（材料学专业论文）大型干法水泥窑用镁铬砖的研制与应用研究.pdf

西安建筑科技大学 大型干法水泥窑用镁铬砖的研制与应用研究 专业：材料学 硕士生：章道运 指导教师：蒋明学李勇 摘要 为了实现我国大型干法水泥回转窑烧成带用直接结合镁铬砖的国产化，本文分析了干法水 泥生产工艺条件对镁铬砖使用寿命的影响，总结了国外对镁铬砖损毁机理的研究结果优化了 水泥窑用直接结合镁铬砖的原料及生产工艺，研制出性链优异的大型干法水泥窑用直接结合镁 铬砖i z m c 把- s a 。i 葱过对l z m g e - s a 使用后残砖显微结构及理化指标的检测分析和i _ 2 v i g e - s a 热震化学侵蚀模拟试验，探讨了大型千法水泥窑用直接结合镁铬砖的损毁机理。 对直接络创黼原料、生产工艺眈1 七研究及试制与使用结果表明：提高原料的c r s 比和 ( a 卜f ) 比、阿氐q o 和s i 0 2 的含量，选用镁铬合成料，加入粒状铬矿，鞠劝夕物口剂，经合 理级配、高压成型，采用合理的烧成温度和制度，可制得宏观性能优良及微观结构合理的直接 结合镁铬砖i z m c 挹- s a ，在华新5 0 0 0 9 d 大型干法窑烧成带使用寿命年，l z m g e - s a 的理化 指标及使用势舅醢蝤潍5 ；晒立了国外先进产品的水平，已经替佗挂口产品在六塑i 彳钮冰泥窑摇喊 带上使用。 直接结合镁铬砖损毁棚理研究结果表明：水泥原料及燃料中的钾、钠、硫、氯化合物形成 的碱盐以气相和液相形式进 砖的气孔内，随温度波动而液化或固化。并与砖反应，导致砖的 组织脆化，进而发生龟裂，水泥熟料液相侵蚀引起砖的热端结构剥落，热震碱盐综合作用是 直接结合镁铬砖损毁的主要原因。降f 麟的气孔率，提高砖的抗热震可有效酾慰争直接绪台镁铬 砖的损毁。 西安建筑科技大学 d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n o fm a g n e s i a - c h r o m eb r i c k f o rd r y - p r o c e s sc e m e n tr o t a r yk i l n n i s c i p i l i n e ：m a t e r i a l m a s t e r d e g r e ec a n d i d a t e ：z h a n g d a o y o n d i r e c t o r s ：j i a n gm i n g x u e , l iy o n g 丑血p a p e rd e s c r i b e st h ei n f l u e n c eo f p r o d u c t i o nc o n d i t i o no f t h ed r y - p r o c e s sc a l l e mr o t a r yk i l no n t h es e l c el i f eo ft h em a 印e s i a - c h r o m eb r i c kn l er a wm a t e r i a l sa n dt h ep r o d u c t i o n p r o c e s so f m a g n e s i a - c h r o m e b r i c k f o r c e m e n tk i l n w e f e o p t i m i z d a h i g h q u a l i t y d i r e c t - b o n d e d m a g n e s i a - c h r o m e b r i c kl 盈g e 培af o rt h el a 瑶e - s i z ed r y - p 黼c e m e n tm t a r yk i l nw a sd e v e l o p e di no r d e rt os u b s t i m i e t h e i m p o r t e d p r o d u c t s n l e w c , t m e c h a n i s m o f t h e m a g u e s i a - c h r o m e b r i c k l 强小3 e $ a w a s i n v e s t i g a t e d b yt h ea n a l 酒so f t h em i d 】o 蜘矧l e t h em e a s u r e m e n to f c h e m i c a la n dp h y s i c a l 讲o p e m e so f t h eu s e d b f i d & a n d t h e s i m u l a t e d t h e m a a l s h o c k c o r r o s i o n t e s t s t h eo p t i m i z a t i o no ft h el a wm a t e r i a l sa n dt h ep r o d u c t i o np r o c e s si n d i c a t et h a tah i g h - q u a a t y m a g n e s i a - c h r o m eb r i c kw i t he x c e l l e n tp e r f o m m c ea n d 窟。