（材料学专业论文）固体催化剂表面结构的表征.pdf

摘要 摘要 表面科学是一门新兴的边缘学科，涉及广阔的领域。材料的表面 所呈现出的和体相不同的结构特点对材料的性能有显著的影响。本 工作选取了在表面科学研究中具有典型意义的三个体系两种催 化体系和一种负催化体系，建立了针对不同体系的表征方法，用这 些方法对材料表面结构进行了表征，获得了一系列表面结构参数， 进而构筑了结构与其性能之间的关系。 首先研究的是z i e g l e r n a t t a 催化体系。z i e g l e r n a t t a 催化体系发 展至今已经五十多年，但是表征和机理方面的研究进展缓慢，其原 因是该催化体系复杂，活性中心在催化剂中所占的比例小，对水氧 高度敏感，致使催化剂的表征非常困难，尤其是表面结构的表征更 加困难。本工作针对z i e g l e r n a t t a 催化体系建立了由红外光谱、热 分忻、x 射线光电子能谱、x 射线衍射、扫描电镜等组成的系统表 征方法，找到了避免空气中的水和氧影响表征结果的措施，制备了 由一系列成份简单的配合物和模型催化剂组成的简化研究体系。通 过表征并以d f t 计算和分子几何构型理论为基础，研究了催化剂各 组分在载体表面的相互作用，给电子体能够和m g c l 2 形成稳定配合 物，并且能够配位在表面不饱和m g 上，造成表面c l 的缺失，促进 了m g c l 晶洛畸变；还发现在催化剂中给电子体和t i c l 4 分别配位在 m g c l 2 的表面，但同时给电子体和t i c l 4 之间也存在着间接作用 给电子体会减弱m g c l 2 和t i c l 4 之间的配合，t i c l 4 则增强m g c l 2 和 给电子体之间的配合；三种内给电子体e b 、d b w 和b m f 在m g c l 2 表面配位形式不同，从分子几何构型的角度解释了这种差异的原因。 本工作还探索了z i e g l e r n a t t a 催化体系的表征结果、表面结构和催 化剂性能之间的关系，为进一步提高催化体系的性能提供了依据。 在前人提出的活性中心模型的基础上，建立了新的活性中心模型， 该模型能够很好地解释本文中的试验结果。 v o x t i 0 2 是一种负载型的金属氧化物催化剂，能够用于多个体 系的氧化还原催化反应中。本工作建立了x p s 、x r d 、t p d 等表征 方法，对v o x t i 0 2 催化表面结构进行了研究，重点探讨了v o x 的单 层分散、v o 。和t i 0 2 之间的相互作用以及v o x 在t i 0 2 表面的存在 形式。通过x p s 测定，得出了v o x 在t i 0 2 颗粒表面覆盖层的厚度。 北京化t 人学博i ：学位论文 x r d 测定发现，v o 。表面的单层阈值为1 7 。s i m s 谱图显示，v o 。 在t i 0 2 表面的存在形式为( v 0 2 ) n 0 2 ，并且表面存在v o x 和t i 0 2 的羟基化。对失活过程的研究表明，v o 。t i 0 2 催化剂的高温失活原 因是v 进入了金红石t i 0 2 的表面晶格中，而不再以v o 。的形式存 在。 催化作用的反面是负催化作用。虽然负催化作用的研究成果已 经形成了相对独立的缓蚀科学，但两者的研究在理论上往往起到互 补作用。因此，本工作还研究了负催化作用，建立了由x p s 、a f m 、 s e m 和电化学手段组成的系统表征方法，对磷系负催化剂在碳钢表 面形成的膜的结构进行了表征，测定了膜的组成、厚度、形貌，并 用a f m 观察了膜的形成过程，发现成膜过程中有机膦酸和z n 2 + 、 c a 2 + 、f e 2 + 发挥协同效应，形成难溶的螯合物，螯合物颗粒在碳钢表 面不断沉淀，晶粒逐渐长大，最终形成对铁的腐蚀反应具有负催化 作用的致密保护膜。该保护膜同时抑制腐蚀反应的阴极过程和阳极 过程。x p s 测定显示，碳钢表面保护膜的致密层厚度约为4 0 n m 。 本工作证明，表面表征技术在各种材料表面结构的研究中既有相 似之处，又各有特色，但对认识材料的结构及其与性能之间的关系 都能发挥重要作用。表面结构的深入研究为今后新材料的制备以及 材料性能的改善奠定了基础，最终将推动材料科学的进步。 关键词：功能材料；催化；负催化；材料表面；结构表征 摘要 s u r f a cec h a r a c t e r i z a t i o no f f u n c t i o n a lm a t e r i a l a b s t r a c t s u r f a c es c i e n c ei san e wd e v e l o p i n ga n d c r o s s e d k n o w l e d g e s c i e n c e ，i n v o l v i n gw i d ef i e l d s t h es u r f a c es t r u c t u r ei n f l u e n c e st h e m a t e r i a lp e r f o r m a n c e g r e a t l y ，s ot h ec h a r a c t e r i z a t i o no fm