（环境科学专业论文）pahs静态及动态吸附过程研究.pdf

不利于吸附的进行。由于吸附竞争的作用，水蒸汽能占据活性炭表面部分重要 的吸附位，降低p a h s 的吸附量，并能增强吸附剂表面的亲水性和极性，抑制 p a h s 的吸附及传质。 基于轴向扩散理论的吸附穿透曲线模型与动态吸附实验数据间具有较高的 一致性。对比两种等温式( f r e u n d l i e h 、l a n g m u i r 等温式) 下模型的拟合结果， l a n g m u i r 等温式下的穿透曲线模型的预测结果更优。 关键词：活性炭，多环芳烃，静态吸附行为，动态吸附行为，穿透曲线模 型，固定床 a b s t r a c t p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ( p a h s ) ，ac l a s s o fp e r s i s t e n t o r g a n i c p o l l u t a n t s ( p o p s ) ，a r ew i d e l ya c c u m u l a t e di nt h ea i re n v i r o n m e n tw i t hc o m p l i c a t e d s t r i l c t u r e p a r - i sa r eh a r m f u lt ot h ee n v i r o n m e n ta n dh e a l t ho fp e o p l e ，s i n c et h e yh a v e l o n gr e s i d u a la c t i o n , b i o a c c u m u l a t i o n ，s e m i - v o l a t i l i t y , h i g hd e g r e eo fm u t a g e n i c i t y a n dc a r c i n o g e n i c i t y t h e r e f o r e ，p a h se m i s s i o nc o n t r o li nf l u eg a sh a si n c r e a s i n g l y b e c o m eah o ti s s u ei nt h ef i e l d so fa t n l o s p h 耐ca n de n v i r o n m e n t a ls c i e n c e t h ea i m o ft h i st h e s i si st os t u d yt h es t a t i ca n dd y n a m i ca d s o r p t i o nb e h a v i o r so ff o u rp a i l s ( n a p h t h a l e n e ，a c e n a p h t h e n e ，p h e n a n t h r e n ea n dp y r e n e ) t o a e t i v e dc a r b o n ( a c ) ， k a o l i na n dk i e s e l g u h ri na 做e db e ds y s t e m ac o r r e s p o n d i n gi n t e g r a lm o d e lf o r p r e d i c t i o no f t h eb r e a k t h r o u g hc u r v ew a sa l s od e v e l o p e db a s e do nt h ea x i a ld i f f u s i o n m o d e l t h es t a t i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n t sw e r ec o n 栅e di naf i x e db e ds y s t e m a c c o r d i n gt ot h ef i t t i n gr e s u l t so ft h r e ek i n d so fa d s o r p t i o ni s o t h e r n lm o d e l s ，s u c ha s l a n g m u i r , b e ta n df r e u n d l i c h ，t h es t a t i ca d s o r p t i o nb e h a v i o r so fn a p h t h a l e n e ， a c e n a p h t h e n e ，p h e n a n t h r e n ea n dp y r e n ei na c t i v e dc a r b o n , k a o l i na n dk i e s e l g u h r w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a r b o n a c e o u sa d s o r b e