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北京化工大学硕士学位论文 多壁碳纳米管( m 、硎t s ) 聚乳酸( p l l a ) 纳米 复合材料的形态、结晶与性能 摘要 聚乳酸( p l l a ) 是一种具有良好生物相容性和生物降解性的热塑性聚 合物。由于其可降解、环境友好、对人体无害等特性引起人们越来越广泛 的关注，尤其是在生物医药领域。然而，p l l a 较低的韧性、缓慢的结晶 速率和降解速率限制了它的发展和广泛实际应用。本文采用溶液超声法， 选用多壁碳纳米管( m w n t s ) 作为填充物，制备p l l a m w n t s 纳米复 合材料，对其进行改性研究。本工作以m w n t s 化学修饰及百分含量的变 化对其在p l l a 基体中的分散性、形态以及p l l a 的结晶行为、力学性能 和水解行为的影响为主要研究内容，为改善p l l a 的性能提供依据。 采用溶液超声法，分别将两种m w n t s ，未修饰的多壁碳纳米管 ( p m w n t s ) 和羧化的多壁碳纳米管( f - m w n t s ) ，制备p l l a p m w n t s 和p l l a f - m w n t s 纳米复合材料。采用扫描电镜( s e m ) 、透射电镜 ( t e m ) 、差示扫描量热仪( d s c ) 、热台偏光显微镜( p o m ) 、广角x 射 线衍射( 嗽d ) 和水解实验分别研究m w n t s 化学修饰对复合材料中 m w n t s 形态、p l l a 的结晶行为和水解行为的影响。两种m w n t s 在 p l l a 基体中都显示出了良好的分散，但f - m w n t s 要比p - m w n t s 分散 的更为均匀；由于m w n t s 起到成核的剂作用，它的加入加速了p l l a 的 结晶速率，并且相较于p l l 劬m w n t s 复合材料，p l l a 在 北京化工大学硕上学位论文 p l l a f - m w n t s 复合材料中的结晶速率更快；而本论文最令人感兴趣的 研究结果是制备成p l l a f - m w n t s 纳米复合材料后，p l l a 的水解速率 明显提高。 溶液超声法制备f - m w n t s 百分含量不同的p l l a f - m w n t s 纳米复合材 料。通过不同的表征手段研究了f - m w n t s 百分含量对p l l a f - m w n t s 纳米复合材料中f - m w n t s 形态、p l l a 的结晶行为、力学性能和水解行 为的影响。研究结果表明，f - m w n t s 在p l l a 基体中具有良好分散性； 相较于纯p l l a ，纳米复合材料中f - m w n t s 的存在提高p l l a 的结晶速 率；f - m w n t s 的加入提高了复合材料的储能模量，此结果在f - m w n t s 含量较低的复合材料中更为显著；此外，研究结果显示复合材料中p l l a 水解速率明显提高，这可能极大的拓宽它的实际应用。 关键词：生物降解高分子，碳纳米管，聚乳酸，纳米复合材料 i i 北京化工大学硕上学位论文 m o r p h o l o g y ，c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c sa n d p e r f o r m a n c eo fb i o d e g r a d a b l e p o l y ( l - - l a c t i d e ) m u l t i - w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e sn a n o c o m p o s i t e s a b s t r a c t a sa b i o d e g r a d a b l e a n d b i o c o m p a t i b l et h e r m o p l a s t i cp o l y m e r ， p o l y ( l - l a c t i d e ) ( p l l a ) c a nb em a d ef r o mr e n e w a b l e r e s o u r c e sa n dh a s a t t r a c t e d i n c r e a s i n g a t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s b e c a u s eo fi t sf a v o r a b l e b i o d e g r a d a b i l i t y , g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t r a n s p a r e n c y ，n o n t o x i ct ot h e h u m a nb o d ya n dt h ee n v i r o n m e n t ，a sw