（环境科学专业论文）利用钢铁酸洗废液制备絮凝剂及其应用的研究.pdf

r e s e a r c ho fm a k i n gc o a g u l a n tb ys t e e l - p i c k l i n gw a s t el i q u o r a n di t su t i l i z a t i o n m a j o r e n v i r o n m c n t a ls c i e n c e g r a d u t ex i ew e i s o n ga d v i s o rx i ej i a - l i b yu s i n gs t e e lp i c k l i n gw a s t e1 i q u o ra sr a wm a t e r i a l ，n a c l 0 3a s o x i d a n ta n dt a k i n ga d v a n t a g eo ft h e h e a ti nt h er e a c t i o n ，t h eh i g h c o n c e n t r a t i o np o l y f e r r i cs u l f a t e ( p f s ) l i q u o rw e r ep r e p a r e di nn o r m a l t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ew i t h o u tc a l e f a c t i o i l t h eo p t i m a lo p e r a t i n g c o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ：n ( f e “) ：n ( h 2 8 0 4 ) ：n ( n a c l 0 3 ) = l ：0 2 ：0 2 ， t h ew a yo fa d d i n gm a t e r i a lw a sa d d i n g g r a d u a l l yp e r5m i n u t e s t h e c o n c e n t r a t i o nc a nr e a c h2 1 0 9 l ，a l k a l i n i t y d e g r e e w a s1 8 5 ，t h e s t a b i l i t yo fp f sw a sr e l a t i v e l yh i g h c o n d e n s e dt a n n i n - l a r c hv a l o n i aa n d f o r m a l d e h y d es o l u t i o na n d d i m e t h y i a m i n ew a t e rs o l u t i o nw e r eu s e da sr a wm a t e r i a lt oc o m p l e t et h e m a n n i c hr e a c t i o nf o rt a n n i nm o d i f i c a t i o na n d t h ep r o d u c t i o n ( c a t i o n i c t u n n i nn a m e dc a t ) w a so b t a i n e d t h e nt h ec a t i o n i c t a n n i n - p o l y f e r r i c c o m p l e xc o a g u l a n tw e r ep r e p a r e db yb l e n d i n gc a t i o n i ct a n n i n a n d p o l y m e r i z e di r o n t h eo p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n su n d e rt h es t a n d a r d o ft h er e m o v a lo fc o d ou s i n gt h ec o m p l e xc o a g u l a n tw e r eo b t a i n e d ：m c a t ： m p b = 1 ：4 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 0 a n dr e a c t i o nt i m e1 5 h t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so ft r e a t i n gc l a ys o l u t i 0 1 1s h o w e dt h a t p o l y f e r r i cs u l f a t e1 i q u o rh a de x c e l l e n te f f e c t i nt h er e m o v a l so f c h a o t i e t h ec o m p l e xc o a g