（材料学专业论文）基于壳聚糖模板剂的多孔性沸石材料的制备与表征.pdf

a b s t r a c t 应用生物高分子壳聚糖作为介孔结构模板合成一种具有双峰孔结构的沸石。 这种方法包括采用溶胶凝胶法合成壳聚糖- - 氧化硅复合物以及复合物的水 热处理获得介孔分子筛。我们已经证明采用这种方法可以容易地制备出具有 m f i 拓扑结构的介孔分子筛。并采用x 射线衍射，扫描电镜透射电子显微 镜，热重，差热和n 2 吸附技术对合成材料进行了系统表征。结果表明获得 的多孔材料的孔隙具有两个层次的孔结构，这种结构由具有良好结构的微孔 和不规则的中孔组成。双峰孔隙度以及强大的酸度，使这种材料可在化学 业领域作为良好的催化剂。 v i a b s t r a c t az e o l i t i cf r a m e w o r kw i t hb i m o d a lp o r o s i t yw a ss y n t h e s i z e db yu s i n gc h i t o s a n b i o p o l y m e ra sm e s o p o r et e m p l a t e t h i sm e t h o di n v o l v e dt h ep r e p a r a t i o no f c h i t o s a n s i l i c ac o m p o s i t eb yt h es o l g e lt e c h n i q u e ，a n dt h eh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t o ft h i sc o m p o s i t et oo b t a i nm e s o p o r o u sz e o l i t e s w eh a v ed e m o n s t r a t e dt h a tt h e m e s o p o r o u sz e o l i t e sw i t hm f it o p o l o g ya rer e a d i l yp r e p a r e db yt h i sm e t h o d t h e s y n t h e s i z e dm a t e r i a l sa l es y s t e m a t i c a l l yc h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m t e m ，t g d t aa n dn 2a d s o r p t i o nt e c h n i q u e s t h e s ec h a r a c t e r i z a t i o n sr e v e a lt h a tt h e o b t a i n e dp o r o u sm a t e r i a l sc o n s i s to f t w ol e v e l so f p o r o s i t y ，w h i c ha r ew e l l d e f i n e d m i c r o p o r o s i t ya n di r r e g u l a rm e s o p o r o s i t y b i m o d a lp o r o s i t ya sw e l la ss t r o n g a c i d i t yw i l le n a b l et h i sm a t e r i a lt ob eap r o m i s i n gc a t a l y s ti na w i d er a n g eo f c h e m i c a li n d u s t r y v f i g u r e l i s to ff i g u r e s p a g e 1 t e t r a h e d r a lu n i t ss i l i c aa l u m i n aa n do x y g e nf o r m i n gc a g e s 3 2 c a t e g o r i z a t i o no f h i e r a r c h i c a lz e o l i t em a t e r i a l si n t oh i e r a r c h i c a lz e o l i t ec r y s t a l s ， n a n o s i z e dz e o l i t ec r y s t a l s ，a n ds u p p o r t e dz e o l i t ec r y s t a l s ，i l l u s t r a t i n go r i g i no ft h e d i f f e r e n t t y p e so f p o r e si nt h em a t e r i a l s 9 3 t e t r a h e d r a lu n i to fs i l i c as u r r o u n d e db yf o u ro x y g e na t o m s 16 4 s c h e m a t i co ft h ep r o p o s e dm e c h a n i s mb ys t r u c t u r ed i r e c t i o na n dt h eg r o w t h i n v o l v i n gi n o r g a n i c - o r g a n i cc o m p o s i t es p e c i e si nt h et p a m e d i a t e ds y n t h e s i so f z s m 5 2 0 5 m e c h a n i s mo f t h ef o r m a t i o no f m o d e lf o rt h et e m p l a t i n gb ys i n g l et p a + i o n s 2 1 6 s t r a t e g i e su s e dt og e n e r a t eh i e r a r c h i c a lm a t e r i a l s 2 3 7 s t r u c t u r eo f c h i t o s a n w i t ha c e t y l g l u c o s a m i n ea n dg l u c o s a m i n eu n i t 3 3 8 s i m p l i f i e dp r e p a r a t i o np r o c e d u r eo f t h ez e o l i t i cm a t e r i a l 4 4 9 s c a t t e r i