（材料学专业论文）多孔纤维素水凝胶微球的制备与性能研究.pdf

摘要 本文以反相悬浮聚合法，以羟丙基甲基纤维素( h p m c ) 为原料，二乙烯基砜 ( d v s ) 为交联剂，聚甘油单硬脂酸酯为分散剂，环己烷为连续相，合成了水凝胶 微球。另外，分别通过以碳酸钙纳米粉末和封端的聚乙二醇为制孔剂，制备了多 孔纤维素水凝胶微球。 本文分为三个部分：反相悬浮工艺条件、碳酸钙制孔、封端聚乙二醇制孔。 在第一部分研究了反相悬浮工艺如温度、纤维素水相浓度及交联剂等对水凝胶微 球性能的影响，并探讨了反相悬浮的稳定因素及工艺条件对微球粒径变化的影 响。在制孔部分研究了制孔剂对多孔水凝胶微球表面及内部孔络结构、吸水速率、 吸水倍率、溶涨行为等微球性能的影响。对制孔机理进行探讨，制孔剂用量只有 达到一定程度后才可制备出具有贯穿孔结构的多孔微球。 通过对溶胀动力学的研究，更好的理解了水凝胶微球吸水溶胀的过程，理解 了微球表面及内部结构对溶胀行为的影响，比表面积的增大使得微球具有更高的 吸水速率。 采用红外光谱( i r ) 、扫描电镜( s e m ) 、差示扫描量热法( d s c ) 等方法对产物的 内部结构及表面结构、微球形态、比表面积进行了表征。 关键词：纤维素，水凝胶，微球，多孔 a b s t r a c t t h eh p m ch y d r o g e lb e a d sw e r ep r e p a r e db yi n v e r s es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ， i nw h i c hd i v i n y l s u l f o n e ( d v s ) w a su s e da sc r o s s l i n k e r t h ea m p h i p h i l i cc o p o l y m e ro f i r i p o l y g l y c e r o lm o n o s t e a r a t ew a su s e da sd i s p e r s a n ta n dc y c l o h a x a n ew a su s e da st h e o r g a n i cp h a s e i na d d i t i o n ，t h ep o r o u sh y d r o g e l sw e r ep r e p a r e d ，i nw h i c hc a l c i u m c a r b o n a t ea n dp o l y e t h y l e n eg l y c o lw e r eu s e da sp o r o s i g e n t h e r ea r et h r e ep a r t si n t h i sp a p e r ：t h et e c h n i c so fi n v e r s es u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o n , p o r o u sh y d r o g e l sp r e p a r e db yc a l c i u mc a r b o n a t e a n dp o r o u s h y d r o g e l sp r e p a r e db yp o l y e t h y l e n eg l y c 0 1 i nt h ef i r s tp a r t ，t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h e w a t e ra b s o r p t i o n c a p a c i t i e so f t h e h y d r o g e l s s u c ha s t e m p e r a t u r e ，s o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n t h ea m o u n to fc r o s s l i n k e rw e r ec h a r a c t e r i z e d t h ef a c t o r sw h i c ha f f e c t t h es t a b i l i t yo ft h ep o l y m e r i z a t i o na n dt h ef a c t o r sw h i c ha f f e c tt h ep a r t i c l es i z ew e r e a l s oi n v e s t i g a t e d i nt h ep a r to fp r e p a r i n gp o r o u sh y d r o g e l s ，t h ee f f e c to fp o r o s i g e no n t h es u r f a c ea n ds t r u c t u r e so ft h eb e a d s ，s w e l l i n gv e