（材料学专业论文）复相陶瓷的结构与性能.pdf

浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e np r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e sf o rp i e z o e l e c t r i cs e c o n d a r y p h a s et o u g h e n e dm u l t i p h a s ec e r a m i c sa n dc o m p o s i t ed i e l e c t r i c c e r a m i c sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e di nt h i sd i s s e r t a t i o n s r 2 n b 2 0 7 3 y - t z p , s r 2 n b 2 0 t z t a ，b a t i 0 3 8 y - f s z ， n d 2 t i 2 0 7 8 y - f s z c a t i 0 3 l a s r a l 0 4 a n d s r 2 n b 2 0 t l a a l 0 3m u l t i p h a s e c e r a m i c s h a v eb e e n p r e p a r e d a n dt h em e c h a n i c a la n d o rd i e l e c t r i c p r o p e r t i e s h a v eb e e n a n a l y z e dt o g e t h e rw i m t h em i c r o s t r u c t u r e s t h ef o l l o w i n gp r i m a r yc o n c l u s i o n sh a v e b e e nd r a w n i nt h es r 2 n _ b 2 0 7 3 y - t z p ( 3 m 0 1 y t t r i a - d o p e dt e 拄a g o n a lz i r e o n i ap o l y c r y s t a l ) s y s t e m ，t h ep i e z o e l e c t r i cs e c o n d a r yp h a s ec o u l dc o e x i s tw i t h3 y - t z pm a t r i x ，a n dt h e t r a n s f o r m a b l et e t r a g o n a lp h a s ei n3 y - t z pc e r a m i c si sa f f e c t e d b yt h e c o n t e n to f s e c o n d a r yp h a s ea n dt h es i n t e r i n gc o n d i t i o n t h ef r a c t u r et o u g h n e s si se n h a n c e d s i g n i f i c a n t l y w i t h i n c o r p o r a t i n gs r 2 n b 2 0 7i n t o3 y - t z pc e r a m i c s ，a n dt h eh i g h e s t f r a c t u r e t o u g h n e s s 1 3 7 m p a m 1 “i s a c h i e v e di n o ，0 0 5 s r 2 n b 2 0 7 0 9 9 5 ( 3 y - t z p ) c e r a m i c ss i n t e r e da t15 0 0 0 cf o r6 h ，w h i c hi st w i c et h a to ft h em a t r i x m o r e o v e r , i t s h o u l db e e m p h a s i z e d t h a ta h i g hk s cv a l u eo f1 0 o m p a m “2i sa c h i e v e di nt h ep r e s e n t c o m p o s i t ec e r a m i c se v e nw h e r et h e t r a n s f o r m a t i o nt o u g h e r r i n gm e c h a n i s mi si n a c t i v e a n dt h ep i e z o e l e c t r i c s e c o n d a r yp h a s et o u g h e n i n gp l a y st h ep r i m a r yr o l ei n t h i s c o m p o s i t e i nt h es r 2 n b 2 0 7 z t a ( z i r c o n i a t o u g h e n e da l u m i n a ，4 5 z 1 0 2 5 5 a 1 2 0 3 ) s y s t e m ，t h e p i e z o e l e c t r i cs e c o n d a r yp h a s ew i l l