o dm i c r o s u u c t u r ec a nb ep r o d u c e db y s e l e c t i n gt h es y n t h e s i z e dm a t e r i a l sw i t ht h ep e r f e c t 孽a 缸s i z ed i s t r i b u t i o nw h i c hh a sh i g h e rc sa n d k ( a + f ) r a t i o sa n d l o w e r c o n t e “t o f c a 0a n d s i 0 2 ，b y 燃乒凼出。d c h r o m e o r e a n d a d d i t i v e s , a n d b y m e a n s o f h i g h p r e 爨t w e p r e s s a n d p e r f e c t 面蛐t e ：衄兕触p i t 妇n t h e p r o d u c t s w e r e u s e d 断t h e l i n i n g a r o u n d t h e f i r i n g z o r 硷o f t h e h y - p i o o e 嚣c e m e n t r o t a r y k i l n o f h u a x i n c o o p e r a t i o n w h i c h h a s t h e p r o d u c t i o no f 5 0 0 0 t da n dl a s t e dm o r et h a no n ey e a r , a c h i e v i n gas e r v i c e 廊1 0 n g e rt h a nt h a tc r e a t e db y t h ei m p o r t e dp r o d u c t sw i t ht h e1 1 i g h e s tl e v e li nt h ew o r l d s ot h i sp r o d u c th a ss u b s i f i t u t e dt h ei i l l p o r t 。d o n e t o b e u s e d f o r t h e l i n i n g a r o u n d t h e f i r i n g z o n e o f t h e & y - p r o c e s s c e m e n t r o t a r y k i l r h 丑1 er e s e a r c ho nt h ed a m a g em e c h a n i s mo f t h eb r i c ks h o w st h a tt h e p e e l i n gr e s u l t e df r o mt h eb r i t t l e s l r u c t u r eo ft h eb r i c kc o u l db ea t t r i b u t e dt oc i l k d cn l a s sf i o mt h ec o m p o u n d so fp o t a s s i u m , s e d i u n l s u l p h u r , c h l o r i n ei nc e m e n t1 * d wm a t c h a l sa n df u e l sw h i c hi n f i l t r a t e di n t ot h ep o r e si nm e 蜥c l ( smm e f o r mo f v a p o ra n dl i q u i da n dw a n s f o r m e da l t e r n a t i v e l yf r o ml i q u i dt os o l i do rf r o ms o l i dt o l i q u i dw h i l et h et e r n p o - a t t a ew a v e d 1 1 1 ep e n e 舡a l i o no f t h el i q u i dp h a s e 丘o r nt h ec c r n e n 【c 血a k e r c o u l dr e s u l ti ns t r u c t u r es p a l l i n go i lt h e h o tf a c eo f t h eb r i c ki ti st h ec o - a c 6 0 no f t h e r m a ls h o c ka n dt h e u s 如r r l a 岛t h a t 呦旬曲t h ed a m a g eo f m a g n e s i a - c h r o m eb r i c k s a n