e l la sv e r s a t i l ef a b r i c a t i o np r o c e s s e s ， p l l ah a se x c e l l e n tp o t e n t i a lf o rs u b s t i t u t i o no fp e t r o l e u m - b a s e dp o l y m e r s h o w e v e r ，t h el o wt o u g h n e s s ，s l o wc r y s t a l l i z a t i o nr a t ea n ds l o wd e g r a d a t i o n r a t eo fp l l ah a v el i m i t e di t sd e v e l o p m e n ta n dw i d ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n i n t h i s s t u d y , b i o d e g r a d a b l ep o l y ( l l a c t i d e ) ( p l l a ) m u l t i w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e s ( m w n t s ) n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dv i as o l u t i o nb l e n d i n gi n m u t u a ls o l v e n tc h l o r o f o r m i ti s i n v e s t i g a t e d t h a tt h ee f f e c to f f u n c t i o n a l i z a t i o na n dc o n t e n to fm w n t so nt h em o r p h o l o g y ，c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c sa n dc r y s t a ls t r u c t u r eo fp l l ai nt h en a n o c o m p o s i t e s ，d y n a m i c a l m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dh y d r o l y t i cd e g r a d a t i o no fp l l a ，w h i c hs h o u l db e i i i 北京化工大学硕上学位论文 o fg r e a ti n t e r e s ta n di m p o r t a n c et om o d i f yt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dt o e x t e n dt h ep r a c t i c a l a p p l i c a t i o n f o rb i o d e g r a d a b l e p o l y m e r s f r o mb o t h a c a d e m i ca n di n d u s t r i a lv i e w p o i n t s b i o d e g r a d a b l ep o l y ( l - l a c t i d e ) ( p l l a ) m u l t i w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dv i as o l u t i o nb l e n d i n gu s i n gt w o k i n d so fm w n t s ，i e ，p r i s t i n em u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( p - m w n t s ) a n d c a r b o x y l f u n c t i o n a l i z e d m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( f - m w n t s ) t h e f u n c t i o n a l i z a t i o no fm w n t so nt h em o r p h o l o g y ，c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ， c r y s t a ls t r u c t u r ea n dh y d r o l y t i cd e g r a d a t i o no fp l l ai nt h en a n o c o m p o s i t e s w e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ， p