（环境科学专业论文）典型手性多氯联苯pcbs分析方法及其在环境介质中的分布和对映体特征.pdf

山东大学博士学位论文 手性分析色谱峰响应及分离度低等问题，实现了在升温速率0 5 c r a i n 、柱流速 1 0m l m i n 的条件下，p c b 9 5 、1 3 2 和1 4 9 的完全基线分离和p c b l 7 4 的近似基线 分离。 利用g c e c d m s 和c h i r a s i l d e x 环糊精毛细管手性色谱柱，建立了大气、水、 土壤、植物和动物等多种复杂环境介质中痕量、超痕量手性p c b s 对映体的定性 定量分析方法体系，大气、水、土壤、植物和动物中目标p c b s 的方法检测限分 别为0 4 8 - 4 ) 8 7 p g m 3 ，0 3 5 o 6 5 n g l ，5 3 3 8 7 0 n g k g ，6 9 9 9 2 9 n g k g 和 2 7 1 3 6 。7 n g k g 。基质加标回收率均在7 0 9 一9 0 0 间，样品平行测定相对标准 偏差( r s d ) 为4 3 7 1 7 8 ，结果符合u se p a 标准中回收率( 4 0 - 1 3 0 ) 及 环境样品r s d ( 根，成熟期为叶 茎。相 关性分析结果表明，手性p c b s 在各组织器官中的e f s 值与粗脂肪含量无显著相 关性，与p c b s 残留浓度显著正相关( p o 0 5 ) 。 ( 4 ) 典型手性p c b s 在动物不同组织器官中的分布及累积 通过对3 0 月龄母羊的心脏、肺、肝脏、肾脏、脂肪等不同组织器官以及其 生存主要环境介质( 大气、土壤、水) 和主要食物( 革) 中目标手性p c b s 对映 体浓度和e f s 值的测定，从同系物和对映体水平揭示了手性p c b s 在羊体内的分 布和累积规律，并对其来源及在食物链中的富集作用进行了初探。 同系物水平研究结果表明：羊体内目标p c b s 总浓度为0 2 0 7 8 5 n g g 干重， 处中低污染水平。其在羊体不同组织器官中的分布及累积水平差异性显著且与 粗脂肪含量显著正相关，其中脂肪组织和脑中含量最高，分别为7 3 5 + 0 6 8 和 6 1 7 + 0 4 5n g g 干重，其次分别为肺、肝脏、心脏、肾脏、肌肉及羊奶，血液中 的含量较低，仅为0 3 0 - a ：0 13 n g g 干重。 对映体水平研究结果表明：羊体各组织器官中p c b 9 5 、1 3 2 和1 4 9 的e f s 均值 分别为0 5 4 7 + 0 0 6 0 、0 5 6 4 + 0 0 7 0 和0 3 8 6 士0 0 81 ，其中4 8 的p c b 9 5 、5 6 的 3 山东大学博士学位论文 p c b l 3 2 和8 1 的p c b l 4 9 具有非外消旋特征，表明羊对手性p c b s 的生物转化作 用具有对映体选择性，肝脏、肾脏、脑以及羊血中手性p c b s 秽i 消旋特征较为 显著，肺中则表现出显著的外消旋组成，且p c b l 4 9 比p c b 9 5 和1 3 2 生物转化的 对映体选择性更加明显。 食物链水平研究结果表明：羊体内手性p c b s 的含量与饮水和草中的浓度 显著正相关( p 0 0 5 ) ，与大气不相关。对食物链中手性p c b s 对映体生物富集 因子的研究表明，草和羊均对p c b s 具有生物富集作用，且表现出显著的对映 体选择性；草羊食物链中目标手性p c b s 总量的富集因子为3 8 3 。 关键词：手性多氯联苯；对映体特征；手性分析方法；分布与累积；复杂介质 4 a b s t r a c t b e i n gp e r s i s t e n t , s e m i v o l a t i l e ，b i o a c c u m u l a t e da n dh i 曲t o x i c ，p e r s i s t e n to r g a n i c p o l l u t a n t s ( p o p s ) a leb e c o m i n gar e s e a r c hh o t s p o t i nt h ew o r l d w i t ht h e d e v e l o p m e n t o fc h i r a le n v i r o n m e n t a lc h e m i s t r y , s c h o l a r sh a v ec o m et or e a l i z et h a ta c o n s i d e r a b l ep o r t i o no fp o p sh a v ee n a n t i o m e r s t h ee n a n t i o m e r so fac h i r a l c o m p o u n dm a ye x h i b i td i f f e r e n tb i o l o g i c a la n dt o x i c o l o g i c a lp r o p e r t i e s 仔o me a c h o t h e ra n df r o mt h e i rr a c e m i cm i x t u r e ，r e s u l t i n gi nt h e i rn o n r a c e m i cr e s i d u e si nt h e e n v i r o n m e n ta n dd i f f e r e n te c o l o g i c a lh a z a r d st oo r g a n i s m s h o w e v e r , m o s to f c u r r e n ts t u d i e so nt h ee n v i r o n m e n t a lb e h a v i o ro fp o p sa rea tt h ec o n g e n e rl e v e l l i r l ew a sk n o wa b o u tt h ee n a n t i o m e r i cc h a r a c t e r i s t i c so fc h i r a lp o p si nc o m p l e x e n v i r o n m e n t a lm e d i u m ab e t t e ru n d e r s t a n d i n go ft h ee n a n t i o s e l e c t i v ed i s t r i b u t i o n a n da c c u m u l a t i o no fp o p si nt h ee n v i r o n m e n ti sn e c e s s a r yt om o r ec o m p l e t e l y , s c i e n t