u l a n tw a su s e di np a p e rm a k i n gw a s t e w a t e r ，t h e o p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n sw e r e ：t h ea m o u n to fc o a g u l a n tw a s1 2 5m g l p l l9 0 t e m p e r a t u r ea t r o o m t e m p e r a t u r e t h e r e m o r ajso ff i1 t e r a b l e c o d nc h r o m aa n dc h a o t i cw e r e5 1 2 ，6 0 a n d8 0 a b o v e 。r e s p e c t i v e l y i tw a sp r o v e dt h a tt h er e m o r a lo fc o d nu q e db yt h ee o m p l e xc o a g u i a n t w a sb e t t e rt h a nu s e db yp f st h r o u g ht h ec o m p a r ee x p e r i m e n t s w h i c hs h o w e d t h a t t h ec o a g u l a t i n gc a p a c i t yo fp o l y f e r r i cs u l f a t ew a sr e i n f o r c e db y r e a c i n gw i t hc a t i o n i ct a n n i n i tw a sp r o v e dt h a t t h er e m o v a lo fc 0 d o u s e db yt h ec o m p l e xc o a g u l a n tw a sb e t t e rt h a nu s e db yt h em i x t u r es o l u t i o n o fc a ta n dp f s t h ec o m p l e x c o a g ula n tw a su s e dt ot r e a to t h e rp a p e rm a k i n g w a s t e w a t e ra n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o m p l e xc o a g u l a n th a do b y i o u s e f f e c tt oa l k a l i n i t yp a p e rm a k i n gw a s t e w a t e r k e yw o r d s ：s t e e lp i c k l i n gw a s t e1 i q u o r ；p o l y f e r r i cs u l f a t e ：l a r c h t a n n i n e x t r a c t ；c o m p l e xc o a g u l a n t ；p a p e rm a k i n gw a s t e w a t e r ；f il t e r a b l ec o d c r 阴川大学硕f 学位论丈 第一章引言 1 钢铁酸洗废液的来源及性质 钢铁元件毛坯在表面电镀、喷涂前一般都要经过酸洗，以清除表面的氧化 物，田而产7 - 陵沈废液和酸沈废水其中酸沈废液含酸浓度较高，可回收再生 酸而大量的冲沈水，即酸洗废水含酸量较低，用束凹收则很不经济，所以作 为废水外排。不同的元件或不同的加工要求，使用的酸的种类和浓度亦不同， 如清沈钢铁工件或毛坯一般用硫酸，浓度为2 5 0 9 ：l 加热到7 0 c 清洗，废液中 含有硫酸1 ( j ( ) 5 0 9 l 、硫酸亚铁2 0 0 2 5 0 9 ：t , ，还有氧化铁皮和油污等。盐酸 清沈废液中一般含f e c l 22 8 0 1 5 0 9 l 、盐酸1 0 5 0 9 l 。不锈钢毛坯或工件一 般用硝酸和氡氟酸按照一定的比例配成混合液进行清沈。 含酸废水的主要危害足腐蚀下水管道和钢筋混凝土等水j = 构筑物；阻碍废 水生物处理中的生物繁殖：酸度大的废水会毒死鱼类，使庄稼枯死，影响水生 作物生长。含酸废水渗入土壤，时问长了会造成土质钙化，破坏上层松散状态， 冈而影响农作物生长人畜饮用酸度较大的水，可引起肠胃发炎，甚至烧伤。 亿艘沈1 ，j 7 一i ，产t 大爵酸雾。不仅损害t 人的身体链康，而f | f 电厂虏，故蔷遭 到腐蚀，同时大量酸雾的挥发，造成酸液损耗，增加酸沈成本。酸沈废水中还 含有大量的重金属离子，由其超标而造成的对水体的污染，对生物毒害，乃至 最终对人类健康的伤害都是不言而喻的。 在酸洗工序中产生大量酸雾，不仅损害工人的身体健康，而且使厂房、设 备遭到腐蚀，同时大量酸雾的挥发，造成酸液损耗，增加酸洗成本酸沈废水 中还含有大跫的重金属离子，由其超标而造成的对水体的污染，对生物毒害， 乃至最终对人类健康的伤害都是不言而喻的i l l 。 