（材料学专业论文）天然钛铁矿原位合成直接制备tic钢结硬质合金的研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 t i c 钢结硬质合金是以钢为粘结剂，以t i c 作为硬质相的组合材料。t i c 钢结硬质 合金作为钢结硬质合金的典型代表之一，兼具硬质合金的高硬度、耐磨性和高强度以及 钢的可加工性、可热处理性、可锻性和可焊接性，作为工模具材料表现出优良的性能。 目前常规的粉末冶金法制备钢结硬质合金的成本高昂，限制了其在工业中的应用，且在 工艺过程中不可避免会造成两相的界面污染，一定程度上削弱了材料的机械性能。因此， 探索一条低成本制备高性能复合材料的新途径，对推广其应用具有重要意义。 本研究结合我国丰富的钛铁矿资源优势，首次以天然钛铁矿为主要原料，采用碳热 原位合成法，真空条件下反应烧结一步制备了致密的t i c 钢结硬质合金。对反应的热力 学过程进行了理论分析和实验研究，探讨了钛铁矿c f e ( m e ) 体系的反应过程机理。本 课题的开展对利用天然矿物为主要原料，原位合成n c 钢结硬质合金的研究和产业化应 用具有重要现实意义。 通过应用综合热分析( d s c - t g ) 、x 射线衍射分析、扫描电子显微镜、微区能谱分 析等现代分析技术结合热力学计算，探讨了钛铁矿c f e ( m e ) 体系的反应过程机理：钛 铁矿碳热还原过程经历了f e 2 0 3 和f e t i 0 3 的逐级脱氧还原，钛氧化物t i 0 2 、t i 3 0 5 、t i 2 0 3 等作为中间产物在还原过程中存在，充分反应后基本消失，得到热力学状态稳定的t i c x 和钢的固溶体。随着液相烧结传质过程的进行，富n 缺c 的t i c x 逐步形成接近化学计 量比的t i c 。 通过大量实验论证，采用天然石墨作还原剂，成分设计为钢中含碳量0 9 ，m o 含量9 ，c r 含量9 ，n i 含量3 ，以5 c r a i n 的速率升温至1 4 8 0 1 5 5 0 保温2 h r 的真空( 2 0 p a 左右) 无压烧结工艺，再经过适当的退火、淬火、回火等热处理工艺，可得 到综合机械性能较好的t i c 钢结硬质合金，密度达到6 2 2 9 c m 3 ，抗弯强度最高可达 1 3 2 0 m p a ，h r a 在“以上。 关键词：t i c 钢结硬质合金；钛铁矿；原位合成；反应烧结；热力学过程；力学性能 桂林工学脘硕士学位论文 a b s t r a c t s t e e l b o n d e dc e m e n t e dc a r b i d eb a s e do nt i cw a sm a d e 叩o fs t e e l 邪m e t a l l i cb i n d e rp h a s e a n dt i cp a r t i c l e 嬲h a r dp h a s e t h ec o m p o s i t eh a sb e e nw i d e l yu s e di nt o o l d i ei n d u s t r i e s a c c o u n tf o ri t se x c e l l e n tm e c h n i c a lp e r f o r m a n c e sa n dm a c h i n i n gp r o p e r t i e so fb o t hc e m e n t e d c a r b i d ea n da l l o yt o o ls t e e l s of a r , t h em o s tc o m m o np o w d e rm e t a l l u r g ym e t h o dh a st h e d e f i c i e n c yo fc o n t a m i n a t i o nb e t w e e nt h eh a r dp h a s ea n dt h eb i n d e rp h a s e ，w h i c hi sb a dt ot h e m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e s ，a n dt h ep mm e t h o dc a u s e dah i g l lc o s t t h o s ea l ea l lb o t t l en e c k s o fi t sa p p l i c a t i o n s t h ej o bo fe x p l o r i n gan e wa p p r o a c ht of a b r i c a t ec o m p o s i t e s 晰ma r e l a t i v el o w e rc o s ta n dh