（材料学专业论文）多热源内热式镁冶炼炉内温度分布规律模拟与实验研究.pdf

论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 多热源内热式镁冶炼炉内温度分布规律模拟与实验研究 材料学 沈晶鑫 王晓刚 摘要 ( 签名) ( 签名) 针对传统皮江法炼镁工艺和部分改进工艺存在的以下问题：( 1 ) 传统皮江法能耗高， 热利用效率低，成本高，污染问题难以解决；( 2 ) 传统皮江法和现有报道的改进工艺， 均须采用合金还原罐，价格昂贵，使用寿命短；( 3 ) 还原罐外部加热，内部抽真空，还 原罐的尺寸小，单罐装料量低，还原罐产能低；( 4 ) 传统工艺间歇生产，劳动强度大， 劳动生产力低。王晓刚教授发明的新型内热式金属镁冶炼新工艺，有望解决传统工艺上 的诸多问题。本文通过对新工艺冶炼炉炉内温度场分布规律的理论与实验研究，证明了 新工艺的可行性、技术优势和应用前景。 在综合介绍镁及镁合金的应用现状和国内外炼镁主要工艺热还原法炼镁后，本 文主要对新型内热式多热源炼镁反应炉内温度分布规律进行了理论和实验研究。其中理 论研究包括硅热法真空炼镁热力学研究、传统皮江法炼镁传热学研究和内热式炼镁传热 学研究。在传热学研究上，着重分析了内热式炼镁工艺热量传递和传热规律。并经过数 学方法推导了反应炉内温度分布的方程。采用大型工程模拟软件a n s y s 对反应炉内温 度场分布规律进行了模拟研究，直观分析了反应炉内的传热规律。分别对传统皮江法还 原罐及新型内热式冶炼炉内温度场分布规律进行了模拟比较研究。理论分析了新工艺及 传统工艺相比具有还原时间短，能耗低，无污染等优点。表明内热式多热源冶炼金属镁 新工艺具有广阔的开发和应用前景。 作者依据西安科技大学特种材料实验室自主设计的“竖式 内热式多热源冶炼炉的 形状和几何尺寸，建立了冶炼炉内传热学数值计算模型。利用有限元思想对炉内导热微 分方程进行计算推导，得出炉内横截面上的温度分布方程。并依据数学思想对导热微分 方程矩阵化后的简化模型进行推导，得出了导热方程中热流强度、热源等对炉内温度场 的贡献矩阵，并给出了进一步计算的思路和方法。 利用工程模拟软件a n s y s ，模拟对比了传统皮江法还原罐内温度分布和新型内热 式多热源冶炼炉内温度规分布规律。模拟研究了内热式单热源、双热源和三热源时炉内 温度分布规律。模拟证实，新工艺与传统工艺相比具有：还原时间短，炉内温度场均匀， 能耗低，还原效率高等优点；炉内热源数目增多，炉体尺寸增大，装料量增加，单炉产 量随之升高，且在三个热源共同作用下，炉内温度场更为均匀，适合反应的区域面积增 加。模拟了矩形发热体并联和串联多热源炉内的温度分布，为今后的设计方案和尺寸、 功率及供电时间的选取提供了理论上的支持。 通过实验对新工艺的思路可行性、多热源的生产可行性进行了验证。实验证明，内 热式工艺切实可行，内热式多热源工艺与传统工艺相比，具有还原效率高、还原周期短、 能耗低、无污染、产品质量高等优点。通过实验，对影响炉内温度场分布即物料反应的 直接因素：供电制度、系统真空、保温措施以及物料性质进行了分析。确定了部分生产 参数，证实了新工艺具有良好的应用推广前景，为进一步的工业实验提供了足够的理论 支持。 关键词：多热源冶炼炉；温度场；数值模拟；a n s y s 研究类型：应用研究 s u b j e e t ：s i m u l a t i o na n d e x p e r i m e n ts t u d yo nt e m p e r a t u r ed i s t r i b u t e r e g u l a t i o ni ni n n e r - m u l t i - t h e r m a l - - s o u r c em a g n e s i u ms m e l t i n g f u r n a e e s p e c i a t y ：m a t e r i a ls c i e n c e n a m e：s h e nj i n g x i n i n s t r u c t o r ：w a n gx i a o g a n g a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) 查丝竺：翌二垫坠 ( s i g n a t u r e ) t r a d i t i o nm a g n e s i u ms m e l t i n gm e t h o ds u c ha sp i g e o nm e t h o da n do t h e ra m e l i o r a t i o n t e c h n o l o g y w e r e d i s a d v a n t a g ei n ：( 1 ) l o w h e a tu t i l i z a t i o n e f f i c i e n c y ，h i g he n e r g y c o n s u m p t i o n a n d c o s t ，p o l l u t i o ne n v i r o n m e n t ；( 2 ) a l l o yr e d u c t i o np o tp r i c e c o s t l i n e s s ，s e r v i c el i f es h o r t ；( 3 ) e x t e m a lh e a t i n g ，r e d u c t i o np o ts i z ef i n i t e ，l o wl o a da n d c a p a c i t y ；( 4 ) t r a d i t i o nc r a f t w o r kb a t c hp r o d u c t i o n ，o v e r l o a dw o r k ，a n dl o w e rl a b o r p r o d u c t i v i t y w a n gx i a o - g a n gd e v e l o p e dn e wi n n e r - t h e r m a ls m e l t i n gm a g n e s i u mm e t h o dt o c o n q u e rd i s a d v a n t a g ei n t r a d i t i o n p r o c e s s t h i sp a p e rp r o v e df e a s i b i l i t ya n dt e c h n i c a l s u p e r i o r i t yo fn e wt e c h n i c a lb ys t u d i e do nt e m p e r a t u r ef i e l dd i s t r i b u t i o nr u l e t h i s p a p e r s t u d i e do nt h e t e m p e r a t u r e d i s t r i b u t i o n r e g u l a t i o n i n i n n e r m u l t i - t h e r m a l s o u r c em a g n e s i u ms m e l t i n gf u r n a c ea f t e rs u m m e r e dm a g n e s i u ma n d m a g n e s i u ma l l o ya p p l i c a t i o np r e s e n ts i t u a t i o na n dh e a tm e t h o ds m e l t i n gm a g n e s i u m t h e f u n d a m e n t a lr e s e a r c hi n c l u d e dt h e r m o d y n a m i c sa n dh e a tt r a n s f e rr e s e a r c ho ns i l i c o nh e a t m e t h o da n dn e wi n n e r - m u l t i t h e r m a l - s o u r c em a g n e s i u ms m e l t i n gp r o c e s s t h em a t h e m a t i c a l m o d a li se s t a b l i s h e d t e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o ne q u a t i o nr o u n db a rw a sg o tb yt h ef i n i t e e l e m e mm e t h o d s i m u l a t i o nc o n t r a s t e dt e m p e r m u r ed i s t r i b u t i o nr u l ei np i g e o nr e d u c t i o np o t a n dn e wi n n e r - m u l t i t h e r m a l - s o u r c ef u m a c eb ya n s y ss o f t s p e c i a lm a t e r i a l sl a bo fx i a nu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yd e s i g n e ds h a f ts h a p e i n n e r - m u l t i - t h e r m a l s o u r c ef u r n a c e t h em a t h e m a t i c a lm o d a li s e s t a b l i s h e d t e m p e r a t u r e d i s t r i b u t i o ne q u a t i o nr o u n db a rw a s g o tb yt h e f i n i t ee l e m e n t m e t h o d a c c