p t ljj l 大学硕i 哗位论文 2 酸洗废水的处理和综合币j 用 2 1 硫酸废液的处理及利用 钢铁工业硫酸沈液处理工艺主要有中和法、硫酸铁盐法、有机溶液萃取法， 渗析法、离子交换法等方法。后面三种方法尚处于试验研究阶段，工业应用较 多的是硫酸铁盐法生产硫酸亚铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁及颜料等产品【2 1 。 2 1 1 中和法 早期，对了二含酸l 以下的酸性工业废水一般采用化学中和法进行处理。具 体方法爵：酸、碱废水中和、投药中和、过滤f 1 j 和等。其t ，i 土滤中和一般适用 r 含汕和盐较少含酸浓度不商( 硫酸小于2 k 盐酸、j i i l j 酸小于2 0 3 0 9 l ) 的 酸性废水，该法一般不用于钢铁酸沈废水处理。处理钢铁酸洗废水最常用的是 石狄中和法，向废水中添加消石灰将废水进行中和，使p h 值达到5 6 + 6 5 之 间，达到国家排放标准后排放闭 中和法简便易行，但是存在下列问题：管理繁琐，不易控制，废水处理量 受到限制：废水中的硫酸、水、f e o 、f e 3 0 4 和f e s 0 4 未能利用；处理过程中生 成的气体扩散，引起二次污染：污泥盛大，剩f 的赫类残渣处理困难。 2 1 2 硫酸铁盐法 此法的特点是废液中的铁能够再利用，因此，受到研究人员重视，逐渐形成 了较成熟的实用技术。 ( i ) 浓缩一过滤一自然结晶法 又名铁屑法，先将硫酸废液与铁屑置于一个反应槽中充分反应，再将溶液加 热到1 0 0 1 2 ，反应2 h ，再加热浓缩后自然冷却，使硫酸j i f ! 钦结晶析出晟后由甩干 机脱水烘干。该法可以从酸沈废水中回收低，中，商三级硫酸豫铁，供工农业， 医药、化学试剂用具有简单易操作、投资少、费用低等优点，但只能回收硫酸 亚铁，不能回收硫酸，处理能力小；产品质最差，生产周期跃，比较适合于乡镇 2 四川大学硕士学位论文 企q k , l , 型生产。 ( 2 ) 浸没燃烧高温结晶法 该法的主要原理是将煤气和空气燃烧，产! l 三高温烟气，直接喷入废酸水，使 水分蒸发，浓缩了硫酸，同时析出硫酸亚铁。在二十世纪六七十年代，上海、天 津、吉林等地采用浸没燃烧高温结晶法将浓度1 2 1 5 废酸提高到4 5 5 7 ，同时生产含一个结晶水的硫酸亚铁( f e s 0 4 h 2 0 ) 。 该法的优点足热效商，再生酸浓度高，设备较易解决；缺点足酸雾大，需 用可燃气体，较适用于处理量大的废酸1 4 1 。 ( 3 ) 蒸汽喷射真空结晶法 将废酸液用雾化效率高的喷头喷射到燃烧莆的火焰卜，使水分蒸发，一般 r i 得到约3 5 的硫酸和部分f e s 0 4 h 2 0 。其工作原理足：通过蒸汽喷射器和 冷凝器，使蒸发器和结晶器保持一定的真空度。 温度适宜废液通过时，其中的水分在绝热状况下蒸发，从而浓缩了废液， 降低了废液温度，相应地降低了硫酸亚铁的溶解度，增加了它的过饱和程度 同时蒸发器中由于硫酸的加入，使硫酸亚铁的过饱和程度进一步提高在此情 况下，硫酸亚铁结晶析出。此方法要求使用的材质有较高的耐腐蚀性，易于产 ，l = 次污染或运行不稳定而不能币常生产1 5 l o 2 1 3 酸洗废液制聚合硫酸铁 聚合硫酸铁( p f s ) 是一种新型无机商分子混凝剂，其组成为【f e z ( o h ) 。( s 0 4 ) 3 以】m 其中i t _ 2 ，m = f ( n ) ，由于p f s 含有大m f 勺i v e 2 ( o h ) 3 “， l f c 3 ( o h ) 6 1 、【f e s ( 0 h ) 2 0 】“等多种聚合态铁的络合物，因此具有较强的除浊、 除c o d 和薮金属离子的能力，适应介质的p h 范围宽( p h = 4 1 1 ) 、污泥脱水性 能好，对设备腐性小等特点p f s 不仅用于工业废水( 如造纸、印染、电镀) 处理，也可用于饮用水的净化处理。硫酸酸沈废液含有大爵硫酸亚铁，歼发生 产p f s 产品，用以处理工业废水等，这对充分利用水资源，减少环境污染，都有 四川大学硕十学位论文 重大的实际意义 p f s 制备方法有两种： ( 1 ) - 段氧化法制p f s 。在硫酸酸洗废液中，投加废铁屑，进一步降低废液 一 1 钱酸爵。调整溶液摩尔比m ( s 0 4 2 ) m ( f e 2 + ) = 1 3 0 1 3 5 ，f 反应器中，通空 气，j j i l 入 f 聒的m n 0 2 在6 5 cf ，反麻3 h 后将温庖降下4 0 c 加入n a n 0 2 继续反应6 h 。即可制得红褐色的p f s 产品。 ( 2 ) 催化氧化法制p f s 。调整摩尔比m ( s 0 4 z ) m ( f e 2 + ) = 1 3 0 1 3 5 的废酸， 置于反应器j 1 1 ，通入空气于8 0 下，加入催化剂a 。反应4 h 制得p f s 产 品f 6 卅。 2 2 盐酸废液的综合利用研究 处理硫酸酸洗废水的方法如中和法、结晶法等均町用束处理盐酸酸洗废水。 f 1 鼎酸具有挥发性，还有一些新的处理方法【i i 。 2 2 1 高温焙烧法 盐酸废液的回收处理技术主要有高温焙烧法，该法又分为直接焙烧法和蒸 发结晶焙烧法。