i g h e rp e r f o r m a n c e sb e c o m e sv e r yi m p o r t a n tf o ri t sa p p l i c a t i o n t a k i n gc o n s i d e r i n go fa b u n d a n ti l m e n i t ei nc h i n a ，w et o o kt h ec h o s e nn a t u r a li l m e n i t e 酗 m a i nl a wm a t e r i a l sa n df a b r i c a t e dc o m p a c tt i cs t e e l - b o n d e dc e m e n t e dc a r b i d eb yi n - s i t u c a r b o t h e r m i cs y n t h e s i sa n d ，v a c u u mp r e s s l e s ss i n t e r i n g a n dt h e nt h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s w a ss t u d i e di nd e t a i lt h r o u g ht h e o r e t i c a la n a l y s i sa n de x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t e d m e a n w h i l e ， t h er e a c t i o np r o c e s sm e c h a n i s mo ff e t i 0 3 - c - f e ( m e ) s y s t e mw a se l e m e n t a r yd i s c u s s e d t h e w o r kc o n t r i b u t e sal o tt or e s e a r c ha n di n d u s t r i a l i z e d a p p l i c a t i o no ff a b r i c a t i n g t i c s t e e l - b o n d e dc e m e n t e dc a r b i d eb yi n - - - s i t up r o c e s sf r o mn a t u r a lm i n e r a l b yt h e r m o d y n a m i c sc a l a u l a t i o nm e t h o d sa n de m p l o y i n gk i n d so fa d v a n c e da n a l y t i c a l t e c h n o l o g i e s ，s u c ha s ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t e c h n o l o g y , t h e r m a l g r a v i m e t r i c ( t g ) a n a l y s i s ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n de l e c t r o n i c p r o b em i c r o a n a l y s i s ( e p m a ) ，t h ec a r b o t h e m i cr e d u c t i o nm e c h a n i s mo ff e t i 0 3 - c f e ( m e ) s y s t e mw a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l ：i ti ss h o w nt h a tc a r b o t h e m i cr e a c t i o np r o c e s so ff e 2 0 3a n d f e t i 0 3w e r em u l t i s t a g e ，s e d e st i t a n i co x i d et i x o y ，s u c h 嬲，z i 0 2 ，t i 3 0 5 ，t i 2 0 3a n dt i o ，e x i s t e d 弱i n t e r m e d i u mi nt h ei n t e r m e d i a t ep r o c e s sa n de v e n t u a l l yv a n i s h e da tt h ee n do fc a r b o t h e m i c r e d