l o c i t y , s w e l l i n gd e g r e ea n d s w e l l i n g k i n e t i c sw e r ei n v e s t i g a t e d n ep o r o u ss t r u c t u r ew a sm a d ew h e nt h e p o r o s i g e nd o s a g er e a c ht h ee n o u g hq u a n t i t y 1 1 1 es w e l l i n gk i n e t i c sw a sw e l li n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to fs t r u c t u r ea n da s p e c t a r e ao ns w e l l i n gb e h a v i o rw a sw e l lc h a r a c t e r i z e d a sa s p e c ta r e ai n c r e a s e d ，t h e s w e l l i n gv e l o c i t yw a si n c r e a s e d t h es u r f a c es t r u c t u r e s ，m o r p h o l o g yo fh y d r o g e l sb e a d sa n da s p e c ta r e aw e r e c h a r a c t e r i z e db y ls e ma n dd s c e t c k e y w o r d s ：c e l l u l o s e ，h y d r o g e l s ，b e a d s ，p o r o u s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：名洗占玎签字日期：沙7年占月f 磐日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞基堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：俐况 签字同期：易习年否月，9 日 导师执许沥改 签字嗍叩年石月扩日 第一章兹言 第一章前言 2 0 世纪8 0 年代，人类社会进入了高分子材料时代。其中，合成高分子的原 料大多数为石油和煤，但是，全世界石油目前总储存量才8 0 0 多亿立方米，而每 年要消耗掉3 0 多亿立方米，煤的储存量虽然多一些，但是这些不可再生资源终 将消耗殆尽，用不到百年。天然高分子材料作为一种可再生资源，因其来源丰富 越来越显示其重要遗像h 。 纤维素是天然高聚物，具有聚合度高、分子取向性好、化学稳定性较强等特 点，广泛存在于自然界中，来源极其丰富，能通过植物的光台作用再生。因其有 其它合成高分子材料不可取代的特性，在高分子领域里对纤维素类天然高分子材 料的研究和利用越来越重视起来了。如以纤维素及其衍生物为材料制备水凝胶的 研究，工艺技术和设备的革新、纤维素功能讫的基础理论磅究等。 高分子水凝胶材料是指能迅速吸收及并保持大量水分而又不溶予水及有机 溶剂，具有三维网络结构的低交联度的强亲水性赢聚物，是一类集吸水、保水、 缓释于一体并且发展迅速的功能高分子材料【2 】。同时，它吸水后形成水凝胶，其 有弹性凝胶的基本功能，弹性凝胶的基本理论完全适用，因此，它又可以归属于 高弹性水凝胶。 ， 这类材料因其本身所具有的优越性能引起广泛关注，它的应用涉及到农、林、 教、园艺、沙漠防治、医药卫生、生物医药、建筑、石油化王、墨矮化工、食黯、 电予和环保等各个领域，并仍在向更广阔的领域拓剧。 目前，水凝胶的制备方法主要有水溶液聚合法【5 】和反相悬浮聚合法1 6 】以前人 们主要采用水溶液聚合法制备水凝胶，产品多为絮状或凝胶状的物质，它们普遍 都有吸水率低、渗透性能差、吸水速度慢等缺点。 为了克服这些产晶的缺点，各国研究人员都进行了许多的探索，开发了反福 悬浮聚合体系，比较有效的改善了产品的性能。自从9 0 年代以来，反相悬浮聚 合形成微球的技术也爨趋成熟，产品功能化龅理念也不仅仅停窘在简单酌化学修 饰的水平上，已经在向有针对性的多类型功能化的领域迈进。水凝胶的反相悬浮 聚合技术已成为各国研究和开发的重点之一。 第二章文献综述 2 1 水凝胶的概述 2 1 1 水凝胶的研究现状 第二章文献综述 自从1 9 6 0 年w i c h t e r l e 和l i 越7 】关于h e m a 的交联水凝胶的先驱性工作成 果，以及水凝胶自身强大的吸水性和潜在的生物相容性，水凝胶引起了生物材料 研究者极大的兴趣【8 川】。特别是作为药物载体1 1 2 - 1 卅及细胞包埋中应用的研究仍 在不断发展和深入。 同时，随着应用研究的深入，水凝胶的新制备方法也在不断被发现和拓展。 j 。o k a r l s s o n ； q l p g a t e n h o l m 1 6 j 通过臭氧弓| 发接枝反应制成了龉l 敏感壁嚣烯酸接 枝共聚物水凝胶，该反应在1 分钟内接枝率可达到6 0 ，并对其化学组成及结构 形态做了研究。