r e a c tw i t ha l u m i n ai nc e r a n f i cm a t r i xt of o r m p l a t e l e ts r a l l 2 0 1 9p h a s e c o m b i n i n gt h ee f f e c t so fg r a i nb r i d g i n g ，t r a n s f o r m a t i o n t o u g h e n i n g a n d m i c r o c r a c k i n gt o u g h e n i n g ，t h eh i g h e s t f r a c t u r e t o u g h n e s s ， 1 0 0 m p a m “2i sa c h i e v e di no 0 0 5 s r 2 n b 2 0 7 0 9 9 5 z t ac e r a m i c ss i n t e r e da t1 6 0 0 0 c f o r6 h o u r s i nt h eb a t i 0 3 8 y - f s z ( 8 m 0 1 y t t f i a - d o p e d f u l l ys t a b i l i z e dz i r c o n i a ) s y s t e m ，t h e i n t r o d u c t i o no f s e c o n d a r yp h a s ec o u l ds i g n i f i c a n t l yd e c r e a s et h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e o f8 y - f s zc e r a m i c s t h e s e c o n d a r yp h a s e i sr h o m b o h e d r a l b a ( t i l - x z r x ) 0 3 f e r r o e l e c t r i ep h a s ef o rt h ec o m p o s i t ew i t h5 m 0 1 a d d i t i v e ，w h i l ef o rt h o s ew i t hh i g h e r a d d i t i v ec o n t e n t ，t h es e c o n d a r yp h a s e sc h a n g et oc u b i cb a ( t i t x z r x ) 0 3p h a s e n e h i g h e s t f r a c t u r e t o u g h n e s s r e a c h e s6 0 8m p a m 1 7 2f o r 0 0 5 b a t i o f l 0 9 5 ( s y - f s z ) s i n t e r e da t1 4 7 5 0 cf o r3 h ，w h e r et h ep i e z o e l e c t r i cs e c o n d a r yp h a s et o u g h e n i n gp l a y s a n i m p o r t a n t r o l e i nt h en d 2 t i 2 0 t 8 y - f s zs y s t e m ，t h es e c o n d a r yp h a s ec o u l dc o - e x i s tw i t ht h e m a t r i xa n di ta l s oc o u l ds i g n i f i c a n t l yd e c r e a s et h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e so f8 y - f s z 墨塑堕篓塑笙塑量丝墼 c e r a m i c s t h ef r a c t u r e t o u g h n e s s o fc o m p o s i t ec e r a m i c si n c r e a s e s f i r s t l y t oa m a x i m u mv a l u ea n dt h e nd e c r e a s e sw i t l li n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fs e c o n d a r yp h a s e a n dt h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t h ef e r r o e l e c t r i cd o m a i nh a sb e e no b s e r v e di nt h e c o m p o s i t es i n t e r e d a t15 2 5 0 cw i t h15 m 0 1 a d d i t i v e ，w h i c hi st h e k e yp o i n to f p i e z o e l e c t r i cs e c o n d a r yp h a s et o n g h e n i n g c o m b i n a t i o no ft h ee f f e c t so fp i e z o e l e c t