3 1 向体系引入顺磁性分子0 2 、n o 是顺磁性分子，顺磁性分子有类似于重原子 效应那样的增强自旋轨道耦合的作用，从而可以提高电子自旋翻转跃迁的效率和 量子产率。 1 , 3o l e d 器件结构 1 3 ，1 单层o l e d 器件 o l e d 器件基本结构为单层和多层。单层结构即在阳极和阴极之间夹着有机 发光层，发光层( e m i t t i n gl a y e r , e m l ) 为- - 种或者多种物质组成的混合物。单层结 构通常用于p l e d 和掺杂型o l e d ，单层器件的发光层厚度通常在1 0 0n m ， 虽然 具有制备方法简单等优点，但却存在两个明显的缺点，一是复合发光区靠近金属 电极，该处缺陷很多，非辐射复合几率大，导致器件效率降低：二是由于两种载 流子注入不平衡，载流子的复合几率比较低，因而影响器件的发光效率。为了克 1 0 上海大学硕士学位论文 服上述的缺点，人们发展了多层结构。o l e d 器件结构一般有：电子传输层 ( e l e c t r o nt r a n s p o r tl a y e r ，e t l ) 、发射层( e m i t t e rl a y e r , e l ) 、空穴传输, 罢( h o l et r a n s p o r t l a y e r , h t l ) 。 1 3 2 双层o l e d 器件 典型双层o l e d 器件结构：双层a 型( d o u b l el a y e r - a d i ，a ) ，双层b 型( d o u b l e l a y e r - b ，d l - b ) 。双层a 型结构是由柯达公司1 h 刀所提出，其特点是载流子在电 子传输层复合发光，电子传输层同时起到传输注入电子和发光层的作用，器件结 构为i t o h t l e t l 阴极金属。双层b 型结构是由九州大学 3 8 】提出，最主要的特 点是空穴传输材料可当发光层。载流子在空穴传输层中实现传输、并且复合发光。 发光的区域不仅在靠近h t l e t l 界面附近，且可由扩散方式将发光区域扩散至整 h t l 。标准器件的结构由下而上分别为玻璃基板i t o h t l e t l 阴极金属。 金属电极 电子传输层 謇射层兼 ii 空穴传输层 if h o 阳极 图1 6 双层o l e d 器件结构 d l b 型