o r d i n ga s m a t h e m a t i ct h i n k i n gd e d u c t e dm a t r i x i n gh e a tc o n d u c t i o nd i f f e r e n t i a le q u a t i o na n da n a l y s i s e d i m p a c to f h e a tf l u xi n t e n s i t ya n dh e a ts o u r c e s i m u l a t i o nc o n t r a s t e dt e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o nr u l ei np i g e o nr e d u c t i o np o ta n dn e w i 皿e r - m u l t i 。t h e n n a l s o u r c ef u r n a c eb ya n s y ss o f t s i m u l a t i o ns t u d i e do nt e m p e r a t u r ef i e l d i ns i n g l e 、t w oa n dt h r e et h e r m a ls o u r c ef u m a c e i tp r o v e dt h a tn e wt e c h n o l o g yf e a t u r e ss h o t r e d u c t i o nt i m e 、u n i f o r mt e m p e r a t u r ef i e l d 、l o we n e r g yc o n s u m p t i o na n dh i g hr e d u c t i o n e f f i c i e n c y ；f u r n a c es i z ea n dc h a r g ei n c r e a s e df o l l o w i n gh e a t s o u r c en u m b e rg r o w e x p e ：f i m e n t a lr e s u l t s h o w st h ef e a s i b i l i t yo fn e wt e c h n o l o g ya n dm u l t i - h e a t 。s o u r c e m e t h o d t h ei n f l u e c i n gf a c t o rs u c ha s ：p o w e rs u p p l ys y s t e m 、v a c c u m 、m a t e r i a lp r o p e r t i e sa n d t h e m a li n s u l a t i o nc o n t r o lw e r et e s t e d t h ec o n c l u s i o n sa r eh e l p f u lf o rf u r t h e rr e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：m u l t i t h e r m a l s o u r c ef u m a c e t e m p e r a t u r ef i e l d n u m e r i c a lc a l c u l a t i o ni m i t a t e a n s y s t h e s i s ：a p p l i c a t i o nr e s e a r c h 西要料技太学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果。也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：孑乜捅毳日期： 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：指导教师签名： 乙7 每 只fo b 1 绪论 1 1 问题的提出及研究意义 1 绪论 元素符号m g ，银白色金属，在元素周期表中属i i a 族，原子序数1 2 ，原子量2 4 3 0 5 ， 化合价为+ 2 ，密集六方晶体，比重约为铝的2 3 。镁的化学性质很活泼，固态镁在潮湿 空气中很容易被氧化，熔融镁会在空气中强烈地燃烧。3 0 0 时，镁开始与氮反应，生成 氮化镁( m 9 3 n 2 ) 。镁不溶于碱性溶液，但能溶解在各种有机酸和无机酸( 氟氢酸和铬酸除 外) 中1 。镁是地壳中含量高、分布广的元素之一。已知的含镁矿物有6 0 多种，具有 工业价值的有：菱镁矿( m g c 0 3 ) ，含镁2 8 8 ；白云石( m g c 0 3 c a c 0 3 ) ，含镁1 3 2 ；光 卤石( k c l u g c 。：s h o o ) ，含镁8 8 。世界各地还有很多含镁的盐湖、地下卤水和盐矿 床。海水是取之不尽的镁资源，据估算1 立方公里海水中含有1 3 0 多万吨的镁“。