（材料学专业论文）卤离子对固相法制纳米zno、pbo粒子形貌的影响.pdf

中北大学学位论文 卤离子对固相法制纳米z n o 、p b o 粒子形貌的影响 摘要 室温固相化学反应是指在室温及近室温条件下，固体与固体物质问进行的化学反 应，又称为低热固相化学反应，是2 0 世纪8 0 年代末以来发展起来的一个新型领域。该 法具有无需溶剂，环境污染少，产率高，反应条件易掌握等优点，使合成工艺大为简化， 降低成本，而且减少中间步骤及高温固相反应引起的诸如产物不纯，粒子团聚，回收困 难等不足，为纳米材料的制各提供了一种廉价而又简易的全新方法。 采用一步室温固相化学反应，在已有室温固相化学反应法制备纳米z n o 和p b o 粒子 的研究成果的基础上，研究了在反应体系添加卤化物对纳米z n o 和p b o 粒子形貌的影响， 实现纳米z n o 和p b o 粒子的控制生长。初步探索了氯离子对纳米棒形成过程中的作用及 生长机理。研究了所制备的纳米z n o 的光学性能。用x r d ，t e m 等手段对纳米z n o 和p b o 进行了表征。 卤化物的添加促进了球形纳米颗粒定向排列生长成棒状的趋势。按照硫酸锌与氯离 子比例为1 ：2 添加氯离子时制各的棒状纳米氧化锌的形貌最理想，直径约1 0 r i m ，长度 约1 5 0 r i m ，分布均匀；一步室温固相法制备纳米氧化铅的反应体系中，添加氯离子时得 到的棒状纳米氧化铅最理想，棒的长径比接近3 0 ，直径都在纳米级；碘离子与硝酸铅按 1 ：4 反应时得到的氧化铅纳米棒也很好，棒粗细分布均匀，长径比大于2 0 。 对制备的最佳氧化锌纳米棒进行了光学性能和催化性能研究。分别作了紫外一可见 光吸收光谱、荧光光谱和光催化实验。紫外一可见光吸收光谱中，z n o 纳米棒在紫外和 可见光吸收区都有强烈的吸收峰，而球形纳米氧化锌只在紫外光区有强烈的吸收；荧光 光谱中，发现它们都有个紫外发射和蓝绿光发射，分别对应于氧化锌的带边发射和氧 空位等缺陷的发射。良好的紫外发射性能使纳米z n o 粉体在短波长发光器件中具有潜 在的应用前景。 关键词：室温固相法，氧化锌纳米棒，氧化铅纳米棒，形貌控制 中北大学学位论文 t h ei n f lu e n c e so fh a l o i do nt h em o r p h o l o g yo fz n o 、p b o p r e p a r e db ys o ii ds t a t e r e a c t i o n z h a n gy u e a b s t r a c t s o l i ds t a t er e a c t i o na tr o o mt e m p e r a t u r ei st h er e a c t i o no fs o l i dw i t hs o l i da tr o o m t e m p e r a t u r eo rn e a rr o o mt e m p e r a t u r e ，a l s oc a l l e dt h el o wh e a t i n gs o l i ds t a t er e a c t i o n t h i s m e t h o di ss i m p l ea n d e a s yt oo p e r a t e ，a n dt h er a t i oo fp r o d u c t i o ni sh i 【g h ，a n dd o e sn o tr e q u i r e t h es o l v e n t ，a n dc o n s e q u e n t l yi n t r o d u c i n gas e r i e so fa d v a n t a g e ss u c ha sb e i n gp o l l u t i o n - f r e e o rl o wp o l l u t i o no fs o l v e n t ，a n de n e r g y - s a v i n ga sw e l l b a s e do nn a n o m e t e rz n oa n dp b oh a v e b e e np r e p a r e db yo n e - s t e ps o l i ds t a t er e a c t i o na t r o o mt e m p e r a t u r ev i as o d i u mh y d r o x i d ew i t hz i n cs a l ta n dl e a ds a l t ，t h ei n f l u e n c e so f c h l o r d e i o no nt h em o r p h o l o g yo fz n oa n dp b oh a v e b e e ns t u d i e d i n f l u e n c e so fc h l o r i d ei o no nt h e g r o w t hm e c h a n i s mo fz n on a n o r o d