r i c s e c o n d a r yp h a s et o u g h e n i n g ，c r a c kd e f l e c t i n ga n dt r a n s f o r m a t i o nt o u g h e r r i n g ，t h e h i g h e s tf r a c t u r et o u g h n e s s ，7 9 7 m p a m 1 “i sa c h i e v e di nt h i sc o m p o s i t e 、w h i c hi s2 5 t i m e st h a to ft h em a t r i x i nt h ec a t i 0 3 l a s r a l 0 4s y s t e m ，c a t i 0 3a n dl a s r a l 0 4c o u l dc o e x i s tw h e n t h e c o n t e n to fc a t i 0 3i sn om o r et h a n3 0 m 0 1 ，w h i l el a a l 0 3a n dc a o p h a s e sa r e o b s e r v e di nt h e p r e s e n tc o m p o s i t e c e r a m i c sw i t h h i g h e rc a t i 0 3c o n t e n t n l e d i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h ep r e s e n tc o m p o s i t ec e r a m i c si n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h e a d d i t i v ec o n t e n t ，a n di tv a r i e ss l i g h t l yw i t ht h e s i n t e r i n gc o n d i t i o n s t h ed i e l e c t r i cl o s s g e n e r a l l yi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h ea d d i t i v ec o n t e n tf o rt h eh i g hd i e l e c t r i cl o s so f m i n o r p h a s e s ，a n d i t c h a n g e ss i g n i f i c a n t l y w i t ht h e s i n t e r i n g c o n d i t i o n s t h e t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fd i e l e c t r i cc o n s t a n td e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h ea d d i t i v e c o n t e n tf i r s t l y , a n dt h e ni ti n c r e a s e su n c o n v e n t i o n a l l yw h e nxe q u a l st o 4 0 m 0 1 ， f i n a l l yi td e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h ea d d i t i v ec o n t e n tf u l l e r i nt h es r 2 n b 2 0 t l a a l 0 3s y s t e m ，t h eg r a i ns i z ed e c r e a s e ss i g n i f i c a n t l yw i t ht h e a d d i t i v e ，a n ds r 2 n b 2 0 7r e a c t sw i t h 血el a a l 0 3m a t r i xt of o r mal a n b o ds e c o n d a r y p h a s e t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n tv a r i e ss l i g h t l y , w h i l et h eq f v a l u ei n c r e a s e sa tf i r s ta n d t h e nd e c r e a s e sw h e nt h ea d d i t i v ec o n t e n tr e a c h e sac r i t i c a lv a l u e t h ee f f e c t so ft h e s r 2 n b 2 0 7 a d d i t i v e u p o n t h e t e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n to fr e s o n a n t f r e q u e n c y a r e d e p e n d e n t o nt h e s i n t e r i