n gb yt w op o i n tc e n t e r s 4 9 10 t e mi m a g e so fa s - s y n t h e s i z e dm a t e r i a l sa tao 5 岬( b ) 10 0 n m ( c ) 2 0 n m 5 4 1 l a ( a ) s e mo f t h es y n t h e s i z e d z e o l i t i c m a t e r i a l ( a f t e r 7 h r s ) 5 6 1l b ( b ) s e mo f t h es y n t h e s i z e dz e o l i t i cm a t e r i a l ( a t t e r2 4 h r s ) 5 7 1lc ( c ) s e mo ft h es y n t h e s i z e dz e o l i t i cm a t e r i a l ( a f t e r4 8 h r s ) 58 1 2 w i d ea n g l ex r do f t h ea s - s y n t h e s i z e dm a t e r i a la tv a r i e dt i m e s 5 9 13a s m a l la n g l ex - r a yd i f f r a c t i o ns c a t t e r i n go ft h es a m p l ea f t e r2 4 h r s 6 0 1 3 b s m a l la n g l ex - r a yd i f f r a c t i o ns c a t t e r i n go f t h es a m p l ea f t e r4 8 h r s 6 1 1 4 an 2a d s o r p t i o ni s o t h e r mo f t h es a m p l ea t4 8 h r s 6 4 1 4 bn 2 a d s o r p t i o ni s o t h e r mo f t h es a m p l ea t2 4 h r s 6 5 1 4 cn 2 a d s o r p t i o ni s o t h e r mo f t h es a m p l ea t7 h r s 6 6 15 at g a d t ac u r v ef o rt h ea s s y n t h e s i z e dm a t e r i a lc o a t e di na i r 6 7 15 bt g a - d t ac u r v ef o rt h ea s _ s y n t h e s i z e dm a t e r i a lc o a t e di nn 2 6 8 v l i s to ft a b l e s t a b l ep a g e 1 1t e x t u r a lp r o p e r t i e so f c a l c i n e dm a t e r i a l s 6 3 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己在论文中作了明确的说明。 研究生签名k 酏研究生签名f 蚋娜印合皿。年双月猡日 令趣。牛叭月矽日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：塾坠竺e 诊，跏q 年嘲镅 c e r t i f i c a t i o n i ti sc e r t i f i e dm a tt h a tt h ew o r kc o n t a i n e di nt h i st h e s i s “s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fap o r o u sz e o l i t i em a t e r i a lb yu s i n gc h i t o s a n b i o p o l y m e r sa ss t r u c t u r ed i r e c t i n ga g e n t ”b yi d o w uo j e i d e0 h a sb e e n c a r r i e do u tu n d e ro u rs u p e r v i s i o na n dt h a tt h i sw o r kh a sn o tb e e ns u b m i t t e d e l s e w h e r ef o ra d e g r e e p r o f l i ux i a oh e n g a c k n o w l e d g e m e n t g r a t i t u d ea n dp r a i s et ot h ea l m i g h t yg o df o rm a k i n gi tp o s s i b l et o a c c o m p l i s ht h i sw o r ks u c c e s s f u l l y 1w i s ht or e g i s t e rm yg r a t i t u d ea n du n r e s e r v e da p p r e c i a t i o nt op r o f l i ux i a o h e n g w h os e r v e da sm yt h e s i ss u p e r v i s o r t h es u c c e s so ft h i sw o r ki sa c c r e d i t e dt o h i st i r e l e s ss u p p o r t ia l s ow i s ht ot h a n ko t h e rm e m b e r so ft h et h e s i sc o m m i t t e ea s w e l la st h es t u d e n t si nt h em a t e r i a l sl a b o r a t o r yf o rt h e i rc o n s t r u c t i v es u p p o r t m ys i n c e r ea p p r e c i a t i o ng o e st om yb r o t h e r ，s i s t e r , c o u s i n sa n df r i e n d s ，n o to n l y f o rt h e i rm o r a ls u p p o r tb u ta l s of o rt h e i re n c o u r a g e m e n td u