a t e r i a ls u r f a c e i sv e r yi m p o r t a n t t h r e et y p i c a ls y s t e m sw e r ec h o s e nt ob er e s e a r c h e d w i t hs u r f a c e a n a l y s i st e c h n i q u e t w oc a t a l y s ts y s t e m sa n d o n e n e g a t i v ec a t a l y s ts y s t e m ，a n ds p e c i a lc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d sw e r e e s t a b l i s h e df o rd i f f e r e n ts y s t e m s w i t ht h e s ec h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d s ，a s e r i e ss u r f a c es t r u c t u r ep a r a m e t e ri s r e q u i r e d ，a n d t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e ns t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c ew a sb u i l t t h ef i r s ts y s t e mw es t u d i e di s z i e g l e r - n a t t ac a t a l y s t m o r et h a n f i f t yy e a r sh a v eb e e np a s s e ds i n c ez i e g l e r - n a t t ac a t a l y s tw a sd i s c o v e r e d ， b u tt h e d e v e l o p m e n to fc a t a l y t i cm e c h a n i s ma n dc h a r a c t e r i z a t i o n m e t h o d si sr a t h e rs l o w ，b e c a u s ei t sh i g hs e n s i t i v i t yt om o i s t u r ea n d o x y g e n ，t h ec o m p l e x i t yo fi t sc o m p o n e n t s ，a n dt h el o wc o n c e n t r a t i o no f i t sa c t i v ec e n t e r t h es p e c i a lm e t h o d so fi r ，x p s ，a n dx t l dw e r e e s t a b li s h e di nt h i sp a p e r ，w h i c hh e l pu st oa n a l y z et h ec a t a l ? s t sw i t h o u t t h ei n f l u e n c eo fm o i s t u r ea n do x y g e n t h ep r e p a r a t i o no f c o m p l e x e sa n d m o d e lc a t a l y s t sp r o v i d eu sar e l a t i v es i m p l es y s t e mt oa n a l y z e b a s e do n c h a r a c t e r i z a t i o no fx p s ，x r d ，f t i r ，t aa n ds e m ，d f tc a l c u l a t i o n a n dm o l e c u l eg e o m e t r y ，t h ei n t e r a c t i o na m o n gd i f f e r e n tc o m p o n e n t s w a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a td o n o r sc o o r d i n a t eo nu n s a t u r e d m ga t o mo nm g c l 2s u r f a c e ，a n dp r o m o t et h ed i s t o r t i o no fm g c l 2c r y s t a l l a t t i c e i nc a t a l y s t ，d o n o r sa n dt i c l 4c o o r d i n a t e do nm g c l 2s u r f a c e s e p a r a t e l y ，b u tn o ti n d e p