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复合高吸水树脂的制备及其结构与性能研究 摘要 作为一种新型功能高分子材料，高吸水树脂可以广泛应用于工业、农业、医 疗卫生等领域，但是其较高的成本限制了应用领域的扩大。探索新的制备方法降 低高吸水树脂的成本并对其性能优化具有较大的理论意义和实际应用价值。本文 采用静态水溶液聚合法对聚丙烯酸钠高岭土、聚丙烯酸钠s i 0 2 复合树脂的聚合 工艺、性能进行了研究，并对其结构与性能的关系进行了初步探讨。 对聚合工艺的研究表明： 聚丙烯酸钠高岭土复合树脂制备工艺参数为聚合温度：6 5 ；高岭土用量： 3 3 ；丙烯酸浓度：3 3 ；丙烯酸中和度：6 0 ；引发剂用量：0 2 ；交联剂用 量：0 0 4 。复合树脂吸蒸馏水为7 0 0 9 g ，吸0 9 n a c l 为7 3 9 g 。 聚丙烯酸钠s i 0 2 复合树脂制备工艺参数为聚合温度：6 5 ；s i 0 2 用量：3 3 ； 丙烯酸浓度：3 0 ；丙烯酸中和度：5 5 ；引发剂用量：o 3 ；交联剂用量：o 0 4 。 复合树脂吸蒸馏水为7 4 0 9 g ，吸0 9 n a c i 为6 9 9 g 。 对复合树脂的结构与性能的关系研究表明：1 、聚丙烯酸钠与无机粒子之间发 生了部分接枝聚合反应，提高了复合树脂的宏观凝胶强度。2 、无机粒子表面吸附 氧界面阻聚作用明显，使得复合树脂以无机粒子为核心形成了交联密度不均匀分 布的“海岛 结构，较高交联密度的连续相中填充了低交联密度相。在宏观凝胶 强度相似的情况下，复合树脂的吸水能力提高而单位体积复合凝胶中所占用的丙 烯酸聚合物较单一聚合物体系大大减少，在保证复合树脂基本性能的基础上，生 产成本降低了约2 5 。 关键词：高吸水树脂；丙烯酸；高岭土；s i 0 2 ；复合；无机粒子 硕十学位论文 a b s t r a c t s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e rh a sb e e nw i d e l yu s e di ni n d u s t r y ，a g r i c u l t u r e ，m e d i c a l h y g i e n ef i e l da n ds oo n ，b u tb e c a u s eo fi t se x p e n s i v ep r i c eh a dl i m i t e di t sa p p l i c a t i o n d o m a i n e x p a n s i o n e x p l o r e s n e wp r e p a r a t i o nm e t h o dt or e d u c et h ec o s to f s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e ra n di m p r o v e st h ep r o p e r t i e so fs u p e r a b s o r b e n tp o l y m e rw e r e v e r yi m p o r t a n ti nt h e o r i e sa n da p p l i c a t i o n s t h i sp a p e rs t u d i e dt h es y n t h e s i sa n d p r o p e r t i e so fp a a k a o l i na n dp a a s i 0 2s u p e r a b s o r b e n tc o m p o s i t i o np o l y m e r ，t h e p o l y m e rw a ss y n t h e s i z e db ys t a t i ca q u e o u ss o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n t h er e l a t i o n s b e t w e e ns t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d w h e nt h ek a o l i nm a s sf r a c t i o nw a s3 3 ，t h e p r o c e s s i n gp a r a m e t e ro f p a a k a o l i ns u p e r a b s o r b e n t c o m p o s i t i o np o l y m e rw e r eo b t a i n e d ：p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e ：6 5 ；a c r y l i ca c i dm a s sf r a c t i o n ：3 3 ：n e u t r a l i z a t i o nd e g r e eo fa c r y l i c a c i d ：6 0 ；i n i t i a t o rm a s sf r a c t i o n ：0 2 ；c r o s s l i n k e rm a s sf r a c t i o n ：0 0 4 a b s o r b e n c yo ft h ep a a k a o l i ns u p e r a b s o r b e n tc o m p o s i t i o np o l y m e rt od i s t i l l e dw a t e r a n ds a l t e dw a t e rw e r e7 0 0 ，7 3g g w h e nt h es i 0 2m a s sf r a c t i o nw a s3 3 ，t h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e ro fp a a s i 0 2 s u p e r a b s o r b e n tc o m p o s i t i o np o l y m e rw e r eo b t a i n e d ：p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ： 6 5 ；a c r y l i ca c i dm a s sf r a c t i o n ：3 0 ；n e u t r a l i z a t i o nd e g r e eo fa c r y l i ca c i d ：5 5 ； i n i t i a t o rm a s sf r a c t i o n ：0 3 ；c r o s s l i n k e rm a s sf r a c t i o n ：0 0 4 a b s o r b e n c yo ft h e p a a s i 0 2s u p e r a b s o r b e n tc o m p o s i t i o np o l y m e rt od i s t i l l e dw a t e ra n ds a l t e dw a t e r w e r e7 4 0 ，6 9g g t h er e l a t i o nb e t w e e ns t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e si n d i c a t e dt h a t ：1 t h ei n o r g a n i c f i l l e r sw e r eg r a f t e dw i t ha c r y l i ca c i d ，w h i c hi n c r e a s e dt h eg e l a t i ni n t e n s i t yo ft h e s u p e r a b s o r b e n tc o m p o s i t i o np o l y m e r 2 b e c a u s eo ft h ei n h i b i t o ro ft h eo x y g e n a d s o r b e do nt h e i n o r g a n i cg r a n u l es u r f a c e ，t h es t r u c t u r eo fs u p e r a b s o r b e n t c o m p o s i t i o np o l y m e rw a sc o m p o u n d ”s e a i s l a n d ”，t h ed e n s i t yo fc r o s s l i n k i n g d e c r e a s e df r o mt h ei n o r g a n i cg r a n u l e ，t h el o wc r o s s l i n k i n gp h a s ew a sf i l l e di nt h e h i g hc r o s s l i n k i n gp h a s e w h e nt h em a c r o s c o p i cg e l a t i ni n t e n s i t yw a ss i m i l a r ，t h e a b s o r b e n c yo fs u p e r a b s o r b e n tc o m p o s i t i o np o l y m e rw a sh i g h e r ，t h ep e r c e n t a g eo f p a aw a sl o w e r t h ec o s to fp r o d u c t i o nr e d u c e da b o u t2 5 k e y w o r d s ：s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r ；a c r y l i ca c i d ；k a o l i n ；s i 0 2 ；c o m p o s i t i o n ； i n or g a n i cg r a n