中国 辽宁、山东产菱镁矿，各省都有白云石矿，青海有盐湖卤水和光卤石，沿海盐场的副产 品卤水，均可作炼镁的原料。 镁及其合金是迄今在工程中应用的最轻的金属结构材料，和其他金属相比，镁及其 合金有很多突出的工艺及性能特点。例如，其密度小，是所有结构金属中密度最小的一 种；在镁中加入不同的金属元素能够形成一系列具有各种性能的合金；熔点低，容易进行 热成形，且能耗较低；用作结构件时具有质量轻、比强度高、减震和抗冲击性能好、易切 削加工、不易老化：有良好的导热性、无磁、电磁屏蔽能力强、在受到冲击和摩擦时不会 产生火花、阳极氧化着色能力强；镁粉在燃烧时可放出耀眼的白光并产生大量的热量；还 原性强，可用于提取活性金属等。鉴于这些特点，镁及其合金很早就得到了应用，并且 其应用范围由航空航天及军工领域等传统行业逐步发展，走进了千家万户，广泛应用于 冶金工业、交通运输领域、3 c 产品、电化学、医药等行业。3 世界镁总产量基本上一直保持在6 0 7 0 万t 之间，目前，金属镁是我国具有国际竞争 力的重要出口物资，产量占世界总产量的6 0 以上，年产量达4 0 多万吨，居世界第一。我 国的镁冶炼主要集中在山西、宁夏、河南等地。我国是一个镁资源相当丰富的国家，地质 统计资料显示，我国已探明的菱镁矿储量达2 7 亿t 居世界第一位。白云石矿储量超过7 0 亿t ，分布在我国绝大部分地区。盐湖镁资源也异常丰富，仅青海察尔汗盐湖的氯化镁储量 就高达1 6 5 亿t 。1 4 1 我国的镁资源品种多。品位高，适合于多种冶炼方法的需要。但中国镁 工业仍受到生产能力过剩、效率不高的困扰。生产者和政府正在联合不经济的镁厂，以 图解决这一问题。为了避免过度竞争，浪费资源及投资，国家经贸委己将新镁冶炼列为禁 止投资的项目国家经贸委在当前禁止投资的有色金属项目目录中规定今后三年。不准 新上镁冶炼，同时要强制关掉和淘汰一批生产工艺落后、产品质量低劣、浪费资源、污染 西安科技大学硕士学位论文 严重效益低下、达不到安全生产要求的中小企业。与此同时。国土资源部和国家经贸委还 将镁冶炼列入了禁止供地项目目录。因此，不断开发先进的工艺和设备，大幅度降 低产品成本，已成为近年来我国镁冶炼工业迫在眉睫的大事。 目前，金属镁的冶炼工艺主要有熔盐电解法和热还原法。电解法的工艺要求较高， 易实现自动化和规模化生产，但投资高，美国、加拿大、俄罗斯等国家都采用此法，其 中最有代表性的有d o w 工艺i g f a r b e n 工艺、m a g n o l a 工艺等。硅热法炼镁工艺属于 热还原法，其最具代表性、应用最广泛的是皮江法工艺，也是我国金属镁冶炼的主要工艺 方法。该工艺将煅烧后的白云石和硅铁按一定配比磨成细粉，压成团块，装在由耐热合金 制成的还原罐内，在1 1 5 0 c 1 2 0 0 c 及1 3 3 p a 1 0 p a 条件下还原得到镁蒸气，冷凝结晶成固 态镁。皮江法具有投资省、建设周期短、产品质量好等优点，但也存在以下突出问题， 如单炉产量小、单位产品热耗高，生产自动化水平低，合金罐消耗量大，环境污染严重 等。皮江法炼镁工业迫切需要推广新技术、新设备、降低成本，提高产量。“1 近年来，对镁冶炼科学研究工作不断深入，对皮江法炼镁工艺的改进也不断展开， 但大多都是针对还原炉的燃料选取和还原炉内温度场的均匀化问题，以及还原罐材质的 选取和制备工艺问题。对皮江法工艺根本性的改革，并未见报道。 2 0 0 5 年，西安科技大学王晓刚教授等人在实验室模拟和理论研究基础上，对传统的 皮江法炼镁工艺进行改革，发明了内热式多热源冶炼金属镁新技术。该技术通过了实验 室小试，表明采用内热式多热源( 如三热源) 冶炼金属镁，可以完全避免还原罐材质对 还原温度和外部加热影响还原效率的限制。可以提高粗镁质量，缩短还原时间，提高热 利用率，降低成本，消除环境污染等多方面的不良因素。 皮江法炼镁过程中，还原罐内的原料球团受热时的传热过程相当复杂。中南大学徐日 瑶等人曾在研究中指出，球团在罐中呈自然堆装时( 基本无碎球的情况下) ，其导热过程有 如下几种形式：( a ) 球团内的导热，为球团内部微粒与微粒问导热；( b ) 接触面的导热，为两个 球团相互接触间的导热；( c ) 球团与球团间的热辐射；( d ) 空隙与空隙间的热辐射；( e ) 接触面 附近合金熔体薄膜的导热( 指硅铁合金中的某种合金相) ；( f ) 固体合金熔体固体的传热 等。而对于整个还原过程来说，其传热又包括罐外热流与还原罐体的热量传递以及还原 罐与球团的热量传递。北京科技大学夏德宏等人，曾对还原过程做过详细数学推导，并 得出还原罐与球团间的热量传递是制约整个还原过程的主要因素。在新技术中，内热式 可以消除还原罐传热的限制：多热源的热场叠加，则可以使球团周围热能增加，使得球 团能够在短时间内吸收足够的能量。球团本身综合导热系数仅为1 3 w k m ，是热的不 良导体，在内部热量向外扩散过程中，球团间的导热成为制约整个反应的主要因素订1 。 这就使得球团有足够的时间吸收和存储足够的热量，能够促进反应的快速进行，并能限 制热量向炉体外部的扩散。