dt h e r e f o r ei ti sa n 缸】p l 删 m e h 2 1 r et or e d u c et h ed a m a g eo nt h ed i r e c tb o n d e dm a g a e s i a x m m eb r i c k st ol o w e rt h e p o r o s i t ya n d p r o m o t e t h e t h e r m a l s h o c k r e s i s t a n c e o f t h e t n i c l k e y w o r d s ：c e m e n tr o t a r y k i l n m a g u e s i a - c l a m m e b r i c k d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n 出盱l a 8 e o f p a p e r ：a p p l i c a t i o ns t u d y 2 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个入在导师指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特 别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位已 申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志 对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关 责任。 手，矿、 论文作者签名嘞每秒 日期：7 ， 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论 文的规定，即：学校有权保鼠送交论文的复印件，允许论文 被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以 采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名彩修导师签名：鹬明层日期：剐- 注：请将此页附在论文首页 l l i 安建筑科技人学 月i 】吾 镁铬质耐火树料从二十世纪五十年代 刀期用于水泥窑烧成带后，已成为水泥窑烧成带的主 导耐火材料，从七十年代起，水泥生产工艺出现了悬浮预热器和窑外分解的新技术水泥回转 窑开始向大型t - - 法窑转变，在烧成带使用的耐火材料也相应出现了直接结合镁铬砖等新品种。 改革丌放以后，特别是“九五”以来，我国水泥工! 止在技术、产量、装备等方面都得到巨大发 展，建成了一大批具有先进技术水平静大型、新型于法水泥生产线。我国7 2 5 亿吨的水泥总量 中，新型干法水泥的比例每年都在不断增加，预计新型干法水泥的比例由“九五”初期的1 0 左右到“十五”末达到3 5 - 4 0 。新型干法水泥的迅猛发展推动了我国水泥窑用镁铬砖的技术 进步。 近二十年来，我国新型于法水泥窑用耐：欠材料从国外引进到国产化经历了十分漫长的历程。 目前，2 5 0 0 9 d 及其以下的新型干法窑用耐：j ( 材料已经全部实现国产化，并可以全套出口，3 0 ( o t d 及其以上的大型新型干法窑烧成带用直接结合镁铬砖仍需大量进口。我国耐火材料工作者经过 多年的潜d 研究，并多次进行使用试验，国产直接结合镁铬砖与进口同类产品的质量及使用效 果尚有一定差距。为此，提高国产直接结合镁铬砖在大型新型干法窑烧成带的使用寿命，并完 全实现国产化，一直是我们探索的课题。 虽然国内外学者对新型干法水泥窑用耐火材料使用寿命的因素及国外喊f 生砖的侵蚀枷哩有 一定的研究报导，但迄今为止，对国产直接结合镁铬砖的损毁机理尚未进行全面系统的理论研 究。因此，在前 研究成果的基5 龃上，本论文将通过对华新5 0 0 0 f f d 大型干法窑用直接结合镁铬 的研制砖及其损毁机理的研究，为我国直接结合镁铬砖的改进及大型干法水泥窑烧成带用直接 结合镁铬砖的生产和延长坡用寿命提供依据。 曲安建筑科技大学 1 1 水泥窑的发展历史 1 文献综述 数千年前 类就用石灰石为原料在立式窑内烧制石灰，还用粘土为原料在立式窑内烧制砖 瓦。后来在此基础上进行创新，把含有适量石灰质和粘土质的组分配成原料，经过一定预加工， 然后在立式窑内烧南4 熟料再磨制水泥。立式窑烧制熟料再磨帝咏泥迄令已有1 6 0 多年的历史。 立窑是种填满料球的竖式固定床煅烧设备，内衬耐火材料。古煤的生科球从窑顶喂入， 空气从窑下e 用高压风机鼓入，窑内物料借自重自上而下移动，料球在窑内经预热、分解、烧 成和冷却等系列物理、化学变化，形成熟料，从窑底部卸出。立窑构造简单、占地面积小、 单位投资小：但由于规模较小、生产效率低、水泥生产成本较高环保差：另外立窑煅烧温度不 均，对熟料质量有一定影响。 1 9 世纪末，f r e d e r i k r a m o m e 将其它工业用的回转窑移植来烧制水泥熟料，分镕于1 8 8 5 年 在英国和1 8 8 6 年在美国取得专利。