u l e i i i 硕士学位论文 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特另, 1d n 以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： pk 宰日期：渺6 年s 月以日 i f ， 7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 ： l 、保密回，在 二年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“) 作者签 导师签 年箩月 日 年譬月5 日 硕士学位论文 第1 章绪论 高吸水性树j 旨( s u p e ra b s o r b e n tr e s i n ，简称s a r ) 是指吸水能力特别强的高分 子物质。它能通过水合作用迅速吸收比自身重数百倍甚至上千倍的液态水而成凝 胶状的高分子材料，这是以往吸水材料所不可比拟的。由于它大多数是由低分子 物质经聚合反应合成的高聚物或由高分子化合物经化学反应制成，所以又称高吸 水性聚合物( s u p e ra b s o r b e n tp o l y m e r ，简称s a p ) 。高吸水性树脂不但吸水性强， 它的保水性能也很好，所吸收的水即使在高压下也不会溢出，因此也称高保水性 树脂或高保水剂。 1 1 高吸水树脂的沿革 高吸水树脂的开发和研究是从1 9 6 1 年美国农务省北方研究所c ，r ，r u s s e l l 等从淀粉接枝丙烯腈开始，该树脂在亨克尔股份公司( h e n k e l c o r p o r a t i o n ) s e 业化 成功，其商品名为s g p ( s t a r c hg r a f tp o l y m e r ) 。2 0 世纪6 0 年代末至7 0 年代，世 界各国对高吸水树脂的品种、制造方法、性能和应用领域等方面进行了大量研究， 取得了不少成果，其中成效最大的是美国和日本，其次为德国和法国。1 9 7 5 年4 月美国的g r a i np r o c e s s i n g 公司宣布开发成功淀粉接枝丙烯腈类高吸水树脂并进 入市场，从此高吸水树脂逐渐形成一个独立、新兴的研究领域。1 9 7 6 年h e r c u l e s 公司、p e r s o n a lp r o d u s t s 公司等对丙烯腈接枝纤维素进行了一系列研究，得到了片 状、粉末状和丝状产品。1 9 7 7 年日本合成化学公司采用p v a 交联方法制备出高 吸水树脂，并以商品名g p 出售；日本可乐丽公司开发了p v a 接枝共聚的高吸水 树脂k r 。1 9 7 8 年日本的三洋化成工业公司考虑到丙烯腈单体残留在聚合物中有 毒、不安全，开发出了淀粉丙烯酸交联性单体接枝共聚高吸水树脂；同年日本 花王石碱、触媒化学，美国n a t i o n as t a r c h 、a n t oc h e m i s t r y 等公司利用聚丙烯酸 采取不同的交联方法制成高吸水树脂。美国d o w 公司用丙烯酸、丙烯酸乙酯共聚 得到聚合物水溶液，再与环氧氯丙烷混和得到膜状高吸水树脂，大大改善了聚合 物的性能。进入2 0 世纪8 0 年代开始出现利用其他天然衍生物经化学反应制备吸 水树脂的研究，开辟了高吸水树脂新的研究思路【1 4 j 。 目前世界上，日本、美国和西欧在高吸水树脂的研究和开发方面占重要地位， 日本在生产能力及技术上处于领先地位，各公司还在不断扩大其生产规模：b a s f 公司2 0 0 2 年将其高吸水树脂的年产能力从1 4 万吨增至4 3 万吨，丙烯酸的年产能 力也从7 3 万吨增至1 0 5 万吨，并且b a s f 公司投资6 5 6 5 9 万美元收购了美国 a m e r i c a nc o l l o i d 国际公司在全球的高吸水树脂企业。日本触媒化学公司2 0 0 1 复合高吸水树脂的制符及其结构。j 性能研究 年投资7 4 4 0 万欧元在比利时建设了高吸水树脂生产装置，一期年产能力为3 万吨。 德国s t o c kh a u s e n 公司投资数千万马克将建在k r e f e l d 的高吸水树脂装置的年产 能力从7 5 万吨扩大到1 1 万吨，并与美国罗门哈斯公司组成合资公司生产丙烯酸， 以保证其高吸水树脂装置生产所用原料。 我国自2 0 世纪8 0 年代初才开始高吸水树脂的合成与应用研究，先后有4 0 多家单位进行研究，经过2 0 多年的研究已取得了不少的成果，到2 0 0 5 年底，我 国已申请专利1 3 0 多件。由于基础研究、技术研究、应用研究和开发生产之间严 重脱节，特别是规模化生产技术没有得到有效解决，与国外相比，在生产技术、 产品吸水倍率、保水能力、耐盐性、耐久性、生产成本等方面处于劣势。尽管我 国有4 0 几个生产厂家，但生产能力较低，总生产能力仅有6 - 7 千吨年，实际产 量为2 0 0 0 3 0 0 0 吨年，难以取得规模效益，再加上产品质量及市场占有率等方面 的原因，使国内企业举步维艰。与美国、日本、欧洲相比，我国高吸水树脂的生 产和应用尚处于起步阶段，产品无论从技术上还是规模上都有较大的差距。