i f i c a l l ya n da c c u r a t e l ya s s e s st h e i re n v i r o n m e n t a li m p a c ta n d r i s k s i nt h i ss t u d y , o nt h eb a s i so ft h er e v i e wo ff o r m e rr e s e a r c h e sa b o u tt h ea n a l y s i s m e t h o da n de n v i r o n m e n t a lb e h a v i o ro fp o p s ，s e l e c t e d4c h i r a lp c b s ( p c b 9 5 ，13 2 ， 1 4 9a n d17 4 ) ，a l li m p o r t a n tc l a s so fc h i r a lp o p s ，a st h et a r g e tc o m p o u n d s f i r s t l y ， t h ee n a n t i o s e l e c t i v ea n a l y s i sm e t h o d sf o rq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t i v ed e t e r m i n a t i o no f t a r g e tc h i r a lp c b s i nv a r i o u sc o m p l e xe n v i r o n m e n t a ls a m p l e sw e r es e tu p t h e n ，t h e c o n c e n t r a t i o n sa n de n a n t i o m e r i cf r a c t i o n s ( e f s ) o ft a r g e tc h i r a lp c b si ns o i l s ， t y p i c a lc r o p s ( w h e a ta n dm a i z e ) a n dm a m m a l i a n ( e w e ) w e r ei n v e s t i g a t e du s i n gt h e e s t a b l i s h e da n a l y s i sm e t h o d t h ec o n g e n e r - s p e c i f i cp o l l u t i o nl e v e l sa n dd i s t r i b u t i o n o fc h i r a lp c b si ns o i l sa n do r g a n i s m sw e r es t u d i e da n dt h e i re n a n t i o m e r - s p e c i f i c d i s t r i b u t i o n ，a c c u m u l a t i o na n dd e g r a d a t i o n ，a sw e l l a si n f l u e n t i a lf a c t o r so n e n a n t i o s e l e c t i v eb i o t r a n s f o r m a t i o nw e r ed i s c u s s e d f i n a l l y ，s o u r c e so fc h i r a lp c b s i nt h ee w ew e r ei d e n t i f i e d m o r e o v e r ，e n a n t i o s e l e c t i v et r a n s p o r ta n de n r i c h m e n to f c h i r a lp c b si nb i o l o g i c a lc h a i n sw e r ee x p l o r e d t h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d e dt h e f o l l o w i n gc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n s ： ( 1 ) e n a n t i o s e l e c t i v ea n a l y s i s m e t h o d so ft r a c et y p i c a lp c b si nc o m p l e x 5 e n v i r o n m e n t a ls a m p l e s o nt h ep r o m i s eo fg o o dr e c o v e r i e so ft a r g e tp c b s ，s e p a r a t i o no ft h e s et a r g e t a t r o p i s o m e r sf r o mi n t e r f e r i n gc o n g e n e r sa n do t h e re n v i r o n m e n t a li m p u r i t i e st h a ta r c u s u a l l yp r e s e n ti nc o m p l e xe n v i r o n m e n t a ls a m p l e sw a sa c h i e v e db yc o m p a r i s o na n d o p t i m i z i n gas e r i e so fp u r i f i c a t i o nm e t h o d s p r e - t r e a t m e n tm e t h o db a s e do ns o x h l e t e x t r a c t o n + c o n c e n t r a t e ds u l f u r i c w a s h i n g + s i l v e rn i t r a t e i m p r e g n a t e dm u l t i - l a y e r s i l i c ag e lc o l u m nf o re n v i r o n m e n t a ls a m p l e s ，a c c o r d i n gt ot h e s p e c i a l m a t r i x c o m p o n e n t s o f p l a n t a n da n i m a l ，a d d i n gg p cp u r i f i c a t i o nf o r p l a n ta n d s a