n g c o n d i t i o n s t h ef r a c t u r e t o u g h n e s s i s s i g n i f i c a n t l y i m p r o v e db ys r 2 n b 2 0 7a d d i t i o n i ti sf o u n dt h a tt h ep i e z o e l e c t r i ce f f e c tc o u l dn o ti n c r e a s et h en o m i n a lf r a c t u r e t o u g h n e s so fl i n e a rp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c su n d e rm e c h a n i c a ll o a db ya n a l y z i n gt h e f r a c t u r eb e h a v i o ro fl i n e r p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s w h i l et h ef e r r o e l e c t r i cd o m a i n s w i t c h i n gw i l ls i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h en o m i n a lf r a c t u r et o u g h n e s so ff e r r o e l e c t r i c c e r a m i c s ，a n dt h ea u t h o rh a sc o n s t r u c t e dt h em o d e lo fp i e z o e l e c t r i cs e c o n d a r yd h a s e t o u g h e n i n g t h ef r a c t u r et o u g h n e s sp r e d i c t e df r o mt h i sm o d e li s l e s st h a nt h a to f e x p e r i m e n tf o rt h eo t h e rt o u g h e n i n gm e c h a n i s m sh a v eb e e no m i t t e d t h ed i e l e c t r i c c o n s t a n ta n dt e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fd i e l e c t r i cc o n s t a n tf o r c a t i 0 3 l a s r a l 0 4 c o m p o s i t ec e r a m i c sh a v eb e e np r e d i c t e df r o ms o m ec l a s s i c a ld i e l e c t r i cm i x t u r er u l e s a n dt h e i rd i f f e r e n t i a lf o r m s ，a n di ti sf o u n dt h a tt h e p r e d i c t e d d a t af r o ms e r i a lm o d e li s v e r yc l o s e d t ot h a tf r o m e x p e r i m e n t 2 浙江大学博士学位论文 摘要 本论文系统地研究了压电第二相增韧复相陶瓷和复相电介质陶瓷的结构与 性能，通过对s r 2 n b 2 0 7 3 y - t z p 、s r 2 n b 2 0 t z t a 、b a t i 0 3 8 y - f s z 和 n d 2 t i 2 0 7 8 y - f s z 的结构与力学性能，c a t i 0 3 l a s r a l 0 4 的结构与介电性能，以及 s r 2 n b 2 0 t l a a l 0 3 的结构与力学和介电性能的分析和研究，掌握了上述复相陶瓷 的结构与性能的关系，得到如下重要结论。 在3 y - t z p ( 3 m o i y t t r i ad o p e dt e t r a g o n a lz i r c o n i ap o l y c r y s t a l ) 陶瓷基体中引入 s n n b 2 0 7 压电第二相，压电第二相能与基体稳定共存，而且它能影响3 y - t z p 中 的可相变四方氧化锆相的含量，综合压电第二相增韧和相变增韧的效果，在 x = 0 5 m o i 、烧结条件为1 5 0 0 0 c 6 h 处，复相陶瓷的断裂韧性高达1 3 7 m p a m m ， 它是基体材料的2 倍。同时，压电第二相增韧在相变缺位的情况下能使复相陶瓷 的断裂韧性比基体提高4 0 ，从实验上证实了该增韧机理的效果。 在z t a ( z i r c o n i at o u g h e n e da l u m i n a ，4 5 z r 0 2 5 5 a 1 2 0 3 ) 陶瓷基体中引入 s r 2 n b 2 0 7 压电第二相，第二相会与基体中的a 1 2 0 3 发生反应生成具有板状晶的 s r a l l 2 0 1 9 相。