n t su s e di nt h i s w o r ks h o wag o o da d s o r p t i o nc a p a c i t yt on a p h t l l a l e n e ，a c e n 印h t h e n e ，p h e n a n t h r e n e a n dp ”e n e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc a r b o n a c e o u sa d s o r b e n t sw a ss u p e r i o rt ok a o l i n a n dk i e s e l g u h r f r o mt h ea n a l y z e de x p e r i m e n t a li s o f i a e l m ，ad i f f e r e n ta d s o r p t i o n b e h a v i o rb e t w e e np a h sw a sf o u n d f o rn a p h t h a l e n ea n da c e n a p h t h e n e ，m o n o l a y e r a d s o r p t i o na n dm i c r o p o r ef i l l i n go c c u ro i lg r a n u l a ra c ，a n dt h em u l t i l a y e ra d s o r p t i o n d o m i n a t e so np u l v e r i z e da c i nt h ea d s o r p t i o no fp h e n a n t h r e n ea n dp y r e n e ，c a p i l l a r y c o n d e n s a t i o nh a se v e na r i s e n , b e s i d e s 也em i c r o p o r ef i l l i n ga n dm u l t i l a y e ra d s o r p t i o n f o rg r a n u l a ra c t h e r ew a sap o s i t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f p ”e n ea n ds u r f a c ea l e r f u r t h e r m o r e t h es t a t i ca d s o r p t i o nb e h a v i o r so ff o u rp a h s o i lg r a n u l a ra ca n dp u l v e r i z e da cc a nb ep r e d i c t e db yt h el a n g m u i ra n db e t m o d e l s t h ec h a n g e so fs t a t i ca d s o r p t i o nb e h a v i o ra n ds a t u r a t e da d s o r p t i o na m o u n t a r o u s e df r o ms u r f a c eo x y g e ng r o u p sw e r ed i f f e r e n tf o re a c hp a h s t h ed y n a m i ca d s o r p t i o nb e h a v i o r so fn 印h t h a l e n e ，a e e n a p h t h e n e ，p h e n a n t h r e n e a n dp y r e n et oc a r b o n a c e o u sa d s o r b e n t sw e r es t u d i e db ym e a n so fd y n a m i c a d s o r p t i o ne x p e r i m e n t sa n de s t a b l i s h e db r e a k t h r o u g hc u r v em o d e l i nt h e s t u d i e d a d s o r p t i o ns y s t e m ，t h em a s st r a n s f e rp r o c e s so fp a h s i sm a i n l yc o n t r o l l e db yl i q u i d f i l md i f f u s i o na n di n t e r n a ld i f f u s i o n o v e r a l lm a s st r a n s f e ra n di n t r a p a r t i c l em a s s t r a n s f e rr e s i s t a n c eo fn a p h t h