o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) ，w i d ea n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) ， a n dh y d r o l y t i ct e s t si nd e t a i l b o t hm w n t ss h o wf i n ed i s p e r s i o ni nt h e p l l am a t r i x ；h o w e v e r , t h ed i s p e r s i o no ff - m w n t si sb e t t e rt h a nt h a to f p - m w n t s t h ei n c o r p o r a t i o no fm w n t s a c c e l e r a t e st h ec r y s t a l l i z a t i o no f p l l ai nt h en a n o c o m p o s i t e sd u et ot h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o ne f f e c t ； f u r t h e r m o r e ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fp l l a i sf a s t e ri nt h ep l l a f - m w n t s n a n o c o m p o s i t et h a n i nt h ep l l a p m w n t sn a n o c o m p o s i t e t h ee x c i t i n g a s p e c to f t h i sr e s e a r c hi st h a tt h eh y d r o l y t i cd e g r a d a t i o no fp l l ai se n h a n c e d a i d e rn a n o c o m p o s i t e sp r e p a r a t i o n b i o d e g r a d a b l ep o l y ( l - l a c t i d e ) ( p l l a ) c a r b o x y l f u n c t i o n a l i z e d m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( f - m w n t s ) n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dv i a i v 北京化工大学硕士学位论文 s o l u t i o nb l e n d i n g v a r i o u st e c h n i q u e sw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to f t h e p r e s e n c eo fm w n t sa n di t s c o n t e n to nt h ec r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c s ， m o r p h o l o g ya n dh y d r o l y t i cd e g r a d a t i o no fp l l ai nt h en a n o c o m p o s i t e si n d e t a i l s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yo b s e r v a t i o n sr e v e a laf i n ed i s p e r s i o no f f - m w n t si nt h ep l l am a t r i x t h ep r e s e n c eo ff - m w n t se n h a n c e st h e c r y s t a l l i z a t i o no fp l l ai nt h en a n o c o m p o s i t e sc o m p a r e dw i t ht h a to fn e a t p l l a ；m o r e o v e r ，t h eo v e r a l lc r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fp l l ai n c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n gt h ef - m w n t sc o n t e n ti nt h ep l l am a t r i x t h ei n