由于晶粒桥联、相变增韧以及微裂纹增韧之间互相协调，复相陶瓷 的断裂韧性得到了极大提高，特别是在x = 0 5 m 0 1 。、烧结温度为 6 0 0 0 c 处，复 相陶瓷的断裂韧性达到了1 0 0m p a m “，它是陶瓷基体的1 4 7 倍。 在8 y - f s z ( 8 m 0 1 y t t r i ad o p e df u l l y s t a b i l i z e d z i r c o n i a ) 陶瓷基体中引入 b a t i 0 3 压电第二相，第二相能显著降低8 y - f s z 陶瓷的烧结温度。但是，由于基 体中的z r 离子会置换b a t i 0 3 中的t i 离子，只有在x = 0 0 5 的时候才形成了菱方 b a ( t i l 。z n ) 0 3 压电相，而在其它的条件下形成了无压电性的立方相。正是由于压 电第二相增韧机制的存在，使得在1 4 7 5 0 c 烧结得到的o 0 5 b a t i 0 3 o 9 5 ( 8 y - f s z 、 复相陶瓷的断裂韧性高达6 0 8m p a n a ”，它是陶瓷基体的1 9 倍。 在8 y - f s z 陶瓷基体中引入n d 2 t i 2 0 7 压电第二相，第二相能与8 y - f s z 陶瓷 基体共存，而且也能够大幅度地降低8 y - f s z 陶瓷的烧结温度。在x = 0 1 5 、烧结 温度为1 5 2 5 。c 的复相陶瓷中用t e m 观察到了典型的铁电畴，它的存在是压电第 二相增韧的关键。因此，在综合压电第- - * n 增韧、裂纹偏折以及可能存在的相变 增韧的效果后，该成分的复相陶瓷的断裂韧性达到了7 9 7 m p a m ”，这是8 y - f s z 复相陶瓷的结构与陛能 陶瓷基体的2 。5 倍。 在具有正介电常数温度系数的l a s r a l 0 4 陶瓷基体中引入具有负介电常数温 度系数的c a t i 0 3 第二相，当第二相的添加量小于等于3 0 m 0 1 的时候，两相能共 存，而当第二相添加量更大的时候，由于l a c a a l 0 4 的分解而出现了具有正温度 系数的l a a l 0 3 和c a o 相。在1 5 0 0 0 c 烧结1 小时得到的复相陶瓷的介电常数和 介电损耗随着c a t i 0 3 的添加量的增加而单调上升，而介电常数温度系数则随着 添加量的增加是先下降，在x = 0 4 处有急剧地上升，然后继续下降，期间它经过 了从正变到近零再到负的过程。 在l a a l 0 3 基体陶瓷中引入s r 2 n b 2 0 7 压电第二相，第二相会与l a a l 0 3 基体 发生反应生成无压电性的l a n b 0 4 相。在l a n b o 。第二相的铁弹畴的转动和裂纹 偏折作用下，在x = 0 a 、烧结温度为1 6 0 0 0 c 处，复相陶瓷的韧性达到了最大值为 4 6m p a m “2 ，它是基体陶瓷的1 4 倍。另一方面，复相陶瓷的介电常数基本上不 随着第二相的含量的变化而变化，都在2 2 2 4 之间。而复相陶瓷的q f 值着随着 第二相的含量的增加先增加到一个峰值然后会快速下降，这是氧空位浓度和高介 电损耗第二相相互作用的结果。陶瓷的谐振频率温度系数的第二相含量的依赖性 与烧结条件有关，这主要是因为烧结条件决定了第二相的存在形态。 对线性压电陶瓷的力学分析结果表明，单纯的应力作用下压电效应对材料 的断裂韧性没有贡献。而在铁电陶瓷中的铁电畴的转动对材料的断裂韧性有很大 的贡献，通过类似的分析，作者得到了压电第二相增韧的畴变模型。该模型表明 了热应力对压电第二相增韧的影响很大，压电相在拉应力的作用下效果最好。由 该模型预测的复相陶瓷的断裂韧性比实验值小，这应该是忽略其它增韧机理引起 的。另方面，首先利用几个经典介电复合法则及其求导形式分别对 c a t i 0 3 l a s r a l 0 4 复相陶瓷的介电常数和介电常数温度系数拟合，结果发现串连 模型符合得较好。 4 浙江大学博士学位论文 第一章前言 1 1 引言 陶瓷材料作为先进材料的一大类，它有很多优异的性能如很好的高温力学性 能、抗化学腐蚀性能、耐磨性能、电绝缘性能以及很高的硬度。同时，陶瓷材料 还具有很好的物理性能，比如优良的压电、铁电性能、介电性能、非线性光学性 能等，使得陶瓷材料广泛地应用在国民经济的各个领域中。但是，作为脆性材料， 陶瓷材料会在毫无先兆的情况下发生断裂，这在很大程度上限制了陶瓷材料的应 用，特别是在力学方面的应用。因此，提高陶瓷材料的可靠性成为扩展陶瓷材料 应用的关键。而提高陶瓷材料的可靠性有两条途径：一条是减少其内部的缺陷尺 寸，另一条是提高材料的抗断裂的能力，即提高材料的断裂韧性。由于陶瓷制备 工艺的限制，第一条途径很难得到理想的效果，因此提高材料的断裂韧性成为了 主要的途径。经过几十年的不懈的努力，某些陶瓷材料的断裂韧性从几m p a m m 提高到2 0m p a _ m m 以上，极大地开阔了陶瓷材料的应用范围。在这些增韧方法 中，通过在陶瓷基体中添加第二相形成复相陶瓷起到了相当重要地作用，如相变 第二相增韧，颗粒增韧以及纤维增强增韧陶瓷。由此可见，复相陶瓷材料在陶瓷 增韧中有着举足轻重的作用。 同时，复相陶瓷材料还在改善陶瓷材料的物理性能，包括压电性能、介电性 能方面得到广泛的应用。如，介电陶瓷需要其介电常数的温度系数近零，而一般 单相材料的介电常数温度系数或正或负，很少接近零，此时可以通过将两种温度 系数相反的陶瓷材料复合来达到近零温度系数的i 1 的。