a r m a c l a u d i ae s p o s i t o t l l 7 】等人通过水溶液加成反应，制餐了高吸水 倍率水凝胶，同时考察了交联剂用量和分予量对水凝胶溶涨平衡的影响。o m i d i a n 和c h e n 等人【1 8 ，1 9 1 采用水溶液聚合法合成高分子水凝胶材料，同时考察了引发剂 量、反应湿度、超始单体浓度、交联剂量、秀烯酸串和度等合成条件对聚合物吸 水率的影响。 我匡高分子水凝胶材料的研究起步虽然很晚，但也取得了一些成就。但是， 在研制与开发方面以及在工业化及其应用方面，我国与日本、美国、西欧等国家 和地区仍有很大的差距【2 0 2 1 1 。因此，对于我国生态环境建设和高新技术产业发展 而畜，高性能高分子水凝胶材料的研制和开发具有重要的理论和实际价值，符合 我国社会经济可持续发展战略的要求。 2 。1 2 水凝胶的结构 2 1 。2 1 永凝胶中的永 水凝胶的水扮演蓍控制所有载物或者营养成分进出凝胶的角色【4 j 。当水凝胶 从予燥状态开始吸水，首先水分会被凝胶中的亲水基团所捕获，我翻称之为“结 合水。这部分水以氢键形式牢固地与聚合物中大量的亲水基团结合。当亲水基 团与水结合艨，水凝胶网络开始溶涨，链段松弛度增大，疏水基团曝露在水里， 疏水基团同样也会和水结合，我们称之为“界面水或者“第二结合水。这部 2 第二章文献综述 分水分子以范德华力等微弱相互作用力绕聚合物非极性基团排列。当水凝胶网络 结构进一步滚涨，求凝胶内压力下降，由于渗透压的存在，阙络将要吸收额外的 水量，称之为“游离水。这种额外的溶涨吸收的水与通过化学键或者物理键结 合的水形成了鲜明的对比，这部分水分予仅仅分布在聚合物链间网络中，自由扩 散不受聚合物地影响，但是对材料溶胀体积起主要作用，蠢于额外水量的增搬， 使得凝胶体系更富有弹性。实验证明，三种状态的水在水凝胶处于不同冷冻状态 时表现高各盘不同地物理性质。不霜状态的承弓| 起的聚合物溶胀体积变讫也不 同，结合水几乎不引起材料体积的变化，只有游离状态的水才对溶胀体积有明显 作用f 2 2 】。 一般来说，聚合物交联度越高，其吸水性能越低。但这只适合聚合物吸收游 离状态水的情况，对于聚合物吸水量处予结合水量范围内，只要交联键未改变大 分予链极性，黉| j 吸永量与交联度几乎无关。“结合水”和“界面东”都是水凝胶 结构可以束缚住，在水凝胶束缚范围内的水分，我们称之为“总束缚水 。水凝 胶巾结合水的数量主要取决于大分子链中极性基团豹数量，所以，改变聚合物中 极性基团数量与种类将大大改变水凝胶的吸水性。 另外，在生物相容性方面，水凝胶具有良好的生物相容性的主要原因是，聚 合物两络中吸收了大量豹水分子，并较大程度上伸展了被交联的大分予链，使整 体材料具备了一种流体的性质，这与机体中组织很相似，柔软、润滑的表面提供 了与组织表黧亲囊的繇境。 2 1 2 2 水凝胶固体微观结构 高分子水凝胶具有高分子化合物的普遍结构特征。当然，因为其种类的不同， 具体结构也有所差异。总体来说，高分子水凝胶的级结构大量的亲水和疏水基 团共阍组成，羧基、酰氨基，羟基、磺基等都是亲水基函，疏永集圈如烷基等； 它的二级结构为轻度交联的三维网络结构；它的三级结构呈无定形的结构。由于 水凝胶具有轻度交联的结构，使褥高分子水凝胶吸水但不溶于水，也不溶于常规 的有机溶剂。 实际的交联网络结构非常复杂，对其进行直接的分析比较困难。目前主要通 过分析吸水速度和凝胶静机械性能来表，证其交联结构，以得到攘关信息，应用较 多的有d s c 等方法。例如，可以使用d s c 测定吸热峰来分析水凝胶网络结构 2 3 , 2 4 。 2 1 3 高分子水凝胶的溶涨机理 水凝胶是亲水性的网状聚合物，它可以吸收自身干重数倍的水量。可以根据 实际应用的需要制成化学结构稳定或者易于降解等不同功能高分子材料。由于制 第二章文献综述 备水凝胶材料含有大量的亲水基团，同时空隙间形成一定的渗透压，导致了水分 子进入水凝胶内部。另一方面，水凝胶辨表亟吸收水分子羼，形成凝胶层，又阻 止了水分子进入内部，使得水凝胶吸水速度大大下降。 p i n gg a o l 2 4 j 等人运用光学显微镜和n m r 法分析t h p m c 水凝胶的溶涨行为， 对水凝胶层厚度进行了粗略测量。数据表明，反应的工艺条件对溶张快慢密切相 关，而与模型药物乳糖无关。同时提出，分子连段轴向和横向的伸展是等同的。 当水渗透入凝胶层达到一个极限僮的时候，承凝胶经历7 一个类似于相转变的过 程，由刚性形态转化为富有弹性的形态。 j s i e p m a n n 巧】等人模拟了h p m c 对模型药物的释放过程。结果表明，在水凝 胶吸水溶涨过程中，水分子的渗透扩散起主导作用，而扩散系数取决于水凝胶体 系在该时刻含水量( 假设吸水是均匀的) ，这是由于分子链段的运动是由水凝胶 含水量决定的。藐隙率的增加，比表面积的增大，显著昀提高了水分子缴向的扩 散速度，也就是说一定时期内水凝胶纵向可以吸收更多的水量，因此更有利于药 物释放。 