r i n gt h ec o u r s eo fm y s t u d i e s m yp r o f o u n dg r a t i t u d et om yl o v e l yp a r e n t sa n dt h ee n t i r ef a m i l yo ft h e f a s h a n uu d o f ef o rt h e i ra f f e c t i o n ，c o n c e r na n du n r e l e n t i n gs u p p o r t m a yg o da l m i g h t yb l e s sy o ua l l i n t r o d u c t i o n 1 1g e n e r a ld e s c r i p t i o no fz e o l i t e z e o l i t e sa r ec r y s t a l l i n ea l u m i n o s i l i c a t e so fg r o u pi aa n di i ae l e m e n t ss u c ha s s o d i u m ，p o t a s s i u m ，m a g n e s i u ma n dc a l c i u m ( b r e c k ，d w ；19 7 4 ) c h e m i c a l l y ， t h e ya r er e p r e s e n t e db yt h ee m p i r i c a lf o r m u l a ： m 2 ，n o a 1 2 0 3 y s i 0 2 w h 2 0 w h e r eyi s2t o10 ，ni st h ec a t i o n ( m ) v a l e n c e ，a n dwr e p r e s e n t st h ew a t e r c o n t a i n e di nt h ev o i d so ft h ez e o l i t e s t r u c t u r a l l y ，z e o l i t e sa r ec o m p l e x ，c r y s t a l l i n e i n o r g a n i cp o l y m e rb a s e do na ni n f i n i t e l ye x t e n d i n gt h r e e d i m e n s i o n a l ，f o u r c o n n e c t e df r a m e w o r ko fs i 0 4a n da 1 0 4t e t r a h e d r al i n k e dt oe a c ho t h e rb ys h a r i n g o fo x y g e ni o n s e a c ha 1 0 4t e t r a h e d r o ni nt h ef r a m e w o r kb e a r san e tn e g a t i v e c h a r g e ，w h i c hi sb a l a n c e db ya c a t i o n t h ef r a m e w o r ks t r u c t u r ec o n t a i n sc h a n n e l s o ri n t e r c o n n e c t e dv o i d st h a ta r eo c c u p i e db yt h ec a t i o na n dw a t e rm o l e c u l e s t h e c a t i o n sa r em o b i l ea n do r d i n a r i l yu n d e r g oi o ne x c h a n g e t h es t r u c t u r a lf o r m u l ao f az e o l i t ei sb a s e do nt h ec r y s t a l l o g r a p h i cu n i tc e l l ，t h es m a l l e s tu n i to fs t r u c t u r e ， r e p r e s e n t e db y ： m i ，n ( a 1 0 2 ) x ( s i 0 2 ) y 】w h 2 0 w h e r eni st h ev a l e n c eo fm e t a lc a t i o nm ，wi st h en u m b e ro fw a t e rm o l e c u l e sp e r u n i tc e l l ，xa n dya r en u m b e r so ft o t a lt e t r a h e d r ap e ru n i tc e l l ，a n dy xu s u a l l yh a s v a l u e so f1 - 5 ，i nt h ec a s eo fh i g hs i l i c az e o l i t e s ，y xi s10t o10 0 t h ep r i m a r y s t r u c t u r a lu n i t so fz e o l i t e ，t h e s i 0 4a n da 1 0 4t e t r a h e d r a ，a r ea s s e m b l e di n t o s e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t sw h i c hm a yb es i m p l ep o l y h e d r a ls u c ha sc u b e s ， h e x a g o n a lp r i s m s ，o ro c t a h e d r a l t h ef i n a ls t r u c t u r ef r a m e w o r kc o n s i s t s o f a s s e m b l a g e so fs e c o n d a r yu n i t s t h es t r u c t u r ec a nb ed i v i d e di n t ot w oc a t e g o r i e s ： o n et h a tp r o v i d e sa s y s t e mo fu n i f o r mc h a n n e l sa n dt h eo t h e rt h a tp r o v i d e si n t e r n a l p o r e ss y s t e mc o m p r i s i n go fi n t e