从目 前发达国家高吸水树脂消费情况来看，高吸水树脂在我国还有很大的发展空间， 我国必须在技术和规模上大力研究，以缩小与发达国家之间的差距【l 。4 】。 1 2 高吸水树脂的应用 高吸水树脂具有三维空间网络结构，既不溶于水也不溶于有机溶剂，且可重 复使用，能吸氨、吸尿、吸血等。因此近年来高吸水树脂己成为一种重要的医用 卫生材料。在农林、园艺、石油开采、日用化工、环境保护和食品加工等领域显 示出广阔的应用。 由于高吸水树脂吸水倍率高、吸水速率快、保水性强、安全无毒等特点，制 成含有高吸水树脂的儿童纸尿布，妇女卫生巾，尿袋和尿垫产品，由于质量轻， 吸液量大，保水性能好，深受广大消费者的欢迎。某些高吸水树脂，具有一定的 生物相容性，利用高吸水树脂具有极强的吸水性和保水性，可制成和生物体含水 量相近的各种组织材料，而且高吸水材料吸水后形成的凝胶比较柔软，具有人体 适应性，对人体无刺激性、无副反应、不发生炎症、不引起血液凝固等，这些都 为其在医药上的应用创造了条件【3 巧l 。 高吸水树脂的凝胶在自然条件下难于蒸发，保水时间长，但又可以将水释放 出来，植物可以有效地利用水分。在农业保水抗旱、节水、农作物增产、植树造 林、沙漠治理、作种子保水剂、提高发芽率、防止根部干燥、减少移植休克、提 高成活率等方面都具有广泛的用途【西1 3 】。 高吸水树脂是种有效的建筑吸水材料、水密封材料。它和天然橡胶或氯丁 橡胶混合，可得到具有膨胀性、良好弹性和长期尺寸稳定性的土木建筑填缝材料， 可作为建筑用光纤电缆用防漏剂，还可用在修补混凝土的龟裂或作其模框架。高 2 硕十学位论文 吸水树脂对亲水性有机物质具有很强的吸收能力，可以把水分、亲水性有机物质 以及亲水性有机物的水乳化溶液从油中分离出来，从而提高油的纯度和质量。高 吸水树脂具有平衡水分的功能，在高湿度下能吸收水分，在低湿度下又能放出水 分，可以作为露点抑制剂1 1 4 2 0 1 。 总之，高吸水树脂是一种用途非常广泛的高分子材料，具有很大的市场潜力。 高吸水树脂在有些方面的应用还不够成熟，甚至才刚刚开始，还有很多问题需要 进一步解决和完善。 1 3 高吸水树脂的分类 1 3 1 淀粉类高吸水树脂 淀粉类高吸水树脂一般由天然淀粉进行接枝共聚改性或羧甲基化处理而制 备，常与之接枝的有丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、各种丙烯酸酯等单体，生产时 一般需经过糊化和皂化处理，工艺复杂，三废较多，然而由于淀粉是一种来源广 泛、种类多、价格低廉的多羟基天然化合物，因此国内外至今对淀粉类高吸水树 脂的研究甚多。 淀粉类高吸水树脂虽具有吸水能力强，吸水速度快，原料来源丰富，价格低 廉，用途广泛等优点，但因含有淀粉，这类吸水性树脂的耐热性较差，长期保水 性不好，吸水后易积聚成团，而且容易发生腐烂分解，难以长期储存。尽管淀粉 类高吸水树脂已经被研究了几十年，取得一定的成效，但是有些问题还需要进一 步的解决【2 1 - 2 7 1 。 1 3 2 纤维素类高吸水树脂 纤维素具有刚性平整的分子链，且含有大量的羟基，它与淀粉相似，可得到 取代度较高的衍生物。纤维素类高吸水树脂p h 值易调节，可减少洗涤次数和干 燥后处理工序，在自然界中可以自发降解，无毒，不会造成新的环境污染，但由 于其吸水能力较低，因而近来研究甚少。充分降低纤维素类高吸水树脂的成本是 扩大高吸水树脂应用领域的一条捷径，特别是在卫生、农业方面的应用 2 8 - 3 2 】。 1 3 3 合成聚合物类高吸水树脂 合成聚合物类高吸水树脂具有工艺简单，吸水倍率高、吸水速率快、凝胶强 度高，结构稳定，不易腐烂和发霉等特点，现已成为高吸水树脂的研究热点。聚 丙烯酸类高吸水树脂以其制备工艺简单，吸水性能优良而成为高吸水树脂的主要 产品，聚丙烯酸类树脂吸水倍率高，制备周期短，凝胶强度高，结构稳定，但由 于其是离子型高吸水树脂，耐盐性不是很好，一般其吸0 9 n a c l 的吸水倍率只 有其吸蒸馏水倍率的1 1 0 左右，限制了其在医用卫生和农业的上应用。聚丙烯酰 3 复台高吸水树脂的制备t ；蹙其结构与性能研究 胺类高吸水树脂是一种非离子型高吸水树脂，其吸水速率快，凝胶强度高而且 耐盐性好，其吸09 n a c i 的倍率和吸蒸馏水的倍率相差不多。随着对吸水性树 脂性能要求的提高，均聚物类吸水性树脂已经满足不了应用的要求，将多种单体 进行共聚合，其树脂具有多种功能基团，有利于提高和改善树脂的吸水、保水性 能，耐酸、碱、盐性能，强度、弹性等机械性能和加工性能0 3 , 3 4 j 。 14 高吸水树脂的制备方法 高吸水树脂主要由烯类单体或双官能团单体与少量的交联剂共同聚合而成， 其制各方法主要以溶液聚合法和反相悬浮聚合法为主，并均已工业化生产，已有 相关产品卜市。此外光引发聚台，微波聚合和辐射聚合以其特有的聚台反应方式， 近来引起众多研究者的关注。 1 4 1 水溶液聚合法 水溶液聚合法是将水溶性单体、引发剂和交联荆溶于水中在光照、加热或辐 射的作用下进行聚台反应，聚合所得弹性体再经切碎、t 燥、粉碎、后处理制得 无定型类高吸水树脂( 图11 ) 。