s a s ab a u m g a r t n e r l 2 6 1 等人通过h n m r 方法，对水凝胶内部水的形态及动力学 研究，指出水是人体数量最多的成分，约占体重的5 0 0 6 0 。含水量更高的水 凝胶材料一般情况下将展现更好的生物楣容性，同时，俸为药物载体，承凝胶逡 含水量的多少也直接影响着对药物的控缓释能力。交联点间距和孔径大小是限制 释放药物分予量大小重要因素。 高分子水凝胶吸水后形成有弹性的胶体，吸水性能可用经典的f l o r y 弹性凝 胶理论口7 】描述。根据这一理论可以知道，隧着交联密度增加，水凝胶网络中交联 点间的链变短，网络问的空间变小，吸水倍率下降；水凝胶上亲水基团与水的亲 和力越大，与之形成氢键的水分子越多，吸水能力越大；水凝胶上电荷的密度提 高，水凝胶内外的渗透压增大，吸承倍率也提高。 2 。2 嵩分子水凝胶的聚合工艺 2 2 1 水溶液聚合法 纤维素及其衍生物制备水凝胶的聚合方法有水溶液聚合，反相悬浮聚合和辐 射聚合等方法。文献报道中采用的水溶液聚合法占绝大多数。 水溶液聚合其特点是过程简单，常温即可反应，可以制成膜状、片状、颗粒 状，也可以和其他功能型单体复合成各种水凝胶。水溶液聚合反应时，生产方式 不丽，反应方式不同，反应容器的形式不同。 第二章文献综述 水溶液反应聚合过程后期，体系粘度越来越大，以至无法搅拌，反应后期交 联翔分散不均匀，整体力学性缝松教。另外，在后处理过程巾，切割成各季孛形态 的同时，凝胶碎片会阻塞凝胶网络空隙，造成“凝胶阻塞，水分子进出水凝胶 体系速度大大降低，严重影响了水凝胶的吸水性能。 2 2 2 水凝胶聚合物微球的制备 水凝胶聚合物微球由于其有小的粒径和体积、较大的比表面积、粒径昀均 性和可控性、多样性( 粒径尺寸、表面性质、组成、表面结构和形态) 等独特的 物理化学性质，因而受到了研究者们的广泛关注1 2 8 1 。 目前制备水凝胶微球可以通过物理和化学两种方法制备得到。化学法包括： 乳液聚合、悬浮聚合，分散聚合，沉淀聚合，蒸馏沉淀聚合等。物理方法：通过 乳化一溶剂挥发、相分离、喷雾干燥、结晶或凝聚等。 悬浮聚合是指液态单体在水溶液悬浮剂和强力搅拌的共同作用下，被分散成 o 。1 5 m m 耋径静液体悬浮颗粒，溜溶性弓l 发剂在悬浮液滴内零 发聚合，所割备褥 到的微球粒径为2 0 - - 1 5 0 0 u r n ，而且为多分散性的微球 乳液【2 9 】和反提乳液聚合能 | 器到粒径为0 0 64 ) 。5 u m 且分布较窄的微球，僵聚 合物微球含有表面活性剂且很难除去。 分散聚合是将单体、引发剂、稳定剂等溶解在反应介质中形成均相体系，聚 合物初始时形成的聚合物溶于介质，当聚合物链长达到一定程度后献反应介质中 沉析出来，而且稳定的分散于介质中。该方法可得到单分散的聚合物微球，而且 可爱子较宽藏嚣的单体的聚合。 种子溶涨聚合时先利用低皂或无皂乳液聚合或分散聚合等方法制得的小粒 径尊分散的聚合物为种子，从而制锝粒径为l l o o u m 的大粒径单分散聚合物微球 的方法。 沉淀聚合可制备大粒径单分散、亲水性的聚合物微球。该方法采用水溶性单 体的水溶液逐步滴褫到一个装有油性余质的塔式或管式型反应器中，单体在液滴 的沉降过程中聚合而凝胶固化成聚合物微球。沉淀聚合是s t o v e r 3 0 1 课题组最近开 发的辫割备球形规整、徽球表蘧洁净虽单分散聚合物微球的方法，它是将可交 联的单体及其共单体、引发剂等溶解在合适的反应溶剂中，在没有任何乳化剂和 稳定荆的条件下，经简单地摇动加热，生成聚合物微球从均相反应体系中沉淀。 2 2 3 反相悬浮聚合法 酱前，逶过反相悬浮聚合方法制备水凝胶的例子并不是很多。s t e p h e n t 3 1 】等 5 第二章文献综述 人把纤维素等反应材料通过水溶液预聚合，再倒入油相中，搅拌打碎，水相分散 成液漓状，再进一步施加交联剂，制备成微球状水凝狡，颗粒直径在l 毫米左右， 且粒径分布较宽。a l o i s e 3 2 】等人通过喷雾法制备了微球状水凝胶，粒径在3 0 微米 左右。 此外，该方法还用来合成高分子吸水树脂等。在水处理和高分子载体的制餐 中也得到应用。 2 2 3 1 反相悬浮聚合稳定的机理 因为反相悬浮聚合体系在热力学上是一个动态平衡体系。体系的稳定，需要 在连续不断的搅拌下并加入一种低亲水亲油平衡值( u l a ) 的空间稳定剩，也q 做 悬浮分散剂。这样就形成了一个界面层，防止微球间的聚荠。 搅拌对液穗的作用为：在剪切力的作用下，水穗被打散，分散成液滴状。大 液滴受力变形，继续分散成小液滴。同时，两相问的界面张力将使液滴保持成球 形，赛面张力越大，保持成球形媳能力越强，形成的滚滴越大；相反，雾瑟张力 越小，形成液滴越小。同大液滴被打散成小液滴相对照，小液滴还会聚集成较大 的液滴。搅拌剪切力和界面张力对液滴形成影响相反，在一定搅拌强度和界面掌 力下，大夸不等的液滴通过不停的分散和聚并过程，达到一个动态平衡，最后形 成一定的大小液滴分布。如果停止搅拌，液滴将聚并变大，最终发生分层。 但是，仅靠搅拌形成液滴是不够熬，特别是在交联荆的存在下。当聚合迸霉亍 到一定程度后，液滴中溶有或溶涨一定量的聚合物，体系粘度增大。液滴与液滴 相碰撞的时候，就会发生粘结。这时，搅拌反而会促进粘结，最后粘结成一大块。 