e n d e n t l y - o h ee x i s t e n c eo ft i c l 4s t r e n g t h e n t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nm g c l 2a n dd o n o r s ，a n dd o n o r sw e a k e nt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt i c l 4a n dm g c l 2 t h r e ei n t e r n a ld o n o r s ( e b ，d b w ， b m f )c o o r d i n a t eo nm g c l 2s u r f a c ew i t hd if f e r e n tf o r m s ，a n dt h e r e a s o ni se l u c i d a t e dw i t hm o l e c u l eg e o m e t r y t h er e l a t i o n s h i po f i i i 北京化丁大学博士学位论文 a n a l y s i ss p e c t r u m ，s u r f a c es t r u c t u r ea n dc a t a l y s tp e r f o r m a n c ew a sa l s o d i s c u s s e di nt h i sp a p e r b a s e do nt h ep r e v i o u sa c t i v es i t em o d e l s ，an e w a c t i v es i t em o d e lw a ss u g g e s t e d ，a n da l lo ft h ee x p e r i m e n tr e s u l t si nt h i s p a p e rc a nb ee x p l a i n e dw e l lw i t ht h i sm o d e l t h es e c o n ds y s t e mi sv o x t i 0 2c a t a l y s t v o x t i 0 2c a t a l y s ti sa r e d o xc a t a l y s t , w i d e l yu s e di ns o m eo r g a n i cr e a c t i o ns y s t e m s i nt h e s e y e a r s ，t h er e s e a r c ho fv o x - t i 0 2c a t a l y s i sm e c h a n i s mf o c u s e do nv o x m o n o l a y e rd i s p e r s i n g ，t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nv o xa n dt i 0 2 ，a n dt h e e x i s t e n c ef o r mo fv o xo nt i 0 2s u r f a c e i nt h i sp a p e r ，a l lo ft h et h r e e a s p e c t sw e r ed i s c u s s e d w i t ht h ec h a r a c t e r i z a t i o no fs i m s ，x p s ，x r d ， t p da n dt e m ，t h et h i c k n e s so fv o xs u r f a c el a y e r ，t h em o n o l a y e r t h r e s h o l d so fv o xa n dv a n a d i u ms p e c i e so nt i 0 2s u r f a c ew e r ea 1 1 i n v e s t i g a t e d ，( v o2 ) n 0 2m o l e c u l e s t r u c t u r em o d e lw a sp r o p o s e dt o e x p l a i nt h ec a t a l y s ts u r f a c es t r u c t u r e 。