用水溶液法制备高吸水树脂生产上艺简单，生产设 备简单，生产原料成本低，节省了反相悬浮聚合法所必须使用的分散剂，避免了 溶剂的分离、回收等工序，而且所得产品不用洗涤，降低了成本。此外，无定型 类树脂容易固定在术桨中，更适合应用于卫生制品中。 图 水溶液聚合法存在的主要问韪是单体浓度较低，聚合速率较慢，反应时间较 长，则设备利用率和生产能力较低；随着聚合反应转化率的提高体系粘度增大， 搅拌不易，反应热不易散出，容易引起局部过热，反应不均匀。聚合产物是凝胶 状弹性体，需将聚合物切碎、烘干、粉碎和过筛后处理能耗太大，增加了成本。 为了解决这些问题，齐齐哈尔大学将丙烯酸和氢氧化钠、多元醇等溶解在水中做 成均匀分布的溶液，倒入铺有塑料薄膜的钢盘中，然后放入烘箱底部，1 2 0 c 快速 聚台，当不再发泡时得到聚合物口”。总的柬说水溶液聚合法制各高吸水树脂是 一种较好的方法，其成本相对较低，特别适合中小型企业生产。 硕士学位论文 1 4 2 反相悬浮聚合法 表1 1 国内反相悬浮聚合法研究所用原料及产品性能 单体种类 引发剂交联剂幺篓璺署7产品性能 分散剂 “1h 5 丙烯酸( 钠) 耀产 多元醇 蒌墓纂! 篱萎q 晒黼一= 8 6 4 9 g g g 丙烯酸c 钠， 怒尹湍蒿呈袈g = 裂薹；薹 丙烯酸( 钠) k p s n 双, n 丙- 烯嗍酰胺焉呈絮g 竺耄器 丙翟笔墨黧胺a p s 岫ns 。，n 双, n 丙- 烯嗍酰胺环酣。p 。晒q 蒸a 扩, = 1 0 2 2 7 0 9 0 9 薹 丙烯酸( 钠) 丙烯酰胺k p s n a h s 0 3 n 双, n 丙- 烯嗍酰胺 环己烷o p 4 q q 生去理a 盐子* 水：= 9 1 2 7 9 0 9 9 墨 丙烯酸( 钠) a p s 蒜器葛呈嚣 嘶q 燕w 一, = 9 9 1 4 7 8 9 g g g 反相悬浮聚合法是制备高吸水树脂的重要方法之一，是在分散剂的存在下， 把单体分散在有机溶剂中聚合，得到球状高吸水树脂( 图1 2 ) 。反相悬浮聚合生产 反应体系稳定，产物颗粒均匀，吸水倍率高，吸水速率快，产率高。反相悬浮聚 合法制备的高吸水树脂的吸水性能与搅拌速度、油水比、分散剂的性质与含量等 有关，单体液滴均匀分散于油相中，并始终保持稳定的分散状态是反向悬浮聚合 能否进行的关键。分散剂的选择及其用量的确定随吸水树脂的种类和颗粒的要求 而定。产物颗粒大小与形态主要由搅拌强度和大小所决定，搅拌强度越大，产品 的粒子越细；转速过低，将使聚合结块，反应不能进行。表1 1 为国内对反相悬浮 聚合法所做的部分研究结果【3 6 4 2 1 。 1 4 3 辐射聚合法 水溶液法和反相悬浮法的制备工艺比较成熟，而且已经工业化生产，但它们 的聚合反应周期较长，能耗较大，因此人们试图寻找新的方法制备高吸水树脂， 辐射合成技术具有速度快、均匀、有选择性、无滞后效应等优点而且高效节能、 不污染环境，受到化学化工及环境科学工作者的关注，已开始用于高吸水树脂的 制备中，其中研究较多的是微波辐射法、射线辐射法和光照法。 微波技术是近年来得到迅速发展和应用的一门新技术，微波的高频率对极性 介质进行作用，可促进单体或反应液快速升温，且加热均匀，避免了传统加热方 式加热速度慢、受热不均匀等缺点。由于微波频率与化学基团的旋转振动频率接 近，因此可以使分子构象发生改变，活化某些基团，而对大分子链没有损伤，大 大加快反应速度。聚合、干燥可一步进行，反应时间短、耗能少，可直接得到干 燥、疏松的吸水性树脂。吸水速率快是微波法合成高吸水树脂的显著优点，在微 波条件下，所生成的树脂比表面积更大，增加了与水的接触几率，使得具有三维 复合高吸水树脂的制备及其结构与性能研究 立体结构的树脂易吸水膨胀，提高吸水速率【4 3 1 。 射线辐射聚合以6 0 c o 的丫射线居多。在辐照剂量较低时，随辐照剂量的增加 单体转化率提高，交联度增加，但聚合物内部交联较少，形成的网络不足以阻滞 大量的自由水分，故随辐照剂量的增加，吸水倍率提高；辐照剂量过大时，交联 密度增加，树脂三维空问网络结构变小，溶胀空间减少，吸水倍率降低，且大剂 量或长时间的辐射，会使链终止反应增多，还会造成吸水树脂降解、分子量变小， 降低吸水倍率。采用6 0 c o 辐射聚合制备的淀粉接枝聚丙烯酸钠高吸水树脂吸蒸馏 水1 3 5 7 9 g ，吸o 9 n a c i 溶液1 5 3 9 g ：制得的聚丙烯酸钠高吸水树脂吸去离子水 2 0 9 6g g ，吸o 9 n a c i 溶液1 2 8 9 g 【4 4 4 引。 光引发聚合的特点是聚合反应所需要的活化能低，可以在较宽的温度范围内 引发聚合，特别易于进行低温聚合，反应时间较短，比化学引发具有较多的优越 性。北京理工大学以紫外光引发同步合成了聚乙烯醇( p v a ) 和部分中和的丙烯酸 丙烯酰胺共聚物复合的具有半互穿聚合物网络结构的吸水树脂【4 9 1 。 尽管辐射聚合法还有其局限性，但其优点是水溶液法和反向悬浮法所无法比 拟的，随着高吸水树脂的发展，辐射聚合法将会在高吸水树脂制备中起着越来越 重要的作用。 1 5 高吸水树脂的结构、吸水机理及吸水过程的热力学、动力学研究 1 5 1 高吸水树脂的结构 高吸水树脂之所以具有如此优异的特性，是由其亲水性的三维网状结构所决 定的。