a l e n e ，a c e n a p h t h e n ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f h i h y d r o p h i l i c i t ya n dp o l a r i t yo fa d s o r b e n t s t h em o d i f i c a t i o no fg r a n u l a ra cc a n d e c r e a s e dt h em a s st r a n s f e rr e s i s t a n c ef o rt h e a d s o r p t i o no fa c e n a p h t h e n ea n d p h e n a n t h r e n e t h ei n t r a p a r t i c l em a s st r a n s f e rr e s i s t a n c eo fp u l v e r i z e da cw a sh i g h e r t h a ng r a n u l a ra c ，a n dp u l v e r i z e da cw a sm o r eb e n e f i c i a lt ot h ea d s o r p t i o no fp a h s 谢t l lh i 曲m o l e c u l a rw e i g h t m e a n w h i l e ，t h ee f f e c t so fg a sv d o e i t y , t e m p e r a t u r ea n d m o i s t u r eo nt h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c ea n da d s o r p t i o nb e h a v i o r sf o rp h e n a n t h r e n e o np u l v e r i z e da cw e r ea l s oi n v e s t i g a t e df r o mt h eb r e a k t h r o u g hc u r v e sa n df i t t i n g r e s u l t so fe s t a b l i s h e db r e a k t h r o u g hc u r v em o d e l t h er e s u l t ss h o w e dt h a t , t h em a s s t r a n s f e rr e s i s t a n c eo fa d s o r p t i o ns y s t e mi n c r e a s e dw i t ht h et e m p e r a t u r er i s i n g ，a n da s t r o n g e ra x i a ld i f f u s i o np h e n o m e n o no c c u r r e di nh i g h e rt e m p e r a t u r e g a sv e l o c i t y w a st h ef a c t o ro fi n f l u e n c i n gt h er e s i d e n c et i m eo f f l o wp h a s e ，s h o r t e rr e s i d e n c et i m e c a l li n c r e a s et h em a s st r a n s f e rr e s i s t a n c e m o i s t u r eh a dan e g a t i v ei n f l u e n c eo i l p h e n a n t h r e n ea d s o r p t i o no np u l v e r i z e da c ，w h i c hw a sd u et oac o m p e t i t i v ee f f e c t b e t w e e nh 2 0a n dp h e n a n t h r e n em o l e c u l e sf o rt h ep r i m a r ya d s o r p t i o ns i r e sw i t h i nt h e p u l v e r i z e da c a n da l s ot h ei n c r e a s eo ft h es u r f a c eh y d r o f i l i t y b r e a l a h r o u g hc l l r v em o d e lb a s e do nt h ea x i a ld i f f u s i o nm o d a lw a sb u i l tt o n u m e r i c a l l ys i m u l a t et h eb r e a k t h r o u g hc u r v e so