1 0 0 多年来，回转窑经历了漫长的演变和发展过程。二十世 纪斡三十年，简单湿法窑是生产熟料的主要设备，3 0 5 0 年代，湿法长窑又迅速发展。湿法生产 电耗较低、生料易于均化、成份均匀，且粉尘少、输送方便；但山于这些窑的热耗过高，均摆 a 奶；了被 毓赶的命运。1 9 2 8 年发明的立波尔窑提高了窑的传热能力，使烧结能力与预热能力相 适应，热利用效率大大提高。自1 9 2 9 年第一台立波尔窑在德国问世，经过不断改造，迄蕞十至 六十年代，立波尔窑的瑕烧热耗可降到3 3 4 7 x j 他熟料以内，于是，立波尔窑得到迅速发展。但 由于这种窑设备结构复杂事故停运多，又要求生料成球性能好，窑料成分和热加工程度都不 够均匀，熟粒 质量不能提高，从而限制了它的发展。表i 1 为我国濡法长窑与竞波尔窑技术经 济指畸啪比裂1 1 。 1 9 5 1 年第一台预热器窑( 简称s p 窑) 在前联邦德国问世，它大大阿氐了熟料热耗，在6 0 年代得到了大量发展。1 9 7 1 年第一批两台预分解窑( 简称p c 窑) 在同本投产。窑外分解技术 的出现，使产量戏倍提商。同时生科均化和原料预均化技术的发展，烘干兼粉末设备的不断改 进，使熟料质量进一步提高，。新型干法窑特别是p c 窑，燃料的燃烧、发热过程与生料的吸热 过程同时在悬浮态或流化态下极其迅速的进行和窑废气用于原燃料的烘干以及成功的利用窑尾 废气进行发电，使余热得到充分利用，j 2 9 2 9 1 d k g ，这类窑由于能广泛利用煤、天然气 等自蹶和工= 酬t 故自踟刚通过1 9 7 3 年和1 9 7 7 年两次石油价格冲击的考验，在发达国家一 枝独秀，成为各国竞相发展的窑型t 表1 2 为湿法长窑与干法窑外分解窑( 五级预热器) 热耗和 枝独秀，成为各国竞相发展的窑型一表l - 2 为湿法长窑与干法窑，盼僻窑( 五缴预热器) 热耗和 电牦的比裂1 i 。 2 嘏安建筑科技人学 表1 - 1 湿法长窑与立波尔窑技术指标 弋0 型 y 、 湿法长窑立波尔窑 赭彰 苏 热耗， 1 0 0 8 5 罐8 电耗， l o o1 3 0 1 3 5 钢材消耗量， 1 0 08 遗7 投资， 1 0 08 7 - 8 9 水泥成本， 1 0 01 0 4 - - 1 0 5 熟料质量( m p a ) 6 m 击55 0 酊 表1 2 湿法长窑与于法窑外分解窑热耗和电耗的比较 添! 湿法长窑干法窑外分织窑 原料平均水分， 指量料浆水分，3 5 蔚 5 06 o8 01 0 0 总热耗，k 】堍熟料 5 4 4 23 2 8 63 4 5 43 6 8 4 3 9 7 7 电耗，蝇 7 0 3l 位11 0 2 11 0 2 11 0 2 1 总能耗k j d ( g 熟h 6 1 4 54 3 0 74 4 7 54 7 6 54 9 9 8 回顾水泥窑的发展过程，实际上是以提高经济效益、降低能量消耗，提高产品质量的过程， 正是这动力推动着水泥熟料缀烧技术的不断更新和发展，水泥窑型和规格的演变是其具体体 现和结果。 我【蛩传统水泥窑的发展，大体遵循相同的规律，但与世界发展情况相比，仍处于发席醢耀 中，而且带有我国经济条件所决定的特殊性。我国大中型水泥企业内主要窑型为湿法长窑、立 波尔窑秘新型于法窑；在小型水泥企业主要是用机械化立窑、普i 砬窑移舒制、转窑。近年来 我国大型新型干法水泥窑发展迅速，现已建成7 ( ) o t d 以上熟料的干法窑两百多台，设计生产能 力1 0 0 0 0 t d 熟料的干祛窑业将在海螺集团投 使用。 3 拍安建筑科技大学 1 2 水泥窑的工艺过程及新型干法窑的工艺特陛 1 2 1 硅甏排泥生产的主要工艺过过程 硅酸盐水泥的生产分为三个主要阶段：生料制备，熟料的煅烧，水泥的粉磨与包装等。石 灰质原料、粘土质原料加少量校正原料经破碎后，按一定比例配合、磨细成成分适合、质量均 匀的生料：生料在水泥窑内煅烧生成以硅酸钙为主要矿物成分的硅酸盐水泥熟料；熟料加适量 石膏，蓟揪合材料及外加剂共同磨细成为水泥。其中熟料的煅烧过程直接决定水泥的产量、 质量、燃料与衬料的消耗以及窑的安白垂转。窑内煅烧过程虽因窑型不同丽有所差别，但基本 反应是相同的。图1 1 为湿法回转窑内物眯斗的形威过程。 o v 糕 赠 图i - i 湿法回转窑内物料的形成过程 一 ? v 抽 燃料与一次空气由窑头喷入，和二次空气相遇，火焰温度高达1 6 0 肌1 7 0 0 。c 。热烟气在向 窑尾的运动过程中，将裁嬗差绐物料，温废逐渐降低，塌后由窑尾排出；生料由窑尾喂入， 在向窑头的运动过程中，温度逐渐升高，经干燥与脱水、碳酸盐分解、固相反应、液相和熟料 烧结等过程，并进行一系列物理化学反应，熟料由窑头卸出。 1 2 2 新型干法水泥窑的工艺特陛 新型干法窑将原料的加热、脱水及大量吸热的碳酸钙分解反应放到窑外特定设备中进行。 与传统水泥窑相比，新型干法水泥回转窑有以下特点： ( 1 ) 窑温提高，对耐火材料的损黝畴忆水泥熟料中的c 辐、c a 、c 雄f 等渗 及侵蚀程 度加大，窑内过热导致热应力破坷力瞻叽 4 生窒堡堕型堡查兰一一 _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - i _ _ _ _ _ 一 。 ( 2 ) 窑速加快，单位产量加大，机减匮匀和热疲劳破坏加大； ( 3 ) 碱、硫、氯等组分侵蚀严重，碱的硫酸盐署口氯化物等挥发成分挥发凝聚反复循环，加 剧结构剥落损毁； ( 4 ) 窑径加大，保护窑皮的稳定性差： ( 5 ) 窑系统结构复杂，运转率刚氐，机械电器设备故障增加，频繁丌窑f 亭窑导致热震破坏 加剧： ( 6 ) 节能效果要求高。 1 3 千法窑用镁铬砖使用寿命的影晌因素 窑是水泥熟料的烧成设备，不论回转窑或是立窑内部烧成温度都很高，回转窑烧成带气流火 焰温度高达1 7 0 0 左右，熟料温度可达1 4 5 0 左右，而窑简体是金属钢材制成的，不加耐火材 料是无法生产的，其它部位温度虽然较低，但钢的强度缱温度升高而下降，如在5 0 。瑚o 时， 普通钢材强度仅为2 0 。c 时的5 0 ，尤其当温度大幅度波动时，会降简体的使用寿命。窑内砌筑 耐火材料能大大阿氐筒体的温度，延长其使用寿命；同时镶砌耐火材料对刚氐表面温度，刚氐 表面热损失有较好的保温效果。散热损失与表面温度关系如表t - 3 所示。 表l - 3 表面温度与表面散热损失关系 表面温度( )表面散热损失( k l m z h )倍麴 3 7 89 6 1 7l 9 3 o5 2 6 8 ，85 5 1 4 9 ，0 1 0 5 7 01 1 o 2 0 5 o1 6 7 2 61 7 4 2 6 0 02 4 6 7 12 5 6 3 1 5 03 4 4 9 83 5 8 回转窑内衬材料还是气流传热给物料的中间体，衬料受火焰和热气流传给的热量，以热辐 射和传导的方式再传给物料。 窑内衬材料经受水泥窑内各种物理和化学的侵蚀和破坏作用。 5 西安建筑科技大学 当回转窑在旋转时。承受机械应力和物料在窑内不断翻滚的磨损。窑内衬耐火术才料就受到 周期性的急冷急热和热冲击的影响：特别是烧成带，物料产生液相，此时物料对耐火材料的化 学侵蚀相当严重，衬料寿命也以烧成带，过渡带部分为最短。针对这种使用条件，使用最多的 耐火材料是高温烧成镁铬砖。 近年来，水泥工业随悬浮预热器和窑外分解窑的发展，设备同益大型化，窑的热负荷显著 提高，窑转速增大，碱侵蚀严重，从而使窑衬寿命和设备运转周期缩短。 各种水泥窑的运转周期，主要决定与窑用耐火材料的使用寿命，特别是回转密毙成带用耐 火材料盼绽用寿命。为保证窑的长期安全运转，减少计戈i j 夕恪窑检修时问提高窑的运转率， 必须研究回转窑用耐：1 ( 材料使用寿命的影响因素。 影响大型千法要用镁铬砖使用效果的因素有很多，主要有耐：足材料自身的质量、窑体结构、 操作条件以及礅质量等月个方面。有关使用周期的因果关系如图1 也所示。 、 图l - 2 影响大型干法窑用镁铬砖使用效果的因素 6 西安建筑科技大学 1 3 ，1 耐火材料的影响 水泥生产厂家的生产条件各不相同，例如原燃料、熟料的铝率和硅率操作制度等，所使 用不同耐火材料生产厂家的产品质量也有很大差异，就水泥生产厂家而言，需要芷确观察和考 虑该企业的水泥生产设备及技术与耐火材料的关系，供应耐火材料厂家的原料及生产工艺状况， 使用烈牛与耐火材料的适应性。例如不同的铝率和硅率的水泥熟料对直接结合镁铬砖的侵蚀程 度不同。 耐：k 材料的若干性质取决于其中的物相组成、分布及各相的特性，即取决于制品的化学矿 物组成。对于既定的原料，即化学组成一定时，可以采取适当的工艺方法，获得具有某中特性 的物相组织( 如晶型、晶粒太小分布以及形成固溶体和玻璃相等) 和某种组织结构( 如致密程 度、物料的颗粒大小及分布等) 。在一定程度内提高制品的使用性能。 回转窑内烧成带和过渡带窑衬经受全窑系统最严重的热学、力学、化学等综合破坏作用， 全窑系统耐火材料总消耗量的6 o 发生在烧成带和过渡带部位，因此，烧成带和过渡带是全 窑使用条件最苛刻、使用寿命最关键的部位。 烧成带用直接结合镁铬砖必须满足以下要求： ( 1 ) 具有挂窑皮的优良性能，易于挂好并维护好稳定的窑皮。 ( 2 ) 具有良好的热震稳定性胄。 ( 3 ) 抗化学侵蚀能力要强。 ( 4 ) 常温力学强度和高温结构强度要高。 ( 5 ) 要有正确的砖型，砖外观规整，尺寸公差要小。 ( 6 ) 产品质量要稳定。 ( 7 ) 导热系数和热膨胀系数要低。 ( 8 ) 低铬或无铬，减少铬公差。 ( 9 ) 抗水化性要好。 1 3 2 燃料的影响 三十多年前，世界水泥工业中的回转窑都以烧皤哟主，进入七十年代后，由于石油工业的 发展，许多国家尤其是嗾日等刻吝国家和地区帮醚由蒯某改向烧油和天然气，1 9 7 3 年出现 7 西安建筑科技大学 了世界性的石油危机，这些国家纷纷由烧油和天然气又转向烧煤，并在原有烧煤的方法上有了 很大的改进和提高，即使用粉磨后的粉煤。目前发达国家和地区主要以煤、废料( 工业废料及 生活垃圾等) 、石油、天然气作为水泥窑的燃料，我国几乎全部以煤( 烟煤) 为燃料，由于环保 的要求及燃料价格的不断上涨，废料、劣质烟煤、无烟煤等燃料的使用量将逐年增加。