u c t i o n t h e na f es o l i ds o l u t i o na n dt i c xe m e r g e d 雒s t e a d yt h e r m o d y n a m i cp r o d u c t i o n t h i sp r o c e s sc a nb ee x p l m n e dw i t had i s s o l u t i o n - p r e c i p i t a t i o nm e c h a n i s m f o l l o w i n gt h e s i n t e f i n ga n dd i f f u s i o np r o c e s s ，t i c xw i t hl e s sc c o n t e n tt u r n e di n t ot i cn e a rs t o i c h i o m e t r i c r a t i os t e pb ys t e p i th a sb e e nd e m o n s 仃a t e db yl o t so fe x p e r i m e n t st h a ta l l o yp r o d u c t sp r e s e n to p t i m a l m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e sw h e nt e c h n i c a lp a r a m e t e r sw e r ed e s i g n e d 嬲f o l l o w i n g ：c h o s e n n a r l i 试g r a p h i t e 舔r e d u c e r s e tt e m p e r a t u r er i s i n gr a t e5 。c r a i nt o1 5 5 0 cs i n t e r i n gf o r2h o u r s i l 桂林工学院硕士学位论文 i nt h ev a c u u mc o n d i t i o n ，t h e ni m p l e m e n t e dp r o p e rh e a t r e a t m e n t s t h eb e n d i n gs t r e n g t ha n d d e n s i t yo ft h ec o m p o s i t er e a c h e d13 2 0 m p aa n d6 2 2 9 e r a 3r e s p e c t i v e l y , t h eh a r d n e s sw a s h r c 6 4 诵廿1a d d i t i v e so fg w t m o ，3 w t n i ，3 w t c r , 0 9 w t c ( s o l u t e di ns t e e l ) k e y w o r d s ：t i cs t e e l - b o n d e dc e m e n t e dc a r b i d e ；i l m e n i t e ；i n s i t us y n t h e s i s ；r e a c t i o ns i n t e r i n g ； m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ； 1 1 1 桂林工学院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在吴一教授指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并致以了谢 意。 学位论文作者( 签字) ： 签字日期：二盈乙卜 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要 求提交学位论文的印刷本和电子版本：学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提 供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后 遵守此规定) 学位论文作者( 签字) ： 指导教师签字： 签字日期4 叫 桂林工学院硕士学位论文 第一章绪论 1 1t i c 钢结硬质合金的研究进展 1 1 1t i c 钢结硬质合金的发展沿革 t i c 钢结硬质合金作为钢结合金的典型代表已有几十年的发展历史，自六十年代初 美国以f e r r o - - t i c 为商标将其投放市场以来，世界各国的材料工作者对碳化钛系钢结合 金进行了广泛的研究，其内容涉及科研、生产工艺、产品开发、应用效果等各个方面， 使西c 钢结合金得到了长远的发展和极为广泛的应用。