直接焙烧法是将盐酸废液直接喷入焙烧炉与高温气体相接触， 使废液中的盐酸和氯化铁蒸发分解，回收盐酸和氧化铁，该法处理量大，盐酸 回收牢高。蒸发结晶焙烧法是在真空状态下进行低温蒸发，使酸液中的盐酸和 哑铁盐得到分离，制得氯化亚铁，然后将氯化亚铁焙烧，回收盐酸和氯化铁 2 2 2 薄膜蒸发法 早在二十世纪七十年代，维尼纶厂利用薄膜蒸发法将含硫酸1 2 、甲醛 1 2 的废水浓缩回用于生产江苏石油化工学院精细化工研究所于2 0 0 0 年对 冷轧板酸沈后产生的废酸采用二效升降膜法进行薄膜蒸发浓缩，并回收稀盐酸 四川大学硕士学位论文 和氯化亚铁取得了良好效果。该法工艺流程是：酸沈钢板后的废酸进入废酸高位 撸，经计量后进入预热，再进入二效升膜蒸发器，二效升膜蒸发器产生的气体 进入预热器冷凝后，进一步冷却后返回酸沈车间使用：未蒸发的废酸进入一效降 膜蒸发器进行降膜蒸发。经升、降膜蒸发后的浓缩废酸巾氯化亚铁含量较高， 经冷却后即成结晶，用离心机分离，母液回入废酸高位槽霞复蒸发浓缩得到 的氯化亚铁晶体可出售或加工成其它产品，回收的7 稀盐酸可返回酸洗车问 进行配酸，并且总量能保持平衡。使系统处于闭路循环【9 | 2 2 3 制备聚合氯化铁 聚合氯化铁也是近年束发展起来的一种新型无机高分子混凝剂，与传统的 絮凝剂如三氯化铁、硫酸铝和碱式氯化铝相比，其具有较好的絮凝效果尤其 足在对低温水的处理上优越性较明显，但聚合氯化铁的稳定性较差i m l 2 l 。利用 盐酸酸沈废液为原料制备聚合氯化铁，能显著的阶低其乍产成本，达到废物利 用的目的。如曾小君1 1 3 1 等以钢铁盐酸酸沈废液和废铁屑为原謇 ，把过量的废铁 屑加入钢铁酸洗废液中，使整个溶液还原成氯化亚铁溶液采用氯酸钠氧化法， 在( 6 0 7 0 ) v 范围内经氧化、水解、聚合，然后加入一定量的稳定剂制得聚合 氯化铁( p f c ) 溶液通过对炼油废水的处理，证明合成的聚合氯化铁具有较好的 c o d 和色度去除效果。 2 3 硝酸、氢氟酸混合废液的综合利用 硝酸一氧氟酸混合废液的综合利用技术现已成熟的有中和网收法、氟化 铁钠法、离于交换树脂法、溶剂萃取法，减厂k 蒸发法和硝酸、氧氟酸分剐完全 网收法等1 1 1 。 综上所述，钢铁酸洗废液作为一种潜在的资源，对其处理和综合利用上具 仃多种方法，山丁= 传统的处理方法( 如中和法) 会产尘人群泥渣且浪费资源， 近年束利用钢铁酸沈废液为原料制备无机高分子絮凝剂如聚合氯化铁、聚合硫 酸铁等正得到广泛的重视和应用。 5 3 絮凝过程机理 3 1 胶体的结构与稳定性 絮凝分离的对象主要是水中的胶体和悬浮颗粒，所以有必要先了解下有关 胶体结构和稳定性的理论。 图1 是胶体结构示意图。在粒子的中心是胶核，它由数百乃至数千个分散 相同体物质分子组成。 铆冉f j 表度 图l 胶体粒子的分布及其电位分布 电位离f 层与反离子层就构成了胶体粒f 的双电层结构其中电位离子层 构成了双电层的内层，其所带电荷称为胶体粒子的表面电荷，其电性与电荷量 决定了双电层总电位的符号和大小。 反离子层构成了双电层的外层，按其与胶 6 呷川大学硕十学位论文 核的紧密程度，反离子层又分为吸附层和扩散层，前者指紧靠电位离子，并随 胶核一起运动，它和电位离子层一起构成了胶体粒子的固定层。而反离子扩敞 层足指固定层以外的那部分反离子，它由f 受电位离f 的引力较小，因而不随 胶核一起运动，并趋于向溶液主体扩散。直至与溶液中的平均浓度相等吸附 层与扩敝层的交界面在交替化学上称为滑动向。 通常将胶核与吸附层合在一起称为胶粒，胶粒再与扩散层组成电中性胶团 ( 即胶体粒子) 由于胶粒内反离子电荷数少于表面电荷数，故胶粒总是带电的， 其电器等了：表面电荷数于吸附层反离子电荷数之差，其电性与电位离子电性相 同。 胶核与溶液主体问由于表面电荷的存在所产生的电位称为、i ，电位，而胶粒 于溶液主体问由于胶粒剩余电荷的存在所产，的电位称为( 电位i ，电位对于 某类胶体而言，是固定不变的，它无法测量也不具备实用意义，而电位可通 过电泳或电渗计算得出，它随温度、p h 值及溶液中反离子浓度等外部条件而变 化。在水处理中具有重要的意义 ( 电位可通过下式计算： ( = 4 p m u d e 式中“液体的粘滞系数，p a u 液体的翕动系数，c m s d 液体的介电常数； e 两电极问单位距离外加电位差，绝对静电单位厘米，其中l 绝 对静电单位= 3 0 0 伏。 按以上所述，胶体粒子的结构式可写为 f l 股粒1 宴位形成离子t 束缚反离了! 自由反离t 吸附层自敞层 、， 腔车鼋 胶团 7 【q 川大学硕+ 学位论文 以氧氧化铁为例，因氢氧化铁是由三氯化铁水解形成，故水中的土要电解 质为h + 和a 1 氢氧化铁聚集成胶核，并吸附了溶液中的一些电位离子( h + 离 子) ，为达到中性，i - i + 离子又吸附了具有相同数目的反离子c 1 1 ，构成了吸附层 与扩散层。山此可写出氢氧化铁胶体粒子的结构式： f e ( o h ) ，】mn i - i + 。