fp a h so nc a r b o n a c e o u sa d s o r b e n t s u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sa n dt h er e s u l t sw e r ei na g r e e m e n t 、析t 1 1t h ee x p e r i m e n t a l d a t a b r e a k t h r o u g hc u r v em o d e lw i t l ll a n g m u i re q u a t i o nh a v eb e t t e rf i t t i n gr e s u l t s k e y w o r d s ：a c = t i v e dc a r b o n , s t a t i ca d s o r p t i o nb e h a v i o r s ，d y n a m i ca d s o r p t i o n b e h a v i o r s ，b r e a k t h r o u g hc u r v em o d e l ，f i x e db e d i v 符号说明 符号说明 c 哪附质浓度，g m 3 c 0 - - 初始浓度，g m 3 c s _ 平衡吸附浓度 c s h - 一s u t h e h 锄d 常数 d b _ _ 吩子扩散系数，m 2 s d 广一为有效扩散系数，m 2 s d x - - - - - - k n u d s e n 扩散系数，m 2 s d 。_ 表面扩散系数，m 2 s d z - 嘞向扩散系数 e - 气一固之间的吸附作用势函数 k _ 平衡常数 k b - b e t 吸附平衡常数 k 广经验常数( f r e u n d l i c h 吸附等温线方程参数) k f _ 一为液相传质系数，m s k i 广- h e n r y 吸附平衡常数 k i - _ i a n g m u i r 吸附平衡常数 k 口a 总传质系数，s 。1 i ，_ 床层高度，c l x l m 分子质量 m 0 - _ 装的吸附剂质量，g m i 吸附前吸附床填料质量，g m 2 吸附后吸附床填料质量，g m 吸附前吸附床填料质量( 空白实验) ，g 鸠趿附后吸附床填料质量( 空白实验) ，g m c _ 积样液中p a h s 含量，g 6 7 符号说明 n 广一经验常数( f r e u n d l i c h 吸附等温线方程参数) p - - 气体压力( 相对分压) q 吸附质在固体上的( 饱和) 吸附量，g ( p a h s ) g ( 吸附剂) g 饱和吸附量空白修正，g q o i 总吸附位数( l a n g m u i r 吸附等温线方程参数) q 晒总吸附位数( b e t 吸附等温线方程参数) 吸附剂颗粒的当量半径，1 1 1 r o _ 平均孔径，m r e - r e ) ，n o l d s 数 s 一床层截面积 s c _ s c h m i d t 数 s b s h e 刑0 0 d 数 卜绝对温度，k t r 液固界面传质速率 t l 2 半穿透点时间，s k 穿透时间 t | 噪样时间，h k 饱和时间 u 流体的线速度，c m s v c i 混合气体流速，m 3 h z _ 一体流动方向的距离，c r r l 卜床层空隙率 爷颗粒的孔隙率 。分子体积 r 固体床密度，班 p 广硼气密度，叽 r 积分变换变量 符号说明 “气体黏度，p a s v 一孔隙迂曲度 表面迂曲度 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。本论文除了文中特别加以标注和致谢的内容外，不包含其他人或其他 机构已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南京信息工程大学或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。其他同志对本研究所做的贡献均已在 论文中作了声明并表示谢意。 学位论文作者签名：煮望至缝 签字日期： 关于论文使用授权的说明 南京信息工程大学、国家图书馆、中国学术期刊( 光盘版) 杂志社、中国 科学技术信息研究所的中国学位论文全文数据库有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，并 通过网络向社会提供信息服务。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权南京信息工程大学研究 生部办理。 口公开口保密(年月) ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 学位论文作者签名：憋缒 指导教师签名： 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 是环境中普遍存在、组成复杂、 分子结构中含有两个或两个以上苯环的一类持久性有机污染物。