t h ec h a n g eo fs u r f a c es t r u c t u r e d u r i n gc a t a l y s td e a c t i v a t i o na th i g ht e m p e r a t u r ew a sa l s od i s c u s s e d ，a n d i t h e l p s u st ou n d e r s t a n dc a t a l y s td e a c t i v a t i o nr e a s o na n dp r o l o n g c a t a l y s tl i f e n e g a t i v ec a t a l y s i s i sa n o t h e rs i d eo fc a t a l y s i sp r o c e s s a l t h o u g h n e g a t i v ec a t a l y s i sh a sa l r e a d yd e v e l o p e di n t oar e l a t i v e l yi n d e p e n d e n t a n t i c o r r o s i o n s c i e n c e ，t h e s t u d i e so ft h e s et w oa r e a sc a nb e c o m p l e m e n t a r y s ot h en e g a t i v ec a t a l y s i sw a sa l s oi n v e s t i g a t e di nt h i s p a p e r as y s t e m i cc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d s ，i n c l u d i n gx p s 、a f m 、s e m a n de l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s ，w e r eb u i l tt or e s e a r c ht h en e g a t i v e c a t a l y s i sf i l mf o r m e dw i t ho r g a n i cp h o s p h o n i ca c i da n dz i n c s a l to n c a r b o ns t e e l w i t ht h ec h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d sw ee s t a b l i s h e di nt h i s p a p e r ，t h ec o m p o s i t i o n a n dt h i c k n e s so fp r o t e c t i v ef i l mw e r e i n v e s t i g a t e dw i t hx p sd e p t hp r o f i l e ，t h ef i l mf o r m a t i o np r o c e s sw a s o b s e r v e dw i t ha f m d u r i n gt h ef i l mf o r m a t i o n ，w i t ht h es y n e r g i s mo f p h o s p h o n i ca c i d ，z n 2 + i na g e n t s ，c a + i nw a t e r ，f e 2 + c o m ef r o m i n t i t i a l c o r r o s i o np r o d u c t s ，t h ei n s o l u b l ec h e l a t e sd e p o s i t e do nc a r b o ns t e e l s u r f a c e w i t ht h eg r o w t ha n di n c r e a s e m e n to fc h e l a t ep a r t i c l e ，t h e c a r b o ns t e e ls u r f a c ei sc o v e r e dw it ht h ec h e l a t ep a r t i c l e se n t i r e l y t h e p r o t e c t i v ef i l mp r e v e n t sb o t ho fc a t h o d ea n da n o d ep r o c e s sa tt h es a m e 摘要 t i m e t h et h i c k n e s so fc o m p a c tp r o t e c t i v ef i l mm e a s u r e dw i t hx p si s a b o u t4 0 n m 。 t h i ss t u d yp r o v et h a ts u r f a c ea n a l y s i sm e t h o d sh a v es i m i l a r i t i e s a n dc h a r a c t e r i s t i c si nr e s e a r c ho fv a r i o u sm a t e r i a ls u r f a c es t r u c t u r e ，b u t i t si m p o r t a n tr o l ei ni n v e s t i g a t i o no fm a t e r i a ls t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e s h o u l dt ob es t r e s s e d w i t