p o n i f i c a i t o n + g p cp u r i f i c a t i o nf o ra n i m a lr e s p e c t i v e l ya f t e re x t r a c t i o np r o c e s s ， w e r ee s t a b l i s h e d t h ec h r o m a t o g r a p h i cc o n d i t i o n s ( i e c h r o m a t o g r a p h i cc o l u m nt y p e s ，t e m p e r a t u r e g r a d i e n ta n dc o l u m nf l o wr a t e ) w e r eo p t i m i z e dt oo b t a i nt h eb e s te n a n t i o m e r i c s e p a r a t i o ne f f e c t c o m p l e t eb a s e l i n es e p a r a t i o n sw e r ea c h i e v e df o rp c b9 5 ，1 3 2a n d 1 4 9 ，w h i l ea p p r o x i m a t eb a s e l i n es e p a r a t i o nw a so b t a i n e df o rp c b 17 4u n d e rt h e o p t i m a lc o n d i t i o no fo v e nt e m p e r a t u r er a m pa t0 5 c m i na n dc o l u m nf l o wr a t ea t1 m l m i n f i n a l l y , s i m p l e ，a c c u r a t ea n ds e n s i t i v em e t h o d sf o rq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v e d e t e r m i n a t i o no ft r a c ep c b 9 5 ，1 3 2 ，1 4 9a n d1 7 4e n a n t i o m e r si na i r , w a t e r , s o i l s ， p l a n t sa n da n i m a lu s i n gg c - e c d m sw i t hac h i r a s i l d e xc a p i l l a r yc o l u m nw e r es e t u p t h em e t h o dd e t e c t i o nl i m i tf o rt a r g e tc h i r a lp c b si na i r , w a t e r , s o i l s ，p l a n t sa n d a n i m a lw e r e0 4 8 - 0 8 7p g m 3 ，0 3 5 - 0 6 5n e g l ，5 3 3 8 7 0n g k g ，6 9 9 9 2 9n g k g a n d2 7 1 - 3 6 7n g k g ，r e s p e c t i v e l y t h e s em e t h o d sw e r ep r o v e dt oh a v eh i g h l y s a t i s f a c t o r ya c c u r a c y , p r e c i s i o na n ds e n s i t i v i t yw i t ht h em e a nr e c o v e r i e so ft a r g e t p c be n a n t i o m e r sf r o ms p i k e ds a m p l e si nr a n g eo f7 0 9 - 9 0 o a n dt h er e l a t i v e s t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) o fr e p e a t e d s a m p l e si nt h er a n g eo f4 3 7 - 1 7 8 ， m e e t i n gt h eu se p as t a n d a r do fr e c o v e r i e s ( 4 0 - 一14 0 ) a n dr s do fr e p e a t e d s a m p l e s ( r o o t ，w h i l ea tm a t u r es t a g ew a s l e a f s t e m c o r r e l a t i o na n a l y s i ss h o w e dt h a tn os i g n i f i c a n tc o r r e l a t i o nr e l a t i o n s h i p b e t w e e ne f sa n dc r u d el i p i dc o n t e n tw a sf o u n d , w h i l es i g n i f i c a n tp o s i t i v ec o r r e l a t i o n r e l a t i o n s h i p ( 正0 0 5 ) b e t w e e ne f sa n dp c b r e s i d u e si nd i f f e r e n tt i s s u e sw a sf o u n d ( 4 ) d i s t r i b u t i o na n da c c u m u l a t i o no ft y p i c a lc h i r a lp c b si na n i m a l t h ec o n c e n t r a t i o n sa n de f so fp c b si nd i f f e r e n to r g a n so fa3 0 一m o n t h sm a t u r e e w ea sw e l la si nm a i n l ye n v i r o n m e n t a lm e d i a ( a i r , s o i la n dw a t e r ) a n df o o d ( g r a s s ) 8 l j j 东大学博士学位论文 w c i ed e t e r m i n e d b ye n a n t i o m e r - s p e c i f i c g ca n a l y s i s t h e c o n g e n e r - a n d e