其通常是由各类化石能源、 废料的不完全燃烧或挥发过程产生【l 。3 1 ，如我国目前大量在建及投产运行的垃圾焚烧电站， 已成为了p a h s 的一个重要排放源【硐。p a h s 作为最早发现且数量最多的致癌物【7 。8 】，在1 9 7 9 年美国国家环保署公布的1 2 9 种优先监测污染物中，p a i l s 就有1 6 种。由于p a h s 在环境 中所具有的长期残留性、生物蓄积性、半挥发性以及极强的“三致”效应，使其一旦进入 环境就能通过各种环境介质( 大气、水、生物体) 进行长距离的迁移，并在食物链中逐级 浓缩，最终以气溶胶或食物的形式通过呼吸道、皮肤、消化道等进入人体【9 】，严重危害人 体健康。正是p a i l s 对全球环境和人类健康的危害，世界各国已开始不断地通过立法( 国 际公约) 和各种技术手段对各类废气中p a h s 的排放进行控制，控制p a h s 的排放和生成已 成为国内外大气与环境交叉研究领域共同关注的热点问题。 针对烟气中有机污染物的排放问题，各国已相继开展了大量的研究，处理的原则一般 是控制和减少有害原料的使用和开发无害的替代原料、控制废气排放量、对排放的有机物 进行回收利用或进行无害化处理【l 1 1 。现阶段也已开发出了一系列卓有成效的控制技术【8 m u j ，具体如表1 1 所示。 从表1 1 可以看出，各种方法都有一定的适用范围和限制，对有机污染物处理方法的 选择，不仅要考虑技术上的可行性，还要考虑经济效益，这就要从被处理体系的物化性质、 净化要求、回收效益和投资费用等诸方面考虑；在实际应用中还可考虑两种或多种方法的 联合应用，以得到更好的净化效果和经济效益i i u 忆j 。 p a i l s 是一类较为特殊的有机污染物，由于分子量的不同造成不同环数p a h s 的饱和蒸 汽压存在差异。在常温下，低环( 2 3 环) p a h s 通常以气态形式存在，而高环( 4 环及以 上) p a i l s 则主要分布子粒径 a c a a c b 。 表3 - 2l a n g m u i r 模型拟合参数及相关系数( 萘) 1 9 第三章p a i l s 静态吸附行为研究 3 3 2 实验数据与三种等温线模型拟合结果 从表3 2 3 4 中的拟合结果可以看到：l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 模型均能对萘在活性炭 颗粒( a c - a 、a c c ) 上的吸附行为进行较好的描述，相关系数r 均在0 9 6 以上。并且 l a n g m u i r 模型的拟合结果优于f r e u n d l i c h 模型。 与两种活性炭颗粒不同，活性炭粉末a c b 对应的吸附平衡数据与b e t 模型的一致性 最高，相关系数为0 9 8 8 9 。还应注意到，虽然a c b 平衡数据与l a n g m u i r 模型拟合的相关 系数r 也达到了0 9 8 1 1 ，但其得到的拟合参数k l 、q o l 均为负值，由于l a n g m u i r 模型的两 个拟合参数都有实际的物理意义，其值应为非负。表明l a n g m u i r 模型并不能准确地反映对 萘在活性炭粉末上的静态吸附过程。 3 3 3 静态吸附行为分析萘 结合实验吸附等温线及得到的拟合结果进行分析：萘在a c a 、a c c 上的吸附过程中， 饱和吸附量q 在低浓度区会随萘浓度的升高迅速上升，表现出了典型的微孔填充过程。根 据相关的研究【3 0 3 刀认为，这种填充行为主要是由于萘的分子量较低，挥发性高，分子间相 互作用力弱，不易形成分子间的相互聚合，在低浓度区时萘的吸附会优先发生在吸附势高 的微孔中。 当萘的浓度进一步上升并达到一定浓度( 约为o 2 0g m 3 ) ，饱和吸附量几乎不随萘浓度 的变化而改变，其吸附行为与前一阶段发生了改变：随着微孔填充过程结束，萘分子转而 继续在吸附剂的中大孔及表面上发生吸附。由于表面的吸附势远低于微孔且萘分子问相互 作用力较弱，表面吸附的强度将弱于微孔填充过程，并较难形成多分子层的叠加( 萘分子 间相互作用力较弱) ，使得该过程以单分子层的表面吸附为主，吸附量无显著变化，这与 l a n g m u i r 模型的基本假设相一致。因此，在吸附剂比表面积接近的情况下，由孔容积决定 第三章p a h s 静态吸附行为研究 的微孔填充过程会对吸附剂的饱和吸附量起到决定作用【3 7 5 5 1 。孔容积的差异也是造成改性 活性炭a c - c 对萘的饱和吸附量高于活性炭a c - a 的原因之一。 从a c - b 的吸附等温线可以看到，低浓度区a c - b 吸附等温线的斜率较活性炭颗粒 a c - a 、a c c 小，表明微孔填充过程强度减弱，这种对微孔填充的抑制作用是由于a c - b 具有巨大的比表面积( 见表2 5 ) ，导致表面吸附能增大而引起。即a c b 在低分压区微孔 填充与表面吸附过程同时进行，削弱了微孔填充的强度。当萘的浓度进一步升高，孔填充 的过程结束，较高的表面吸附能可使单分子层吸附转变为多分子层吸附，部分中大孔也因 多分子层吸附后相对孔径发生了变化，重新发生微孔填充，造成高分压区吸附等温线斜率 增大( 上翘) 。