r c o n n e c t e dc a g e - l i k ev o i d ( b e k k u m ，v h ，j a n s e n ， j c ，a n df l a n i g e n ，e m ，19 91 ) 2 f i g u r e1 ：t e t r a h e d r a lu n i t ss i l i c aa l u m i n aa n do x y g e nf o r m i n gc a g e s 3 e n e r a l l y ，z e o l i t e c a nb ec l a s s i f i e di n t os m a l l ，l a r g ea n du l t r a l a r g ep o r e a t e r i a l ss m a l lp o r es t r u c t u r eh a sa p e r t u r ec o n s i s t i n go fs i x ，e i g h to rn i n e t r a h e d m ( 6 8 9m e m b e r e dr i n g s ) ，m e d i u mp o r ef r a m e w o r k sh a v e1 0 - m e m b e r e d l g ，l a r g ep o r ez e o l i t eh a s1 2 - m e m b e r e dr i n g ，a n du l t r a l a r g es t r u c t u r e sh a v e1 4 3 18o r2 0m e m b e r e dr i n g s p o r ed i a m e t e r si nk n o w nz e o l i t ea r ea p p r o x i m a t e l y b e t w e e n0 3a n d1 5n m ( m e i e r , w m ，a n do l s o n ，d h ，19 9 6 ) z e o l i t e sa r ea l s o c l a s s i f i e da c c o r d i n gt ot h e i rf r a m e w o r ks y m m e t r i e sw i t ha ni d e n t i f i c a t i o nc o d eo f t h r e el e t t e r su s e db yt h ei n t e r n a t i o n a lz e o l i t ea s s o c i a t i o n ( i z a ) z e o l i t exa n dy b e l o n gt ot h ef a u j a s i t e ( f a u ) g r o u pw h i c hh a se q u i - d i m e n s i o n a lc h a n n e l s i n t e r s e c t i n gp e r p e n d i c u l a rt oe a c ho t h e r t h e r ea r em o r et h a n4 0k n o w nn a t u r a l z e o l i t e sa n da l m o s t2 0 0s y n t h e t i co n e sw i t ha b o u t5 0n o v e l s ，d i s t i n c tf r a m e w o r k s t r u c t u r e so fz e o l i t e t h e ye x h i b i tp o r es i z eo f0 3 0 8n l na n dp o r ev o l u m e so f o 10 0 3 5c c g t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fz e o l i t e sa r eb a s e du p o n f r a g m e n t a r ys t r u c t u r a li n f o r m a t i o n t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fz e o l i t ec a nb e r e l a t e dt ot h e s ep r o p e r t i e sa sf o l l o w s ( b r e c k ，d w ，19 7 4 ) 1 h i g hd e g r e eo f h y d r a t i o na n dt h eb e h a v i o ro f w a t e ri nz e o l i t e 2 l o wd e n s i t ya n dl a r g ev o i dv o l u m ew h e nd e h y d r a t e d 3 s t a b i l i t yo fc r y s t a ls t r u c t u r eo fm a n yz e o l i t e sw h e nd e h y d r a t e da n dw h e n a sm u c ha s5 0v 0 1 o ft h ed e h y d r a t e dc r y s t a li sv o i d 4 c a t i o ne x c h a n g ep r o p e r t i e s 5 u n i f o r mm o l e c u l a rs i z ec h a n n e l si nt h ed e h y d r a t e dc r y s t a l s 6 v a r i o u sp h y s i c a lp r o p e r t i e ss u c ha se l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y 4 7 a d s o r p t i o no fg a s e sa n dv a p o r s 8 c a t a l y t i cp r o p e r t i e s t h e s ep r o p e r t i e sm a k ez e o l i t ee x c e l l e n tc o m p o u n d s ，e s p e c i a l l yf o ri n d u s t r yw h e r e t h e yh a v em a n ya p p l i c a t i o n s ，f o re x a m p l e ，i np e t r o l e u