燃料中 的k 、n a 、s 、c 1 化合物在新型干法窑内挥发、凝聚，反复循环，最终以碱盐的形式在窑衬和 熟料中富集，对窑衬的影响有： ( 1 ) 渗入砖内气孔的盐类降温固化后造成受渗部分砖的致密化、热膨胀系数增大和脆化， 进而在机械作用和热作用下使窑衬热面开裂剥落； ( 2 ) 耐：j 1 7 0 0 1 6 0 0 1 7 0 0 温度， 静熊涨( 1 1 0 0 444 ， 水冷) 次 水泥回转窑的使用周期与窑型、生产工艺、熟料成份、燃料种类、操作水平、耐火材料品 西安建筑科技人学 种及砌筑质量等因素密切相关，不同类型和不同工艺的水泥i 川转窑及不同工岂部位对耐火材料 有不同的要求，并且其损毁程度和损毁机理不同。要想保证窑的正常运转和均衡蚀损，并提高 运转周期，正确、合理的选择和使用水泥窑用耐火材料至关重要。探讨大型干法窑烧成带用直 接结合镁铬砖的损毁机理具有重要意义。 1 6 本章小结 1 水泥窑的发展过程是以降耗增效，提高质量的过程，随悬浮预热器和窑外分解窑的发展， 设备只益大型化，窑的热负荷显著提高，窑转速增大，耐火内衬所受侵蚀更为严重。 2 水泥窑的运转周期，主要决定于窑衬的使用寿命，特别是鼬或带内衬的使用寿命。影响 大型干法窑用镁铬砖使用效果的因素主要有耐火材料的质量、窑体结构、操作条件以及砌筑质 量等几个方面。 3 水泥回转窑烧成带直接结合镁铬砖受到热应力、机械应力和化学应力的综合作用，碱盐 的渗透或碱盐与其他因素相结合造成的破坏占主导作用，温度过高及机械作用的破坏也有重要 影响， 4 我国大型新型干渤求泥窑及其用直接结合铗 鲕的开发与应用发展迅速，2 5 0 0 。 d 及其以 下新型干法窑用耐火材料已全部实现国产化，3 0 0 0 m 及其以上大型干法窑用宜接结合群翻专仍 以来进口，研 | ；岍发大型干法水泥窑用直接结合雠拇搽寸其损毁机理己十分迫切。 拍安建筑科技人学 2 水泥窑用直接结合镁铬砖生产工艺的优化研究 改善耐火材料质量的重要途径是提高制品的纯度、减少低融物数量、提高制品的密度和高 温强度。高密度和高强度直接结合镁铬砖是近年来国内外镁铬质耐火材料发展的重要趋势。 2 1 原料的选择 耐：j ( 材料的生产是以精料为基础，即高纯度。熔剂含量对窑衬的抗化学侵蚀| 生和高温强度 有很大的影响，并直接影响窑衬的寿命。 2 1 1c a o 和s i0 2 比及其总量对制品性能的影响 采用镁砂和铬矿为原料生产m g o c r 2 0 3 砖，其组成属于m g c 蚴一c a o s i c h 系统。 c r 如“m k ) m - s 】 图2 1m g c 呦锄- s i 0 2 系统 ( 1 - c a o ：2 - 3 c a 0 s i c h ：3 - 2 c a 0 s i q ；4 - 3 c a 0 m g o 2 s i 0 2 ；5 - c a o m g o s i 0 2 ；6 - 2 m g o s i 0 2 ：7 - s p 8 - 9 c a 0 。c r 2 0 3 4 c - h 0 3 ；a - 1 4 8 0 c ：b 一1 4 9 0 c ；g 1 5 4 0 。c ：d 1 5 8 0 c ；g - 约1 7 0 0 c ：h - 1 8 5 0 c ) t a r b o t o n 和w 协t e 研究了m 9 0 c a ) 0 3 s i ( h 四元系统中方镁石初晶体积等组成截面( 截 面的m g o 含量为8 0 ) 上混合物的熔融关系，如图2 1 所示瑚i ，该图表明的只是m 9 0 含量为 8 0 的特定值隋形，如果m 的含量增加，尖晶石区边界就会上移，m g o 含勤茈少，尖晶石边 界就会下移该图表示该截面上混合物冷却时析出的第二相，各区析出的第相均为m g o 。 镁铬砖中的硅酸盐相取决于c a o s i 0 2 比值，随c a o r s i 0 2 的变化硅酸盐相的变似i 序为： c 3 s 。c 2 s c 3 m s z - c m s - m 2 s 其熔融温度分别为：1 9 0 0 ( 分解) 、2 1 3 0 、1 5 7 5 、1 4 9 8 和1 8 9 0 c 。由 于铬矿中c a o 含量谢氏，般小于l ，所以，m g 吣2 0 3 系耐火材料中的c a o 愿i 0 2 比几乎无 例外的小于1 。p i c k e t i n g 和f o r d 研究了m g o - c r 2 0 3 系耐火材料( 7 0 铬旷_ 3 0 镁砂) 中加入 弛安建筑科技大学 c a o 对性能的影响，由图2 2 看出c s 0 4 时，m g o - c r 2 0 3 系耐火材料具有很高的高温强度， 并且s i 眈含量很高时其高温强度也很高。这与c s 0 a ，特别是a 鼯1 睨0 时，高温强度却很低，这可由c s 比高于0 4 ( c s = o 如1 5 ) 时生成了低熔点相- c m s 和c 士v l s 2 得到解释i “。 图2 2 镁铬试样的高温抗折模量( 1 4 8 0 ) 与c a o s i o z 比的关系 e ，a e l - r a f e l 以白云石化镁石和铬矿为原料研究了高c s 比即c s - - - 2 p 1 0 对m g o - c r 2 0 3 系 耐火材料高温畦能的影响，混合后物料的化学成分如表2 i 所汞2 9 i 。 