( n x ) c i l ”x c l 胶拔电位形成离子柬缚反离了自m 反离子 、r l 、 吸附层自敬屠 、，、， 胶粒 腔团 j u i ，m 为胶核巾的分予数，i i 为被吸附的电位离了数，( n x ) 为吸附层巾 反离予数，x 为扩散层中的反离子数 胶体颗粒保持分散的悬浮状态的特性称为胶体的稳定性。胶体能保持稳定 e 婺有瞬个原因：首先，由于同类的胶体微粒电性相同，它们之问的静电斥力 臂l i l ：微粒问彼此接近而聚合成较大的颗粒；其次，f ：l 乜衙的胶糙羊i l 反离j ，都能 与周围的水分子发生水化作用，形成一层水化壳，也阻碍各胶粒的聚合一种 胶体的胶粒带电越多，其电位就越大；扩散层中反离子越多，水化作用也越 大，水化层也越厚，因此扩散层也越厚，稳定性越强。 胶体因c 电位降低或消除，从而失去稳定性的过程称为脱稳。脱稳的胶粒 相互聚集为较大颗粒的过程称为凝聚。脱稳后或未经脱稳的胶体可形成大的絮 状颗粒，这种现象称为絮凝不同的化学药剂能使胶体以不同的方式脱稳、凝 聚或絮凝1 1 4 1 。 3 2 压缩双电层机理 山胶体粒子的双电层结构可知，反离子的浓度在胶粒表面处最大，并沿着 8 l ，qj 1 1 入学顾i 学位论文 胶粒表面向外的距离呈递减分布最终与溶液中离子浓鹰相等，见图2 。 越 璐 懈 堪 0 溶液巾离f 浓窿与扩散层厚度的美系 图2 溶液中离f 浓度o ，扩散层厚度的芙系 离 向溶液r i t 投加电解质，使溶液中离r 浓度增高，则扩散层的厚度将从图上的 o a 减小至o b 。该过程的实质是加入的反离子与扩散层原有反离子之间的静电斥 力把原有部分反离子挤压到吸附层巾，从而使扩散层厚度减小。由于扩散层厚 度减小，电位相应降低，因此胶粒问的相互排斥力也减小。另一方面，由于 扩散层减薄它们相撞时的距离也减少，因此相互问的吸引力相应变大从而 其排斥力与吸引力的合力由斥力为e 变成以引力为主( 排斥势能消失了) ，胶粒 得以迅速凝聚和絮凝沉淀1 1 4 1 。 3 3 吸附电中和作用 吸附电中和作用是指胶粒表面对异号粒子，异号胶粒、链状离子或分子带 异号电荷的部位有强烈的吸附作用，山丁= 这种吸附作用中和了电位离子所带电 倚，减少了静电斥力，降低了电位，使胶体的脱稳和絮凝易于发生此时静 电引力常足这些作用的主要方面。在电中和的过程中。胶粒表面电荷不但可以 被降低到零，而且还可以带上相反的电荷，如果絮凝剂的投加量过高，胶粒表 瓶电荷则会l l j 完全中和而变为反号，这时胶粒州又出现了排斥能，颗幸夔问的相 互作用可能又会逐渐以排斥为主，从而发生了再稳现象i l ” 四川大学硕十学位论文 3 4 吸附架桥作用 吸附架桥作用主要指链状高分子聚合物在静电引力、范德华力和氢键力等 作用下，通过活性部位与胶粒和细微悬浮物等发生吸附桥联的过程 当三价铝盐或铁盐及其他高分子絮凝剂溶于水后，经水解、缩聚反应生成 商分子聚合物，具有线性结构。这类高分子物质可被胶粒所强烈吸附聚合物 在胶粒表面的吸附来源于各种物理化学作用，如范德华引力、静电引力、氢键、 配位键等，取决于聚合物同胶粒表面二厅化学结构特点。冈其线形长度较大， 当它的一端i 吸附某一胶粒后，另一端又吸附另一胶粒，在相距较远的两胶粒问 进行吸附架桥，使颗粒逐渐变大，形成粗大絮凝体。 本机珲能解释当废水浊度很低时有些絮凝剂效果不好的现象。因为废水中 胶粒少，! 壤俞物伸展部分一端吸附个胶粒 j ，j 端i j 、l m 连1 i 到第一：个胶 粒，只能与原先胶粒粘连，这时聚合物就没有i 吸附架桥作用了，从而达不到絮 凝效果 在废水处理中，对高分子絮凝剂投加最及搅拌时间和强度都应严格控制， 如投加最过大时，一丌始微粒就被若干高分予链包围，丽无守自部位去吸附其 他的高分子链，结果造成胶粒表面饱和产生再稳现象。已经架桥絮凝的胶粒， 如受到剧烈长时间的搅拌，架桥聚合物可能从另一胶粒表面脱开，重又卷回原 所在胶粒表面，造成再稳定状态显然。在吸附桥联过程中，胶粒并不一定要 脱稳，也无需直接接触i “i ”。 3 5 沉淀网捕作用 当采用硫酸铝，石灰或氯化铁等高价金属盐类作凝聚剂时，当投加量大得 足以迅速沉淀金属氢氧化物或带金属碳酸盐时，水中的胶粒 u 细微悬浮物可坡 这些沉淀物在形成时作为晶核或吸附质所网捕水中胶粒本身可作为这些沉淀 所形成的核心时，絮凝剂最佳投加跫与被除去物质的浓度成反比，即胶粒越多， 会属絮凝剂投加量越少1 1 41 5 1 。 以j ：这j l i f 絮凝过程机理在实际的水处p l 过程1 1 1 j f 不足吖f 独孤寺的，它们 四川大学硕士学位论文 往往可能足同时并存且相互影响的。只是在一定情况下以某一种作用为主而已。 4 影响絮凝作用的主要因素 絮凝分离过程是一个复杂的物理化学过程，其影响因素也是复杂的。除了 絮凝剂的种类：性质、结构和投加最对絮凝作用有很大影响外，还有以下几个 董要影响因素1 1 4 1 列。 4 1o h 值的影响 p h 值会影响胶体颗粒表面所带电荷的件质和大小，冈i f i 会对絮凝作用有所 影响。同时，p h 值对絮凝剂的性质也有很大影响，对无机絮凝剂而言，p h 会 影响水解反应的进行，对有机高分子絮凝剂而占，p h 值会影响聚合物在水溶液 中的伸展性以及聚合物分子与胶体颗粒问的吸附作用。一般而言，有机高分子 絮凝剂与无机絮凝剂相比受p h 的影响耍小些。总结大最实验和生产实践得出， 一般情况下，铝盐、铁盐等无机絮凝剂适合于碱性和中性环境下使用。