对绝大多数高吸水树脂而言，从化学结构看，其主链或接枝侧链上含有羧 基、羟基等强亲水性官能团，这些亲水基团与水的亲合作用是其具有高吸水性的 最主要内因；从物理结构看，要实现高吸水性，树脂必须是一个低交联度的三维 网络，网络的骨架是淀粉、纤维素等天然高分子或合成树脂( 图1 3 、图1 4 ) 。从微 观结构看，因其合成体系不同而呈现出多样性。淀粉接枝丙烯酸类呈“海一岛”型 结构，聚丙烯酸盐是“岛”，而淀粉是“海 ，淀粉使聚丙烯酸盐不溶于水而本 身吸水作用不大；纤维素接枝丙烯酰胺类呈“峰窝”型结构，而部分水解的聚丙 烯酰胺树脂则呈粒状结构。进一步研究发现，高吸水树脂具有像a b s 塑料的“岛 屿 型微相分离结构，在聚乙烯醇一丙烯酸盐嵌段共聚物中，聚丙烯酸盐就像无 数的“小岛 分布在聚乙烯醇中。聚乙烯醇使聚丙烯酸盐不溶于水，当聚丙烯酸 盐吸水溶胀时，分子链伸展，使吸水凝胶具有高强度；而当聚丙烯酸盐失水时， 聚乙烯醇又对水起着阻挡层的作用 5 0 4 2 】。 6 硕士学位论文 商崎土睡植，、裹丙烯酸钠 图1 3 淀粉接枝聚丙烯酸钠的结构模型图 s l l图1 4 聚丙烯酸钠高岭土的结构模型图【2 2 l 当高吸水树脂吸水成凝胶后，凝胶中水的结合有三种状态，即不冻结水、冻 结结合水、自由水，其中主要是大量的自由水。吸水树脂主要靠其三维空间网络 作用吸附贮存大量的自由水，这种吸附不如化学吸附牢固，吸附水仍有普通水的 性质，只是水分子的运动受到限制，这也表明了高吸水树脂是高度扩展的交联网 络，网络内外的渗透压是吸水树脂大量吸水的关键，吸收的水是可以释放出来的。 1 5 2 高吸水树脂的吸水机理 高吸水树脂是一种适度交联的高分子电解质。高吸水树脂从与水接触到溶胀 平衡可以分为两个不同的阶段：首先是树脂表面的亲水性基团和水之间的物理化 学作用，使水扩散至树脂内部，即扩散阶段，在此阶段亲水基团电离成两性离子， 即聚合物阴离子和可移动的阳离子。随后，大分子链上同性电离基团之间的静电 斥力是网络扩张的动力，使分子链趋于伸展，导致体积膨胀，而凝胶对反离子的 半透膜作用使介质在渗透压的驱动下进入凝胶内部并使其溶胀，这一过程持续到 溶胀平衡，即吸水阶段。在扩散阶段，树脂表面的亲水性基团和水之间的物理化 学作用使吸水树脂有一初始溶胀比，它的大小主要取决于亲水性基团的亲水性大 小和介质的极性大小，这一过程时间相对较短，初始溶胀比也较小；在吸水阶段， 分子链趋于伸展，由于正负离子之间的相互作用，使网络内外渗透压迅速达到最 大值，此时吸水速率达到最大，以后随着水的进入，渗透压逐渐减小，网络收缩 力逐渐增大，吸水速率逐渐减小。在溶胀平衡时，水一一高分子体系中存在着如 下几种平衡：由于电解质的电离度不可能达到1 0 0 ，体系存在着一种树脂网络 中亲水基团的电离平衡；由于渗透压和弹性熵的共同作用，水在网络内外存在着 一种动态的平衡以及由于阳离子的移动所保持的电中性的平衡。因此，当体系中 任何平衡受到破坏时，都将破坏溶胀平衡，使平衡吸水发生变化【5 3 1 。 1 5 3 高吸水树脂吸水过程的热力学、动力学研究 早在1 9 5 3 年，f l o r y 就从热力学的角度出发，运用弹性凝胶理论推出了s a p 溶胀能力的数学表达式，定量指出了s a p 的吸水倍率和交联密度、对水的亲和力、 外界离子强度、固定在树脂上的电荷密度之间的关系，为s a p 的发展和分子设计 提供了理论依据。按照f l o r y 的定量处理，树脂的吸水能力可由下式表示： 7 复合高吸水树脂的制备及其结构与性能研究 刮( 寿 2 + ( 半肛 t ， 其中：q m 是树脂的最大溶胀比；v 。为交联网络中链的数目；v o 为未溶胀树脂的 体积；v u 为结构单元的摩尔比，i v u 为未溶胀树脂的固定离子浓度；s 为外部溶 液的离子浓度；v 。v o 为树脂的交联密度；! ! ! 二茎；为树脂与水的相互作用参数。 方程式的右端式子中第一项表示渗透压，第二项表示高分子电解质与水的亲和力。 由此可见，吸水能力主要受电解质浓度，树脂的亲水性和交联密度的影响。吸水 树脂交联密度增加，网络结构的微孔变小，使其吸水倍率下降，而s a p 吸水后形 成的凝胶态之弹性模量g 与交联密度成正比： g _ 灯毒 ( 1 2 ) 因此交联密度与吸水倍率和凝胶强度具有相反的影响，高吸水树脂的吸水倍率随 交联密度的增大而降低。从提高吸水倍率的角度考虑，应在保证树脂不溶解的前 提下，尽可能地降低交联密度，但吸水后其凝胶强度与交联密度成正比，降低交 联密度会导致凝胶强度下降。 吸水树脂的亲水基团的亲水性越强，树脂与水的亲和力越大，吸水倍率越高。 亲水基团的亲水能力大小次序为：一s 0 3 h 一c o o h 一c o n h 2 一o h 。外部溶剂 的离子强度越大，树脂网络内外的渗透压就越低；固定在树脂上的电荷会受到外 界离子的屏蔽作用，降低静电斥力，这两种因素都导致吸水倍率的下降。对于不 同种类的盐，其影响次序为：n a c l n a s 0 4 m g c l 2 c a c l 2 | s 4 , 5 5 】。 o m i d i a n 等认为高吸水树脂吸水时，一方面水向吸水性树脂内部扩散；另一方 面组成吸水树脂的高分子链在水的作用下彼此分离、扩展。