ht h es t u d i e so ff u n c t i o n a lm a t e r i a ls u r f a c e s t r u c t u r e ，ab r i d g ec o n n e c t e dm e c h a n i s ma n dp e r f o r m a c ei sb u i l t ，a n di t w i l lp r o m o t et h ep r o g r e s so fm a t e r i a ls c i e n c ee n v e n t u r e l y k e y w o r d s ：s u r f a c es t r u c t u r e ，s t r u c t u r e c h a r a c t e r i z a t i o n ，c a t a l y s i s ， n e g a t i v ec a t a l y s i s ，f u n c t i o n a lm a t e r i a l v 符号说明 符号说明 b m f 9 , 9 双( 甲氧甲基) 芴 d b w 9 , 9 一双( 苯甲酰甲氧基) 芴 e b 苯甲酸乙酯 i d内给电子体 e d外给电子体 肛 红外光谱 d r i f t s 红外漫反射谱 r a m a n拉曼光谱 x p sx 射线光电子能谱 x r dx 射线衍射 s i m s 二次离子质谱 t o f s i m s飞行时f b j - - 次离子质谱 以 热分析 粥热重分沂 d 粥微分热重 d f t密度泛函理论 s e m扫描电镜 t e m透射电镜 a f m原子力显微镜 北京化工大学博士学位论文 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：垫鱼 e la n ： 12 ：! 兰：三 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属 北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本 授权书。 日期：塑! ! ! 兰 日期： 皇生竺：兰 第一章绪论 第一章绪论 表面科学是近几十年迅速发展起来的一门边缘学科，它涵盖了表面物理、 表面化学、催化化学、膜科学等很多领域【l 巧】。事实上，人们早在公元前五世纪 就注意到了表面的特殊性质。但是直到二十世纪六十年代，表面科学才真正发 展起来。近三十年来，固体表面科学获得的迅速发展和超高真空技术、半导体 集成电路技术、多相催化、材料科学等的发展是相辅相成的，特别是近十几年 来发展了一系列研究固体表面的新的表征手段，给出了固体表面形貌、组成、 化学状态以及电子结构的微观( 分子、原子水平) 的信息。这些新的表征手段 的应用大大深化了人们对固体表面和表面上物理化学过程的认识。 1 1 表面研究的重要性 表面就是物体和周围环境( 气体、液体、固体或真空) 的边界。表面是物 质存在的一种形式，除气态、液态、固态以外，表面也被称为第四态。在本课 题中主要研究的是固体表面。固体表面是有一定厚度的，有时指表面的第一个 原子层，有时指表面的几个原子层，有时指厚度约几个纳米的表面层 。 固体表面的物理和化学组成、原子排列、原子振动等运动状态常常和体内 不同。由于表面向外的一侧没有临近原子，表面原子有一部分化学键伸向空中 形成悬挂键，因此表面具有活泼的化学性质。固体内部的三维周期势场在表面 中断，因此表面原子的电子状态也和体相不同。这些差异使表面具有一些特殊 的力学、光学、电磁、电子和化学性质。 与固体表面结构有关的现象包括腐蚀、吸附、电极表面反应以及催化等。 在催化领域，由于表面原子有很活泼的化学性质，将气态分子吸附在表面，有 时还离解为原子或小分子。通过扩散，吸附在表面的原子或小分子组成了新的 “表面分子”。表面结构的研究使人们对分子的相互作用有了新的认识，提高了 对催化作用机理的认识【8 ，9 j 。 在过去相当长的历史时期内，催化剂的制备主要依靠经验，缺少严格的科 学理论指导。至于气体和固体表面相互作用过程以及产物的形成机理，在缺少 表面科学知识和有效的表面分析研究手段的年代是很难被认识清楚的。因此， 人们曾经把催化过程比喻为黑盒子力的“魔力作用”。随着人们对固体表面研究 的逐步深入以及表面分析技术的应用，今天人们已经可以从分子、原子水平上， 对许多金属低密勒指数表面上的小分子吸附和催化过程，进行严格的表征和精 确的理论计算，部分揭开了催化反应的微观历程，初步建立起从分子设计到实 北京化工人学博二l 学位论文 用催化剂的制备的研究方法【1 0 】，使催化研究步入了真正的科学时代。 1 2 表面结构的表征手段 广义地说，表面科学研究表面和表面有关的过程，包括宏观的和微观的。 但是近代表面科学从原子水平来认识和说明表面原子的化学、几何学、电子态 等性质，以及这些性质和宏观性质的联系，这也推动了基础理论研究的发展【l h 1 2 】 o 表面形貌分析是指样品表面的“宏观”外形的观察。主要利用电子显微镜( 透 射电镜、扫描电镜) 、离子显微镜以及扫描隧道显微镜和原子力显微镜等来研 究。当显微镜的分辨达到原子分辨率的时候，可以观察到原子排列，这是形貌 分析和结构分析之间就没有明确的分界了。 