由于表面吸附对饱和吸附量的贡献小于微孔填充 2 0 , 3 7 】，因而a c b 对萘的饱 和吸附量仍低于两种活性炭颗粒吸附剂。可见，在比表面积占优的情况下，萘在a c b 上 的吸附呈现出多分子层吸附的特点，其吸附等温线与b e t 模型也具有更高的一致性。 3 4 苊的静态吸附行为 图3 2 为苊在5 种吸附剂( a c - a 、a c b 、a c - c 、k l 、i 沁) 上的吸附等温线及其对 应的模型拟合曲线。吸附条件为：苊的浓度范围：0 - 0 4 2 5 0 9 m a ；吸附温度为1 4 0 c ：气流 速度为4 0 0 m l m i n 。拟合结果列于表3 5 3 7 。 3 4 1 吸附等温线及饱和吸附量特点 苊在三种活性炭吸附剂上的吸附等温线均接近于i 型等温线；在整个测试的浓度范围 内，高岭土和硅藻土的吸附等温线表现出h e n r y 吸附平衡特点( 呈现线性) 。 饱和吸附量：活性炭粉末a c - b 的饱和吸附量( 0 2 9 7 3 9 g ，c o = o 3 3 1 0 9 m 3 ) 高于两种 活性炭颗粒，改型活性炭颗粒a c - c 对苊的吸附能力( o 2 7 7 7 9 g ，c o - - 0 4 2 5 0 9 m 3 ) 要强于 原活性炭颗粒a c - a ( o 1 7 9 3 9 g ，c 神3 3 1 3 9 m 3 ) ：高岭土( o 0 0 9 5 9 g ，c o = 0 3 8 8 9 9 m 3 ) 和硅藻土( 0 0 1 2 5 9 g ，c o - - - 0 4 0 1 9 9 m 3 ) 两种吸附剂对苊的吸附能力远低于炭质吸附剂。 五种吸附剂对苊的吸附能力依次为：a c b a c - c a c - a k g k l 。 2 1 0 4 0 0 0 0 o 0 0 0 2 00 4 0 c ( g m “3 1 第三章p a i l s 静态吸附行为研究 图3 - 2 苊在炭质吸附剂以及高岭土、硅藻土上的吸附等温线及模型拟合曲线 l a n g m u i r ：f r e u n d l i c h 一- b e t - 一实验数据： 3 4 2 实验数据与三种等温线模型拟合结果 两种活性炭颗粒( a c - a 、a c c ) 的拟合结果与萘的结果相类似：实验数据与l a n g m u i r 和f r e u a d l i c h 模型间均具有很高的一致性，并且l a n g m u i r 模型的拟合结果整体要优于 f r e u n d l i c h 模型。 对于活性炭粉末a c b ，拟合结果与萘存在较大的区别，实验等温线与l a n g m u i r 模型 的一致性最好，其次为b e t 模型。 由于高岭土和硅藻土吸附等温线呈现出线性的特点，其与三种模型的拟合结果均较高。 表3 - 5l a n g m u i r 模型拟合参数及相关系数( 苊) 第三章p a h s 静态吸附行为研究 表3 7b e t 模型拟合参数及相关系数( 苊) 3 4 3 静态吸附行为分析苊 根据实验等温线和与模型的拟合结果，苊在两种活性炭颗粒吸附剂( a c a 、a c c ) 上的静态吸附行为与萘相类似，在低分压区主要是发生微孔填充的过程( 在低分压区饱和 吸附量迅速上升) ，在高分压区则为表面吸附，且依然趋向于单分子层吸附( 饱和吸附量变 化平缓) 。 活性炭粉末a c - b 在吸附苊时则表现出与活性炭颗粒类似的吸附行为( 饱和吸附量在 低浓度区随苊的浓度迅速上升，当苊的浓度进一步升高，饱和吸附量的变化趋于平缓) 。也 属于先微孔填充后表面吸附的吸附过程。值得注意的是，和两种活性炭颗粒相比，活性炭 粉末在高浓度区的等温线斜率更大，其表面吸附可能出现了多分子层吸附的趋势。 根据实验等温线，p a h s 在高岭土和硅藻土上的吸附行为与炭质吸附剂具有明显的不 同。在高岭土和硅藻土的吸附等温线上并没有出现饱和吸附量随p a h s 浓度快速上升的过 程；同时从结构参数上看，高岭土和硅藻土的孔隙结构并不发达，因此我们认为在k l 和 k g 上并没有发生明显的微孔填充的过程，其吸附量主要是来自表面吸附的贡献，当吸附 质浓度的不断升高，表面吸附的层数也不断地上升，形成多分子层的表面吸附。根据相关 的研究【3 0 盯j ，这种以表面吸附为主的吸附过程通常吸附剂与吸附质间的相互作用力小于吸 附质问的相互作用力，其饱和吸附量主要取决于吸附剂的比表面积和吸附质间的相互作用 力。这也是低分子量p a i l s ( 如萘) 在k l 和k g 上饱和吸附量较低的原因。 第三章p a i l s 静态吸附行为研究 3 5 菲的静态吸附行为 图3 3 为菲在5 种吸附剂( a c - a 、a c b 、a c c 、k l 、k g ) 上的吸附等温线及其对 应的模型拟合曲线。吸附条件为：菲的浓度范围：0 - 0 5 2 9 2 9 m 3 ；吸附温度为1 4 0 c ；气流 速度为4 0 0 m l m i n 。拟合结果列于表3 8 。3 1 0 。 