sa n dp b on a n o r o d sw a sd i s c u s s e d t h ep r o d u c t i o n sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t o m e r ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t h ep r o p e r t i e so fz n on a n o s t u c t u r e dm a t e r i a l sh a v ea l s ob e e ns t u d i e d t h eh a l o i dh a v ei m p o r t a n te f f e c t so nt h em o r p h o l o g i e so fz n oa n dp b o n a n o s r u c t u r e s u s i n gz i n c s u l f a t ew i t hs o d i u mh y d r o x i d eh a v eo b t a i n e dt h es p h e r i c a lz n oo fd i a m e t e r s2 0 - 3 0 n m i fa d d s o d i u mc h l o r i d et ot h ez i n cs u l f a t e t h es p h e r i c a lz n ot u r ni n t ot h ez n on a n o r o d so f d i a m e t e r 1 0 n t oa n dl e n g h t s1 5 0 n m u s i n gl e a da c e t a t ew i t hs o d i u mh y d r o x i d eh a v eo b t a i n e dt h e s p h e r i c a lp b o o fd i a m e t e r sl o 一2 0 n m ，i fa d ds o d i u mc h l o r i d et ot h el e a da c e t a t e ，t h es p h e r i c a l p b ot u r ni n t ot h ep b on a n o r o d so fd i a m e t e r7 0 - 1 0 0 n ma n dl e n g h t s3 2 0 0 n m u v 。v i sa b s o r p t i o ns p e c t r ao ft h ea s s y n t h e s i z e dz n on a n o r o d sa n ds p h e r i c a lw e r e m e a s u r e d t h e r ea r es t r o n gu v a b s o r p t i o n sa t - 3 6 2n i nf o ra l lt h es a m p l e s ，w h i c hi sw e l l c o n s i s t e n tt ot h et h e o r e t i cv a l u e ( 3 7 0n m ) r o o m t e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s o ft h ea s s y n t h e s i z e dz n on a n o r o d sa n ds p h e r i c a lw e r ea l s om e a s u r e d au ve m i s s i o na n d b l u e g r e e ne m i s s i o n sw e r eo b s e r v e di nt h ep ls p e c t r aw h e nt h es a m p l e sw e r ee x c i t a t e db ya i i 主j ! 莶堂堂垡堡苎 x el a m pu s i n ga l le x c i t a t i o nw a v e l e n g t ho f3 2 5m n a tr o o mt e m p e r a t u r e t h eu v e m i s s i o n c o r r e s p o n d st ot h en e a rb a n de d g ee m i s s i o no ft h ew i d eb a n dg a po fz n od u et ot h e a n n i h i l a t i o no fe x c i t o n s ，a n db l u e g r e e ne m i s s i o n sr e s u l tf r o mt h er e c o m b i n a t i o no f p h o t o g e n e r a t e dh o l ew i t ht h es