表2 1 混合后物料的化学成分 序号s 鹞a 蜘，鼢c b 0 3 c 的 m g o 11 0 2o - 8 20 9 525 29 1 38 5 5 6 21 3 91 0 2 l - 9 8 5 0 l 8 6 48 1 9 6 31 7 5 1 3 5z 6 37 5 08 1 57 8 6 2 4 2 1 41 6 83 4 11 0 0 l 7 ，6 5 7 5 1 1 52 1 51 9 7 4 3 1 1 2 _ 4 9 7 2 l7 1 8 8 6z 8 9 2 2 75 2 81 4 9 86 7 26 7 9 5 蔷 簧 嚣 3 5 呐渊薯森的变化美 图2 , 3c s ( t 0 0 1 ) 比与变形参数的变化关系 这些材料在1 5 5 0 烧成，由图2 3 可以看出c a o s i 0 2 比提高时o 2 m p a 荷重下的开始沉陷温度 矿 一， 赫 = 黼 一 f 1 二 川 ； 一 6 i i t a 芒=锥群监蟹幢 曲安建筑科技人学 和1 7 5 0 9 c 的沉陷量分别是逐渐上升和下降，其中c a o s i 0 2 = 3 1 时这种变化的转折点。这说明在 高c a o s i o 比隋况下镁铬砖中的c a o s i 0 2 比不小于3 1 时其高温沉陷量才会小。 显然，m g ) - c r 2 0 3 系耐火材料的高温| 生能是由c a o s i o e 比控制的，对于s i o e 含量低的试样， 还要考虑c a o 在高温下在m g o 中的少量固淹当然 4 - 4 的高温陛能也受到c a o 和s j 0 2 绝对含 鼙的影响。 许多研究结果表明，在生产直接结合m g o - c r 2 0 3 币专日寸应尽量选用s i 0 2 含量低的铬矿， f 如图2 4 示出的那样，m g o - c r 2 0 3 砖中的直接结合量是随s i 0 2 含量的a 抄而明显增加的。这 是因为s i 0 2 含量降低促进了材料中硅酸盐被高耐火相晶间的直接结合所代替。即使是c r 2 0 3 含 量高的高品位铬矿，s i 0 2 含量高时对耐蚀性也有不良影响。另外，为了获得高直接结合率的 m g o - c r 2 0 3 砖还应降低原料中的c a o 含量，增自晤斟中的c a o 含量也会导致低熔点的铁酸钙和 铝酸钙的生成。 氯化硅髫量 图2 4 颗粒间直接结合量与方镁石尖晶石耐火材料中氧化硅的关系 ( 1 - 方镁石晶粒集合体中的直接结合量；2 - 结合料中的直接结 k - r ) 2 ，1 2 其他氧化物的影响 采用高纯原料在内的三商方法鼠然自燃提高耐火材料的质量，然而这样 彰主受蟒的制 约。在提高质量上，具有现实意义的方法是了解低融物的作用，从而去控制它，使其有害影响 减轻。这可从两方面着手：避免产纠啸女物，即提高液相产生的起始温度及减少高温时的液相 量；控制液相分布，使高温时液相不致包围耐火固相颗粒，而被排斥在颗粒i 到隙中，远洋液相 就不会贯穿颗粒。从而使固相颗粒间接触增加，即所谓直接结合。斯密斯等曾研究过镁铬材 料在1 4 7 0 。c 的高温抗折强度与砖中c r 2 0 3 、a 1 2 0 3 ( 、f e 2 0 3 ( f ) 以及s i 0 2 ( s ) 、c a o ( c ) 含量之问的关系其结果示于图2 5 。从图中可以看出，当c b 0 3 含量不高时，其k ( a + f ) 质 量大约为1 时，高温抗折强度随c a o s i 0 2 增大而减小；当c r 2 0 3 含量高，k ( a + f ) 质量大于 1 8 时，在c s = 2 0 高温抗折强度达到最大。 两安建筑科技人学 案6 是， 鼙 图2 5 具：有k ( a + f ) 比为1 0 4 ( a ) 和2 3 3 - - 2 5 5 ( b ) 的镁铬 耐火材料1 4 7 0 下的抗折强度与c i s 的关系 是否自续现直接结合取决于晶粒边界的平衡关系，即固液界面的二面角o 。图2 , 6 、2 7 表 示1 7 2 5 下改变c a o s i 0 2 比值对方镁石问形成的二面角。及直接结合率n s s n 的影响。除c 、 f 外，d 随c a o s i 0 2 比值的增加而增加，在所有情况下，直接结合程度随着c a o s i 0 2 比值增加 而增加。对高温下存在二固相和液相的材料直接结合程度的研究表明，不同颗粒间结合比相同 颗粒间的结合来得容易。这一结论是具有普遍意义的，对以高熔点的e 5 和忪作为次要相的镁 质耐火材料来说，第二固相有助于n s s n 的提高孔l 。 图2 6 c a o s i 0 2 比对m g 口硅酸盐混合物( 8 5 ：1 5 ) 图2 7c a o ，s i 0 2 对左图中混 1 7 2 5 c 烧后方镁石间形成的二面角的影响合物的n s s n 影响 a _ 无加入物；b - - - 5 c r 2 0 3 1c - - - 5 f e 2 0 3 ： d 1 a h 0 3 ；h a 1 2 0 3 + 1 7 ( 。