o 2 0 凹 白 寸0 1 0 白 、一 f o 0 0 o o o0 o 3 0 0 2 0 o 1 0 0 o o 0 4 0 0 2 0 f 0 0 0 2 0o 4 00 6 0 0 0 0 c ( g m 3 ) o 0 0 0 0 4 如 岛o 0 2 f o 0 0 o 2 00 4 0 c ( g m 3 ) 0 2 0 0 4 0 0 6 00 0 0 c ( g m “3 、 0 0 4 骂0 0 2 寸 o o o o 2 00 4 0 c ( g m “3 ) 0 0 00 2 00 4 0 c m “3 ) 图3 3 菲在炭质吸附剂以及高岭土、硅藻土上的吸附等温线及模型拟合曲线 l a n g m u i r ：f r c u n d l i c h ：一一一一一b e t - 一一一实验数据： 3 5 1 吸附等温线及饱和吸附量特点 菲在三种活性炭吸附剂上的吸附等温线均接近于i 型等温线；高岭土和硅藻土吸附等 温线依旧呈线性。 第三章p a i l s 静态吸附行为研究 饱和吸附量：活性炭粉末a c b 的饱和吸附量( 0 3 2 6 9 9 g ，c o = o 3 0 2 4 9 m 3 ) 高于两种 活性炭颗粒，改型活性炭a c c 对菲的吸附能力( 0 2 0 8 3 9 g ，c o = o 5 0 1 7 9 m 3 ) 略强于原活 性炭颗粒a c - a ( 0 1 7 9 9 9 g ，c o = 0 5 2 9 2 9 m 3 ) ；高岭土( 0 0 2 9 2 9 g ，c o = o 3 2 5 5 9 m 3 ) 和硅 藻土( o 0 3 3 3 9 g ，c o = 0 4 2 2 3 9 m 3 ) 两种吸附剂对菲的吸附能力依旧低于炭质吸附剂。 五种吸附剂对苊的吸附能力依次为：a c b a c - a a c - c k g k l 。 表3 - 8l a n g m u i r 模型拟合参数及相关系数( 菲) 表3 - 9f r e u n d l i e h 模型拟合参数及相关系数( 菲) 表3 1 0b e t 模型拟合参数及相关系数( 菲) 3 5 2 实验数据与三种等温线模型拟合结果 两种活性碳颗粒( a c a 、a c c ) 的拟合结果与萘、苊的结果相类似：实验数据与 l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 模型间均具有很高的一致性，并且l a n g m u i r 模型的拟合结果整体要 优于f r e u n d l i c h 模型。菲在活性炭粉末a c b 上的拟合结果与苊类似，l a n g m u i r 模型的拟 合结果最好，b e t 模型次之。 第三章p a i l s 静态吸附行为研究 由于高岭土和硅藻土吸附等温线仍呈现出线性的特点，其与三种模型的拟合结果均非 常接近。 3 5 3 静态吸附行为分析菲 从实验等温线及拟合结果上看，菲在三种炭质吸附剂上的吸附行为仍旧表现为微孔填 充表面吸附的吸附相交替的过程。有所变化的是：与萘、苊的吸附等温线相比，菲对应等 温线在高浓度区斜率的增大更为明显，其中以活性炭粉末a c b 最为突出。这表明随着分 子量的增加，分子间的相互作用力相继增强，更有利于多分子的叠加，在表面吸附的过程 也逐步趋向于多分子层的吸附。这一现象在比表面积相对更大，表面吸附能更高的a c - b 上最为明显。 高岭土和硅藻土对菲的饱和吸附量较苊有所上升，这主要是由菲分子间的相互作用力 增强，多分子层吸附层数增加所致，这与之前吸附行为的分析是相一致的。 3 6 芘的静态吸附行为 图3 4 为芘在5 种吸附剂( a c a 、a c b 、a c c 、k l 、k g ) 上的吸附等温线及其对 应的模型拟合曲线。吸附条件为：芘的浓度范围：0 - 0 3 9 8 9 9 m 3 吸附温度为1 4 0 c ：气流 速度为4 0 0 m i j m i n 。拟合结果列于表3 1 1 3 1 3 。 o 4 0 呻 岛0 2 0 f o o o o 0 0o 2 0o 4 0 c ( g m 3 ) 第三章p a h s 静态吸附行为研究 0 0 4 蓬0 0 2 f 0 o o 0 o o0 2 0 0 4 0 c ( g m 3 ) 图3 4 芘在炭质吸附剂以及高岭土、硅藻土上的吸附等温线及模型拟合曲线 l a n g m u i r ：f r e u n d l i c h ：一b e t ：一实验数据： 表3 1 1l a n g m u i r 模型拟合参数及相关系数( 芘) 表3 1 2f r e u n d l i c h 模型拟合参数及相关系数( 芘) 表3 1 3b e t 模型拟合参数及相关系数( 芘) 第三章p a h s 静态吸附行为研究 3 6 1 等温线及饱和吸附量特点 芘在三种活性炭吸附剂上的吸附等温线与萘、苊、菲相比，等温线在高浓度区的斜率 进一步增大，形状接近于型等温线。 高岭土和硅藻土吸附等温线仍表现出明显的线性。 