由此可见，将热源由外部转移到内部，不仅是一次技术上的 革命，对还原过程的热量传递也将有重要意义。因此，对传统皮江法和新型内热法传热 2 1 绪论 传质过程的对比研究，搞清新型冶炼炉内的传热传质规律，温度分布与叠加规律，对进 一步的研究和实验有一定的指导意义。 金属镁的冶炼温度比较低，传统皮江法的冶炼温度一般控制在1 2 5 0 1 2 以下，真空度 4 1 3 p a ；而曾经报道过的m a g n e t h e r m ( 马格内姆) 工艺，炉内温度1 5 0 0 1 6 0 0 ，真 空度4 6 0 0 p a ；b o l z a r l o ( 波尔扎诺) 工艺，还原温度为1 2 5 0 ，真空度1 3 3 p a 。m 炉内温度 都相对较低，能够采用对应热电偶测量炉内温度。采用理论计算和计算机模拟，可以从 理论上对温度场进行研究和验证。 温度场的计算，随着计算机技术的发展，得到了飞速的发展。它具有成本低、速度 快、资料完备以及具有模拟真实和理想环境的能力等优点，是具有实用意义和发展潜力 的研究方向。对内热式多热源金属镁冶炼炉内温度场的分布规律和炉内传热规律的研 究，可以为新型金属镁冶炼技术的发展和以后的工业化，提供重要的理论指导。论文为 国家西部专项，宁夏科技厅创新项目“金属镁冶炼新技术及温度机理”的部分内容，对 金属镁的冶炼新工艺的推广具有重要的实践意义。 1 2 国内外研究动态及发展趋势 1 2 1 国外研究动态 1 8 0 8 年英国化学家戴维( h d a v y ) 电解汞和氧化镁的混合物制得镁汞齐，第一次获得 金属镁，并按当时取得氧化镁的地方希腊的m a g n e s i a 城而命名。后来，1 8 2 8 年法国 科学家比西( a a b b u s s y ) 用钾还原熔融氯化镁得金属镁。到1 8 3 3 年，英国科学家法拉 第( mf a r a d a y ) 又用电解熔融氯化镁的方法制得金属镁，但在当时镁仍然是实验室的珍 品。直到1 8 8 6 年才在德国开始用后一种方法进行镁的工业生产。”1 目前，世界上生产镁的方法有两种，即电解法和硅热还原法。电解法是将含氯化镁 的原料提纯为无水氯化镁或将含镁原料转化成无水氯化镁，在熔融状态下电解出金属 镁。电解法按原料和制备无水氯化镁的方法分类，主要有菱镁矿氯化电解法、光卤石脱 水电解法、卤水脱水电解法和氧化镁成球氯化电解法、电解法按槽型可分为老式有隔板 电解槽和新式无隔板电解槽。按照生产关联方式又可分为单纯产镁企业和镁钛联营企 业。电解法的特点是易于实现规模化生产，生产效率高，采用新技术的企业环保指标也 相对较好。只是工艺流程较长，技术较复杂，投资成本也相对较高。2 0 0 0 年前，电解法 生产的金属镁占总产量的8 0 。但是自从中国由于国情和资源特点采用皮江法冶炼金属 镁后，中国镁产量占世界镁产量的6 0 以上，使得电解法在整个金属镁冶炼行业的比重 降低。美国道屋镁厂和挪威普斯格隆镁厂的陆续关闭，表明以白云石和海水为原料的氧 化镁成球氯化电解法被彻底淘汰，无隔电解槽全部取代了老式有隔板电解槽。由此，电 解法产镁量急剧减少，现所占比重已不足世界镁产量的3 0 。”1 3 西安科技大学硕士学住论文 硅热还原法则是在高温下利用硅铁还原煅白( 白云石煅烧后的产物，c a o ，m g o ) 制 取金属镁，简称硅热法。硅热法按还原炉不同，又分为皮江法和半连续法。 1 9 4 1 年加拿大科学家皮江( l m p i d g e o n ) 教授发明了硅热还原炼镁工艺，称为皮 江法。该工艺将煅烧后的自云石和硅铁按一定比例配比磨成细粉，压成团块，装在由耐 热合金制成的蒸馏罐内，在1 1 5 0 - 1 2 0 0 及l 1 3 p a 的条件下还原得到镁蒸气，然后冷 凝结晶成粗镁，粗镁再精炼得到镁锭。皮江法虽然有工艺简单、投资成本低、易上马的 优势，但也有规模小、能耗高、劳动强度大、环保指标相对较差的劣势。正是由于这样 一种状况，2 0 0 0 年前除加拿大和日本利用皮江法建了4 座镁厂外，其他国家采用此法建 镁厂的很少。2 0 0 0 年后，中国开始广泛应用皮江法生产金属镁。n 蚰 马格内姆工艺是1 9 4 7 年由法国发展起来的一种炼镁新工艺，也称为半连续熔渣导 电法。马格内姆工艺的冶炼设备为一个钢外壳内砌有保温材料及炭素内衬的密封还原 炉，采用电热元件内部加热。炉料中除煅烧白云石和硅铁外，还掺有煅烧铝土矿。加 入铝土矿的目的是为了降低熔渣的熔点，利用熔渣导电产生的热量加热炉料并保持炉内 温度。炉内温度1 5 0 0 - 1 6 0 0 3 2 ，真空度4 6 0 0 p a ，连续加料，间断排渣和出镁，还原炉操作 采用计算机控制，为半连续生产。马格内姆工艺单炉生产能力大，产品纯度低于皮江法， 但该工艺具有生产半连续化，单台设备产能大( 1 台4 5 0 0kw 的炉子日产镁7t ) ，环 境污染小等优点。2 0 世纪7 0 年代以来，法国、美国和前南斯拉夫都建立了马格内姆工 艺的镁厂，9 0 年代后，由于能源紧张相继停产。我国上世纪7 0 年代在青海民和镁厂进 行过工业性试验，后因各种原因而终止。“ 遥鲧炉冷餐懿 图1 1 马格内姆炼镁工艺设备简图 波尔扎诺工艺是意大利2 0 世纪6 0 年代发展的一种与皮江法相似的新方法。