i n g l yi o n i z e do x y g e nv a c a n c yi nz n o s ot h ez n o n a n o p a r t i c l e sa r ep r o m i s i n ga sh i g h p e r f o r m a n c eo p t i c a lm a t e r i a l sd u et ot h e i re x c e l i e n tu v e m i s s i o np r o p e n i e s k e y w o r d s ：t h el o wh e a t i n gs o i i ds t a t er e a c t i o n ，z n o n a n o r o d s ，p b on a n o r o d s ， m o r p h o l o g yc o n t r o l l l i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 堂旦 日期： 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 导师签名：直垫圈日期： 2 0 0 6 2 2 0 0 6 2 中北大学学位论文 1 1 一维纳米材料合成的研究意义 1 绪论 近年来，一维纳米材料的研究受到了极大的关注。这是因为与零维的纳米颗粒相比， 一维纳米结构提供了一种更好地研究材料的电学、光学、力学性能与其尺寸限制和维度 关系的一种典型体系；而且一维纳米结构可能会在纳米尺度的电子、光电子器件的制作 中起到互联和功能单元的作用。以纳米氧化锌为例，一维氧化锌纳米结构由于其良好的 取向性和结晶性，使其在纳米电子、光电子领域具有广阔的应用前景 ”。q w a n e 等发 现z n o 纳米线在室温下也具有较好的储氢特性：在较低的压力( 3 0 3 m p a ) 下，z n o 纳 米线的储氢重量百分比可达0 8 3 ，而且7 1 的氢可以在室温、大气压下释放出来。 直到现在，有关纳米棒( 线) 应用的研究进展依然缓慢，这或许是因为对于这些具 有尺寸、晶相纯度以及化学组成可控的纳米结构的合成存在一定困难。不管是液相法、 气相法，还是固相法，克服这些合成方面的困难都需要一个对纳米量级的成核、生长工 艺等详细的、基本的理解和精确的控制。由于纳米棒( 线) 合成方面的困难，此缰难 得出这类纳米结构的结构一性能关系，同时也坦难来完全开发它们在制各新型功能器件 方面的潜在应用。这些挑战和机会己经促使许多研究小组发起针对一维纳米结构合成、 表征及应用的研究计划。 1 2 氧化锌纳米棒的合成研究进展 最早关于z n o 一维材料的研究是2 0 世纪7 0 年代f l 本的s c k a s h y a p ，r s h i d a 和m k a s u g a _ - - - 个课题组发表的线状z n o 晶体或晶须的报道 3 - 5 。随后2 0 年虽然在国际上出现了 大量关于z n o 薄膜材料的研究工作，然而却几乎没有关于一维z n o 材料的报道。直至1 j 1 9 9 9 年，s a i t o h 等人】采用金属有机物化学气相沉积的方法在a 1 2 0 3 上外延得到了定向生长并 规则排列的z n o 晶须时，才逐渐拉开了近几年人们对z n 0 一维材料的深入研究的序幕。 由于其优良的物理性能和在电子、光子等器件中的潜在应用，z n o 一维纳米线、纳米棒 1 中北大学学位论文 的制各正吸引着人们极大的研究兴趣。现有的纳米z n o 一维材料的制备方法可归结为： 气相法、湿化学法和固相法。下面分别叙述气相法、湿化学法和固相法： 1 2 1 气相法 气相法通常利用高温物理蒸发或有机金属化合物的气相反应，通过气体传输，使反 应物沉积到低温衬底上并生长为一维结构，生长过程一般遵循w a g n e r 和e l l i s 提出的气 一液一固( v a p o r l i q u i d s o l i d ，v l s ) 生长机理和气固( v a p o r s o l i d ，v s ) 生长机理，这是传 统的生长一维材料的方法。 1 2 1 1 化学气相输运和凝聚法( c v t c ) 含有催化剂金属与纳米线材料的低共熔合金液滴首先在反应体系中形成，成为一个 吸收气相反应物的优先点，并导致晶核的形成。液滴中反应物过饱和时纳米线开始生长。 只要合金滴未固化，仍有反应物，纳米线就可以继续生长。在纳米线生长过程中，催化 剂合金决定纳米线的直径和生长方向。系统冷却后，合金液滴固化在纳米线的顶端( 图 1 1 ) 。p e i d o n gy a n 9 1 8 j 等基于v l s 催化生长机制用简单的化学气相输运和凝聚的方法合 成了z n o 纳米线。通过控制催化剂合金团簇或金薄膜的起初位置和厚度分别来控制z n o 纳米线阵列的位置和纳米线的直径。 使用金属作催化剂合成z n o 纳米线存在一个明显的特点，催化剂覆盖在z n o 纳米 线的顶端，显然对纳米线的一些应用( 如探针、气敏材料等) 是非常不利的，而催化剂 的去除势必增加了合成的麻烦。