加入分散剂就是为了防止粘结的发生，它可以在液滴表面形成一个保护层，防止 粘结。在悬浮体系中，分散剂和搅拌是两个重要的影响因素。 2 2 3 2 反相患浮聚合交联粼及分散体系的选择 反摆悬浮聚合的交联剂在化学上最常用的是水溶性交联粼和油溶性交联剂。 交联剂既可以被放置在分散相( 水相) 也可以被放置在连续相( 有机相) 。如果 采用水溶性交联剂，则每个微粒中都包含所有种类的反应物，因此它们的行为就 像被隔离的微小聚合反应器【3 引。然磊，油溶性交联荆更普遍，因为它们能够产生 更高的分子量，能够提供更好的热力学稳定性且很容易控制。 反相悬浮聚合中使耀的分散分质【3 3 】主要有烷烃( 如正戊烷、正己烷、正庚烷、 正辛烷、汽油等) 、环烷烃( 如环己烷等) 、芳香烃( 如甲苯、二甲苯、苯等) 此外石油醚、轻油、四氯化碳等也有采用。使用分散介质的目的是将单体溶液分 散，不断地把聚合反应放出的热量传递出去。它的糟量主要由聚合热和控制的温 6 第二章文献综述 度以及聚合物的粒子的大小和粒径所决定。一般用量为单体水溶液重量的1 5 倍。 如粜聚合燕窝及控制酶温度低，则用量多。粒子越维，粒径分布越窄，则要求分 散溶剂用量越多。另外，溶剂用量与单体水溶液的浓度、搅拌情况及反应器的生 产能力等有关。 反相悬浮聚合分散剂通常采用表面活性剂瑟习。主要使用h l b 值较低的( 一般 为3 9 ) 的非离子表面活性剂。许多的研究者采用不同的表面活性剂得到不同性 能的水凝胶徽球。司班秘吐湿系列是传统的分散稳定裁，用予反褶悬浮聚合时的 缺点是较难获得稳定的反应体系，产生粘壁、结块等问题。 随着反棚悬浮聚合技术的发展，综合考虑到保护隔离和降低界面张力提离 分散效果的双重作用，往往采用复合分散体系f 3 q ，包括两种或多种有机分散剂的 复合、有机和无机分散剂的复含。 2 2 3 3 聚合工艺的操作分类 反栏悬浮聚合工艺在操作上可分为两类：一步聚合法和二步聚禽法。 一步聚含法是在反应釜中加入有机溶剂和分散荆，在一定的搅拌转速下，再 加入溶有h p m c 的水溶液，分散均匀后褥加入溶有交联剂的水溶液。在常温下于 一定搅拌速度反应数小时。反应完毕后，静止颧去上层有机溶剂，却得透明承凝 胶粒子粗产物。o d u f a u d t ，7 】等人通过反相悬浮一步法制备了水凝胶微球，粒径 在3 毫米左右。 二步聚合法就是将纤维素水溶液分成两批，第批纤维素水溶液进行第一阶 段聚合，以形成具有含聚合物凝胶状颗粒的浆液，将具有h l b 大于7 的表面活性 剂加入上述浆液中进行第二批的聚合，形成大颗粒的水凝胶微球。为了得到颗粒 度适宜、性能优良的水凝胶微球。s t e p h e n1 2 9 j 等采用反相悬浮两步聚合方法，将 第一釜聚合得到的浆状水凝胶加入到第二釜反应物料中，得到粒径l 毫米的大糯 径水凝胶微球。 2 3 纤维素水凝胶微球的性质及其表征 纤维素水凝胶具有它独特的优点： ( 1 ) 吸收性能强，纤维素水凝胶能吸收相当于自身千重数倍的水量。 ( 2 吸承速度快，纤维素东凝胶微球初期吸水速度快，至l 达平衡所需时间短，因 此作为药物载体，能很快吸收水量，使水溶性药物释放出去。 ( 3 ) 保水能力强，由于纤维素水凝胶是物理吸水与化学吸水楣结合，化学键在水 凝胶表面形成一层凝胶保护层，可有效的保存所吸收的水分。 7 第二章文献综述 ( 4 ) 具有一定的强度和韧性，在一定外力拉伸和压缩的情况下，树脂仍能保持其 原有形态，其内部结构不会由于外力的影响丽改变。 2 3 1 纤维素水凝胶的吸水性能及其表征 随着应用的发展，要求水凝胶能够吸收更多的水量。比如，作为药物载体， 药物是通过水为中间体或者媒介释放出去的，药物释放快慢首先的影响因素就是 水凝胶与水的结合力，含水量大，提供药物释放的通道就多，药物就更容易通过 水为媒介，扩散出去相反，含水量少，药物释放速度就会降低。由于水是生物最 重要的组成成分之一，作为生物工程材料应用，含水量豹大小，也壹接影响着材 料的生物相容性和功能性能等。 具体到水凝胶的吸水性能主要包括膨胀能力和吸引能力：膨胀能力一般是吸 水性材料在水溶液中吸水膨胀凝胶化而使水失去流动性能力。吸引能力是指吸水 性材料对水的吸引能力或吸收的能力。 水凝胶吸收能力定量表示是吸收量，与弹性凝胶膨胀能力的表示方法相同。 用吸收溶液倍率( 简称吸收倍率) 来衡量。吸收倍率( 即膨胀度) 是指1 9 水凝 胶赝吸收液体的量。其单位为g g 或m l g 。 俄2 一确( 2 - 1 ) q 2 了 圪 q = i( 2 2 ) 式中9 一吸水倍率 撒广一水凝胶的质量，g ； 所2 吸水后溶涨的水凝胶的质量，g ； 圪吸收的水的体积，“； 2 3 2 水凝胶的吸水速度及其表征 2 3 。2 。1 水凝黢豹吸水速度表征 水凝胶中水分子的扩散是一个非常复杂的过程，其扩散速度介于在液体中的 扩散速度和露体中的扩散速度之间，并受聚合物豹浓度和溶胀度影瞒很大。因此， 弄清、预测和控制小分子或者大分子在聚合物体系中的扩散仍然是极具挑战性的 课题。 扩散过程的第一数学处理是由f i c k 建立起来的，他假定穿过单位面积的扩散 s 第二章文献综述 物质的扩散速度与垂直于该面方向上的浓度梯度成正比： f 拦一垆一a d 瓦 式中艉流量，鼹通过单位面积的流量。