表面组成分析包括测定表面元素组成、元素的化学状态及其在表面层横向 和纵向的分布。表征的手段包括x 射线光电子能谱、俄歇电子能谱、紫外光电 子能谱、低能离子散射谱、二次离子质谱。 表面结构分析主要测定表面原子排列，包括衬底原子以及其上所吸附的单 层原子的相对位置。这就需要借助低能电子衍射、低能离子散射、角分辨光电 子能谱、x 射线光电子衍射等。 表面电子态的分析主要测定表面原子能量、表面态密度分布、表面电荷密 度分布和能量分布。常用技术有紫外光电子能谱、高分辨电子能量损失谱和原 子力显微镜。 表面键合分折主要测定表面系子振动、表面原子化学键的性贡以及吸附位 置等。常用技术有红外光谱、拉曼光谱、程序升温吸脱附、热分析以及高分辨 电子能量损失谱等。 为了一个分析目的，可能使用几种不同的表征手段。每种表征手段有各自 的优点和不足，互相补充、取长补短，综合分析表征结果，才能够得到固体表 面结构完整、充分的信息。 下面对几种重要的表面分析技术，也是本课题的研究中所使用的主要技术 进行简单的介绍。 1 2 1 电子能谱技术 电子能谱仪在上世纪五十年开始发展。但是在六七十年代只是在美国、英 国少数实验室中作为基础研究的对象。1 9 8 1 年k a im s i e g b a h n 因发明高分辨 电子能谱仪并将其用作化学元素的定量分析而获得该年度的诺贝尔物理学奖。 此后，电子能谱仪在金属、薄膜、催化剂等很多固体材料的研究中发挥巨大的 2 第一章绪论 作用。电子能谱技术是目前应用最广泛的表面分析方法和技术。它能对样品表 面的元素组成及其横向、纵向分布情况、元素的化学状态、表面结构、原子和 电子态等进行定性和定量分析【1 4 郴】。 电子能谱技术根据激发光源的种类可以分为x 射线光电子能谱( x p s ) 、 紫外光电子能谱( u p s ) 、俄歇电子能谱( a e s ) 和低能离子散射谱( i s s ) 。 在本实验中主要应用的是x 射线光电子能谱( x p s ) ，所以以下主要对x p s 的 发展、原理、结构和应用进行详细介绍。 1 2 1 1x p s 的发展 随着2 0 世纪4 0 年代u p p s a l a 大学p 射线谱的重大进展，k a im s i e g b a h n 教授建造了一台能测量电子动能的x p s 仪器。1 9 5 4 年，e k ( 光电子的动能) 首次被准确测量。1 9 7 2 年出现了第一台超高空( u h v ) 结构谱仪。近些年来， 在x p s 谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展【5 1 。在x 射线源上，已从原来的 激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得x 射线能量单色化并连续可调的 激发源；传统的固定式x 射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式 x 射线源；x 射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6 u m 大小，使得x p s 的空间分辨能力大大提高，在微区分析上的应用得到了大幅 度的加强。图像x p s 技术的发展，提高了深度剖面分析，大大促进了x p s 在 新材料研究上的应用。在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子 倍增器检测器发展到应置灵敏检测器和多通道睑测器，使得检测灵敏宴获得了 大幅度的提高。计算机系统的广泛采用，使得采洋速度和谱图的解析能力也有 了很大的提高。 由于x p s 具有很高的表面灵敏度，适合于有关涉及到表面元素定性和定量 分析方面的应用，同样也可以应用于元素化学价态的研究【9 】。此外，配合离子 束剥离技术和角分辨x p s 技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。 因此，x p s 方法可广泛应用于化学化工、催化材料、电子材料、机械等各个领 域【2 0 2 5 1 。 1 2 1 2x p s 基本原理 电子能谱技术的基本原理是当具有足够能量的辐射或粒子与样品表面相碰 撞时，会引起电离或电子激发。只有表面层的具有一定能量和动量的电子才能 逃逸出样品进入真空而被能量分析器接受，因此x p s 是表面灵敏的分析仪器。 原子是由原子核及绕核运动的电子组成。电子具有确定的能量并在一定的轨 道上运动。当具有足够能量的入射光子( h v ) 同样品相互作用时，光子把它的 3 北京化t 大学博一i ：学位论文 全部能量转移给原子、分子或固体的某一束缚电子，使之电离。此时光子的一部 分能量用来克服轨道电子结合能( e b ) ，余下的能量便成为发射光电子( e 。) 所 具有的动能( 取) ，这就是光电效应【2 6 之7 1 。可表示为： 么+ 办l 一彳+ + e 一 式中a 为光电离前的原子、分子或固体；a ”为光致电离后所形成的激发态 离子。由于原子、分子或固体的静止质量远大于电子的静止质量，故在发射光电 子后，原子、分子或固体的反冲能量( e ，) 通常可忽略不计。