碳化钛系钢结合金在我国的发展 大致可归结为三个阶段： ( 1 ) 1 9 6 2 - - 1 9 6 6 年为西c 钢结硬质合金的研制时期； ( 2 ) 1 9 6 7 1 9 7 0 年，t i c 钢结硬质合金批量生产并推广使用； ( 3 ) 1 9 7 0 年后，随着真空连续烧结炉的试制成功，t i c 钢结硬质合金开始工业规模生 产，产量不断提高，品种规格不断增加，使用范围不断扩大，产品进一步系列化i l 】。 1 1 2t i c 钢结硬质合金的性质特点 t i c 钢结硬质合金作为以钢为粘结剂，以t i c 作为硬质相的新型工程组合材料，继 承了硬质合金和钢基体各自的优点，兼有硬质合金的高硬、高耐磨性以及钢的塑韧性， 同时具有钢的可加工性、可熟处理性、可锻性和可焊接性【l j 填补了两者之间的空白。 相对于w c 作为硬质相的钢结硬质合金，t i c 钢结硬质合金具有许多独特的优点。 首先，t i c 资源丰富，制作工艺较w c 容易，它是以二氧化钛和碳黑为原料，在碳管炉 或真空炉中经高温还原与碳化一次完成而获得，故成本比w c 低廉1 2 1 ；再者，t i c 在烧 结过程中晶粒长大倾向性小，一般晶粒呈圆形，且制成的合金具有自润滑性，从而赋予 合金优良的使用性能，而w c 作为合金的硬质相，在烧结过程中容易长大，晶粒呈棱角 形，在一定情况下对合金的组织和性能不利l l j ：另外，w c 钢结硬质合金组织中容易存 在严重的w c 晶粒的“桥接”现象，即碳化钨晶粒架接起来形成的非钢基体组织，会导致 合金机械性能和加工性能的恶化 3 1 。若是孤立的比较t i c 和w c 这两种碳化物，则t i c 的很多性能优于w c 【4 】：t i c 的硬度3 2 g p a 近似于金刚石，而密度仅为4 9 0 9 e r a 3 ；t i c 熔点为3 1 5 0 ，热稳定性好，其氧化开始温度1 1 0 0 远高于w c 的5 0 0 ，具有良好 的抗高温氧化性能；t i c 晶粒在高温时能发生塑性变形，这得益于它具有面心立方晶格 ( 如图l 1 ) ；而且，t i c 中的化合碳容许很大的范围波动，如图1 2 ，t i c 原子比控制在 桂林工学院硕士学位论文 o 5 0 9 6 范围，仍能保持优良的工艺性能，这在成分上提供了碳含量极大的灵活性。这 些优异的性能特点使t i c 系列的钢结硬质合金在切削工具和模具领域，以及在无线电电 子工业、计算机、原子能、火箭、航海、航空、航天等领域作为耐磨构件得到了广泛的 应用【1 1 。 o t ic 图1 1t i c 的晶体结构示意图f i g1 1 c r y s t a ls t r u c t u r eo f t i c 1 1 3t i c 钢结硬质合金的设计原则 图1 21 r t c 体系相图 f i g1 2 t h ep h a s ed i a g r a mo f t i - c 一般认为，t i c 钢结硬质合金的成份是依据对产品的性能要求提出的。一方面要从 金属学角度考虑铁和其它合金元素的作用，成分、组织、性能三者间的关系，包括对热 处理性能和可锻性的影响；另一方面要从粉末冶金学角度考虑组元的作用，如粉末活性 ( 纯度、粒径、粒度分布) 和烧结活性等1 5 】。同时，还需要综合考虑相组元间的界面扩散 机制和结合方式、两相之间的润湿性【6 】以及物理和化学相容性等一系列复杂的因素。 1 1 3 1 粘结相的成分设计 生产实践表明，当t i c 钢结硬质合金粘结相钢的含量低于4 0 ( w t ，下同) 时，会 使其完全丧失可加工性能【i 】。作为t i c 钢结硬质合金粘结相的钢种范围近年来在不断的 扩大，碳素钢、合金钢、工具钢、高速钢、高锰钢以及各种类型的不锈钢、耐热钢和铁 基合金等等不断扩充到粘结相的范围中来，如苏联的t i c 钢结硬质合金，其粘结相的钢 牌号及其主要成分如表1 1 所示【。 钢在合金中起着固结增强颗粒、传递和承受载荷的作用，并且t i c 钢结硬质合金的 强度、刚度、密度、耐高温、导电、导热、导磁等性能均与钢的相关性质密切相关忉。 通过添加微量合金元素的方式改善t i c 钢结硬质合金的工艺性能，最终达到改善综合使 用性能目的的相关研究已经积极广泛的展开，钢粘结剂中最常用的添加元素有镍、铬、 钼、钴、钒、锰等，其中镍、铬、钼对性能影响如图1 3 所示嗍。