阳离予 型有机高分子絮凝剂适于酸性和中性的环境，阴离子型有机高分子絮凝剂适丁二 中性和碱性的环境，而非离子型有机高分子絮凝剂适于从酸性到碱性的环境下 使用 4 2 温度的影响 水溶液的温度是絮凝反应，絮体成长、沉降分离等的蘑要控制因素。水温 低时，水婀反应速度慢，絮体的生成速度就会降低。同时，水温低时水的粘度 变大，因而胶体运动的阻力也就增大，颗粒也不易下沉。此外，水温低时布朗 运动也会减弱，胶粒问的碰撞机会减少，不利于脱稳胶粒的互相粘结，影响絮 体的形成和成长因此，基于上述几点，水温低时，絮凝效果会明显变差。一 般而占，水温的升高会提高絮凝效果，但水温过高时，易使高分子絮凝剂老化 或分解生成不溶性物质，反而降低絮凝效果 阴j l i 大学硕一l - 学位论文 4 3 搅拌强度和时间的影响 投加絮凝剂后，为了增加颗粒碰撞频率，增加颗粒与絮凝剂接触的机会， r 往要进行搅拌，搅拌的速度和时间选择得当，可以加速絮凝作用，提高絮凝 效果。一般而。i ，在絮凝剂溶解阶段，为了加速溶解速腹，促进其在水中均匀 分散，增加与粒子间的接触，以强烈搅拌为好：在絮体成长阶段，要求缓速搅 拌。搅拌时i n j 过短会导致絮凝剂溶解不充分，絮凝剂与固体颗粒不能充分接触； 搅拌时间过长或强度过大会将大的絮体颗粒搅碎，使能够沉淀的颗粒变成不能 沉淀的颗粒，从而影响絮凝效果。 4 4 水中杂质的成分及共存盐类的影响 水中杂质的成分、性质和浓度对絮凝效果有明显影响。例如，水中存在的 二价以j 二的i f 离子，对天然水压缩双电层有利。水中的s 0 4 2 对扩大硫酸铝絮凝 的p i 值范围有作用，c 1 一对絮体的形成有阻碍作用，偏磷酸钠的含量在5 以上 时，增加或减少硫酸铝的投入量，都完全不产生絮凝体而如磷酸离子、弧硫 酸离子、商级有机酸离子会阻碍高分子絮凝作用天然水中若以含粘土类杂质 为k - 时，需要投加较多的絮凝剂才有效果。杂质颗粒越单一均匀，越细小越不 利于沉降；大小不一的颗粒聚集成的矾花越密实，沉降性能越好。 5 聚合硫酸铁( p f s ) 聚合硫酸铁( p f s ) 是一种新型无机商分子絮凝剂，在1 9 7 6 年由日本铁矿 业株式会社首先研制成功，其通式 f e 2 ( o h ) 。( s 0 4 ) 3 以】。，式中n 2 ，m = f ( n ) 。 聚铁溶液中含有大量的【f e 2 ( o h ) 3 】3 + ， f e 3 ( o h ) 6 3 + 、 f e ( h 2 0 ) 2 “等高价多核聚合 物，它们以羟基架桥形成多核络离予高聚物，相对分子蜃可高达l 1 0 5 ，这些 络合物进一步水解，通过粘附，架桥、交联作用，促使胶体微粒集聚。中和水 中胶体颗粒电荷，压缩胶体颗粒的双电暑，降低胶体的( 电位，使胶体脱稳， 促使胶团微粒相互碰撞，形成絮状沉淀。返种絮状沉淀表面积可达5 0 0 m v g ，极 12 弼川大学硕十学位论文 具吸附能力。由于聚合硫酸铁的这种吸附、脱稳，架桥的作用，使之成为性能 优越的无机高分子絮凝剂”“”。 聚合硫酸铁的生产方法多种多样“”，但都包括了氧化、水解和聚合等过 程，按照氧化方式的不同来划分，主要分为两大类： ( 1 ) 催化氧化法( 传统方法) 在催化剂的作用下，利用宅气或氧气将弧铁离子氧化为铁离子，经水解和 聚合而得到聚合硫酸铁，i ；i 前国内外厂家大多用n a n o 。、i i n o ，作为催化剂，通入 空气或氧气使二价铁氧化成三价铁，这种工艺氧化速率慢，而且n a n o ：是一种 有毒的致癌物质。；它限制了聚合硫酸铁在饮用水净化处理中的应用，还会在生 产过程中产 t - n o 。，造成环境污染。 ( 2 ) 直接氧化法 即采用强氧化剂( 如n a c l 0 3 、k c l 0 3 ；、m n 0 2 等) 直接将亚铁离子氧化为 钦离子，i i ；经水解和聚合而得到聚合硫酸饮。该方法工艺简单，氧化效率高， 速度快，且无二次污染生成，近年来i e 得到嚯视和应用。 例如：川n a c l 0 3 作为钒化齐u i ；j l 备聚合硫酸铁，反心机j l h 足在适宜的酸度条 件f ，n a c l 0 3 将硫酸亚铁( f e 2 + ) 氧化为硫酸铁( f c “) 价铁进一步水解生成 各种碱式硫酸铁，同时发生聚合反应生成巨大的无机高分子化合物聚合硫 酸铁。体系中发生的主要反应如下： 6 f e “+ c l o s + 6 h + = 6 f e 3 + + c 1 + 3 h 2 0 f e “o h = f e ( o h d “ f e ( o h ) r + o h - 【f e ( o h m + 【f e ( o i l + + o h = f c ( o i 伤 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + n h 2 0 = f e 2 ( o l ) 。( s 0 4 bm + n z 2 h 2 s 0 4 m f b ( o i “s o 以m = 【f e 2 ( o h ) n ( s o 如m 1 。 