3 ； 卜一5 a 1 2 c h 不过， m g o - c r 2 0 b 系耐火材料中增加缅分散m g o - c r 2 0 3 混合料内的s i 0 2 含量可以降低制 品的显气孔率，s i 0 2 对m 酊哂0 3 砖的直接结合所起的作用也是十分重要的，由于直接结合的 形成是在m 印蚺砖烧成后的冷却过程中从硅酸盐熔体中析出尖晶石的结果。说明少量的硅 酸盐相的存在显然是需要的。 2 7 曲安建筑科技大学 适度刚氐c a 0 和s i o - 2其是s i 0 2 含量、提高c s 比和k ( a + f ) 比，是生产性能 良好直接结合镁铬砖的重要条件。本研究采用的原料为电熔镁砂、烧结镁砂和i 习产高铬矿及印 度铬矿生产直接结合镁铬砖，常用原料的化学指标如表2 2 所示。 表2 2 原料的化学成分( w 瞄) 名称s i qa 1 2 0 3 f e ；2 0 3 c a o m 9 0c r 2 0 3 i 烧结镁砂 m 6 50 1 1o 5 31 2 19 7 2 5 电瞎镁砂 n 6 1 0 1 2 0 4 91 2 89 7 - 3 6 恪矿( 块)1 1 51 0 4 01 4 舯1 2 51 5 2 85 6 m 印度铬矿 o _ 5 61 2 m 1 4 1 613 21 1 9 75 7 7 2 22 铬矿的加入量及加入形式 直接结合m g o - c r 2 0 3 石专的耐侵蚀陛和热震稳定性与砖中的c r 2 0 ，含量及铬铁矿的配入方式 有密切关系。铬铁矿同镁砂相比，其热膨胀系数较小，它会使产品在烧成后的铬铁矿颗粒周围 产生空隙，阳止裂纹的扩展，即具有裂纹茁铬铁旷颗粒处中断的效果。 2 2 1 铬矿的加入量 为提高直接结合m g c k ：r 幻3 砖的耐剥落性能，有效的办法是增加铬铁矿的配 数量，但是， 铬铁矿不可避免导致砖中s i 0 2 等杂质含量增加，从而导致产品的耐坎| 生能下降。铬铁矿中铁的 含量般在l o 之间，伴随温度的升降和气氛的变化，铬铁矿中普遍以f e o 形式存在的f 矿 发生氧化还原反应以及与氧化镁的化学反应造成较大的体积变化，使制品的强度降低。选择合 适的铬铁矿加入量及以适当的方式加入是获得具有高热震稳定陛、适当的抗侵蚀及一定高温强 度的直接结合镁铬转的重要条件。 誊多一l - i 1 2 羹灌5 51 5 1 01 5 铬矿添加盛 5 】01 5 铬矿添加幂 图2 8 铭矿添加量对制品性能的影响 两安建筑科技犬学 2 2 2 铬矿的加入形式 在只含粒状铬矿的m 舀3 - c r 2 0 ，砖中，其结构组成的特点是粒状铬铁矿被细分散的镁砂结合 料所包围，它在烧成时仅限于很小的表面存在扩散过程，所以铬矿表面向方镁石扩散的f e l f e 2 + 、c ，+ 和a e + 的数量不可能在方镁石中形成平衡的固溶体：而m g o 从方镁石中向铬矿颗粒 中的对迎扩散却被它的临界层所同化，其结果是在颗粒和结合层( 基质) 的临界面产生裂纹， 从而提高该类耐火材料的热震稳定性。当采用粒状铬矿同镁砣熠e 合生产m g o - 0 2 0 3 砖时，粒状 铬矿组分在方镁石中的溶解度是很小的，因而不可能保证该材料在烧成玲却过程中获得二次尖 晶石的结晶，也不能保证对展布在高耐火相( 方镁石和尖晶石) 界面处硅酸盐相物理性质的改 变。所以高耐火相的直接结合量很小，这 这类制品的高温强度不高的原因【2 9 l 。 0 ，l l( 33 1 铬矿粒度m m 8 6 ：1 3 - 4 划 唾 2 蟮 o 塔 图2 9 铬矿粒度对制品热震稳定生和抗折强度的影响 当采甩细分散铬矿( 即镁铬细分散的混制嘞与镁眇配台生产m g o - c r 2 0 3 砖时，其粒状镁 砂是被每个细分散混合料所包围的，由于配料中镁砂和铬矿之间存在广泛的接触表面，所以在 烧成日寸其临界面的离子_ 谳散可保 正茁最商毙成 锻下得到基本平衡的固溶体。后者芒酵争却 时又会分解并在方镁石晶体内及高温相接触界面处析出二次尖晶石，同时形成高耐火相之间的 直接结合，使硅酸盐相被限制在气孔和裂隙处，从而x 十这类m g 口c r 2 0 3 砖的高温强度的高f 氐有 明显的影瓯因为这 哼l 孤立存在的硅酸盐相不可能对热负荷下耐火材料的| 生质起决定性的影响。 同时向配料中加入粒状铬矿和细分散镁铬混合料，这种配料的特点是促进了高耐火相直接 结合的增加，同时刚氐了粒状铬矿和细分散镁铬混合料界面e 的f c 勺f 分+ 、酽和a i “向结合料 中的浓度梯度，并使两者的界面产生的裂隙减小。此外，结合料中的铬矿促使致密化并增加机 制嬲度，同恻劐荑铬耐火才对举惧有较高的热震稳定性。图2 9 为铬矿粒擂：对制品热震稳定性和 热震稳定性的影响。 进一步研究表明：铬矿配入的粒压猿纠、，m g o - c r 2 0 3 砖中形成的尖晶石就越多，材料的荷 重软化温度也越高。说明在生产荷重软化温度高的m g o - 0 _ 2 0 3 砖时，其铬矿应以小粒度加入 m g o - c r 2 0 3 砖中。此外，如前所述在镁铬砖中加入铬矿主要是为了提高m g o - c r 2 0 3 砖的热震稳 1 2 们 5 o 怒樱豢 投安建筑科技尺学 定性，但在水泥回转窑e 使用时，水泥混合料中的碱组分最先与尖晶石相反应，使m g o - c r 2 0 3