张均等网研究发现， 2 p一2暑已3deu卜 桂林工学院硕士学位论文 表1 1 钢结硬质合金粘结剂用的钢牌号及主要成分( 其余为f e ) t a b l e1 1s t e e lt r a d e m a r k sa n dc o m p o n e n t so fs t e e lb o n d e dc a r b i d eb i n d e r ( f er e s i d u a l ) 粘结剂用主要成分 钢的牌号c rm on iwc 其它 x 99 x 1 2 m1 2 1 x 4 h 2 m 8482 x 1 3 m 21 32 x 6 8 3 m6 s l3 p 6 m 5 4 56o 8 o 92 v p 6 m 5 k 5456 2 v ，5 c o x 4 h 2 m4 12 x 1 8 h 1 51 8 1 5 5 x 6 b m 262 1 x 6 8 3 m6 3 一 p 1 8 4 9 9 8 5 ) ，上海胶体化工厂生产； 1 2 桂林工学院硕士学位论文 碳黑：( 粒度：3 0 - - 1 2 0 n m ，纯度：9 5 9 9 ) ，桂林橡胶研究所生产； 还原铁粉：( 粒度：1 0 0 目，纯度： 9 8 5 ) ； 雾化铁粉：( 粒度： 1 0 0 - - 2 0 0 目，纯度： 9 9 8 5 ) ： m o 粉：( 粒度：2 9 9 i n ，纯度： 9 9 9 ) ，株洲硬质合金集团有限公司生产 c r 粉：做度：2 0 0 目，纯度：9 8 5 ) ； n i 粉：( 粒度：2 0 0 目，纯度：之9 9 5 ) ，中国医药集团上海化学试剂公司生产； c u 粉：( 纯度： 9 9 9 ) ，天津市科密欧化学试剂开发中心生产； c e 0 2 粉：( 纯度： 9 9 9 5 ) ，中国医药集团上海化学试剂公司生产。 a p o 枷t 2 m a l 图2 1 天然钛铁矿的x 射线衍射分析 f i g2 1t h ex r dp a t t e r no fi l m e n i t e 原料配方：在反应： f e t i 0 3 + 4 c + x f e + ( m e ) - - , t i c + ( 1 + x ) f e + ( m e ) + 3 c o f e 2 0 3 + 3 c 一2 f e + 3 c o ( a ) ( b ) 的基础上，结合钛铁矿的化学成分，模拟g t 3 5 合金成分( 表2 2 ) 要求进行配料，如表2 3 ： 表2 2g t 3 5 牌号钢结硬质合金的戍份 t a b l e2 2t h ec o m p o s i t i o no fg t 3 5 表2 3 钛铁矿c - f e ( m e ) 原位合成t i c 钢结合金配料表 t a b l e2 3t h ec o m p o n e n t so fr a wm a t e r i a l s r a wm a t e r i a li l m e n i t e g r a p h i t e f em oc rn i c u c e 0 2 w e i g h t ( g ) 8 8 2 22 7 2 21 85 11 71 7 o 2 o 2 1 3 桂林工学院硕士学位论文 2 1 2 主要实验仪器 q m - i s p 型行星式高能球磨机；f n l 0 1 - 2 a 型鼓风干燥箱；q l b - 4 0 0 0 型单柱校正 压装液压制样机；x z m - 1 0 0 振动磨样机：s l - 7 b 型真空电阻炉：b p 2 1 1 s 型赛多利斯电 子天平；a g - 2 0 1 型万能试验机；h r s - 1 5 0 数显洛氏硬度计。 2 i 3 实验步骤 球磨混料：用q m - 1 s p 型行星式球磨机，不锈钢罐，按球磨比4 ：l 混料，球磨机转速 为1 6 0 转分，球磨8 小时，研磨介质为无水乙醇； 干燥：8 0 1 0 0 c ，烘箱中烘干； 成型：单柱校正压装液压机成型； 烧结：s l - 7 b 真空烧结炉中烧结，工艺曲线如图2 2 ，真空度：g - - 2 5 p a ( 炉内压力) ； t ， 耄 基 害 s s i a t e rt i m e缸 图2 2 钛铁矿一f e ( m e ) 原位合成t i c 钢结合金的烧结工艺 f i g2 2 t h es i n t e rt e c h n i c so fc o m p o s i t ef r o mi l m e n i t e c f e ( m e ) 退火：在箱式电阻炉中( 用刚玉粉+ 木炭) 装盒保护，8 6 0 0 2 h r 随炉冷却； 淬火+ 回火：9 8 0 c 0 5 h 油淬( 6 0 c ) + 2 0 0 c 2 h r 回火，用刚玉粉+ 木炭装盒保护； 然后，将合成烧结并热处理后的产物进行各种分析和检测。 2 1 4 烧结工艺 本实验采用真空烧结，在炉压为8 2 5 p a 的s l - 7 b 型真空电阻炉中实现合金的原位 合成与烧结，工艺制度如图2 所示。 用w g j 精密光学测温计测温，通过控制不同的烧结温度来研究温度对钢结合金的 影响。烧结中，先抽真空至2 0 p a 时开始升温，升温过程一直抽真空，将物料在反应过 程中放出的气体及时抽出，保持炉内真空度，促进g t 3 5 合金的致密。