式中ln 2 m = f ( n ) 在聚钬水溶液中，存在着 f e 2 ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 7 3 + 、【f 0 2 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) s “、【f e ( o h ) ( h 2 0 ) 5 1 2 + 等络合离子，以o h 作为架桥形成多价和多核络离子，从而变成 了巨大的无机高分子化合物，分子量高达i x l 0 5 聚铁的质最好坏主要取决于 两个指标，即总铁含量和盐基度( b ) ，其中盐摹度显得尤为蘑要，b 对p f s 的 絮凝效果具有决定性影响一般来说，l 值越大其絮凝效果越好，但b 值过高， i ，q 川人学硕i 学位论史 则会使产品不稳定，析出姜黄色f e 2 0 3 h 2 0 沉淀，从而降低了使用效能l 孔矧。 与其他水处理剂比较，聚合硫酸铁具有许多优点，如净水过程中矾花大、 强度高、沉淀快、适用范围广、投加量小、适用p h 范围广( 4 1 1 ) 、c o d o 和杂质去除率高等，与三氯化铁相比其腐蚀性大大减弱，处理后水的色度和铁 离子含量都较低与铝盐絮凝剂不同，聚合硫酸铁对人体无生理毒性，为非常 安全的水处理剂，因此为广大水质工作者所欢迎，正在得到r 益广泛的应用， 取得了良好的效果，不过其生产成本较铝盐要高些。另外，聚铁溶液的稳定性 不高，存放一段时问就会有沉淀产, t z ，降低其性能，通过实验研究发现，提高 聚铁溶液的浓度对其稳定性有一定的改善。 6 有机高分子絮凝剂 6 1 有机高分子絮凝剂的性质 高分子絮凝剂分为天然和人工两种，其中天然高分子絮凝荆的应用远不如 人工广泛，l - 要原因是电荷密度小，分子屡低，且容易发! l 降解而失去活性。 商分子絮凝剂一般为链状结构，各单体问以共价键结合。聚合物的分子量是各 尊体分子嚣的总和，单体的总数称为聚合度，商分子絮凝剂的聚合度约从 1 0 0 0 - 5 0 0 0 ，甚至更高。高分子絮凝剂溶于水中，将，七成大量线性高分子。 根据高分子聚合物所带基团能否离解及离解后所带离子的电性，有机高分 子絮凝剂可分为阴离子型、阳离子型和非离子型当肇体上的基团水解后带上 了负电，如- - c o o h 、- - s 0 3 h ，此时整个分子就成为带负电荷的大离子，这就 足阴离f 型商分子絮凝剂，如部分水解聚丙烯酰胺( 1 i p a m ) 和聚苯乙烯磺酸 钠( p s s ) 等。当单体上的基团水解后带上了难电，如- - n i l ：0 1 1 。此时憨个分子就 成为了带币电荷的大离子，这就足阳离子掣赢分f 絮凝利，如聚甲琏氨甲基 丙烯酰胺( a p a m ) 等当簟体上的基团不发生离解时，整个高分子就不带电 ：孑。这就足玳离子型高分子絮凝剂有时在一个高分r 链l 既有带f 电荷的链 接又有带负电荷的链接，这样的商分子絮凝剂就称作两性高分子絮凝剂。 有机高分子絮凝剂的作用机理主要是两个方面：由于氢键结合、静电结 阴川大学硕上学位论文 合、范德华力等作用对胶粒的吸附结合线性商分子在溶液中的吸附架桥作 用。在一般情况下，不论絮凝剂为何种离子型，对不同电性的胶体和细微悬浮 物都是有效的，但如为离子型，且电性与胶粒电性相反，就能起降低电位和 吸附架桥双霉作用，可明显提高絮凝效果。而且，离子型高分子絮凝剂由于带 同号电荷，产生的静电斥力会使线型分子延伸开来，增大捕捉范围，活性基团 也得到充分暴露，有利于更好的发挥架桥作用。 此外，分子量的大小和分子的结构和形态是影响絮凝剂絮凝作用的重要因 索。一般，分于最越大，商分子的聚合皮栩应越犬，分，链就越长，越有利于 吸附架桥作用。发挥。线性结构的商分子絮凝剂比环状结构的高分子絮凝剂具 有更立了的伸展性，因而絮凝性要好些“”1 。 与无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂有以下优点：( 1 ) 用阜少，处理效果 好，且种类繁多，应用范围广( 2 ) 絮体生成速度快，体积较大，沉降速度也较 快。( 3 ) 废水中的共存离子对絮凝效果影响小。( 4 ) 适宜的p h 范围也较宽。有机 高分子絮凝剂的最大缺点是绝大多数人共合成的有机高分子絮凝剂都有毒性， 只能用柬处理工业废水，不能用来处理饮用水，但是随着分析和实践经验的积 累以及对天然有机高分子絮凝剂的丌发利用，毒性问题是可以逐步得到解决的。 ，j 一个缺点足价格问题，有的高分子絮凝剂制造过午q 复杂，原料价格高，故而 产品成本较高，导致处理成本较高。 6 2 天热有机高分子絮凝剂及单宁作水处理剂的研究进展 天然高分子絮凝剂是以天然高分子资源如淀粉、纤维素、单宁等为原料， 经化学改性后制得的一类有机高分子絮凝剂。与人工合成的有机高分子絮凝剂 相比，它具有如下优点t ( 1 ) 原料来源广泛，生产过程相对简单，因而成本较低。 ( 2 ) 原料大都来自植物，大都无毒，改性后的产物也易于7 1 - 物降解。( 3 ) 天然高分 子物质的分子链节上离子型活性摹团多，结构多样化，i 叮选抒性大，可以根据 不同的需要采用不同的反应进行改性，还可制得多功能絮凝剂。