名是扩散发生的面积，d 是扩散系数，c 是扩散物质的浓度，x 是扩散距离，ac a x 是沿前方向上扩散物质的浓度梯度。 这一方程就是f i c k 第一定律，这是缀多聚合物中扩散过程模型的出发点。 考虑到体系中物质守恒定律，假定d 为常数，就很容易得到空间扩散的 基本微分方程： a ca2 c a2 ca2 c 西爿b 7 + o y 2 + o z t ) ( 2 - 4 ) 通常情况下，我们一般只研究某一方向上的扩散，方程( 2 - 5 ) 就可以简化为： o ca2 c ( 2 5 ) 瓦2 d 两 2 3 2 。2 研究水凝胶吸水速度的意义 水凝胶属于弹性凝胶，他的吸水溶涨动力学应遵循弹性凝胶溶涨动力学的 般规律。水凝胶的诲多应震都与其能够控制溶质分子在其中躲扩散运动行隽密切 相关。因此，深入了解控制溶质在水凝胶网络中的行为以及控制方式就显得尤为 重要。例如作为药物载体，生物工程等医药卫生材料应用时，只有吸收了水分， 成为溶涨状态的水凝胶才能发挥其载药释放，细胞包埋等不同用途，永凝胶只有 通过水作为媒介才能发挥其功效，而水凝胶除了需要吸收大量的水外，还需要快 速静与水发生作溺，这就有登要研究它，深入了髂其本质规律。堡嚣前对它的认 识还很不足。特别是人们的认识曾一直沿着错误的凝胶溶涨的理论观点，即认为 凝股的溶涨是由的分子溶剂向聚舍物扩散所决定的，即如果聚合物网络松弛，删 溶涨速度快，而聚合物网络致密，则溶涨速度慢。然而，随后的理论和实验都证 明溶涨实际上是聚合物网络在溶剂中扩散的过程。也就是说，凝胶溶涨过程的决 定因素是聚合物瞒络大分子的扩散，而不是小分予向聚合物网络内的扩散。水凝 胶吸水溶涨就是这样。 2 3 3 比表面积的测定 吸澍剂比表面积通常都是通过吸驸方法来确定赡。早在1 9 1l g ，m a r c 就试图 利用吸附法来确定无机粉末的比表面积。1 9 1 6 年，l a n g m u i r 方程的提出，为气体 9 第二章文献综述 吸附奠定了理论基础。在前入研究基础上b r u n a u e r ，e m m e t t 和t e l l e r 予1 9 3 8 年共 同提出b e t 方程。尽管b e t 方法在理论方瑟存在一些缺陷，健在过去六十多年中， 它已经成为确定多孔物质表面积最为经典的方法f 3 8 】。 利用b e t 方程来确定多空材料比表面积是当今最为常用的方法。b e t 方程 表达式为： h 斑拼 c p = 妒。一卿【l + ( c 一1 ) ( p p o ) 】( 2 6 ) 式中，斑为吸附量；为饱和吸附量；p 为饱和蒸汽压；尹为吸附压力；c 为常数。 b e t 理论假定固体表面是均匀的，同一层分子之间没有相互作用力，从第 二层开始的吸附类似予液化过程。将式( 2 1 0 ) 进行代数变换得： ( p p ) l c - - 1 n ( 1 - - p p 。) 2 一n m c + 面( p p o )( 2 7 ) 由等式左边对( p p o ) 作图，利用线性拟核得斜率和截距，郄露秋耪饱和吸 附量糟m 。由饱和吸附量可以求出比表面积： s - - 6 ，0 2 3 x 10 2 3 嚣， “ ( 2 培) 式中：s 为比表面积；o 为分子得截面积，通常认为7 7 k 时氮气分子的截面 积为1 6 2 x1 0 - 2 0 m 2 。 b e t 方程只适用于吸附等温线的一部分，其适用范围与吸附剂和吸附质密切 相关，一般来说，相对压力p p o o 3 0 ，但有些吸附割只适于p p o o 1 0 。超出此 范围就会产生较大偏差。理想化假设是产生偏差得主要原因，b e t 方程主要存在 一下不足：首先，假设同一吸附层分子问无相互作用，上下层分子间却存在吸附 力，这本身就是矛盾；实际上，固体表瑟总是不均匀豹，备点得吸酣能力不丽， 最初得吸附总是发生在能量最有利得位鼹上，在孔隙内形成单分子层不可能处处 相同；另外，在低压下强吸附不仅包括单分子层覆盖，还包括了徽孔得初步填充； 在吸附剂表面不均匀情况下难以确定氮气分子截面积。 尽管b e t 方程存在着诸多缺陷与不足，但是b e t 方法是目前描述吸附最成功 得模型，已经被公认微求眈表面积的标准方澍矧。 l o 第二章文献综述 2 4 水凝胶性能的改进 2 4 1 提高吸水能力的方法 水凝胶的潜在功熊和特性都是通过水来体现豹，因此，努力提高水凝胶吸水 量有着重要的意义。众所周知，水凝胶是溶胀有大量溶剂的三维交联聚合物网络。 它的三维交联结构通常被描绘力“筛子，也就是聚合物链阅有包含水的空隙。 溶质的传递过程就在聚合物链嗣成的含水区里发生。因此任何减小这一空间的因 素都会影响到溶质的扩散。通常情况下，溶质在水凝胶内的扩散能力随着交联度 的增加、溶质的尺寸的增大、水凝胶中水的含量减小而下降 3 9 - 4 1 。提高吸水倍摩 一般从以下几个方面入手： 化学方面：改变材料，水凝胶中结合水的数量主要取决于大分子皆极性基豳 的数量，因此采用亲水基团更多的材料制备水凝胶能够得到吸水倍率更高的水凝 胶；改变交联荆，e s p o s i t o 4 2 , 4 3 等人通过水溶液聚合，以d v s 封端的p e g 大分子 作为交联剂制得了水凝胶，该方法有效地提高了水凝胶的吸水倍率，并且可以通 过调教p e g 分子链长度来调节吸水倍率。 