c o r p o r a t i o no f f - m w n t s i m p r o v e s t h e s t o r a g e m o d u l u so ft h ep l l a f - m w n t s n a n o c o m p o s i t e s ，w i t ht h i se f f e c tb e i n gm o r ep r o n o u n c e da tl o w e rf - m w n t s c o n t e n t t h e e x c i t i n ga s p e c to ft h i s r e s e a r c hi st h ee n h a n c e dh y d r o l y t i c d e g r a d a t i o no fp l l aa f t e rn a n o c o m p o s i t e sp r e p a r a t i o nw i t hf - m w n t s ，w h i c h m a yb eo fg r e a ti n t e r e s tf o ri t sw i d ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：b i o d e g r a d a b l ep o l y m e r , p o l y ( l - l a c t i d e ) ，m u l t i w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ，n a n o c o m p o s i t e s v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 叁墨坌鱼一 日期：竺玉：! ! ：! ! ： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：垫煎垫日期： 导师签名：堑红些生坠 日期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 生物降解高分子材料聚乳酸 聚乳酸( p l l a ) 是一种是以乳酸为主要原料聚合得到的具有良好生物相容性的生 物降解材料。由于原料来源充分而且可以再生，且p l l a 的生产过程无污染，产品可 以生物降解，实现在自然界中的循环，因此p l l a 被认为是理想的绿色高分子材料。 p l l a 的化学结构式为【1 】： o m 哐 p l l a 有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成 二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利；而良好的机械性能及物理性能， 使p l l a 适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用广泛，市场前景十分看 好。此外，p l l a 在人体内可降解成乳酸，最终产物是c 0 2 和h 2 0 ，对人体无毒无害， 是当前医学上应用最多的合成可降解聚合物之一【2 】。 虽然p l l a 因环境友好及生物降解等特性而被广泛关注，但相对较高的价格、较 低的韧性、缓慢的结晶速率和降解速率等因素限制其进一步应用。为了克服 p l l a 的上述缺点，需对其进行改性，进而得到综合性能更为优异的生物降解高分子 材料。p l l a 的改性方法主要有共聚改性、交联改性、共混改性和复合改性【3 】，其中 复合改性由于加入少量的填充物就可以极大地提高p l l a 的各项性能，成为当今国内 外p l l a 改性中研究的重点。 1 2 理想的填充物碳纳米管 1 9 9 1 年日本科学家饭岛( i i j i m a ) 【4 】在用电子显微镜观察石墨电极直流放电的产物时， 北京化太学硕i 学位论立 发现一种针状的管形碳单质碳纳米管( c a r b o nn a n o t i l b e s ，c n t s ) 。它是一种具有 特殊结构( 径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、两端基本上都封u ) 的一维 量子材料。它的结构足石墨层卷曲形成中空两端封闭的圆柱体( 图1 ) 。外观为黑色粉 末，密度是钢的1 6 ，而强度却足钢的1 0 0 倍p 】。由于其具有优良的力学性能【6 l 、电学性 能州及很高的长径比( 图2 ) 口】，较大的比表面移 。较高的硬度、热稳定性等，一经发现 就起了科学界和产业界的广泛重视，并迅速成为化学、物理学、材料科学、电气工 程等诸多领域的研究热点。基于独特的结构和优良的性能c n t s 被认为是复合材料最 理想的功能和增强材料，其超强的力学性能可以极大地改善聚合物复台材料的强度和 韧性独特的光电性能可以赋予聚合物材料新的光电性能”4 “。 