上述过程满足爱 因斯坦能量守恒定律： h v = e 8 + e k 实际上，内层电子被电离后，造成原来体系的平衡势场的破坏，使形成的离 子处于激发态，其余轨道电子结构将重新调整。这种电子结构的重新调整，称为 电子弛豫。弛豫结果，使离子回到基态，同时释放出弛豫能( er e l ) 。此外电 离出一个电子后，轨道电子间的相关作用也有所变化，亦即体系的相关能有所变 化，事实上还应考虑到相对论效应。由于在常用的x p s 中，光电子能量s lk e v ， 所以相对论效应可忽略不计。这洋，j 下确的结合能玩直表示如下： e r = a f 一彳。= h v e f 所以 4 + h v = a 1 7 + & 式中a j 为光电离前，被分析( 中性) 体系的初态；a f 为光电离后，被分 析( 电离) 体系的终态。 对于固体样品，尾和风通常以费密能级廓为参考能级( 对于气体洋品，通 常以真空能级反为参考能级) 。对于固体样品，与谱仪问存在接触电势，因而 在实际测试中，涉及谱仪材料的功函数a 阳。只要谱仪材料的表面状态没有多大变 化，则是一个常数。它可用已知结合能的标样( 如a u 片等) 测定并校准。 1 2 1 3x p s 仪器基本结构 电子能谱仪一般由激发源、能量分析器、电子检测器组成。激发源能够发 射具有一定能量的辐射或粒子，如x 射线、紫外射线、电子和离子。射线照射 样品表面后，激发出电子或离子。能量分析器对激发出的电子或离子能量进行 分析，根据激发出电子或粒子的能量分析元素所处的化学状态。电子检测器检 测激发电子的数量，从而实现元素组成的定量分析【2 8 】。其基本结构如图1 1 所 示。 4 第一章绪论 1 2 1 4x p s 的应用 l 区固 图1 - 1x p s 仪器基本结构 f i g 1 1b a s i cc o n s t r u c t i o no fx p s x p s 应用范围广泛，冶金、环保、微电子、聚合物及文物保护等方面都涉 及在内。表面催化是电子能谱技术应用的一个主要领域。在上世纪七十年代 电子能谱仪商品化的最初几年中，就有一些科学家利用电子能谱仪进行催化方 面的研究。那时的研究不够丰富，也不够成熟，甚至有些混乱和错误f i 训。一般 来说，光电子能谱技术在催化领域的成功应用开始于上世纪八十年代之后。近 年来，它成功地用于分子筛催化剂、表面负载的金属催化剂、金属氧化物催化 剂等领域的研究。 在金属氧化物的研究中，x p s 可以对金属表面的催化氧化进行深入探讨， 可以对过渡金曝氧化物为催化剂时过渡金属的状态进行研究，可以对多组分氧 化物催比剂不同氧化物之间的均相区和非均相区的结构进行研究。有研究者对 新鲜m n o x 、混合型m n o 。p t 和m n o 。p d 进行了研列2 9 j ，利用了x p s 等多种 手段，证实了m n o 。和c u o 。化合物的存在，而p t 只催化m n o x 的还原。有学 者对混合型n i c e 氧化物加氢作用进行了研列3 0 】，x p s 和f t i r 提供了关于反 应物和改性试剂酒石酸吸附的有意义信息。从x p s 结果可以测定c e 物种的 存在，其量取决于n i 的多少及稳定络合酒石酸盐的量。还有学者对从同一个前 体制备出的不同的( v o ) 2 p 2 0 7 催化剂的表面仅进行了分析【3 l 】，用x p s 测量v 的氧化态和催化剂表面( p v ) 原子比；提出在( v 0 ) 2 p 2 0 7 催化剂表面的高( p ) 原子比可能部分归因于在一些无定型表面层内存在的v 的空位。 研究在负载催化剂上的催化作用时，研究工作者感兴趣的是关于活性组分 和载体之间或活性组分之间相互作用的特性、表面络合物的性质、价态及负载 组分浓度等方面的信息。例如常用的聚合物催化剂z n 催化剂，即属于负 载催化剂，其包括作为主催化剂的活性金属t i 、载体m g c l 2 等、助催化剂a 1 c 1 3 北京化工火学博+ i ：学位论文 等及给电子体。众多研究者利用x p s 研究这种催化剂中活性金属的价态，载体 的性质、活性金属与载体、助催化剂之间的相互作用。2 0 0 5 年英国学者在金表 面制备了一层金属镁膜，通过这个模拟的系统来研究载体z n 催化剂，他们主 要应用x p s 作为表征手段来获得结构上的信息，并研究了t i c l 4 与金属镁之间 的相互作用【3 2 】。2 0 0 5 年巴西学者制备了高活性载体z - n 催化剂，其中曾应用 x p s 对载体进行了表征【3 3 】。1 9 9 7 年h a s e b e 等人采用x p s 研究了催化剂表面的 钛的氯化物中t i 的氧化态，并发现t i 的氧化态在催化剂与助催化剂作用时会 发生变化【3 4 】。还有研究工作者利用x p s 手段研究在p t a 1 2 0 3 和p d s i 0 2 催化剂 表面上的沉积碳【3 5 】；用x p s 研究f e 催化剂在c o 加氢时沉积碳的生成【3 6 】表明 所用催化剂的表面组分主要是c 【f e 、a s i 0 2 和大量表面积碳。 缓蚀科学是电子能谱技术应用的另外一个重要领域。缓蚀过程实际是抑制 腐蚀反应在材料表面发生的过程，是对腐蚀反应的负催化过程。最 刀用于缓蚀 研究的表面分析手段只有电镜或者x 射线衍射、x 射线荧光光谱技术。