其中真空度随炉 1 4 桂林工学院硕士学位论文 内的温度变化曲线显示在图2 3 中，由于真空测量仪的显示器的量程，炉内压强的最大 值只表示一个趋势。从9 0 0 0 c 开始记录，合成过程中存在吸热还原反应，反应中放出一 定量的c o 气体，可以通过真空炉内真空度的变化来参考的观察反应的历程。在1 0 0 0 0 c 1 2 5 0 0 c 之间，真空度显著变化，炉内气体压强增大，即进行了一系列的还原反应，放 出c o 气体，当炉内气压不再呈增大趋势，还原反应结束。而材料的烧结温度是在 1 4 0 0 0 c 1 6 0 0 0 c 实现的，此时炉内保持较高的真空度，有利于材料的致密化烧结。 图2 3 工艺制度及真空度变化曲线 f i g2 3t e c h n o l o g ys y s t e ma n dv a c u u md e g r e ec u r v e 真空烧结 6 7 1 有许多优点： ( 1 ) 在真空状态下，粘结金属对硬质相的润湿性得到改善，对含t i c 和( t i ，v o c 的合金 尤为显著，真空有利于收缩和改善合金的组织。本实验中，在真空介质下，t i c 和f e 具有较小的润湿角4 1o f 吲，有利于改善两者之间的润湿； ( 2 ) 真空是最理想的惰性气氛，当不宜用其他还原性或惰性气体时( 如活性金属的烧结) ， 或者对容易出现脱碳、渗碳的材料均可采用真空烧结； ( 3 ) 在真空状态下，减少气氛中有害成分( h 2 0 ，0 2 ，n 2 ) 对产品的玷污，因而产品中残 留孔隙较氢气烧结的少； ( 4 ) 真空有助于s i 、a i 、m g 、c a 等杂质或其氧化物的排出，从而使粘结相和硬质相以 及硬质相界面间的杂质偏聚量减少，起到纯化材料的作用； 真空下的液相烧结，存在粘结金属的挥发问题，粘结金属在液态的挥发速度与金属 的蒸气压和真空度有关，粘结金属的挥发损失，主要是在烧结后期，即保温阶段，因此 要适宜控制保温时间，同时真空度不可过高，保持在1 0 一1 0 。2 t o r 之间为宜。 1 5 桂林工学院硕士学位论文 2 2 材料的性能测试方法及原理 2 2 1 材料密度的测定 根据阿基米德原理，利用排水法测定材料的密度。用万分之一精度的b p 2 11 s 型赛 多利斯电子天平称量试样重量。计算公式为： p 测= m 1p1 m 1 。m2 公式( 2 1 ) 式中：户膏为试样的体积密度( g c m 3 ) ，户i 为实验温度下试样浸溃液体的密度( g c m 3 ) ，一般 采用蒸馏水，研l 为干燥试样的质量( g ) ，m 2 为液体中饱和试样的表观质量( g ) 。测试前要 将试样反复清洗干净、烘干。材料的相对密度) 可表示为： 2 2 2 材料硬度的测定 金刚石或钢球 p = 盟1 0 0 风 1 0 l 【吕哟! 0 咖 金刚石压头：h r a 。1 0 0 5 0 0 d 忙1 5 呶( 约1 5 0 咖 钢球压头：h r a ；1 3 0 5 0 0 d 1 0 1 0 0 1 5 0憋岁 l r 图2 4 洛氏硬度的原理和计算方法 f i g2 4p r i n c i p l ea n dc a l c u l a t i o nm e t h o do f h a r d n e s s 公式( 2 2 ) 硬度是材料抵抗变形的能力，是材料的一项重要力学性能。硬度值的大小不仅取决 于材料的成分和组织结构，而且还取决于测量的条件。本实验中利用已有的实验条件， 在h r s - - 1 5 0 数显洛氏硬度仪上测量试样的洛氏硬度。其原理是在静压下将一硬的物体 1 6 桂林工学院硕士学位论文 压入被测物体表面，以表面压入凹面单位面积上的荷载表示被测物体的硬度，图2 4 是 洛氏硬度的原理示意图及计算方法。本实验采用金刚石压头，载荷1 5 0 公斤，测得的硬 度为h r c 。 2 2 。3 材料抗弯强度的测定 试样经线切割、研磨、抛光后制成5 m m x 5 r n m x 3 0 m m 的实验样条，在日本产a g 2 0 1 型万能试验机上进行三点弯曲法抗弯强度测试。载荷选取为2 0 k n ，加载速率为 1 5 m m m i n ，脆性材料的抗弯强度用下式计算： o t , b = m z , w = 丽3 p a l 公式( 2 3 ) 肘。为试件断裂弯矩，对三点弯曲= p a l 4 ；b 为最大载荷；形为截面抗弯系数；对 宽b 高h 的矩形截面试件w ：b h 2 1 6 。 2 2 4 材料的x r d 分析 将产物表面打磨并抛光后，在荷兰帕纳科公司( n a l ”i c a i b v ) x p e r tp r o 型x 射 线衍射仪下( 2 2 k w c u 靶，0 0 模式，最大功率3 k w ，最大管压6 0 k v ，最大管流6 0 m a ，九 - - 1 4 5 1 8 a ) 进行物相分析。 