物理方面：提高院表面积，界面东最然只占总束缚本的缀少一部分，但是， 提高比表面积而引起的总吸水量增加还是很显著的。提高比表面积的方法有提高 孔隙率、调整聚合工艺以减小微球凝胶粒径和研磨粉碎块状凝胶等。 2 4 2 提高吸水速率的方法 水凝胶的吸水速率受聚合物自身分子结构、表面结构及表面积等因素的影 响。提高吸水速率的方法一般包含化学和物理两方面。 化学方面；采用表面交联，如果对水凝胶进行表面交联，使粒子褒面交联密 度大于中心交联密度，这样干凝胶与水接触后表面不易凝胶化，不会阻碍水均匀 的渗透蓟粒子内部，麸焉使吸水速率显著提高。a n i l 4 4 1 等人首先通过悬浮技术刘 得水凝胶微球，然后利用射线技术，对水凝胶内溶质及溶剂的扩散进行分析，结 果表明，随着微球粒径减小，表面交联度的提高，孔径的提高，扩散速度显著提 高。 物理方面：提高孔隙率、将块状水凝胶研磨成粉末或小颗粒、降低微球型水 凝胶粒径等一切提高比表露积的方法都可以有效妻囊提高吸水速率。h y l u 3 | 4 5 等入 利用发泡技术，合成出新型多空材料，并对孔隙对吸水速度的影响进行了研究， 结果表明，孔隙率的提高，毙表面积的增大对吸水速率有显著的提离。 第二章文献综述 2 5 纤维素与纤维素衍生物 2 5 1 羟丙基甲基纤维素 羟丙基甲基纤维紊( h p m c ) 是种重要的混合醚，属j 参离子型、求溶性聚合 物，无嗅，无味，无毒，可用在食品、医药、日用化工、涂料、聚合反应和建筑 等方匿，作为分散悬浮，增稠、乳化、稳定和胶耠作用等。羧丙基孚基纤维素在 有机溶剂中的溶解性较甲基纤维素、羟乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素等优越， 且在水溶液中的絮凝温度也较甲基纤维素高得多，因而在2 0 世纪6 0 年代后在某 些王遭方面逐步采用羟丙基甲基纤维素替代原来使用的纤维素醚来改进各种工 业产品的质量，特别合成树脂方面；在医药工业方面用于各种剂型中作为成膜剂、 增稠帮、阻滞荆、缓释剂、乳化刹和悬浮荆等。 2 5 2 基于纤维素衍生物的乳化剂 部分纤维素衍生物具有表面活性，并在特殊领域发挥不可替代的作用。长链 烷基疏水改性的纤维素衍生物则具有可以与小分子乳化剂檩媲美的乳化能力。纤 维索衍生物，如h p m c 4 6 1 、羟丙基纤维素( h p c ) 吲、乙基纤维素( e c ) 潲在乳液中 能够吸附在油水两相界面，从而有效降低了界面张力，表现出乳化剂的性质，因 此，萄以将其称之为乳蕾艺剂，毽与一般意义上的乳化剂不圈。 h p m c 本身就是一种表面活性剂，甲氧基、羟丙氧基取代基团牢固地吸附在 分散狸表亟，形成一层较厚兹吸驸层，这吸附层珂以充当保护层，本实验中通 过调节h p m c 浓度来调节h l b 值，从而改变微球粒径进行了研究，制得了粒径 不等系列样品。 2 6 水凝胶的应用 水凝胶的优良特性决定了它具有广阔的应用前景。目前以它的吸水性、高生 物穗容性、可降解性、对外赛刺激的应答性为主进行应用开发豹屠多。基蓠水凝 胶已成功应用于生活日用品，如化妆品、芳香除臭剂、卫生巾、食品保鲜用多功 能材料包装袋等；在医药和医疗方面，如培养细胞、整形外科中的应用、止血剂、 药物载体等；在主木建筑方面，如防水密封材料、耐火材料等；在纯学工业方瑟， 分离剂、潜热蓄热材料、吸油剂等1 4 9 】：在工业方面，通讯电缆、电池等 5 0 1 。随 着水凝胶性能研究的进一步深入，薪型水凝胶材料的开发，它翳应用领域将不断 扩展，发展前景是广阔的。 1 2 第二章文献综述 2 6 1 生活日用品 水凝胶最重要的特性之一就是吸水。过去作为吸水性材料被使用的棉花、纸 浆和海绵等，都是在材料空隙间通过毛细管现象吸收水，而作为高吸水性聚合物 ( s a p ) 是通过高分子链与水的亲和性和渗透压将水吸入交联离分子的三维网络结 构内。因此，与棉花和纸浆相比，s a p 的吸水速度慢，但是吸水量缺远远优越。 利爝s a p 太量吸水特性的制品是纸尿布等卫生用品为首。b u r g e r t 5 l 】等人将三羟甲 基丙烷三丙烯酸酯( t m p t a ) 作为网络交联剂，进行丙烯酸盐的聚合。实验结果表 明，增加交联剂浓度，可提高所得s a p 在荷重下的吸收力，但是，大大降低凝胶 容量。如果闻时往单体中加氧化荆，例如氯酸盐，剡能抑制因交联荆浓度增加阂 其的凝胶容量的下降。若将所得聚合物在1 7 0 - 2 5 0 下加热1 - 6 0 m i n ，则能进 一步改善荷鬟下的吸收力。 一般的皮肤保养饿化妆品是以保持皮肤清洁或者给皮肤补充水分和油分。为 了馒这些制器具有漂亮的外观和良好的使用感觉，需要在配方重添加各种各样的 高分子。松崎【5 2 】等人开发了丙烯酸系高分子与水溶胀性黏土矿物复合而成的新型 水凝胶化剂，这些都是化妆品中通常使用的水凝胶化剂。 随着饮食文化的多样仡，对食品赫要求也越来越高，于是，不断开发和使震 各种新功能性包装材料也势在必行。