饱和吸附量：活性炭粉末a c - b 的饱和吸附量( o 3 0 4 5 9 ( g ，c o = 0 2 1 8 8 9 m 3 ) 高于两种 活性炭颗粒，与前面三种p a l l s 不同的是原活性炭颗粒a c - a 对芘的吸附能力( 0 2 7 5 4 9 g ， c o = 0 3 9 8 9 9 , m 3 ) 要优于改型活性炭a c - c ( 0 1 6 3 0 9 g ，c o - - q ) 2 9 9 5 9 m 3 ) ；高岭土( 0 0 3 2 1 9 g ， c o = 0 3 8 3 3 9 m 3 ) 和硅藻土( 0 0 3 2 4 9 g ，c o = 0 3 6 3 8 9 m 3 ) 两种吸附剂对芘的吸附能力仍远低 于炭质吸附剂。 五种吸附剂对苊的吸附能力依次为：a c - b a c - a a c c k g k l 。 3 6 2 实验数据与三种等温线模型拟合结果 三种等温线模型与三种炭质吸附剂的等温线均有很高的一致性( 且结果非常接近) ，由 于实验等温线在形状上已不再具有i 型等温线的特征，而更接近于型，因此认为 f r e u n d l i c h 和b e t 模型更能反映芘在三种炭质吸附剂上的吸附行为。 3 6 3 静态吸附行为分析芘 根据实验等温线和模型拟合结果，芘在三种活性炭吸附剂上的吸附行为与萘、苊、菲 相比发生了变化，微孔填充已不是决定吸附量的关键过程。这种变化表现为：在低浓度区 饱和吸附量的上升范围及强度均减弱，饱和吸附量在高浓度区仍有明显的增加。通过对吸 附体系的分析以及结合相关的研究结论【3 0 3 刀，芘在高浓度区不仅发生了多分子层的表面吸 附，同时也出现了毛细管凝聚的过程。这主要是由于芘具有较高的分子量，分子间的相互 作用力进一步增强，在吸附过程中更有利于多分子层吸附的形成。同时，在实验温度下( 约 1 5 0 ) 芘具有较低的饱和蒸汽压( 如表2 3 ) 和挥发性，这使得芘更容易在吸附剂表面的 孔隙中发生毛细管凝聚甚至结晶【3 仉3 7 , 5 6 1 。 通过进一步分析：在多分子层表面吸附和毛细管凝聚两种吸附行为中，多分子层的表 面吸附过程占主导地位。一方面，是由于毛细管凝聚通常发生在高分压区，并且会伴随着 吸附量快速上升2 啦! 1 ，而这种现象在实验等温线上并不明显。另一方面，对于同一吸附质， 其在吸附剂表面上的吸附强度和吸附量通常取决于吸附剂所提供的表面活性位数量，而对 于同类吸附剂而言，表面活性位数量又与吸附剂的比表面积成正比，因此，在研究的三种 炭质吸附剂中，各活性炭对芘的饱和吸附量与其自身的比表面积存在正相关的关系，其中 比表面积最大的活性炭粉末对芘吸附能力为突出。 此外，改性过程所引起的活性炭表面化学性质的变化，是造成芘在a c - a 与a c c 上 饱和吸附量差异的另一原因。根据c h o r e a l 5 7 等人的研究，经强酸浸泡后的活性炭会在其表 第三章p a h s 静态吸附行为研究 面带上一定数量的表面含氧官能团( s l t f f a c eo x y g v ng r o u p s ) ，这些含氧官能团能显著增强 活性炭表面的亲水性和极性。而作为吸附质的芘属于非亲水性的弱极性分子，根据相似相 容的原则，改性活性炭极性和亲水性的增强并不利于芘的吸附。在研究过程中还发现，这 种吸附剂表面极性变化的影响对于不同p a h s 作用并不相同。在随后的动态吸附行为和动 力学参数分析过程中也反映了这种影响的差异性：表面含氧官能团的增加对萘和芘这样极 性较弱的分于影响更为突出。而对于苊和菲，由于两者在结构上的具有不对称性，极性相 对较强，则削弱了这一变化的影响。 同时还应注意到，由于表面含氧官能团主要影响的是表面吸附过程，因此在以微孔填 充为主的萘的吸附过程中，这种变化并没有影响到改性活性炭的吸酣量。相反，由于改性 过程导致的孔径分布的变化，使得改性后活性炭比原活性炭对萘具有更高的饱和吸附量。 随后的动态吸附行为研究表明，表面含氧官能团导致极性变化只是增加了萘在传质过程中 的阻力，使其达到饱和点的速度变慢。 3 7 吸附饱和后炭质吸附剂表面微观形态 图3 5 为三种炭质吸附菲后的表面情况。与吸附前的s e n ( 图像( 图2 - i ) 相比，吸附 后的活性炭表面出现了浅色的菲的结晶体，并且在活性炭粉末表面的结晶现象最为明显。 这一现象可能与活性炭粉末具有较大的比表面积有关。同时由于活性炭粉末粒径小在相 互挤压的情况下，在吸附柱内并不会形成如活性炭颗粒那样明显的颗粒分界，微小颗粒间 的空隙将起到类似颗粒内孔遒的作用，因而某些活性炭耪末的表面实际等效于颗粒活性炭 的内部。 改性后活性炭( a c - c ) 表面则很难我到菲的结晶体，这可能是由于在改性的刻蚀作用 下，中大孔增加( 见衰2 - 5 ) ，从而使菲分子更容易进入到颗粒内部。通过进一步提高放大 倍数发现，菲的结晶体孔并没有出现堵塞孔隙的现象，结晶过程并没有影响菲的内部传质。 三种炭质吸附帮吸附前后表面微观形态的对比，在一定程度上也反映了p a i l s 在吸附 过程中的内扩散及微孔填充行为。 ( a 4 ) a c - a2 0 0 0 ( p , 4 ) a c - b2000(c4)acc 2 8 0 0 第三章p a h s 静卷吸附行为研究 ( a 5 ) c - a5 0 呻( a 6 ) a c 2 0 0 0 0 圈3 - 5 吸附后( 革) 炭质吸附剂表面s e m 匪 3