同时，气相运输法需要较高的反应温度，而且受炉体的 限制，因此z n o 纳米线的产量较低，不易大批量生产。 图1 1 基于v l s 机制催化反应生长法模型 2 中北大学学位论文 1 2 1 2 金属有机气相外延生长( m o v p e ) 法 用m o v p e 技术生长一维纳米材料，不需要金属催化剂，生长温度范围宽，而且易 于精确控制产品尺寸和掺杂程度，适合于大批量的生产。可避免依靠模板的限制作用和 催化剂的催化作用在产物中引入杂质的缺点。w i p a r k 9 】研究组采用低压, m o v p e 系统， 以二乙基锌和氧气作为反应物，氩气为载流气体，生长温度为4 0 0 5 0 0 。c 情况下，在4 ，o ， 衬底薄z n o 缓冲层上生长了z n o 纳米线阵列。所得的z n o 纳米线直径平均2 5n l n ，尺寸 分布均匀，有良好的c 轴取向和优良的光学特性。 1 2 1 3 热蒸发法 热蒸发手段通常为在高温区蒸发纳米线材料和其催化材料的混合粉末，在适当条件 下，可在低温区获得相应的纳米线材料。z l w a n g 的研究小组【1 0 l 采用热蒸发法，合成 了z n o 纳米带。他们将z n o 粉末放入管式炉的高温区( 约1 4 0 0 。c ) ，在管式炉的低温区 ( 约4 0 0 5 0 0 * ( 2 ) 放置一个爿，0 ，衬底，在a r 气氛中将z n o 粉末加热至1 4 0 0 。c ，保温2 h ， z n o 纳米带便被沉积到a l ，0 ，衬底上。通过适当改变反应条件，可以得到螺旋状和环状 的z n o 纳米结构；d b a n e r j e e l l l 】等用在管式石英炉中高温区1 0 0 0 1 2 0 06 c 热蒸发z n o 粉末 ( 颗粒半径约l o i m ) 和石墨c ( 颗粒半径为5 l o i m ) 的混合源，z n o 和石墨c 摩尔比为1 ：4 ， 在低温区7 0 0 8 5 0 处制得了大量直径在2 0 l o o n m ，长度0 5 l o h n 的z n o 纳米线。石墨 起到促进z n o 纳米线大量生长的作用。在氧气中7 0 0 氧化1 3 h 可使石墨变成c 0 2 气体除 去。d b a n e r j e e 等人的工艺法具有不采用衬底的特点。 1 2 1 4 溅射法 当荷能粒子( 一般为气体正离子) 轰击靶材时，引起靶材表面原子从母体中逸出的 现象为溅射。溅射是一种更为简捷的蒸发方法，与热蒸发技术相比有许多优点：它可用 于制备多种材料；蒸发条件非常稳定且容易通过电流来控制。磁控溅射就是以磁场改变 3 中北大学学位论文 电子运动方向，束缚和延长电子的运动酱迹，从而提高了电子对工作气体的电离几率和 有效地利用电子的能量。因此在形成高密度等离子体的异常辉光放电中正离子对靶材轰 击引起的靶材溅射更加有效，同时受到正交磁场束缚的电子只能在其能量将要耗尽时才 能沉积在基片上，因而磁控溅射具有“低温”、“高速”两大特点。石礼伟【1 2 等利用退 火热氧化射频磁控溅射金属锌膜的方法在s i ( 1 1 1 ) 衬底上制备了一维z n o 纳米棒，溅射靶 材是由高纯( 9 9 9 9 9 ) 金属z n 片粘在s i 0 2 靶上组成的z n s i 0 2 复合靶，工作气体为 9 9 9 9 9 高纯氩气和高纯氧气( a r ：0 2 = 1 0 ：1 1 ，溅射时间5 0 m i n ，在s i 衬底上沉积了金属锌 二氧化硅基质( z i l s i 0 2 ) 复合薄膜：然后将薄膜样品置于石英舟，放在管式石英炉中在 6 0 0 于空气中退火，进行热氧化处理1 h 。由于金属z 的熔点较低( 约4 2 0 。c ) ，金属z n 从s i 0 2 基质中析出，被空气中0 2 氧化合成了六方纤锌矿结构z n o 纳米线，直径在5 0 n m 左 右，长度可达1 0 i m 。 1 2 2 湿化学法 12 2 1 通过控制生长参数控制纳米粒子的形貌 水热法、沉淀法等湿化学法中，反应参数对产物的形貌都有缦大影响，它们主要为 反应温度、反应物的种类和浓度、反应时间、溶剂性质和反应体系的酸度等。通过控制 上述反应条件来控制产物粒子的形貌是常用的形貌控制方法之一。 聂秋林【1 3 1 等用水热法合成c d s 纳米棒的研究中，采用乙二胺、甲胺为添加剂可以得 到棒状颗粒，而用吡啶、氨为添加剂，则得到球形颗粒。在超细粉体6 t 一f e ，o ，合成中， 研究者发现陈化时添加柠檬酸、酒石酸，“一f e ，o ，粉末呈短柱状、片状或层状1 1 ，而 添加有机磷酸可以得到轴比缰大的适宜作磁记录介质的针状粉末【1 5 j 。在尿素高温分解一 均匀沉淀法制取粉体一系列研究中，人们发现粉末形状不仅与添) j n n 环己烷四胺、乙醇 胺及其浓度有关【”】，而且与体系中阴离子种类有关，当体系中有s 讲一存在时，主要呈 六角棱柱形，而体系中阴离子为c 1 一、n o ，一、c h ，c o o 一时，z n o 粉末则为针状【1 7 l 。