该工艺 技术核心是采用盘式金属片电阻加热，还原温度为1 2 5 0 3 2 ，真空度为1 3 3pa 。b o l z a n o 工艺具有较高的热效率，同时反应温度高，镁的产出率高，据报道单炉日产量达2t ， 生产效率高，但电耗很高。 1 9 世纪3 0 年代，f 哈士吉( h a u s g i r g ) 拟定了碳还原法，用大量中性气体与还原 4 i 绪论 出的m g 、c 0 气混合，温度由2 0 0 0 迅速降至2 0 0 2 5 0 ，冷凝出镁。此法在奥地利拉 登舍木( r a d e n t h e i m ) 工厂试验，之后于1 9 3 5 1 9 3 8 年建了两个不大的工厂，一个在 朝鲜的科南( k o n a n ) ，另一个在英国司旺西( s w a n s e a ) ，都是1 5 0 0 t a 的规模。1 9 4 1 年在美国加利福尼亚柏门能特( p e r m a n e n t e ) 建1 1 万t a 的工厂，由于生产中的安全问 题，这四个厂都在二战结束前后停产，值得注意的是这些工厂都未考虑使用真空技术。 2 0 世纪5 0 年代后，一些国家的研究者做了一些小型试验，采用真空碳还原氧化镁，并 做了热力学分析，得到一些进步。其中最有代表性的是r 温纳德( w i n a n d ) 在1 9 7 2 1 9 7 6 年所做的小型实验和扩大实验。“3 1 图1 2 碳还原氧化镁小型实验设备简图 用碳化钙还原氧化镁的反应为： m g o + c a c 2 = m g + c a o + 2 c o 添加少量萤石( c a f 2 ) 粉能加速反应过程。还原过程在耐热合金钢制的还原罐内于 9 0 0 1 1 0 0 及l o o p a 的压强下进行，还原出来的镁蒸汽经冷凝后得到结晶镁，再熔化 铸成镁锭。工业生产时镁的实收率为6 5 ，制取l t 镁需要3 t 煅烧菱镁矿，5 4 t 碳化钙和 0 3 t 萤石。由于碳化钙的活性较低，又易吸湿，物料流量大等原因，此法在第二次世界 大战后也停止使用。 2 0 0 3 年，陈远望对国外金属镁生产形势做了较为详细的总结。他概述了澳大利亚、 加拿大、美国等1 0 个国家金属镁生产行业的发展动态。分析指出，国外金属镁冶炼由 于原料和电力资源问题，大部分已经关闭，新建炼镁厂多为电解法冶炼金属镁或二次再 生镁。1 0 1 在热法工艺的理论研究方面，国外也由于其冶炼工艺的选择，近年来没有对热法炼 镁工艺的理论研究报道。过去的资料也大多集中在金属镁冶炼热力学和动力学的研究。 对热法还原炉或罐内的传热传质及炉内温度分布未见报道。 5 西安科技大学硕士学位论文 1 2 2 国内研究现状及发展 中国于2 0 世纪5 0 年代用熔盐电解法开始以工业规模生产镁。2 0 世纪6 0 年代，我 国抚顺铝厂最早进行了内热法炼镁的工艺研究，开发了试验装置，后因发热体材料原因 而中止；1 9 7 0 年南京白云石矿炼镁车间进行了外热皮江法试验研究，1 9 7 7 年开发年产 1 2 0 t 镁的生产装置。郑州铝厂1 0 1 车间7 0 年代进行了卧式电内热法试验研究。1 9 7 0 年 青海民和镁厂进行了半连续硅热法试验研究，开发了2 4 m 工业炉，后因各种技术难题 而终止。郑州轻金属研究院8 0 年代对皮江法工艺进行了大量研究。“4 1 引我国昆明理工 大学2 0 世纪9 0 年代，对真空碳热还原金属镁工艺做了大量研究，并取得较大进展。 1 9 8 7 年湖北通山镁厂首次在国内采用了皮江法工艺，年产量6 0 0 t 。1 9 9 2 年湖南镁 厂在国内首家引进日本古河镁厂的皮江法工艺，生产规模3 4 0 0 t a 。随后几年间，山西、 河南、宁夏等省迅速兴起了皮江法炼镁的热潮。 图1 3 皮江法炼镁设备图 近年来，我国对皮江法的研究很多，1 9 9 6 年徐日瑶对我国皮江法炼镁工艺就进行了 详细的研究，提出我国皮江法工艺与日本当时工艺存在很大差距，我国镁产品质量普遍 不高，提出热法工艺的燃料不仅局限于煤，还可以采用重油等加热。指出降低能耗是中 国皮江法今后的重大课题。随后很多报道都集中对皮江法节能降耗进行研究，提出了很 多燃料方面改进的方案，并取得了一定的进展。“”町 对金属镁冶炼炉也申请了很多专利。1 9 9 7 年艾宝林申请了还原罐立式金属镁还原窑 专利c n 2 3 1 1 4 9 4 ，其还原罐是立式的，两端口均设有法兰盖，这种还原窑对还原区无污 染，装出料时间短，劳动强度小，使用寿命长，还原周期短，且节能的还原罐立式金属 镁还原窑。2 0 0 4 年侯明玉申请了立式旋转还原炼镁炉专利c n 2 6 2 5 8 2 5 ，其目的是还原 排罐在还原炉内，做到有序间歇性移动，在炉内形成一边进罐一边出罐，在旋转中使还 原炼镁所有的工艺实现定点操作。并且能够在运行中对任何一部出现异常机械使用易损 件，实施维修或更换。本实用新型与现有技术中2 6 罐还原炉相比可提高产量2 3 倍。 吨镁能源消耗可降低一半。