f i 前，天然高 分子絮凝剂的品种主要有淀粉类、纤维素类、壳聚糖及甲壳素类、微生物类等 植物单宁( v e g e t a b l e t a n n i n ) 又称植物多酚( p l a n tp o l y p h e 0 1 ) ，是一类 网川大学硕l 学位论文 广泛存在于植物体内的多元酚化合物。单宁资源丰富足产昂仅次于纤维素， 木质桑，半纤维素的林副产品。尊宁分为水解炎和缩合炎两种，缩合蕾宁一般 衍生f 黄烷类化合物，分子骨架为c 6 一c r g ，按照分予最大小，此类多酸又可 分为黄烷酸巾体及聚合物，习惯上二将分f 屠为5 0 0 3 1 x x l 的聚合物称为缩合睢 宁，而将分子最更大的聚合体称为红粉和酚酸。缩合堆宁的典犁结构有黑荆树 皮单宁、落叶松树皮单宁、杨海树皮币宁、红粉和酚酸”“”。 植物啦宁的多元酚结构赋予它一系列独特的化学件质，如能与蛋白质、生 物碱、多糖结合，使其物理，化学行为发乍变化；能1 j 多种金属离f 发生络合 或静电作用；具有还原性和捕捉自由萆的活忭；具有两亲结构和诸多衍生化反 应活性等等。睢宁所具有的多种! e 理活性，如止血、抑制微，p 物、抗过敏、抗突 变、抗癌、抗肿瘤、抗衰老等等正是这些基本化学r 质的综合体现单宁主要 用于医药、罨水、印染，皮革、橡胶和冶金等工业以及水处理中，草宁在水处 理过程中具有絮凝、脱氧，缓蚀、阻垢、杀菌等作用【2 9 1 圳。 就目前的文献来看。单宁作为水中的絮凝剂的应用主要有阿个方面一方 丽足 t lj l ；他无机或有机絮凝剂混用，l 三要足作为一利一助凝剂。山j 二尊宁的分敬 性，单独使用不能起到有效的絮凝效果，而配用聚合氯化铝，硫酸亚铁、氧化 饮笛无机絮凝剂时，能互相取长补短，收到良盘的帮凝效果，j f 减少絮凝剂的 用嚣。配_ f i l 疗法一般足先加巾宁再加j j e 机絮凝剂。，j 。方丽足将啦宁改性后 增大其阳离f 度，单独作为一种絮凝剂来用f 水处理。目前其化学改r 方法t 要仃：，利用弓醛的缩合生成可溶性高分r ；。：、利川曼尼希反应得到一种 两性产品：三，用醚化反应将单宁改性成阳离子化合物。如肖遥1 3 i 等用甲醛， 二甲胺和氯化苄对植物单宁进行阳离子改性后合成新型阳离子单宁j h f ，采油 废水处理试验表明：j h f 足一种多功能水处理剂，不仅具有絮凝效果，而且还 有阻垢、缓蚀和杀菌效果杨丹月1 3 2 1 等对犯宁酸进行了胺甲基化、季胺盐化和 磺化3 种改性试验表明磺化改性产物在自来水的阻垢干缓蚀性能明显优于工 业啦宁酸，而胺甲基化和季胺盐化的产物只有良好的杀菌能力。赵立志i 矧等采 用甲醛，二甲胺在弱酸性条件下对植物啦宁进行曼尼希反应使其胺甲基化， ，r 物能稳定3 个月以上，然后与无机絮凝剂进行絮凝效果的比较，表明阳离子 i n j 钿，以提离水处理效果。吴敏i ”l 筲川_ 二1 1 1 胺，f i f 醛、蚪钒刍l c 阿烷对植物单宁 进行季胺盐化反应，用来处理活性污泥废水此外，还行将改性阳离子单宁与 朋川大学硕l 学位论文 无机高分子絮凝剂进行复配后，合成复合絮凝剂的研究。如吴剑平【3 5 l 等用落叶 松拷胶为原科，和甲醛，二甲胺通过曼尼希反应对其中的缩合单宁阳离子化改 性，再将目1 离f 蕾宁与聚铝( p a c ) 进行复眦反麻制衙一种新掣絮凝剂：阳离 了i 丫f 宁一聚铝复合絮凝剂，试验证明了复合絮凝剂对废水中f 叮过滤态c o d c ，值 的去除率要比唯独投加单宁或聚铝的去除效聚要好，而且比两者简单混合投加 后处理的效果好。 7 本文的设想 山上所述，由于对钢铁酸沈废水的传统处理方法会产 t - 大毋泥渣且浪费资 源，近年来对钢铁酸洗废水的处理和综合利用上得到了一定的蘑视和研究，其 中一个k 要力面就是利用其作为，t - 产无饥混凝剂的原料，如制备聚合氯化铁和 聚合硫酸铁等。在利用钢材酸沈废水的制备聚合硫酸铁的相关文献中发现，虽 然都能成功制备出聚铁，不过其生产工艺较复杂，能耗高，生产成本较高本 文将利用高浓度钢铁硫酸酸沈废液为原料，用n a c i o ，为氰化削，并利用氧化 剂氧化过程中产生的热量，采用商接氧化法在常温常压下制备高浓度聚铁，以 达到进一步节约成本和废物综合利用的目的。 ，j 外，山上所述，把单宁直接作水处理剂效果不足很理想，而把植物啦宁 进行i ；n 离予改性后再作水处理剂效果麻该会有明显改善。f f 阳离子度越大对 水的处理效果越好，但阳离子度不能无限增大，如果把改件后的阳离子举宁与 常见的无机高分子化合物进行复配，并t 3 把阳离r 甲j 较大f 1 ，j 阳离r 度与无机 高分子化合物的长分子链接合起来，从絮凝机理上看，水处理效果肯定会大为 改善而对此进行研究的相关文献很少，只仃吴剑甲等做过年1 1 关研究，用聚铝 与阳离子单宁复配合成了复合絮凝剂，而试验证明具有一定的水处理效果。 作者以落叶松拷胶为原料，用甲醛、二甲胺通过曼尼希反应对其巾的缩合 类啦宁进行阳离子化改性来制备阳离子单宁，再将前面制得的聚铁溶液与阳离 子单宁进行复配，制得复合絮凝剂，以最终对造纸废水化学需氧量的去除率为 指杯柬进行l f 变实验，并通过絮凝实验考察复合絮凝荆的絮凝忭能。 四川大学硕e 学位论文 第二章实验部分 1 主要仪器及试剂 1 1 仪器 d w - 1 无级恒速搅拌器 电热恒温水浴锅 8 5 3 六联恒温电动搅拌器 p h s - 3 c 精密p h 计