李东 4 中北大学学位论文 升【”】等采用不同的溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 前体法制备纳米氧化锌，发现硬脂酸s 0 1 g e l 法和柠檬酸盐s o l g e l 法所得粉体外貌呈球形，而采用草酸盐s o l g e l 法所得氧化锌粉体 为棒状。 反应温度是化学反应、晶核形成及晶体生长的重要影响因素。反应温度不仅决定反 应速率的大小，而且对生成物晶核的形成与生长起着重要作用。马正先【1 9 等用z n c l 2 和 n a o h 为原料，采用一步法水热溶液直接合成纳米氧化锌，研究发现随反应温度的变化， 产品形貌的变化十分明显，反应温度在5 0 一6 0 时，得到的纳米氧化锌粉体大部分颗 粒为针状和纺锤状；随反应温度的升高，其形貌由针、片状向棒、纺锤状再向短棒状、 粒状和立方形转变；反应温度升至1 0 04 c 时，得到的纳米氧化锌基本上以球形居多。所 以，可以通过控制反应温度获得不同形貌的纳米氧化锌。 1 2 2 2 模板限制辅助生长法 一、硬模板法 模板法合成纳米线，就是在限制性介质环境中，如纳米尺度的空穴或网络结构中沉 积所需材料。阳极氧化铝膜( a a m ) 耐高温、绝缘性好，空洞分布均匀，孔径均一并 可控，是使用较广泛的一种模板。一般由高纯金属铝箔在酸性溶液中用电化学氧化方法 制备。金属或半导体都可以用电化学方法沉积在a a m 模板中形成纳米线阵列，视需要 也可以用碱性溶液溶去模板，将纳米线解离出来。y l i 【驯等以带有六角形纳米空洞的阳 极氧化铝膜为模板，用电化学沉积的方法在孑l 洞中沉积z 纳米线，然后在空气中3 0 0 氧化处理3 5 h 制得多晶z n o 纳米线阵列，尺寸在1 5 9 0 n m 范围内。此法也可用来制备其它 氧化物纳米线阵列。 此外，还有多孔硅模板、中孔分子筛模板、碳纳米管模板等都各具特色。 二、软模板法 利用有机分子的定向模板作用可以比较容易获得一维氧化锌纳米材料。例如将醋酸 锌的水溶液和通氧的辛胺混合，在加气保护下将此混合溶液在2 0 0 注入除过气的三辛 基氧化膦( t o p o ) 中，z n o 晶体在1 5 0 1 8 0 。c 开始生长，并证明在此温度下可获得较窄 的粒度分布，继续加入混合溶液可以使晶体进一步长大。采用十六烷基三甲基溴化铵 5 中北大学学位论文 ( c t a b ) 作为包覆剂分子，在密封的腔室内，加热分解z n ( o h ) 4 2 ，也可以得到一维生 长的纳米棒和纳米线【2 2 】。高分子也可以用来作为模板，刘雪宁【2 3 l 等利用不同分子量的非 离子型聚合物p e g 作为大分子表面活性剂，在特定的胶束浓度范围和介质体系中形成超 分子模板，以之作为“微反应器”并利用p e g 与无机物之间的协同作用，控制模板中的 水解反应，制备具有针棒状的纳米氧化锌粒子。l i ng u o 及其合作者【2 4 】在利用高分子作 为修饰剂制备纳米氧化锌时，经调整高分子和其它反应物之间的用量时，同样也得到了 一维生长的纳米棒。高分子的分子量、结晶度、链刚性程度、链构象、溶剂配比、高分 子的用量以及温度等外界条件，都直接影响到模板的形成及形态，进而影响产物的形貌。 微乳液或反胶束中的微反应器，把反应物限制在大小适宜的空间中进行定向生长， 最后将溶剂分离后得到一维的纳米氧化锌。l g u o 等【”】采用微乳液法合成了均匀的、直 径约为1 5 0 n m 的z n o 纳米棒，由于十二烷基苯璜酸钠( d b s ) 溶液在较高的浓度下形成 了棒状的微反应器，z n o 晶核在空间局限的棒状微反应器中生长为规则的z n o 纳米棒。 使用该方法有许多优点，如可以制备非常小的颗粒和拥有可控制颗粒尺寸的能力，缺点 是产量较少且需要使用大量的液体。 1 2 3 一步室温固相法 一步室温固相法，即通过将两种或两种以上的反应物质直接混合，在室温下发生固 相化学反应直接得到目标产物。一步室温固相法成本低，实验设备简单，工艺流程短， 操作方便，且粒度分布均匀，无团聚现象，工业化生产前景乐观，是制备纳米材料的重 要方法之一。 忻新泉、贾殿赠等人发现用室温固相反应可一步合成各种纳米粉体，取得了令人耳 目一新的成缵2 6 。3 2 】，如表1 1 所示。该法不仅显示了固相合成反应不需要溶剂，对环境 的污染小，产率高，反应条件易掌握等优点，使合成工艺大为简化，降低成本，而且减 少中间步骤及高温固相反应引起的诸如产物不纯，粒子团聚，回收困难等不足，为纳米 材料的制备提供了一种廉价而又简易的全新方法，并为室温固相反应在材料化学中找到 了极有价值的应用。【3 3 】 6 中北大学学位论文 由表1 1 可见，虽然利用一步室温固相反应法已成功地制备了许多草酸盐、碳酸盐、 硫化物等纳米粒子，但在氧化物纳米粒子的合成中研究成果还堡少。因为要利用一步室 温固相化学反应合成纳米氧化物，必须首先找到一个可经一步反应得到氧化物产品的室 温固相化学反应。而符合这种条件的反应本来就绲少，限制了该方法在制备纳米氧化物 粒子中的广泛应用。目前成功的应用有贾殿赠教授提出的制备纳米c u o 粒子的方法畔j 和中北大学高艳阳教授提出的制备纳米z n o 3 5 j 和纳米p b o 粒子的方法。