n a n t i o m e r - s p e c i f i cd i s t r i b u t i o na n da c c u m u l a t i o ns i g n a t u r eo fc h i r a lp c b si nt h e e w ew e r ed i s c u s s e d f u r t h e r m o r e ，s o u r c e so fc h i m lp c b si n t h ee w ew e r ei d e n t i f i e d , a n dt h e ne n a n t i o s e l e c t i v et r a n s p o r ta n de n r i c h m e n to fe h i r a lp c b si nb i o l o g i c a l c h a i n sw e r ee x p l o r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： ( 至) c o n t a m i n a t i o nl e v e la n dd i s t r i b u t i o no fc h i r a lp c b sc o n g e n e r si nt h ee w e t h ，et o t a la m o u n t so f3c h i r a lp c b s ( p c b s9 5 ，1 3 2a n d14 9 ) c o n g e n e r si nt h ee w e w e r e0 2 0 - - 7 8 5 n g g ，d w , w h i c hw e r ei nt h em e d i u m - l o wp o l l u t i o nl e v e l s s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e sf o rp c b sc o n c e n t r a t i o n sa m o n gd i f f e r e n to r g a n sw e r ef o u n d t h eh i g h e s t r e s i d u a ll e v e l sw e r ef o u n di na d i p o s et i s s u ea n db r a i n ，、析mt h ec o n c e n t r a t i o no f 7 3 5 士0 6 8a n d6 17 士0 4 5n g g ，d w , r e s p e c t i v e l y , f o l l o w e db yi nl u n g ，l i v e r , h e a r t ， k i d n e y , m u s c l ea n dm i l k t h el o w e s tr e s i d u a ll e v e lw a sf o u n di nb l o o dw i t ht h e c o n c e n t r a t i o no f0 3 0 a ：0 13 n g g ，d w c o r r e l m i o na n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ed i s t r i b u t i o n a n da c c u m u l a t i o no fp c b sc o n g e n e r si nd i f f e r e n to r g a n sw e r es i g n i f i c a n tp o s i t i v e c o r r e l a t e dw i t ht h ec r u d el i p i dc o n t e n to fo r g a n s e n a n t i o s e l e c t i v eb i o t r a n s f o r m a t i o no fc h i r a lp c b si nt h ee w e m e a nv a l u e so fe f sf o rp c b 9 5 ，13 2a n d1 4 9i nd i f f e r e n to r g a n so ft h ee w ew e r e 0 5 4 7 士0 0 6 0 ，o 5 6 4 + 0 0 7 0a n d0 3 8 6 = 1 = 0 0 8 1r e s p e c t i v e l y n o n r a c e m i cp c b9 5 ，1 3 2 ： a n d1 4 9w e r eo c c u r r e di n4 8 ，5 6 a n d8 1 r e s p e c t i v e l yo fd e t e c t a b l es a m p l e s ， w h i c hs u g g e s t e dt h eo c c u r r e n c eo fe n a n t i o s e l e c t i v eb i o t r a n s f o r m a t i o ni nt h ee w e s i g n i f i c a n tn o n r a c e m i cc h a r a c t e r i s t i c sw e r ef o u n di nl i v e r , k i d n e ya n db r a i n ，w h i l e a p p r o x i m a t er a c e m i cc o m p o s i t i o nw a sf o u n d i n l u n g t h ee n a n t i o s e l e c t i v e b i o t r a n s f o r m a t i o nf o rp c b14 9w a sm o r ee a s i l yt h a np c b 9 5a n d13 2 s o u r c e so fc h i r a lp c b si nt h ee w ea n dt h e i re n a n t i o s e l e c t i v eb i o a c c u m u l a t i o ni n b i o l o g i c a lc h a i n s t h ec o n c e n t r a t i o n so fc h i r a lt a r g e tp c b si nt h ee w ew e r ec o r r e l a t i o na n a l y z e d w i t ht h o s ei nv a r i o u se n v i r o n m e n t a lm e d i