另外，复相陶瓷还能够得 到一些单相陶瓷所不具备的或很少见的特性，如巨磁阻效应，磁电效应。 为寻求复相陶瓷可能的突破口，本章将概述与分析复相陶瓷领域的研究现状 与问题。 1 - 2 复相陶瓷的结构与力学性能 1 2 1 纤维增韧复相陶瓷 在纤维增韧陶瓷材料中，主要有以下几种增韧机理存在：纤维的剥离、滑移 以及拔出【”。但是这些机制只有在纤维与基体的界面结合适当的时候才会起作 5 复相陶瓷的结构与性能 用。对于具有强结合界面的复相陶瓷，由于在裂纹扩展的过程中纤维受到太大的 压应力，使得纤维的剥离和拔出无法发生，而导致当陶瓷基体开裂时，纤维也就 随之断裂的现象，就会出现图1 1 ( a ) 中所描述的的应力一应变曲线，而无法达到 增韧的效果。相反，对于具有弱结合界面的复相陶瓷，由于基体承担了大部分载 荷，因此在较低的载荷下陶瓷基体就出现开裂，但由于是弱结合，纤维的剥离、 滑移和拔出等增韧机制都在起作用，因此纤维不会发生突然断裂，而会出现如图 1 1 ( b ) 中所描述的的应力一应变曲线，从而达到增强增韧的效果。 图1 1 陶瓷基复合材料表现出的两种不同应力一应变曲线【1 1 f i g 1 1s c h e m a t i c i l l u s t r a t i n g t h er a n g e o f s t r e s s - s t r a i nc h a r a c t e r i s t i c s e x h i b i t e d c e r a m i c - m a t r i xc o m p o s i t e s 纤维增强陶瓷材料纤维的主要作用是承担载荷，并增韧基体；而基体材料的 受载及对载荷的传递是实现这个目标的前提。纤维增韧陶瓷材料的各种强韧化机 制的实现都与纤维基体的合理匹配有着最直接的联系亿3 1 。要达到最优化的纤维 增韧陶瓷的性能，必须对它的纤维与基体的界面进行最优化设计，这需要从以下 三个方面考虑：弹性模量的配合，热膨胀系数的配合和化学配合。弹性模量的配 合决定了复相陶瓷的基体开裂应力： 班十_ 隆 ， 6 浙江大学博士学位论文 其中，一为基体材料的断裂强度，巧为纤维所占的体积分数，母和昂，分别代表 纤维和基体的弹性模量。从上式中可以看出，纤维的弹性模量要大于基体的模量， 否则就达不到增强的作用。复相陶瓷中的纤维和基体的热膨胀系数的不同会产生 热应力，其大小可以由下式表征： 7 m 。“：e l i , j ( a 再r - a m 下) a t ( 1 2 ) ，+ _ 怯一j 其中哆和锡分别为纤维和基体的热膨胀系数，而4 t 是制备温度与室湿的温度 差。从上式可以看出，当纤维的热膨胀系数比较大时，纤维处于张应力状态，界 面结合力太小，不利于材料的增强：而当基体的热膨胀系数比较大时，基体处于 张应力状态，基体承载负载能力下降，当张应力足够大的时候，基体出现微裂纹。 因此理想状况时两者比较接近，但纤维的热膨胀系数应该略微大于基体，使得纤 维处于微弱的压应力，界面结合适当。而化学匹配是指纤维与基体之间在制各和 使用的过程中不会发生化学反应。界面的化学反应般会导致界面的强结合，而 界面的强结合正如前面所述的那样会使得各种增韧机制失效，从而达不到增强增 韧的目的。为了在纤维增韧陶瓷中得到理想的界面，一个好的方法是在陶瓷基体 和纤维中间加一层过渡层，这层过渡层可以通过在纤维上面被覆，也可以通过偏 析和互扩散来得到。现在普遍应用的纤维增韧复相陶瓷都是在纤维上被覆两层过 渡层：里层用来满足纤维剥离和滑移的要求，而外层则在材料制备过程中提供了 保护纤维的作用。 到目前为止，已经有大量学者对纤维增韧陶瓷的力学行为进行了理论分析 1 , 3 - 8 。纤维增韧陶瓷一般又分为连续纤维增韧陶瓷和短纤维( 或者晶须) 增韧陶 瓷。由于在短纤维增韧陶瓷中的短纤维长度比较短，纤维拔出对陶瓷的韧性基本 上没有贡献，而连续纤维中的纤维拔出起到很大的作用，因此在分析力学行为中 都分成两部分讨论的。e v a n s 1 1 描述了一个典型的连续纤维断裂过程，以及在该 过程中各种增韧机制所起的作用：首先，纤维剥离会产生新的表面，增加的表面 能会耗散裂纹的弹性能，从而对陶瓷的韧性增加有贡献：纤维拔出过程中与基体 的摩擦作用也会消耗裂纹的弹性能，这样也增加了陶瓷的韧性：在陶瓷材料中存 在的残余应力会被陶瓷基体的开裂和纤维的剥离所释放，这增加了裂纹的弹性 7 复相陶瓷的结构与性能 能，从而降低了陶瓷的韧性；最后，当纤维被破坏的时候，积存在纤维中的弹性 能会通过声波的形式释放，从而贡献了陶瓷的部分韧性。假设这些机制都发生作 用，而且每种机制都发挥它的最大作用，这样可得到了陶瓷的临界断裂能释放率： g 。= f a i s2 e e ( 爵) 2 + 4 f r ( 1 一厂) 】+ 2 跏：r( 1 3 ) 其中厂是裂纹平面中的纤维所占的面积百分比，d 是纤维的剥离长度，s 是纤维 的强度，f 是复合材料的弹性模量，是应变，r f 是表面能，r 是纤维的半径， f 为纤维剥离后界面上的剪切应力，而矗p 是纤维拔出的长度。式( 1 3 ) 中的第一项 代表由纤维破坏时通过声波释放纤维中的应变能，第二项代表了材料中的残余应 变能的释放，第三项代表由于纤维剥离而产生的新表面能，第四项是纤维拨出的 贡献。实验表明第二项的作用很小，可以忽略不计，而纤维拨出这项的贡献最大。 