该类方法是利 用铜盐、锌盐、铅盐分别与n a o h 经室温固相化学反应可直接生成相应金属氧化物的反 7 中北大学学位论文 应而合成纳米粒子的。 目前所开发的一步室温固相化学反应制备纳米粒子的方法，均未涉及形貌的控制 问题，所得纳米粒子多为球形或近似球形。因此研究固相法制备纳米粒子的形貌控制 具有重要的意义。因为固相法操作参数较少，控制形貌的难度更大，在反应体系中加 入适当添加剂可能是实现其形貌控制生长的最佳途径。 1 3 纳米氧化锌的光学眭质 对于发光材料，近年来被关注的重点材料之一是纳米氧化锌材料。氧化锌材料在自 然界中有较高的丰度，来源较为广泛。传统的微米级氧化锌大量用作塑料和橡胶工业中 的添加剂和日用工业中的增白剂，效果显著，但是当氧化锌被处理至纳米级时，与其体 相材料相比，又出现了一系列十分优异的性能【3 叩7 1 。例如：利用氧化锌因周围气氛中组 成气体的改变，而引起电学性能一电阻发生变化的性质，作为气体传感器。目前，已经 有利用纳米氧化锌的电阻变化制备的气体报警器和湿度计；氧化锌在低电子射线下，是 唯一可以发荧光的物质，可作为蓝色及红色荧光体；金属氧化物对光线有屏蔽作用，在 颗粒粒径为光波长1 2 时最大，故超细氧化锌可作半导体的紫外线过滤器：氧化锌颗粒由 某些氧化物包覆所得的变阻器，当超过一定电压时电阻急剧下降，可流过大量电流，这 种特性可作为电压保护装置；氧化锌依其制备条件可获光导性、半导体性和导电性等不 同性质，利用这种变异，可用作图象记录材料；利用氧化锌的压电性能，可以制备压电 音叉，震子表面滤波器等；纳米氧化锌材料在空气中能够分解出游离的具有杀菌作用的 o h 一，所以在白洁性陶瓷材料、化妆品及医药领域获得了广泛的应用。另外，由于氧化 锌具有相对高效的低电压磷光，所以被预言可作为低电压平板显示器的发光材料【3 8 , 3 9 l ， 另有研究显示，氧化锌具有较好的吸收红外电磁波的性能，是一种极有应用潜力的红外 吸波材料【“。 1 4 纳米氧化铅的合成研究进展 纳米氧化铅分为a ，1 3 两种类型，它是一种新型功能精细无机材料，有着广泛的应 8 中北大学学位论文 用前景。纳米p b o 可作为碱锰电池的添加剂，可使m n 0 2 在深度放电时呈现较好的可逆性， 纳米p b o 改性的m n 0 2 电极电流比普通p b o 改性的峰电流要大4 以上，改善电极的性能 【4 l j ；n e p e 推进剂是硝酸酯增塑的聚醚推进剂，纳米氧化铅能提高n e p e 推进剂的燃速， 降低压强指数 4 2 , 4 3 1 。纳米氧化铅制备的固体p h 电极，具有较好p h 响应性、选择性和重 现性，并且在含氟腐蚀体系中具有一定的抗腐蚀性j ，克服了传统玻璃电极易碎、难以 适用于对玻璃有腐蚀作用体系的缺点。纳米p b o 还可用于制造高折射率的光学玻璃，陶 瓷瓷釉，精密机床的平面研磨剂以及用于医用材料，橡胶着色等【4 3 l 。 纳米p b o 的制备方法有：低热固相合成法、均相沉淀法等。龚良玉、李娟等人【4 1 】 以p b ( a c ) 2 3 h 2 0 和8 羟基喹啉或柠檬酸、草酸为原料采用室温固相反应制得纳米1 3 p b o ， 但制得的中间产物仍需高温煅烧，存在易团聚现象。马凤国、邵自强等人采用均匀沉淀 法【“，用硝酸铅和尿素反应制得p b c o ，再将其在马弗炉中高温煅烧，最后制得纳米a p b o 。其间经过了高温过程，由于纳米粒子比表面积大，原子数较多，其表面原子的巨 大剩余成键能力使纳米粒子处于高能状态，缦不稳定，容易发生团聚。舒友琴【删等采用 室温固相反应法，即将一定量等摩尔醋酸铅与草酸混合后，在玛瑙研钵中研磨0 5 h 以上， 或置于温水浴中温育若干时间，再在4 0 0 | 。c 下加热分解即得到砖红色氧化铅粉末。所制 得的氧化铅粉末粒径为纳米级( 5 0 n m ) 。杜江燕【4 5 j 等人对室温下一步固相合成p b o 的 可能性进行了研究，证明在室温条件下可以通过某些p b ( i i ) 盐和n a o h 反应制备p b o 。 可以看出，一些方法都需要高温分解才能制得纳米氧化铅。反应工艺复杂。而本文 采用一步室温固相法，只需将一定量铅盐与氢氧化钠混合后，在研钵中研磨，洗涤，干 燥，就可得到纳米氧化铅，并且在反应体系添加卤素化合物，可以得到棒状纳米氧化铅。 1 5 课题的研究内容 综上所述，纳米材料氧化锌和氧化铅的合成、表征与应用研究意义十分重大，已成 为材料、化学、物理等学科研究的热点，引起了学者们的极大兴趣。本课题所作研究归 结如下： 一、对氧化锌纳米材料的研究主要集中在以下几个方面： ( 1 ) z n o 纳米粉体的低成本合成与应用 9 中北大学学位论文 使用廉价的原料、采用一步室温固相化学法合成基本无团聚的z n o 纳米粉体，克服 纳米粉体易团聚的困难；研究了原料的种类和用量对z n o 纳米粉体粒度和形貌的影响。 ( 2 ) 一维z 0 纳米结构制备与性能研究 在上述反应体系中加入卤素化合物，合成了z n o 纳米棒，研究了卤素化合物的种类 和用量对z n o 纳米棒的影响；研究了z n o 纳米棒、球形纳米z n o 和普通z n o 的紫外一可见 光吸收性能、荧光发射性能和催化性能。 