在保鲜膜中，高分子材料主要是作为保鲜用 吸水片的形式存在，以蘸的吸水片主要由天然纸浆制得。在吸水和保持方面，将 天然纸浆片中1 1 0 的吸水纸浆改换成吸水性聚合物的吸水片，与纯天然纸浆吸 水片相比能够提高数倍。在冷却能力方面，吸了水的聚合物水凝胶几乎能与同量 水的能力相甄敌，动接了聚合物水凝胶与同量冰的能力相当。 2 6 2 在医药和医疗方面的应用 成纤维细胞和平滑肌细胞在i 型胶原三维凝胶内培养，随着培养，胶原凝胶 收缩，胶原纤维的密度与真皮的相匹敌，收缩的胶原凝胶被广泛用佟真皮标本， 并且开发出在其上面培养表皮细胞的人造皮肤、培养了血管内皮细胞的人造血管 5 2 , 5 3 。1 9 8 6 年，d e l b r u c k 5 4 】等人在琼脂糖凝胶中培养了人的软骨细胞。他们报道 在软骨细胞内，特征性的i i 型胶原和葡萄胺聚糖等的合成增加，通过电镜观察， 实现了近于体内细胞的状态。a y d e l o t t e l 5 5 】等人提取从表层到内部各种渗入的关节 软骨，分别在琼脂糖凝胶孛培养。结果，各个细胞的形态和兔疫染色照片与各个 在生物体内的状态非常一致。 近年来，大力开发能将最低药物量长时间地维持在患都地剂型稷药物传送系 统( d d s ) 。初期地d d s 是释放控制型的，现在进一步发展的目标是在必要时能将 第二章文献综述 必需量的药物集中释放到患部。d d s 基本上是由储存药物；控制释放速度： 驱动释放三种机构所组成，凝胶兼备了这三种机构。能用予d d s 孛的凝胶的性 质和功能归纳如下：覆膜和微粒形成能力；附载机制功能；溶胶一凝胶转 变；对扩散的障碍效应：凝胶的溶胀和保水能力；凝胶的溶胀一收缩相变； 凝胶的力学化学反应等。j a s o n 5 6 】等人通过丙烯酸和聚乙二醇进行聚合，制得 可降解水凝胶，该水凝胶可以作为理想载药系统，对疾病和受伤组织进行治疗。 2 6 3 在化学工业方面的应用 凝胶时液体能共存于成为三维基质的固体孛的结构物，溶解在液体中的分子 能在作为介质的液体同基质的固体之间形成的界面上与固体基质发生相互作用。 这种相互作用由溶质的种类与性质、凝胶基质的性质与构造、液体组成等所决定。 因此，能够利用相互作用的差别使多种物质分离。或者说是捌用凝胶的分子筛功 能、吸附剂功能、离子交换功能以及作为液相色谱载体的功能来分离物质的。 同吸水性凝胶相对应，吸油性凝胶也在被广泛使震。剩瘸吸油性凝胶能从油 水混合体中选择性的只吸收由的特性，将其应用于各种工业领域，以除去制品中 昀溶剡稻杂质。另外，金属和精密仪器的清洗、食晶加工等过程中排放的水中荤 油卤素系列溶剂和动植物油，用吸油性凝胶进行吸收处理，以得到高度好评。 市场上出售的凝胶状的冰枕，就是以冰为潜热蓄热材料，用水溶性高分子等 士气凝胶化，从而获得柔软的感觉。潜热蓄热材料中使用凝胶主要是利用其凝溺 熔解的相变。 2 。7 本文研究的内容 本次毕业设计是以水溶性可降解羟丙基甲基纤维素( h p m c ) 为基础合成材 料，以环己烷作为连续介质，二乙烯基砜( d v s ) 为交联剂，采用反相悬浮聚合的 工艺制备多孔纤维素类水凝胶徽球。体系采用单甘脂作为分散翔，以提高体系的 稳定性。分别采用碳酸钙粉末( c a c 0 3 ) 和赖乙酸封端得聚l - - 醇( n p e g ) 作为制孔 翔，馒产物其有贯穿魏结构，提高产物比表面积，从焉提高吸水倍率嚣吸承速率。 分别研究了交联剂、孔隙率、分散剂加入量、反应温度、纤维素浓度等对聚合物 吸水倍率、吸水速率、比表面积、粒径大小及其他性能的影响。 1 4 第三章反相悬浮法制备纤维紊水凝胶微球工艺的职究 第三耄反相悬浮法制备纤维素水凝胶微球工艺的研究 采用反相悬浮法制备羟丙基甲基纤维素水凝胶微球，不同的合成正艺条件可 以生产出不周粒径、不同吸水倍率及吸水速率的微球。而这些性能对于应用是十 分重要的。为了避免液滴间的粘连、缠桨等现象，使聚合过程在平稳的状态下进 行，研究聚合条件及配方对聚合过程的影响是很有必要的。 3 1 实验部分 3 1 1 实验原料 制备纤维索水凝胶微球，蕨雳的主要化学药品辫子表3 1 ，其中所有单体帮 助剂都是未经处理直接使用。 表3 - 1 实验原料及来源 t a b l e3 - 1m a t e r i a l sf o rs u p e r a b o s o r b e n tp a r t i c l e s 3 1 。2 纤维素水凝胶微球的制备 称取一定量的羟丙基甲基纤维素( h p m c ) ，用n a o h 水溶液配制成定浓度 承溶液。再用蒸馏本稀释交联剂二乙烯基砜( d v s ) 。在装有搅拌装置的四日瓶审 加入分散剂和环己烷，搅拌，加热至分散剂彻底溶解，然后将温度降至预反应温 度。再将h p m c 水溶液加入到豳口瓶中，搅拌3 小时，再滴加交联荆水溶液， 反应1 8 2 2 小时。洗涤、干燥后得到徽球形水凝胶。 1 5 第三章反相悬浮法制备纤维索水凝胶微球工艺的研究 3 1 3 水凝胶微球的性能测试 3 1 3 1 吸水倍率与吸水度 称取一定量的干燥微球样品，加入到透析袋中，封闭，称量初始质量，将装 有样品的透析袋放置于蒸馏水中。样品充分吸水后，称量透析袋总质量，再计算 出达到溶涨平