mr e f i n i n g ，h y d r o - c r a c k i n g c a t a l y s i s a n dh y d r o i s o m e r i z a t i o n o t h e ra p p l i c a t i o n sa r ei nt h e d e t e r g e n t f o r m u l a t i o na n di ns e q u e s t e r i n ga g e n ta st h es u b s t i t u t i o nf o rp h o s p h a t e ，u s i n gi n w a s t e w a t e rt r e a t m e n t , a n i m a lf e e ds u p p l e m e n t s ，a n ds o i li m p r o v e m e n t s ( b e k k u m ， v h ，j a n s e n ，j c ，a n df l a n i g e n ，e ，m 1 9 9 1 ) z e o l i t e sa r et y p i c a ln a n o p o r o u s a l u m i n o - s i l i c a t e sc r y s t a l l i n es o l i d sw i t hi n t r i c a t ec h a n n e ls y s t e m sa n dt h ep o r es i z e i sn om o r et h a n2d i n t h em i c r o p o r o u sz e o l i t e sa r ew i d e l ya p p l i e di ni n d u s t r ya s h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t ，p a r t i c u l a r l yu s e d i np e t r o l e u mi n d u s t r ya ss o l i da c i d c a t a l y s t s a l t h o u g hav a r i e t yo fc h e m i c a lr e a c t i o n s o fi n d u s t r i a li n t e r e s ta r e c a t a l y z e db yz e o l i t e so rz e o l i t e a n a l o g u em a t e r i a l s ，z e o l i t e b a s e dc a t a l y s t sh a v e a l m o s te x c l u s i v e l yf o u n da p p l i c a t i o ni nr e f i n e r ya n dp e t r o c h e m i c a lp r o c e s s e s w h e r et h es h a p e s e l e c t i v ep r o p e r t i e so ft h em i c r o p o r o u sz e o l i t e sa r ee x p l o i t e d 1 1 1 e yo f f e rg r e a tp o s s i b i l i t i e st oc o n d u c th i 曲l ys e l e c t i v ec a t a l y t i ct r a n s f o r m a t i o n s a st h e ye x h i b i ta ni m p r e s s i v en u m b e ro fd i f f e r e n ts t r u c t u r e s o n eo ft h er e a s o n s t h a tz e o l i t e sh a v en o ty e tf o u n daw i d e rr a n g eo fi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n si sd u et o 5 t h es o l ep r e s e n c eo fm i c r o p o r e sw h i c hi m p o s e sd i f f u s i o nl i m i t a t i o n so nt h e r e a c t i o nr a t e ，m a s st r a n s p o r tt oa n df r o mt h ea c t i v es i t e sl o c a t e dw i t h i nt h e m i c r o p o r e sl i m i t a t i o n 。t h e r eh a sb e e nal o n g - s t a n d i n gd r i v et o e i t h e rm i n i m i z e t h es i z eo ft h ez e o l i t ec r y s t a l so rt oi n c r e a s et h ep o r es i z eo fz e o l i t e sw h i c hi ss l o w ( e v e nc o m p a r e dt ok n u d s e nd i f f u s i o n ) a n dl i m i t st h ep e r f o r m a n c eo fi n d u s t r i a l c a t a l y s t s t oo v e r c o m et h e s er e l a t i v e l ys m a l li n d i v i d u a lm i c r o p o r e si nz e o l i t e s ， s t r u c t u r e sw i t hm e s o p o r e si n c o r p o r a t e di nt h ez e o l i t es t r u c t u r e sh a v e b e e n s y n t h e s i z e dt os t r o n g l yi n f l u e n c em a s st r a n s p o r tt o a n df r o mt h ea c t i v es i t e s l o c a t e di nt h e m , s e v e r e l yl i m i t i n gt h ea p p l i e