图1 1m w 的空间模型 f i l l 一1 t h es p 们e m o d e lo f c n t s 21 碳纳米管的分类 图1 五单个m q n t $ 的透射电镜照片 f i g 1 - 2t e m 哪g e o f i n f i d e l c n t 宴 碳纳米管足由碳原子形成的石翠烯片层卷成的无缝、中空的管体。石墨烯的片层一 般可咀从一层到上百层，根据石墨层数的不同分为单擘碳纳米管( s i n # e w a l l e dc a r b o n n a n o m b e ，s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m u l t l - w m l e dc a r b o nn a n o m b e ，m w n t s ) 。多壁管 层与层之间保持同定的距离，约为03 4 n m 直径一般为2 2 0 n m 。 22 碳纳米管的制备 第一章绪论 目前，制备c n t s 的方法主要有三种：石墨电弧法、化学气相沉积( c v d ) 法和激光蒸 发法【1 2 】。一般来说，石墨电弧法和激光蒸发法制备c n t s 纯度和晶化程度较高，但 产量较低，成本较高，不适合大规模生产。化学气相沉积法则是实现工业化大批量生 产c n t s 的有效方法。 1 2 2 1 石墨电弧法 电弧法是在真空反应器中充以一定压力的惰性气体或氢气，采用较粗大的石墨棒为 阴极、细石墨棒为阳极，在电弧放电的过程中阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴 极上沉积出含有c n t s 的产物。它是最早的制备c n t s 的方法，工艺比较简单。 1 2 2 2 激光蒸发法 激光法是用高能量密度激光照射置于真空腔体中的靶体表面，将碳原子或原子基团 激发出靶的表面，在载体气体中这些原子或原子基团相互碰撞而形成c n t s 。这种方法 是以固态的碳作为生长c n t s 的前驱体，在数千度的高温下使之蒸发得到c n t s ，所以 c n t s 的石墨化程度高，结构完美，但往往伴有大量的无定形副产品，产率较低。 1 2 2 3 化学气相沉积法 化学气相沉积法主要以c 2 h 2 气体做碳源，以金属催化剂做晶种，在相对低的温度下 ( 5 0 0 , - - , 1 0 0 0 。c ) ，c 2 h 2 裂解而得到c n t s 。此法由于生长温度较低，所得的c n t s 不直， 常含有较多的缺陷和杂质。但因其制备条件简单、可大规模生产等优点，仍得到人们 的普遍使用。 1 2 3 碳纳米管的性能 c n t s 具有最简单的化学组成及原子结合形态，却展现了最丰富多彩的结构以及与 之相关的物理、化学性能。由于它可看成是片状石墨卷成的圆筒，因此必然具有石墨 3 北京化工大学硕士学位论文 优良的本征特性，如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和导电性好、有自润滑性和生体 相容性等一系列综合性能。但纳米碳管的尺度、结构、拓扑学因素和碳原子相结合又 赋予了c n t s 极为独特而有广阔应用前景的性能，其最为突出的特性主要有以下三点 1 3 1 ： 1 2 3 1 纳米尺寸的微结构 c n t s 的直径处于纳米级，长度则可达数微米至数毫米，因而具有很大的长径比， 是准一维的量子线。利用这种一维中空的结构作模板，对其进行填充、包裹和空间限 制反应可合成其他一维纳米结构的材料。 1 2 3 2 特殊的电学性质 c n t s 与石墨一样，碳原子之间是s p 2 杂化，每个碳原子有一个未成对电子位于垂直 于层片的兀轨道上，因此m w n t s 具有优良的导电性能。根据卷曲情况的不同，c n t s 的电学特性可表现为金属型或半导体型。 1 2 3 3 超高的力学性能 c n t s 是由自然界最强的价键之一，s p 2 杂化形成的c = c 共价键组成，因此c n t s 是所有已知最结实、刚度最高的材料之一。它弹性模量大于i t p a ，能承受大于4 0 的张力应变而不会呈现脆性行为、塑性变形或键断裂。 1 3 聚乳酸碳纳米管复合材料 1 3 1 聚合物碳纳米管复合材料的制备 4 第一章绪论 1 3 1 1 碳纳米管的预处理 对c n t s 的预处理主要包括纯化、解聚集以及表面修饰。 1 3 1 1 1 纯化 c n t s 的生产过程中，大多会伴生多种形式的碳质颗粒，如无定形碳、富勒烯、石墨 碎片以及包含过渡金属催化剂颗粒的残留物，这些杂质的存在将影响复合材料的性 能，因此c n t s 在使用前需进行纯化处理。除去这些杂质的最常用的方法包括在空气或 氧气中高温退火以除去无定形碳，或用酸处理以除去残留的催化剂，也可应用离心分 离、过滤等物理手段，另外，还可以用共轭聚合物来萃取c n t s 【l4 。目前所用的纯化 方法一般会对材料重量有所损失，因此，需发展速度更快、产率更高的纯化工艺。 1 3 1 1 2 解聚集 复合材料中，c n t s 的形态及分散程度将在很大程度上决定材料的性能，在不破坏完 整性、不降低比表面积的情况下，c n t s 以单个的形式均匀地分散在基体材料中将有利 于复合材料性能的提高。