吸水速率取决于水向 s a p 内部的扩散速率以及高分子链在水的作用下扩展的速率。使用聚合物粘弹性 理论中的v o i g t 模型定量描述s a p 的吸水过程，得出吸水倍率与吸水时间的数学关 系式，较准确地描述了树脂吸水时的时间依赖性【5 6 1 。 4 0 = o o e 1 一e x p ( t o 一0 r o 】( 1 3 ) o g a w a 通过采用显微镜连接录像系统，反复观察吸水性树脂在水介质中的溶 胀过程，记录树脂水凝胶的直径变化，从而较准确地得出聚丙烯酸钠的溶胀属于 一级动力学过程，其动力学常数为0 0 1 s 一。 1 6 高吸水树脂的最新研究热点 高吸水树脂的基本用途是作为吸水和保水材料，因而其吸水能力、吸水速率、 耐盐性能、凝胶强度以及保水性能是评价高吸水树脂性能优劣的主要指标。为改 8 硕士学位论文 善目前高吸水树脂吸盐水倍率低、渗透性差、吸水速率慢等不足，扩大其应用范 围，国内外研究人员对传统技术进行了不断改进和完善。 1 6 1 高吸水树脂的复合化 离子型高吸水树脂吸水倍率大，但吸水速率较慢，耐盐、酸、碱性能差；而 非离子型的高吸水树脂吸水速率快，耐盐、酸、碱性较好，但吸水倍率较低。此 外，高吸水树脂吸水后的凝胶强度较低，容易被破坏。高吸水树脂的共混和复合 材料可从多方面改善吸水树脂的性能，是开发和发展新型系列高吸水树脂的重要 组成部分。 1 6 1 1 高吸水树脂的化学复合 高吸水树脂的化学复合主要指引入不同的亲水性单体，将多种单体共聚合， 通过多种亲水性基团的协和效应，提高树脂的吸水性能。将少量丙烯酰胺( a m ) 与丙烯酸( a a ) 共聚合，可提高聚丙烯酸钠的耐盐性和吸水速率【5 7 , 5 8 】。将2 丙烯酰 胺2 甲基丙磺酸( a m p s ) 与a a 共聚合制备高吸水树脂，可以提高树脂的吸水倍率 和耐盐性。湘潭大学制备的a m a m p s 高吸水树脂，吸蒸馏水2 2 1 5 9 g ，吸0 9 n a c l 溶液l1 9g g 【5 9 】。兰州大学制备的聚( a a a m a m p s ) 复合高吸水树脂，吸蒸馏水 1 3 5 0 9 g ，吸0 9 n a c l 溶液1 5 0 9 g ，具有较好的凝胶强度，且随着a m p s 的增加， 树脂吸水倍率及凝胶强度增加【6 0 1 。褚建云等采用溶液法制备出丙烯酸羟丙酯 ( h p a ) 与a m p s 共聚物，再以p ( h p a a m p s ) 为互穿聚合物，以聚丙烯酸钠为基质 制备出互穿网络型高吸水树脂，p ( h p a a m p s ) 的加入有效的提高了聚丙烯酸钠树 脂的耐盐性和吸水倍率，吸去离子水为2 0 7 5 9 g ，吸0 9 n a c l 溶液为1 15 9 g 【6 1 1 。以 丙烯酸、羟丙烯酰胺基己基氯化铵( h m a c ) 为原料，可制得低阳离子度交联聚丙 烯酸钠高吸水树脂，h m a c 阳离子单体的加入，降低了树脂的平衡吸水倍率，但 提高了其耐盐性，初始吸水速率及高温高压下保水性1 5 4 1 。西南石油学院以自制的 a 羟丙基二甲胺基一丙烯酸和丙烯酸为原料制备的高吸水树脂吸水能力强、吸水速 率快、耐盐性好、凝胶强度大，在加压和高温下具有良好的保水性能【6 2 1 。聚( 丙 烯酸盐一海藻酸钠) 高吸水树脂吸蒸馏水1 0 0 0 9 g ，吸0 9 n a c l 溶液8 5 9 g ，且具有良 好的凝胶强度【6 3 彤】。将丙烯酸甲酯( m a ) 和乙酸乙烯酯( v a c ) 共聚水解，制得的高 吸水树脂具有良好的再生性能，可反复使用【6 引。除此之外，国内外还研究了其它 化学复合高吸水性树脂 6 7 , 6 8 】。 引入不同的盐类也能提高吸水树脂的性能，将淀粉与丙烯酸钠和丙烯酸钾进 行接枝共聚，可制备出含钾盐的高吸水树脂。李青等将尿素与丙烯酸丙烯酸盐、 纤维素钠盐共聚合制备出吸蒸馏水1 8 0 0 9 g ，吸0 9 n a c l 溶液2 4 0 9 g 的高吸水树 脂【6 9 - 7 0 1 。 9 复合高吸水树h 匕的制得及其结构与性能研究 1 6 1 2 高吸水树脂的物理复合 在高吸水树脂的应用形态上，由于粉粒状的高吸水树脂均匀的分散在载体基 材上较为困难，而且吸水后形成的凝胶强度低，容易滑移，使其应用范围受到了 限制，因此必须将其与其它材料进行复合来改善其性能，扩大应用范围。将聚丙 烯酸钠共混改性可制备出各项物性较好的柔软膜材料，该膜与颗粒状吸水树脂比 较而言，使用更加方便，应用更加广阔。将非织造布浸渍在聚丙烯酸接枝淀粉浆 液中，取出挤压后放入烘箱中干燥交联，制得高吸水非织造布。由于吸水性非织 造布上的树脂表面积比相同重量的颗粒状树脂的表面积大得多，其吸水速率就快 得多，有望扩大高吸水树脂的在卫生和医用方面的应用。苏州大学将丙烯酸盐溶 液涂布到天然纤维布基材上，在微波辐射下聚合，制得吸水性纤维复合体，吸去 离子水8 0 9 g ，吸0 9 n a c l 溶液2 2 9 g ，而且树脂吸水前后能够稳固的附着在基 材上不脱落，具有较好的实用性l7 1 。7 4 】。 将价格低廉的无机矿物与高吸水树脂共混和复合既可以改善高吸水树脂的吸 水性能，又可以降低高吸水树脂的生产成本，国内外研究甚多。