ds c o p ei nl a r g em o l e c u l a rr e a c t i o n s z e o l i t e s o f f e r g r e a tp o s s i b i l i t i e s t oc o n d u c t h i g h l y s e l e c t i v e c a t a l y t i c t r a n s f o r m a t i o n sa st 1 1 e ye x h i b i ta ni m p r e s s i v en u m b e ro fd i f f e r e n ts t r u c t u r e s n e y h a v em i c r o p o r e sa b o u to n en a n o m e t e ra n da r en o r m a l l ys y n t h e s i z e da sc r y s t a l s ， w i t hn om e s o p o r o s i t y h o w e v e r , i ft h e ya l es y n t h e s i z e dz e o l i t e sw i t hm e s o p o r e s p e n e t r a t i n gt h ec r y s t a l s ，t h e na z e o l i t ew i t hb o t hm i c r o p o r e sa n dm e s o p o r e sw i l lb e f o r m e d t h e s ea r ec a l l e dh i e r a r c h i c a lz e o 办t e s t h ea d v a n t a g eo fs u c hh i e r a r c h i c a l z e o l i t e si st h a tm o l e c u l a rd i f f u s i o nc a l lt a k ep l a c ev e r yr a p i d l yt h r o u g hl a r g e m e s o p o r e s i n t os m a l lm i c r o p o r e s w i t h o u t m e s o p o r e s ，t h e d i f f u s i o ni n t o m i c r o p o r e si sv e r ys l o w t h ec o n s e q u e n c eo fs u c hf a c i l ed i f f u s i o ni st h a tz e o l i t e s ， 6 i nm a n yr e a c t i o n s ，s h o wd r a m a t i c a l l yi n c r e a s e dl i f e t i m e sw h e nt h e ya r eu s e da s c a t a l y s t s t h i si sag r e a ta d v a n t a g e ，a so n ec a nc o n t i n u o u s l yo p e r a t et w oo rt h r e e t i m e sl o n g e rw i t h o u tc a t a l y s tr e p l a c e m e n t ，t h e r e b y ，s a v i n gm o n e y 1 2c l a s s i f i c a t i o no fh i e r a r c h i c a lz e o l i t e s h i e r a r c h i c a lz e o l i t i cm a t e r i a l sa r ec l a s s i f i e di n t ot h r e ed i f f e r e n tt y p e so f m a t e r i a l sn a m e l y ： 1 h i e r a r c h i c a lz e o l i t ec r y s t a l s 2 n a n o s i z e dz e o l i t ec r y s t a l s 3 s u p p o r t e dz e o l i t ec r y s t a l s 1 2 1c l a s s i f i c a t i o nb a s e do nh i e r a r c h i c a lz e o l i t ec r y s t a l s t h ef i r s tc a t e g o r yo fm a t e r i a l s ，t h eh i e r a r c h i c a lz e o l i t ec r y s t a l s ，i n c l u d e so r d i n a r y z e o l i t ec r y s t a l sh a v i n ga d d i t i o n a lp o r o s i t yp r e s e n ti ne a c hi n d i v i d u a lz e o l i t ec r y s t a l d e p e n d i n go nt h e i rs i z e ，t h e s ea d d i t i o n a lp o r e sa r ee i t h e rm e s o p o r e s ( d i a m e t e r b e l o w5 0n m ) o rm a c r o p o r e s ( d i a m e t e ra b o v e5 0n m ) a c c o r d i n g l y ，t h e h i e r a r c h i c a lz e o l i t ec r y s t a l sc o u l db ef u r t h e rc a t e g o r i z e da se i t h e rm e s o p o r o u so r m a c r o p o r o u sz e o l i t ec r y s t a l s t h em e s o p o r o u sz e o l i t ec r y s t a l sf e a t u r et h et y p i c a l 7 c r y s t a l l o g r a p h i cm i c r o p o r e sc h a r a c t e r i s t i co ft h eg i v e nz e o l i t es t r u c t