二、对氧化铅纳米材料的研究主要集中在以下几个方面： ( 1 1p b o 纳米粉体的低成本合成 使用廉价的原料、采用一步室温固相化学法合成了基本无团聚的p b o 纳米粉体。 ( 2 1 卤素化合物对纳米p b o 形貌影响的研究 在上述反应体系中加入卤素化合物，合成了p b o 纳米棒，研究了卤素化合物的种类 和用量对p b o 纳米棒的影响。 i 0 中北大学学位论文 2 纳米氧化锌的固相合成 氧化锌材料在自然界中有较高的丰度，来源较为广泛。当氧化锌被处理至纳米级时， 与其体相材料相比，又出现了一系列十分优异的性能。例如：无毒和非迁移性、荧光性、 压电性，能吸收和散射紫外线等。这一新的物质状态，赋予纳米氧化锌在高型领域许 多新的用途，在光学材料、气敏材料、电极材料、活性催化、磁性材料、杀菌材料等方 面具有广阔的应用前景，纳米氧化锌已成为2 1 世纪的一种重要的新型材料1 3 6 , 3 7 1 。 纳米氧化锌的优异性能来源于它自身的结构，氧化锌是一种直接带间跃迁的i i 一 簇半导体，其在3 0 0 k 时的带隙宽度是3 3 7 e v 蚓，并且具有相当大的激子束缚f l ( 6 0 m e v ， g a n 只有2 8 m e v ) 和可调的带隙宽度( 在2 8 3 3 e v 和3 3 4 0 e v 之间可调) 。这些性能使其具 有替代g a n 激光器的可能性。1 4 7 1 纳米氧化锌的制各方法很多，一般分为气相法、湿化学法和固相法。气相法有化学 气相输运和凝聚【8 】、热蒸发法【1 0 】、热溅射法【1 2 】等。湿化学法有：水热法1 “、沉淀法1 1 6 1 、 溶胶凝胶法1 1 8 1 、高分子网络凝胶法【吲、微乳液法l 矧等。 一步室温固相法是近几年发展起来的新研究领域，它以其无溶剂、选择性高、产率 高、能耗低、操作简单等优点，已被广泛用于纳米材料的合成。 本章采用z n ( s 0 4 ) 2 - 7 h 2 0 、z n c l 2 和z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 分别与n a o h 反应，采用一步 室温固相法，获得纳米z n o 粉体，并采用x r d 、t e m 等分析手段对产物进行了表征。 2 1 实验部分 21 1 试剂 实验所用主要试剂见表2 1 。 1 1 中北大学学位论文 2 1 2 纳米氧化锌的制备 准确称取摩尔比为1 ：2 2 的z r l ( s 0 4 ) 2 并f ln a o h 置于研钵中，研磨4 0 分钟，用蒸馏水 和无水乙醇各洗2 3 次，烘箱内干燥。 采用硝酸锌和氯化锌代替硫酸锌按照上述方法进行实验。 2 1 3 表征手段 2 1 3 1x 射线粉末衍射( x r d ) 产物的晶相组成采用日本d m a x - t b 旋阴极x 射线粉末衍射仪( 功率为 3 5 k v x 3 0 m a ，g u k a 射线，九= 0 1 5 4 1 7 8 n m ) 进行分析。扫描速度：4 。m i n ；扫描范围： 2 0 _ 8 0 0 。 2 1 3 2 透射电子显微镜( t e m ) 产物的形貌和尺寸采用日本目立h - 8 0 0 透射电子显微镜( 加速电压2 0 0 k v ，1 0 万 倍) 观察。 2 2 结果与讨论 1 2 中北大学学位论文 2 。2 。 x r d 努耩 图2 1 所示为锌盐与氢氧化钠聚用一步室溢网相法制备的样品的x r d 图。由图可 知样品鹣磊瑟阕距d 簸与j c p d s 卡( 0 5 6 6 4 ) 凌会缓菇，诱磷产物确为六方磊系z n o 。 3 04 05 06 0 2 副r 图2 1 纳米氧化锌的x r d 图 2 2 2 不同锌盐对产肆匆影貌的影响 2 。2 。2 。 硫酸铸( 酝( s 0 4 ) 2 7 h 2 0 ) - 毒鬣氯纯镳静发疲 图2 2 为硫酸锌与氢氧化钠按比例为1 ：2 采用一步室温固相法制备的纳米氧化锌的 t e m 国。产魏纳米氧化锌粒子灸不矮刭形状，羹径鼹2 0 r i m 3 0 r i m ，并且产貔曩寿明显 的团聚现象。 图2 3 为硫酸锌与氲氧化钠按比例为1 ：3 采用一步室温固相法制各的纳米氧化锌的 t e m 鳖。产貔续拳鬟凭镶粒子为矮菸亵一些臻影鬏蓬，壹径终1 0 - 3 0 r i m ，溺聚璎象毒 所减轻。 图2 4 为硫酸锌与氯氧化钠按比例为1 ：4 采用一步室温固相法制备的纳米氧化锌的 t e m 蘩。产耱纳寒氧钱锌粒子为撩簿形饔薄影，蠹径缦大。 中北大学学位论 图2 2z n ( s 0 4 ) 2 7 h 2 0 ：n a o h = i ：2 制各得到的纳米氧化锌t e m 图 图2 3z n ( s 0 4 ) 2 - 7 i - 1 2 0 ：n a o h = 1 ：3 制备得到的纳米氧化锌t e m 图 图2 4z n ( s 0 4 ) 2 7 h 2 0 ：n a o h = i ：4 制备得到的纳米氧化锌t e m 图 由图可看出，硫酸锌与氢氧化钠采用一步室温固相法制备的纳米氧化锌粒子多为类 1 4 中北大学学位论文 球形，团聚现象明显。 