c n t s 的界面性质影响其在聚合物体系中的分散程度，其相互 间强的范德华力使之集结成为直径为1 0 - - - 1 0 0 n m 的棒束【l5 1 ，这些棒束对复合材料是不 利的，所以需要将c n t s 束解聚集变成单个c n t s 。沿轴向的剪切可以破坏这些棒束， 在远小于其自身能承受的压力作用下，c n t s 将会相互分离。最常用的方法是超声波处 理c n t s 【1 6 】的溶液，但此方法也会导致c n t s 上出现缺陷【1 7 】；用等离子处理的方法也可 将c n t s 从其与杂质组成的团聚体中分离；电场处理或用聚合物包覆也可解决c n t s 团 聚的问题；此外还可使用球磨法。 1 3 1 1 3 表面修饰 c n t s 与聚合物基体之间强的界面相互作用有利于应力的传递，因此，对c n t s 的表 面进行修饰以增强其与基体问的界面作用可以提高材料的性能与加工性。目前，对 c n t s 的表面修饰包括在其结构缺陷处进行化学修饰【1 引、表面接枝【1 9 】、与聚合物或表 北京化i 大学硕上学位论文 面活性剂偶合形成超分子结构等。 1 312 聚台物碳纳米管复合材料制备的方法 目前，制各碳纳米管聚合物的主要方法有熔融混合法、原位聚合法、溶液混合法等。 1 3121 熔融混合法 熔融混合法是将c n t s 与熔融的热塑性聚合物相混合的方法，一般采用常规的加工技 术，如挤出、密炼、注塑和吹塑等。相对于溶液混合法和原位聚合法，此加工方法无 需溶剂，因此不会有溶剂残留。由于c n t s 具有较大的长径比，因此其相对于通常的碳 纤维而言，在其与热塑性聚合物的共混和成型过程中不易折断。增大混合时的剪切速 度、延长混合时间均有利于提高c n t s 在基体中的分散程度。l i u 口”等使用双螺杆挤出 机将尼龙一6 和m w n t s 熔融共混制备复合材料，电镜照片显示，m w n t s 在基体中均匀 分散( 图3 ) 。 图1 4 碳纳米管在尼龙6 基体中的均匀分散 f i g i - 3s e m i m a g es h o w i n g r bo v e r a l l m o r p h o l o g y o f f a i l u r es u r f a c e f o r p a 6 m w n t s n a n o c o r a p o s i t e 图l 一碳纳米管币尼龙6 基体间强的界面枯接 f i 9 1 - 4s t r o n g i n t e r r a c i a la d h e s i o n b e t w e e n m w n t s 锄d p a 6 m a a s x 另外，从样品断面的显微观察来看c n t s 和聚合物基体间有非常强的界面粘接作用 ( 图4 ) 这些对材料机械性能的提高无疑是非常关键的。f e r g u s o n 等川应用b u s s 捏合 机对c n t s 和热颦体进行熔融共混，然后注塑成型，也获得了很好的分散效果。 第一章绪论 熔融混合法加工速度快、方便，易于实现商业化生产，但它是原料消耗量较大的加工 方法。目前，由于c n t s 价格昂贵，通常样品量不大，因此，熔融混合法在使用上有 定的局限性。 1 3 1 2 2 溶液混合法 溶液混合法是指将聚合物和c n t s 均匀分散于一定的溶剂中，然后使溶剂挥发，从而 得到复合材料的方法。其优势在于它提供了一个低粘度的环境，有利于c n t s 的分散， 因此它在热塑体和热固体的制备和加工中应用较广。b i e r c u k 等【2 2 】将环氧树脂溶于用 超声波处理过的c n t s 悬浮液中，然后将溶剂蒸发并使环氧树脂交联，得到c n t s 分散 良好的复合材料。s a f a d i 等【2 3 】将m w n t s j j i j 入聚苯乙烯( p s ) 的甲苯溶液中，然后通过 旋涂的方制备复合材料。根据聚合物的性质，有时也可应用水溶液体系，将c n t s 分散 于水中并与聚乙烯醇的水溶液混合然后浇注可以得到复合材料薄膜【2 4 】。溶液混合法还 可控制c n t s 的取向排列。m i n u s 2 5 】等采用将s w n t 与聚乙烯醇加入二甲基亚砜中超声 分散后，挥发溶剂，制备复合材料，研究发现s w n t 取向排列，且聚乙烯醇沿s w n t 平行取向。 1 3 1 2 3 原位聚合法 将c n t s 与聚合物单体混合，然后在一定的条件下进行聚合得到复合材料便是原位聚 合法，它是一种改善和提高c n t s 在聚合物基体中的分散程度以及二者界面相互作用的 有效方法，其主要优点是可以获得在分子尺度上的增强效果。贾志杰等【2 6 】通过原位法 复合c n t s 与尼龙6 ( p a 6 ) ，获得了由c o c 化学键连接的、理想的c n t s p a 6 界面， 且c n t s 在基体p a 6 中分散均匀的c n t s p a 6 复合材料。这种方法也已经应用于自身 导电的聚合物，例如，电引发溶液聚合制备导电性c n t p p y ( 聚吡咯) 薄膜，其中，复 合材料在电极上生长，而c n t s n 在复合材料中起掺杂剂的作用【2 7 】；另外，a l l a o u i 等【2 8 】 将c n t s 分散到低粘度的基体中然后进行交联，可获得环氧树脂m w n t s 复合材料。 