u m s ( a i r , s o i la n dw a t e oa n dt h e i rf o o d ( g r a s s ) ，r e s p e c t i v e l y s i g n i f i c a n tp o s i t i v ec o r r e l a t i o nr e l a t i o n s h i p ( 萨0 0 5 ) b e t w e e n e w ea n dp u m p e dw e l lw a t e ra n dg r a s sw e r ef o u n d , w h i l en os i g n i f i c a n tc o r r e l a t i o n r e l a t i o n s h i pb e t w e e ne w ea n da i rw a sf o u n d t h eb c f so fc h i r a lp c be n a n t i o m e r si n 9 山东大学博士学位论文 v a r i o u sb i o l o g i c a lc h a i n sw e r es t u d i e d e n a n t i o s e l e c t i v eb i o a c c u m u l a t i o no fp c b si n g r a s s a n de w ew a sc o n f i r m e d t h eb c ff o r t h et o t a la m o u n to ft a r g e tp c b si nt h e 舀 d s s - c w ec h a i nw a s3 8 3 k e y w o r d s ：c h i r a lp c b s ：e n a n t i o m e r i cc h a r a c t e r i s t i c s ；c h i r a la n a l y s i sm e t h o d ； d i s t r i b u t i o na n d a c c u m u l a t i o n ；c o m p l e xe n v i r o n m e n t a lm e d i u m 1 0 山东大学博士学位论文 c h i n e s ea b s t r a c t a b s t r a c t c a t a l o g u e l i s to fa b b r e v i a t i o n s c h a p t e r lr e v i e wo fr e l a t e dl i t e r a t u r e 1 5 l 3 1 1i n t r o d u c t i o no f c h i r a lp c b s ：； 1 1 1p o p sa n dt h ee n v i r o n m e n t 3 1 1 2c h i r a lc h a r a c t e r i s t i c sf o r p o p s 5 ( 1 ) t h ed e f i n a t i o no f c h i r a l i t y 5 ( 2 ) c h i r a lp o p s 6 ( 3 ) t h er e p r e s e n t a t i o no fc h i r a lp o p sc h a r a c t e r i s t i c s 8 1 2r e v i e wo f a n a l y s i sm e t h o do f c h i r a lp o p s 9 1 2 1p r e - t r e a t m e n tt e c h n o l o g yf o l c h i r a lp o p s 9 1 2 2c h r o m a t o g r a p h i ca n a l y s i st e c h n i q u ef o rc h i r a lp o p s 1 0 ( 1 ) c h i r a ls e p a r a t i o np r i n c i p l e 1 0 ( 2 ) c h i r a ls t a t i o n a r yp h a s e 11 ( 3 ) c h r o m a t o g r a p h i cs e p a r a t i o nt e c h n o l o g y 1 4 “ 1 3e n v i r o n m e n t a lb e h a v i o ro fc h i r a lp o p s 17 1 3 1c h i r a lp o p si ne n v i r o n m e n t a lm a t r i x 1 7 ( 1 ) c h i r a lp o p si ns o i la n ds e d i m e n t 17 ( 2 ) c h i r a lp o p si na i r 19 ( 3 ) c h i r a lp o p si nw a t e r 19 1 3 2c h i r a lp o p si no r g a n i s m 1 9 ( 1 ) c h i r a lp o p si np l a n t 。1 9 ( 2 ) c h i r a lp o p si na n i m a l 2 0 1 3 3c h i r a lp o p si na q u a t i cf o o dc h a i n 2 2 1 3 4d e g r a d a t i o na n dm e t a b o l i s mo fc h i r a lp o p s 2 3 ( 1 ) m i c r o b i a ld e g r a d a t i o no f c h i r a lp o p s 。2 3 v 山东大学博士学位论文 i ( 2 ) b i o l o g i c a lm e t a b o l i s mo f c h i r a lp o p s 2 3 1 3 5t o x i c i t yo fc h i r a lp o p s 2 4 1 4s o u r c e , a i m sa n dm a i nc o n t e n t so f t h i sp a p e r 2 4 1 4 1s o u r c eo f t h et o p i c 2 4 1 4 2p u r p o s ea n ds i g n i f i c a n c eo ft h i sr e s e a r c h 2 6 1 4 3m a i nc o n t e n t so f t h i sp a p e r 2 6 c h a p t e r 2 a n a l y s i s m e t h o do fc h i r a lp c