2 0 0 5 年张元友申请了金属镁冶炼水煤浆煅烧炉专利 6 i 绪论 c n 2 0 0 4 2 0 0 1 5 8 6 5 7 ，为一种金属镁冶炼水煤浆煅烧炉，其包括底部设有炉条的炉体，与 炉体联接、并通过炉壁上的火焰口同炉体相通的工作室，与炉体底部相通的出科室；工 作室壁上开有孔，孔内固定有水煤浆喷嘴。在工作室的底部设置集尘斗。在工作室内壁 上间隔设置集尘挡板。水煤浆通过水煤浆喷嘴喷至工作室，点燃燃烧后，热流通过火焰 口进入炉体，实现了对炉体内煅烧料的加热。本实用新型给出了以水煤浆为燃料的金属 镁冶炼煅烧炉的炉体结构，使金属镁冶炼煅烧炉利用水煤浆这种高效节能的洁净燃料成 为可能。由于采用水煤浆为炉体加热可提高炉内温度的均匀性，所以不仅可使炉体的热 效率提高到7 0 ，还延长了炉体的使用寿命。2 0 0 2 年，于洪喜申请了内热法炼镁生产 工艺及设备专利0 0 1 2 4 6 9 8 4 ，发明涉及一种内加热法炼镁工艺及设备，其特点是，将氧 化镁与硅铁制成的球团放入一个安置在回流热气包围中的内真空镁还原反应釜中，由穿 过还原反应釜，并以同心圆方式排列的与燃烧室连通的辐射管将其加热至1 1 8 0 一1 2 0 0 ，釜内真空度为1 3 3 3 p a 以下，还原生成金属镁，此炼镁工艺、设备设计合理，结构 简单，热效率高，节能6 0 * 0 - - 7 0 ，出镁收率提高2 0 9 。2 0 0 6 年，路忠胜申请了一种 铝热还原煅烧菱镁矿炼镁的方法和工艺专利c n 2 0 0 5 1 0 0 4 7 0 8 1 1 。2 0 0 3 年，吴振荣等申 请了联体分仓式炼镁还原炉专利c n 0 2 2 9 3 6 1 6 5 ，专利涉及一种炼镁还原炉，特别是一 种联体分仓式炼镁还原炉，该炉包括炉体、还原罐、燃烧口、出烟口，其特征在于在炉 体内，通过隔墙将炉体分成数个单元，在每个单元中分布有燃烧口和出烟口，并且在每 个单元炉体中的托罐墙上固定安装有4 1 5 个还原罐。本实用新型由于采用了联体分仓 式结构，将还原炉分为数个单独单元，这样就可对每个单元进行单独装料、加热和出料， 这样在装料、加热和出料时，每个单元互不影响，可使还原炉整体的生产周期显著降低， 并且有效提高了还原炉的热效率，炉膛内的温度容易控制，增加出烟孔数量，使还原炉 内保持微正压工作状态，有效提高还原炉的使用寿命。李廖承申请了一种新皮江法炼镁 的电内热还原炉专利9 1 2 0 2 5 0 7 。1 2 对于皮江法冶炼过程的传热规律研究，北京科技大学夏德洪等人，做了一定的工作， 并取得了很大的突破。2 0 0 5 年他们对传统皮江法建立了几何模型和数学模型，并采用模 拟软件对其进行了传热过程的研究。并得出制约金属镁还原反应速率的瓶颈是还原罐的 传热问题。随之，他们对还原罐内添加径向加强器后的传热过程进行了模拟研究，理论 上发现该加强器能够缩短还原周期。2 0 0 6 年，他们又对在新型金属镁冶炼炉蓄热式 金属镁还原炉的传热过程进行了研究和模拟，通过对炉内流场和温度场的数值模拟，证明 该新型还原炉在流场分布、温度场均匀性以及强化金属镁的还原过程等方面具有明显的 优势。笼叫 资料显示，由于国内大部分工厂都在使用皮江法工艺冶炼金属镁，所有研究也都集 中在对传统皮江法能量利用率，机械化程度提高和还原罐材质选取和寿命以及提高还原 罐外温度场的均匀程度，已达到节能降耗，降低成本的目的。但是，受传统皮江法还原 7 西安科技大学硕士学位论文 罐的限制，还原效率无法大幅度提高；改用立式还原罐轴向上的温度梯度太大；在还原 罐内添加加强器，在生产上仍有一定的困难。所以，要想从根本上解决传统皮江法的问 题，必须选取更合适的途径。 2 0 0 0 年，贵州大学的吴贤熙对采用铝硅铁合金热法还原金属镁的方法进行了研究， 实验证明采用铝硅铁合金热法可以还原金属镁，并比采用纯铝热还原金属镁还原温度降 低约2 0 0 。“” 1 9 9 5 1 9 9 8 年，昆明理工大学戴永年对白云石的真空热分解及氧化镁的真空碳热还 原进行了热力学和动力学的研究，在实验的基础上得出了一些规律性的结论。2 0 0 5 年， 李志华、戴永年又对真空碳热还原氧化镁进行了热力学分析和实验验证，使用廉价的烟 煤直接还原氧化镁来提取金属镁，在理论和试验上证明了其可行性。实验设备如下图所 示： i 研垃硅娃砼电薄2 截度蔓毋良寰蠢氏曩空汁缟t 蠼s 冲麓蕾 洲埚7 童! 露8 鞠l 簟q 置空妒嗡i l l 电i i 热e 属，2 、扫气嚣 图1 4 真空碳热还原氧化镁实验设备简图 如果该工艺能够运用到生产，能够大幅度降低金属镁的生产成本。但是，该方法产 生副产品c o ，其利用和收集技术有待进一步的研究，才能在工厂使用。 中国”十一五”期间金属镁工业发展目标，将自主研发或引进电内热法炼镁和半连续 硅热法炼镁新工艺列为计划，提出在有条件的地方，可以上技术先进、环保条件好、能 耗指标低、单位设备产能大、资源能源利用率高、劳动生产率高的电内热法和半连续硅 热法炼镁，研究其新工艺。 2 0 0 5 年l o 月，西安科技大学和宁夏科技厅合作，开始了新型金属镁冶炼新工艺及 温度场分布理论的课题研究，王晓刚教授所带领的团队将在碳化硅合成领域已经证明成 功的多热源理论，应用在金属镁冶炼领域，开发了新型电加热内热式多热源金属镁冶炼 技术。该技术符合国家“十一五”发展目标计划要求，是金属镁冶炼技术的重大进步。 