b a r r a z a 等【2 9 】用微乳液聚合法制备了s 、槲t 填充的聚苯乙烯复合材料，其中由于s w n t 表面形成了吸附层从而提高了其分散效果。虽然原位聚合法有诸多优点，但是其化学 修饰后形成的基团可能会影响聚合物的分子量；且聚合的过程较为繁琐，对于工厂来 说，成本较高，而对于实验室来说，产量难以提高。 7 北京化工大学硕上学位论文 1 3 2 聚合物碳纳米管复合材料的研究现状 1 3 2 1 力学性能 碳纳米管聚合物复合材料的强度取决于两个因素。首先，要求基体与c n t s 之间具 有较高的应力传递效率。当两相之间的粘附作用较弱时，c n t s 的作用相当于结构缺陷， 会导致应力集中，所以c n t s 的优异性能在复合材料也就得不到体现。其次，c n t s 必 须均匀地分散，如果分散得不好，将导致材料强度明显降低。 国内外许多工作者对c n t s 增强聚合物方面做了大量工作，结果显示c n t s 对聚合物 增强效果是十分明显的。首先，c n t s 经过超声分散或表面修饰，引入活性基团等方法， 在聚合物中取得更好的分散效果，且提高与聚合物之间的粘结强度。w a l l 9 3 0 】等采用 超声分散制备了生物高聚物壳聚糖多壁m 帅m 复合材料。电镜照片观察到m m 在基体中均一分散，相较于纯壳聚糖，m m 百分含量仅为0 8 w t 的复合材料，其 力学性能得到明显提高，拉伸模量和拉伸强度分别提高9 3 和9 9 。t i a n x il i u 等【3 l 】 将m w n t s 混酸回流，引入羧基，之后通过熔融共混的方法制备p a 6 ( 尼龙一6 ) m w n t s 复合材料，电子显微镜观察m w n t s 在p a 6 基体中分散均匀，经拉伸试验和压痕试验 测得含2 w t m w n t s 的p a 6 m w n t s 复合材料相较于p a 6 ，其弹性模量和屈服强度分 别提高了2 1 4 和1 6 2 ，增强效果明显。q i a n 等t 3 2 】通过高能超声用溶液蒸发法制备了 分散性较好的c n t s p s ( 聚苯乙烯) 复合材料膜，1 w t 的添加量，使得弹性模量增大 3 6 - 4 2 ，断裂应力增长2 5 ，而用碳纤维达到同样的增强效果需添加1 0w t 量。 z l , l a n g 等 3 3 】制备的m w p a 6 复合材料，m w n t s 在p a 6 基体中均匀分散，且与其粘 结强度较大，力学测试显示，相较于纯p a 6 ，复合材料的拉伸模量、拉伸强度和硬度 分别提高1 1 5 、1 2 0 和6 7 。l i 等【3 4 l 将m w n t s 化学修饰引入c o o h ，采用原位聚合 法制备m - v i f n t s c o o h p b o 复合材料，力学性能明显提高，相较于纯p b o ，拉伸强度 增加了3 0 。c h e r t 等【3 5 】通过一系列反应，将m w n t s 接枝为m w n t s - n h 2 ，制备p a 6 m w n t s - n h 2 复合材料，p a 6 上的羧基与n h 2 反应，使得m w n t s 与p a 6 之间的粘结 强度大幅度提高，断裂试验后二者仍然粘连，明显改善p a 6 力学性能。其次， m w n t s n h 2 的加入影响聚合物的结晶行为，进而改善其力学性能。l e v i 等【3 6 】制备的 c n t s p v d f ( 聚偏氟乙烯) 复合材料中，由于c n t s 的加入引起p v d f 结晶相的变化，使 得复合材料力学性能大幅度提高。w i l l a i m 掣3 7 】制备的m w n t s p p ( 聚丙烯) 纳米复合 材料，m w n t s 在p p 基体中均匀分散，且取向排列，使p p 结晶相由q 相和中间相并存 变化为只有q 相，并诱导p p 等向同性结晶，从而使m w n t s 添加量仅为0 2 5 w t o o 的复合 材料硬度和模量分别提高至j 1 3 2 和1 3 8 ，力学性能甚至优于高性能纤维。w a n g 等【3 8 】 制备了含有微量m w n t s 的m w n t s p e t ( 聚对苯二乙酸乙二醇酯) 复合材料，研究发 第一章绪论 现m w n t s 在p e t 基体的结晶过程中起到成核剂的作用，促使p e t 结晶，m w n t s 的百 分含量为o 0 1 w t 的复合材料结晶温度提高6 4 c ，极大改善了p e t 的力学性能。 h a g g e n m u e l l e r 等【3 9 1 制备的s w n 聊e ( 聚乙烯) 复合材料中，s w n t 促进p e 结晶速率 的提高，使三维p e 球晶转变为二维碟状，并充当p e 的模板，使其有序排列，改变了 p e 的微观结构，进而对力学性能产生积极影响。 1 3 2 2 电学与热学性质 在复合材料中，c n t s 优异的电学和热学性质能够显著地改变聚合物基体的性能。 c n t s 具有很大的比表面积，因此在其含量非常低的情况下，c n t s 聚合物复合材料 就可能获得良好的导电性。