亲水性的层状硅 酸盐粘土矿物，经深加工处理后的粉体具有较大的比表面积，可以较好地与有机 单体进行复合交联。将丙烯酸和粘土复合制备高吸水树脂，不但可以降低吸水性 树脂的成本，而且可加快树脂的吸水速率，提高树脂吸水后的凝胶强度和树脂的 保水能力，解决了制备工艺上存在的粘壁、不成颗粒以及产物在吸水过程中产生 “面粉团”现象等问题，且产物后处理容易。华侨大学采用反相悬浮聚合法制备 的膨润土聚丙烯酸钠高吸水树脂，颗粒粒度均匀，吸蒸馏水1 1 0 0 9 g 7 5 】。张小红 等用反相悬浮聚合法制备的聚丙烯酸钠蒙脱石复合高吸水树脂吸蒸馏水7 8 3 9 g ， 吸0 9 n a c l 溶液8 6 9 g ，与聚丙烯酸钠高吸水树脂相比，吸水速率提高约2 5 ，保 水率提高2 0 ；制备的p a a a m p s 蒙脱石复合树脂，吸水倍率8 2 7 9 g ，吸0 9 n a c l 溶液达1 2 6g g ，吸水速率提高约3 0 ，保水率提高约2 0 ，且具有较好的凝胶强 度 7 6 , 7 7 】。西南石油学院以丙烯酰胺和丙烯酸为单体，用不同粒径的蒙脱土为无机 填料，制各了复合高吸水树脂，蒙脱土的粒径越小，树脂吸水倍率越低，韧性、 耐盐性、耐热性等性能越好，因此可通过调整蒙脱土粒径提高树脂的综合性能 1 7 9 , 7 9 】。长春工业大学制备的硅藻土聚丙烯酰胺复合高吸水树脂，具有较高的吸水 性能和保水性能，硅藻土的加入有助于提高树脂的凝胶强度1 8 引。华侨大学制备的 羟乙基纤维素( h e c ) - g - ( a m a a ) s i 0 2 复合树脂，吸蒸馏水8 6 7 9 g ，吸0 9 n a c l 溶液1 0 2g g ，s i 0 2 的加入有助于提高树脂的热稳定性和凝胶强度【8 卜8 3 】。 1 6 2 高吸水树脂制备工艺及方法的改进 由于高吸水树脂是一种适度交联的网络结构，网络结构是影响其性能的主要 因素之一，而影响树脂网络结构的因素众多，如：聚合温度、交联剂和引发剂种 1 0 硕士学位论文 类及用量、单体配比、单体浓度等等，工艺条件不同，制备出的树脂性能差异很 大。国内在工艺方面的研究较多，通过各种方法来改善其制备工艺，制备出性能 优异的高吸水树脂。此外，树脂的后处理也会影响树脂的吸水性能。 1 采用不同的交联剂或复合交联剂来提高树脂的性能。由于n n 亚甲基双丙烯酰 胺( m b a m ) 溶于水，直接在水相参与共聚而交联，且反应活性较高，交联效果显 著，用m b a m 作交联剂得到的聚合物较硬，渗透性能较好，这主要是由于m b a m 交联型产品的网络链短而有弹性、溶胀能力低而造成的。就多元醇类交联剂而言， 选用具有一定链长、官能团反应活性大，空间位阻小的分子对树脂的吸水性能有 利。用多元醇类交联剂得到的聚合物较软，耐盐性好，吸水速率较快，倍率较大， 这是由于多元醇通过与聚丙烯酸钠脱水聚合成酯架桥交联，降低了产品的水溶性， 提高了产品的耐盐性和吸水能力 8 4 , 8 5 1 。 2 采用氧化还原引发剂，可以有效地改善高吸水树脂的工艺。如：与a p s 相比， 采用a p s n a s 2 0 3 作为引发剂，树脂的吸水倍率有所降低，但聚合反应温度远远低 于前者。与k p s 相比，采用k p s n a h s 0 3 引发剂，聚合温度由6 5 8 0 降至4 0 左 右，反应时间缩短至l 2 h ，反应安全易控制，凝聚、粘底、挂壁等现象减少，产 物颗粒较大，吸水倍率较高【8 6 , 8 7 】。 3 制备方法的改进研究。辜英杰将辐射聚合和反相悬浮聚合结合起来，采用辐 射反相悬浮法制备出淀粉接枝丙烯酸钠高吸水树脂，吸去离子水7 6 0 9 g ，吸0 9 的n a c l5 5 9 g ，6 m i n 耳l j 可吸水饱和，而且具有良好的保水性能【8 引。余鹏等采用控 温集体投料和控温交联两步法制备出丙烯酸和丙烯酰胺共聚高吸水树脂，用两步 法制备高吸水树脂，与常规方法相比，缩短了聚合反应时间，操作方便，无需通 氮气保护i 且树脂的吸水能力大大提高【8 9 1 。中国科学院广州化学研究所将疏水性 单体丙烯酸十八酯( o a ) 和亲水性单体丙烯酸在超临界二氧化碳中聚合反应，制备 出高吸水树脂，制备的产物无需干燥可直接得到固体状态的白色粉末，使得产品 在使用、运输和贮存上获得了便利【9 0 】。将部分中和过的丙烯酸、丙烯酰胺、聚乙 烯醇于6 0 聚合，当溶液粘度达到一定值时，停止反应，将制备的纺丝液倒入纺 丝机中，保持4 0 恒温，采用湿法纺丝，然后将纤维放入电热烘箱，在1 3 0 条件 下进行交联，可制得高吸水性纤维【9 l - 9 4 1 。以丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯磺酸钠为单 体，采用水溶液聚合法制得三元共聚高吸水树j 旨( s a p l ) ，以乙二醇二环氧甘油醚 和氯化铝为复合交联剂，对s a p l 进行表面交联处理得高吸水树脂s a p 2 ，经过表 面交联处理后，树脂吸水后凝胶强度、加压下吸盐水率、凝胶颗粒的分散性有了 很大的提高【9 5 】。在此基础上，孙福强等通过各阶段采用不同的交联剂进行反相悬 浮聚合( 多元醇