2 2 2 2 氯化锌( z n c l 2 ) 与氢氧化钠的反应 图2 5 为氯化锌与氢氧化钠按比例为1 ：2 采用一步室温固相法制备的纳米氧化锌的 t e m 图。产物纳米氧化锌粒子为较大的球形颗粒和棒状物，棒状物直径约2 0 n m 。 图2 5z n c l 2 ：n a o h = 1 ：2 制备得到的纳米氧化锌t e m 图 图2 6 为氯化锌与氢氧化钠按比例为1 ：3 采用一步室温固相法制各的纳米氧化锌的 t e m 图。产物纳米氧化锌粒子为球形和少量棒状物，没有了大体积的球形颗粒，直径 约2 0 n m 3 0 r i m 。 图2 7 为氯化锌与氢氧化钠按比例为1 ：4 采用一步室温固相法制备的纳米氧化锌的 t e m 图。产物纳米氧化锌粒子为球形和一些大块的不规则形状颗粒，有少量针状物。 由图可看出，氯化锌与氢氧化钠采用一步室温固相法制备的纳米氧化锌有定向生长 为棒状的趋势，这是因为氯离子对棒状纳米氧化锌的形成有重要影响。 1 5 中北大学学位论文 图2 6z n c l 2 ：n a o h = i ：3 铝i 备得到的纳米氧化锌t e m 图 图2 7z n c l 2 ：n a o h = i ：4 $ i j 各得到的纳米氧化锌t e m 图 2 2 2 3 硝酸锌( z i l 叫0 3 ) 2 6 h 2 0 ) 与氢氧化钠的反应 图2 8 为硝酸锌与氢氧化钠按比例为1 ：2 采用一步室温固相法制备的纳米氧化锌的 t e m 图。产物纳米氧化锌粒子为球形和不规则的短棒状，直径约1 0 r i m 。 图2 9 为硝酸锌与氢氧化钠按比例为1 ：3 采用一步室温固相法制备的纳米氧化锌的 t e m 图。产物纳米氧化锌粒子为球形和不规则的短棒状，直径约l o - 2 0 n m ，产物的长 径比有所增大。 图2 1 0 为硝酸锌与氢氧化钠按比例为1 ：4 采用一步室温固相法制备的纳米氧化锌的 t e m 图。产物纳米氧化锌粒子为球形和一些不规则的大块颗粒。 1 6 中北大学学位论文 图2 8z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ：n a o h = i ：2 制备得到的纳米氧化锌t e m 图 图2 9z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ：n a o h = i ：3 $ 1 j 备得到的纳米氧化锌t e m 图 图2 1 0z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ：n a o h = 1 ：4 制各得到的纳米氧化锌t e m 图 由图可看出，硝酸锌与氢氧化钠采用步室温固相法制备的纳米氧化锌粒子为球形 1 7 中北大学学位论文 和不规则的短捧状。 2 2 3 反应机理 我们【4 5 】已经研究出了锌化合物与氢氧化钠的固相反应的机理： 第一步：锌化合物与氢氧化钠反应生成z n ( o h ) 2 ； 第二步：z n ( o h ) 2 在n a o h 的作用下进一步转变为z n o 。 固相条件下，由于没有溶剂的参与，其反应体系的微环境及反应物分子间的相互作 用方式与溶液中不同，因而固相反应与液相反应原理上必然存在差异。本实验中，反应 物事先得到预研磨。使反应物颗粒的表面积随颗粒粒度的减小而急剧增大，当两种反应 物混合研磨时，反应物分子间的接触得以加强，因而加快了反应的进彳亍l 州。还有一个原 因是由于摩擦生热，使得局部温度升高，也会加速周围反应物的相互作用。同时硫酸锌 和硝酸锌晶体中结晶水的存在对反应的发生有非常重要的作用。研磨过程中混合物变成 粘稠即为结晶水被氢氧化钠吸收所致。这时在反应物表面形成液膜，z n s o a 固体溶解于 这层液膜中使之具有较快的传质速度，从而加快了反应的进行。但这些微量溶剂并不能 将反应物完全溶剂化，即不存在溶液的影响【”。此外，研磨下部分结晶水逸出系统后， 在晶格中产生缺陷，造成部分脱水的水合物具有不饱和的配位环境，从而增强了固体的 反应活性。 由上述分析可以看出，锌盐的种类及配比对产物纳米氧化锌的形貌及粒径大小都有 影响。硫酸锌和硝酸锌与氢氧化钠反应所得氧化锌主要为近视球形的颗粒或短棒，产物 粒径随比例的改变而改变。这与反应速度有关。反应速度越快，粒子的成核速度大于生 长速度，则粒径就小；相反粒径就大。而氯化锌与氢氧化钠反应所得氧化锌有明显的生 成棒状粒子的趋势，长径比较大，表明氯离子对棒状纳米氧化锌的生长有利。 1 8 中北大学学位论文 3 卤素化合物对纳米氧化锌形貌的影响 近年来，准一维的纳米材料如纳米管、纳米线已成为纳米型学研究的热点，究其原 因在于它们自身特殊的物理性质，对于纳米领域的基础研究有着新的启发作用，在纳米 加工术和纳米器件的设计中具有广泛的潜在应用。一维纳米材料的量子态与其对应的 体相结构的材料有很大的不同，其电子输运过程由于在维度上有限制，造成在宏观性能 上表现出异常态，在光、电、磁方面的特异性尤其显著；具有维度的材料在理论研究上 有着重要的型研价值，一些在体相材料中不易解释的物理规律，在减少材料维度的限制 后，可能比较容易观察到其真实的作用机制；许多物理现象在低维度材料中需