y - o o n m 】等将m w n t s 与细菌纤维素混合，制得导电性高分 子膜，电镜显示m w n t s 与细菌纤维素的表面和内部都有较大的粘结强度，其导电率 达到0 1 4s c m 。王彪【4 l 】等用熔融共混法制备- j m w n t s p p ( 聚丙烯) 复合材料，含5w t m w n t s 的复合材料的体积和表面电阻率与纯p p 相比分别下降了9 个和4 个数量级，表 明少量的m w n t s 可以显著改变p p 的电学性能z h a n g 等【4 2 】研究发现p l l a 的电导率因 c n t s 百分含量的不同而有所差异，且随百分含量的增加而增加，此外，c n t s 不同的 比表面积和在基体中的分散效果都影响着电学性能的改善。 c n t s 还能提高复合材料的导热性。b i e r c u k 等【4 3 】发现当加入l 叭的s w n t 时，o n t s 环氧树脂复合材料的导热性提高了约1 2 0 。c n t s 还能延缓聚合物热分解的发生，这 使得复合材料能够应用于更高的温度。l i 等【荆5 】研究了m w n t s p a 6 ( 尼龙6 ) 复合 材料在空气和氮气氛下的热降解过程，发现复合材料在氮气氛下，一步降解，热解温 度变化微小，而在空气中分两步降解，且热解温度提高，热稳定性明显改善。k i m 等 m 】通过动力学分析发现m w n t s p l l a 复合材料热降解过程的活化能相较于纯p l l a 明显提高，且玻璃化转变温度升高，表明其热学性能得到改善。 1 4 论文的研究目的 p l l a 具有生物降解性、生物相容性、环境友好、原料来源可再生等许多优良特性， 可在众多领域如生物可降解包装材料、组织工程材料及缓释材料等方面得到广泛应 用。然而，p l l a 较低的韧性、缓慢的结晶速率和降解速率限制了它的发展和广泛实 际应用。本文选取p l l a 为基体，以m w n t s 作为增强材料，通过溶液超声法制备综 9 北京化工大学硕士学位论文 合性能更为优越的p l l a m w n t s 纳米复合材料，对其进行改性研究。主要研究 m w n t s 化学修饰及百分含量对其在p l l a 基体中的分散性、形态以及p l l a 的结晶 行为、力学性能和水解行为的影响，探索聚合物结构与性能之间的关系，达到改善性 能和拓展应用领域的目的。尤其是我国将对p l l a 进行规模化生产，对其的综合性能 进行改善以促进其应用是非常具有现实意义的。 1 5 参考文献 【1 6 】 w a n gz ，z h o ui lz h o ut 【j 】m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n go fp o w d e rm e t a l l u r g y2 0 0 7 ， 1 2 ：8 8 9 0 姚军燕，杨青芳，马强生物高分子材料p u a 的改性研究进展们高分子材料科学与工 程，2 0 0 4 ，2 0 ( 4 ) ：2 9 - 3 2 舒晓军，杨青芳，杜江华，张楠王，大伟p l l a 的改性及应用【j 】合成纤维工业，2 0 0 6 ， 2 9 ( 6 ) ：4 4 4 7 i i j i m as h e l i c a lm i c r o t u b u l e so f g r a p h i t i cc a r b o n j 】n a t u r e ，1 9 9 1 ，3 5 4 ：5 6 - 5 8 刘家琴，吴玉程，薛茹君，胡小晔m w n t s 聚合物功能复合材料的研究进展【j 】兵器材 料科学与工程，2 0 0 5 ，6 ：6 4 - 6 8 t r e a c ymj ，e b b e s e ntw ，g i b s o njm e x c e p t i o n a l l yh i g hy o u n g sm o d u l u so b s e r v e df o r i n d i v i d u a lc a r b o nn a n o t u b c s 【j n a t u r e ，19 9 6 ，3 81 ：6 7 8 - 6 8 0 t a n ssj ，d e v o r e tmh ，d a ih ，t h e s sa ，s m a l l e yre ，g e e r l i g slj ，d e k k e rc i n d i v i d u a l s i n g l e - w a l lc a r b o nn a n o t u b e sa sq u a n t u mw i r e s 【j 】n a t u r e ，19 9 7 ，3 8 6 ：4 7 4 - 4 7 7 k i mj ，p a r kh ，k i ms u n i q u en u c l e a t i o no fm u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b ea n dp o l y ( e t h y l e n e 2 ，6 - n a p h t h a l