c r a c ke x t e n s i o nl e n g t h ，r n j d 图1 2 用c t 方法测得的s i c 晶须a 1 2 0 3 复合材料r 曲线，实线是理论值【9 l o f i g1 ，2 t h e r - c u r v e o f a s i c w h i s k e r a 1 2 0 3c o m p o s i t e s m e a s u r e d b y a c ts p e c i m e n w i t hac r a c k s t a b i l i z e r t h es o l i dl i n ei st h et h e o r e t i c a lp r e d i c t i o n 8 对于短纤维增韧陶瓷，a k a t s u 等人【9 1 通过对其力学行为的分析，得到了材料 1c、e|d芝、10一口盘函葛口粤ii一路。扫一日u酱iju 浙江大学博士学位论文 断裂韧性的表达式： 其中 锄+ 仨广警出 口6 ( x ) = 2 v y a t 瓦- - 丌z 1 4 面t i u o a a d ( 1 4 ) z 字 1 _ l p 川- 2 ug 汀1 当d m 相 变属于马氏体相变，相变温度在1 0 0 0 0 c 左右，相变速度侠，无扩散，伴随着o 1 6 的剪切应变和4 的体积膨胀阱】。根据前面的分析，室温下必须有亚稳的四方相 才能满足相变增韧条件。实验和理论分析表明可以通过减小氧化锆颗粒的尺寸 2 5 1 ，提高陶瓷材料的致密度瞄之7 】以及添加适量的氧化物f 2 & 冽( 如y 2 0 3 ，c e 0 2 ，m g o ， c a o 等) 的途径来获得室温下的亚稳四方氧化锆相。 m e m e e k i n g 和e v a n s t 2 3 1 描述了一个典型的相变增韧模型，此模型是基于对由 相变应变引起裂纹尖端的应力变化的分析。当裂纹扩展到包含可相变颗粒的区域 的时候，裂纹尖端会形成如图1 6 a 所示的心形的作用区。在这个作用区内裂纹 尖前1 2 0 0 ( - 士6 0 0 ) 的扇区内，相变应变会增加应力强度因子，但是这部分增量会 刚好被在剩余区域( 枞6 0 0 到3 0 0 0 ) 内应力强度因子的减小抵消，这样在整个 作用区的应力强度因子的增量为零，即对材料韧性没有贡献。当裂纹继续扩展， 如果这些发生相变的颗粒不会发生反向相变的话，那么相变增韧的作用区将会沿 着裂纹平面扩大到如图1 6 b 的形状，而且在相变区边界附加了一个拉应力。在 这个区域内的应力强度因子的变化可以分为三个部分计算，其综合的结果如下： a k l = e e 7 i z ：r ( a a l w ，v ) ( 1 1 0 ) 其中e 为材料的弹性模量，8 7 是相变引起的应变，乃是作用区内可相变颗粒所占 的体积比，而x ( a a w ，y ) 是一个数值积分函数，当泊松比和作用区的宽度不变的 时候，它的值随着裂纹的扩展( 即随着4 臼的增加) 会先急剧增加，而后增幅越 来越小，最终渐进至一稳定值o 2 2 。由于在裂纹扩展的过程中其它参数不变，材 料韧性值也会与l f ( a a l w ，y ) 函数有同样的趋势，这就从理论上解释了在大量的实 验中观察到的r 曲线。 上面的模型是建立在纯氧化锆材料体系，如四方氧化锆多晶( t z p l 、部分稳 定氧化锆( p s z ) ，现在氧化锆相变增韧已经扩展到氧化锆基增韧复相陶瓷。在这 1 3 复相陶瓷的结构与性能 些相变增韧复相陶瓷中同时可能存在其它的增韧机制，包括裂纹偏折和微裂纹增 韧3 0 - 3 2 1 。在氧化锆增韧氧化物体系中，氧化错增韧氧化铝( z t a ) 陶瓷是研究最多 的，其结果也是最好的，它的最高的断裂韧性值可以达到8 5m p a m “2 ( 7 0 v 0 1 a 1 2 0 3 + 3 0 v 0 1 1 2 c e t z p ) p 3 1 。而在氧化锆增韧非氧化物体系中，5 0 ：5 0 的 t i b 2 ：y - t z p 复相陶瓷【3 4 】的硬度达到1 8 g p a ，弯曲强度约为1 1 g p a ，断裂韧性值 达到6i v i p a m 1 2o m a r s h a l l 等人 3 5 - 3 6 谰胶体沉积方法制备c e t z p 和a 1 2 0 3 层状陶 瓷，每层陶瓷大概有1 0 9 m ，当层数达到1 0 的时候，它的断裂韧性达到1 8m p a m m 并表现出强烈的r 曲线，r 曲线将扩展到l m m 以上的距离。m a r s h a l l 和r a t t o 3 7 1 还发现当层状陶瓷的层数足够多的时候，它的断裂韧性甚至可以超过 3 0 m p a m l 2 。 1 4 酽 图1 6 相变作用区：a ) 初始作用区：b ) 裂纹扩展后的作用区 f i g 1 6s c h e m a t i c o fat r a n s f o r m a t i o n p r o c e s sz o n e ：a 、i n i t i a lt r a n s f o r m a t i o n z o n e ；b ) e x t e n d e dt r a n s f o r m a t i o nz o n e 浙江大学博士学位论文 在高于1 0 0 0 0 c 的时候，由于四方氧化锆成为了稳定相，将不会发生t - - m 相 变，相变增韧前提不存在。因此，相变增韧复相陶瓷不能应用在高温下，这大大 限制了相变增韧陶瓷的应用范围。 1 2 4 压电第二相增韧复相陶瓷 压电材料由于其优异性能而广泛地应用在电子、声学和光学等领域。由于其 广阔的应用背景，压电材料在电