经过小型实验反应器小试、三热源实验反应器的中试，证明该技术能够用来冶炼金属镁， 并能大大缩短还原周期，完全避免还原罐给传统皮江法带来的局限，采用清洁能源 电加热，避免了污染，由反应炉设计尺寸决定单炉产量，打破了传统皮江法工艺的产量 局限。但是对于反应炉内传热规律的研究，尤其是对真空反应炉内传热规律和温度场分 8 1 绪论 布的研究很少。所以，从理论上对新型反应炉内部传热规律进行研究，采用a n s y s 软 件对炉内温度场分布进行模拟，对该技术推广应用提供足够的理论支持，是非常必要的。 1 3 研究目标和内容 研究目标： 通过对真空硅热还原氧化镁的热力学分析以及新型内热式多热源真空冶炼炉温 度场的传热分析，确定真空硅热还原氧化镁的热力学参数和建立温度场导热的数学 模型，采用有限元法对冶炼炉温度场进行离散化处理，建立温度场的几何模型，确 定相关的物性参数，用a n s y s 软件对温度场进行数值模拟，通过数值模拟以及实验 结果，分析新型冶炼炉温度场的分布与叠加规律以及传热传质规律，获得热场叠加 区优化有益传热及传质的途径，为新工艺提供理论指导。 研究内容： 1 ) 对生产条件下，硅热还原氧化镁涉及反应进行热力学计算 根据相关资料，对系统中可能发生的反应，进行热力学计算，根据热力学判据 给出系统可能发生的反应及发生反应的温度区间。 2 ) 建立新型内热式金属镁真空冶炼炉内温度场的数学模型 首先比较传统外热式和新型内热式在传热方式和数学模型上的区别，对新型内 热式冶炼炉温度场进行必要的简化、假设，建立冶炼炉内温度场的导热微分方程。 针对具体热源数目确定合理的初始条件与边界条件，完成对冶炼炉温度场的完整的 数学描述，建立正确的数学模型。 3 ) 建立新型内热式冶炼炉内温度场的数值计算模型 采用有限元法对温度场进行解算。建立具体导热过程的单值性条件，即具体的 几何条件、物理条件、时间条件及边界条件。论文采用中试实验室小型反应器和三 热源反应器的尺寸的初始条件及边界条件，对冶炼炉几何模型进行优化的网格剖 分，以提高计算精度，并对非线性材料给出计算处理方法。通过以上各条件的确定， 完成多热源冶炼炉数值计算模型的建立，为数值模拟做好准备。 4 ) 内热式反应炉内温度场的数值模拟、传热传质规律分析与实验研究 利用a n s y s 数值计算软件对温度场进行求解，得出温度场分布与热量传递规 律。模拟不同炉型结构参数条件下的温度场分布与叠加规律；模拟不同供电参数条 件下的温度场分布规律；模拟不同炉型炉体中心的温度变化规律、热流强度及温度 梯度变化规律。将模拟结果、物理实验结果与现场实际结晶筒进行对比，分析多热 源冶炼金属镁反应炉的热量传递与质量传递规律，温度场分布与叠加规律。通过确 定的参数进行实验验证，修正有限元模型，如此反复，使模拟过程和结果向真实情 况逼近。 9 西安科技大学硕士学位论文 1 4 研究方法 论文的研究方法主要包括： 采用热力学相关理论对真空条件下，金属镁冶炼系统内涉及反应进行计算； 采用传热学理论和有限元理论对内热式金属镁冶炼炉进行传热学和有限元分析； 通过实验及分段线性拟和等数学方法来确定材料非线性物性参数； 采用工程模拟软件a n s y s 对内热式金属镁冶炼炉温度场进行数值模拟； 采用实验结果对内热式金属镁冶炼炉模拟结果的可靠性进行验证。 1 5 技术路线 模拟过程 l o 1 绪论 合理 西安科技大学硕士学位论文 2 真空冶炼金属镁反应热力学与动力学分析 2 1 硅热法炼镁反应机理研究 用硅作还原剂还原煅烧白云石的化学反应，在真空条件下，还原温度( 1 2 0 0 0 ) ， 反应物均为固态，但却可获得较快的还原速度，说明其应是一个复杂过程。一些研究者 对反应机理做了探索研究。 就皮江法而言，还原反应的温度一般低于1 2 0 0 c ，参加反应的物质均为固相，故反 应为固固相反应。关于固气液相反应是怎样进行的，有三种见解。 第一种是生成挥发性气体一氧化硅( s i o ) ，作为中间化合物参与反应，其反应为： s i + s i 0 2 = 2 s i o 2 m g o + 2 s i o = 2 m g + 2 s i 0 2 2 c a o + s i 0 2 - - 2 c a o s i 0 2 2 m g o + s i + 2 c a o = 2 m g + 2 c a o s i 0 2 总反应为： 4 m g o + 2 s i + 2 c a o = 2 m g + 2 c a o s i 0 2 第二种是生成中间化合物一硅化钙( c a s i ) 和二硅化钙( c a s h ) ，然后参与反应， 其反应为： 5 s i + l o c a o = - 2 c a o s i 0 2 + 2 c a s i 2 + 6 c a o l o m 9 0 + 2 c a s i 2 + 6 c a o = 4 m g + 6 m g o + 2 c a s i + 2 ( 2 c a o s i 0 2 ) + 2 c a o 6 m g o + 2 c a s i + 2 c a o = 1 0 m g + 4 ( 2 c a o s i 0 2 ) 总反应为： i