但是这 些技术只适用于研究均匀的、广泛的腐蚀，无法观察到表面几个原子层中所发 生的腐蚀过程或保护机理。七十年代电子能谱技术的应用解决了缓蚀科学所面 临的这一难题，例如x p s 研究发现一种合金的表面是由f e 和n i 的氧化物组成， 而金属的界面由c r 的氧化物组成。国内研究人员曾利用x p s 手段对片状锌热 固涂层进行研究。x p s 能在合金上明确地鉴别出钝化膜，并可以利用x p s 深度 剖析技术分析钝化膜的厚度、组分变化及其中各元素的化学念信息【i 训。 x p s 还可以用于获得合金表面的化学信息和电子能级信息p ；可用于分析 处理废水的催化剂表面覆盖物的组分【3 8 】；可用于对微电子领域中半导体器件表 面结构及组分的分析，且最新的x p s 成像技术也常用于这个领域【3 9 j ；也可用于 聚合物表面化学分析技术【4 0 】，并且x p s 价带谱信息在此时可以提供非常有用的 定性信息；还可用于文物保护方面，国内研究者曾利用x p s 对青铜器的保护机 理与工艺进行了研究j 。 x p s 在各个领域的广泛应用已经使其发展成为最重要的一种表面分析技 术，今后在表面分析领域还将继续发挥重要的作用。 1 2 2 二次离子质谱技术 二次离子质谱( s i m s ) 是一种用于分析固体材料表面组分和杂质的分析手 段。通过一次离子溅射，s i m s 可以对样品进行质谱分析、深度剖析或成二次 离子像。s i m s 具有很高的元素检测灵敏度以及在表面和纵深两个方向上的高 空间分辨本领，所以其应用范围也相当广泛。涉及化学、生物学和物理学等基 6 第一章绪论 础研究领域及微电子、催化、新材料开发等各个领域。 1 2 2 1 s i m s 的发展 二次离子质谱学( s e c o n d a r yi o nm a s ss p e c t r o s c o p y ，s i b l s ) 的发展历史【4 2 小】 可追溯至1 9 1 0 年，j j t h o m s o n 和d a v i s s o n 、g e r m a n 在研究电子的波粒二象 性时，在金属盘的电子管中发现了离子效应。1 9 3 1 年，w o o d c o c k 在近似整数 质量分辨率下得到了关于n a f 和c a f 2 的负离子谱图，这是目前世界上已知的 第一张二次离子质谱图。h e r z o g 和v i e h b o c k 为第一台s i m s 仪器的诞生奠定 了基础【4 2 4 5 1 。2 0 世纪7 0 年代，s i m s 形成了两个发展方向：b e n n i n g h o v e n 及 其合作者采用大束斑、低密度的离子束，即静态二次离子质谱( s t o i cs e c o n d a r y i o nm a s ss p e c t r o m e t r y ，s s i m s ) ，进行有机样品的表面分析；w i t t m a a c k 和m a g e e 等采用高密度的离子束，即动态二次离子质谱( d y n a m i cs e c o n d a r yi o nm a s s s p e c t r o m e t r y ，d s i m s ) ，获取无机样品沿纵向方向的浓度剖面和进行痕量杂质 鉴定。1 9 7 7 年在德国召开了第一届国际s i m s 学会议。自1 9 世纪6 0 年代术 第一台商用s i m s 诞生以来，si m s 越来越多地应用于各个领域。s i m s 在近 二、三十年来得到迅速发展，其检测灵敏度达到1 0 咱1 0 一n g g 。分析对象包 括金属、半导体、多层膜、有机物以至生物膜，应用范围包括化学、物理学和 生物学等基础研究，并很快扩展到微电子、冶金、陶瓷、地球和空i 白j 科学、医 学和生物工程等实用领域【4 6 4 8 1 。 1 2 2 2 s i m s 的原理 s s i m s 的基本原理如下： ( 1 ) 利用聚焦的一次离子束在样品上稳定地进行轰击，一次离子可能受到 样品表面的背散射( 概率很小) ，也可能穿透固体样品表面的一些原子层深入 到一定深度，在穿透过程中发生一系列弹性和非弹性碰撞。一次离子将其部分 能量传递给晶格原子，这些原子中有一部分向表面运动，并把能量的一部分传 递给表面粒子使之发射，这种过程称为粒子溅射。在一次离子束轰击样品时， 还有可能发生另外一些物理和化学过程：一次离子进入晶格，引起晶格畸变； 在具有吸附层覆盖的表面上引起化学反应等等。溅射粒子大部分为中性原子和 分子，小部分为带正、负电荷的原子、分子和分子碎片；( 2 ) 电离的二次粒 子( 溅射的原子、分子和原子团等) 按质荷比实现质谱分离；( 3 ) 收集经过 质谱分离的二次离子，可以得知样品表面的元素组成和分布。在分析过程中， 质量分析器不但可以提供对应于每一时刻的新鲜表面的多元素分析数据，而且 还可以提供表面某一元素分布的二次离子图像。s i m s 的一次离子源分为气体 7 北京化工大学博上学位论文 放电源( o2 + 、o 。、n2 + 、ar + ) 、表面电离源( c s + 、r b + )和液态金属 场离子发射源( o a + 、in + ) 等。 1 2 2 3 s i m s 的应用 二次