2 2 5 材料断口形貌观察 选取经抗弯强度实验后的试样断i z i ，进行s e m ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 断u i 形貌观察。s e m 观察( 断口形貌、晶粒大小及其分布情况分析) 是在日本生产的 j s m 6 3 8 0 l v 型扫描电子显微镜上进行的，其加速电压为3 0 k v ，分辨率为6 n m 。 2 2 6 材料的能谱分析 样品经超声波清洁表面后进行电子探针表面元素分析( e l e c t r o np r o b e m i c m a n a l y s i s ，e p m a ) 。电子探针是在e d s 英国牛津公司生产的i n c a - i e 3 5 0 型仪器上 进行的，其加速电压为1 - 5 0 k v ，元素分析范围为b e 4 _ u 9 2 。 1 7 桂林工学院硕士学位论文 第三章钛铁矿c f e ( m e ) 体系原位合成t i c 钢结硬质合金的热力学分 析及合成机理研究 3 1 热力学计算 3 1 1 计算原理简介 物质的吉布斯自由能函数法是当今国际通用的简化计算方法之一。该法以经典计算 为基础导出，未做任何假设，故所得结果与经典计算完全相同。定义物质吉布斯自由能 函数西；为： 对化学反应有： 噼= (生7 磐7 ) = 必+ 衅 赋3 1 ) t 7jhh 、。， 畸= 电，r ) 生成物一( 强电，r ) 反应物 公式( 3 2 ) 则g ；= 胴品。一m ；，通过文献【硎提供的热力学数据得到相应的脯和；，即 可求得各温度下的吉布斯自由能g ；。 采用物质吉布斯自由能函数法，根据体系中可能的中间反应的实际情况，尽量选择 合理的反应物作为基准，对各反应的标准吉布斯自由能进行理论计算，从而判断原位合 成过程各反应的开始温度、反应进行的先后顺序以及不同还原剂的还原能力，进而为判 断体系原位合成金属陶瓷复合材料的物相形成过程提供热力学理论依据。 3 1 2 钛铁矿碳f e ( m e ) 体系原位合成t i c 钢结硬质合金的热力学分析【5 】 本文研究讨论的t i c 钢结硬质合金是以t i c 为硬质相，以c r 、m o 中合金钢为粘结 相的金属基陶瓷复合材料。 钛铁矿以f e 2 0 3 、f e t i 0 3 为主要化学组成，钛铁矿碳热还原制备t i c f e 合金材料的 主要化学反应为 f e t i 0 3 + 4 c + x f e + ( m e ) _ t i c + ( 1 + x ) f e + ( m e ) + 3 c o( a ) f e 2 0 3 + 3 c _ 2 f e + 3 c o 参照钛铁矿的化学组成、碳热还原的主要反应及设计产物的成份组成，在钛铁矿 碳体系中加入适量f e 及合金元素进行配方，使钛铁矿碳一铁( m e ) 体系最终原位合成直接 1 8 f e 2 0 3 + c = 2 f e o + c o f 七e 2 0 n 3 + + 3 们c = 2 咧f e + 3 3 c f e 0 3 c + 3 c o 竺然篇苏三_ u f c o 十4 乃唧7 3 篙蓦三o f e 2 0 3 + 3 f e 3 c = l l r c 。j 。 ( 3 ) ( 5 ) ( 7 ) 桂林工学院硕士学位论文 理论开始反应温度4 1 5 k ，因此时钛铁矿碳体系中还没有f e 3 c 的存在，故反应在体系 中生成f e 3 c 之前，反应( 7 ) 不存在。在7 0 0 1 0 0 0 k 之间，反应( 1 ) 能量状态最低( 除反应( 7 ) ) ， 表3 1f e 2 0 3 碳热反应的开始温度 t a b l e3 1t h es t a r t et e m p e r a t u r eo f c a r b o t h e r m i er e a c t i o n so f f e 2 0 3 反应驱动力最大，即从7 6 0 k 开始，首先发生f e 2 0 3 的碳热还原，脱氧得到f e o ，至8 9 0 k 和9 2 5 k ，反应( 6 ) 、( 4 ) 和( 3 ) 自由能为负，反应有可能开始发生，体系中有可能出现f e 3 c ， 并参与对f e 2 0 3 的还原。 至约1 0 1 0 k ，反应( 6 ) 的自由能状态低于反应( 1 ) ，即反应( 6 ) 从热力学上来讲优先于 反应( 1 ) 进行，体系中反应( 4 ) 已经进行，则体系中有f e 3 c 存在，则体系中的f e 2 0 3 优先 于c 被f e 3 c 还原，此时反应( 7 ) 更优先于其它反应进行，即le o 被f e 3 c 还原为f e 。 升温至1 0 4 0 k ，被还原出的f e o 被c 还原为f e 的反应开始进行。而升温至1 0 5 0 k ， 反应( 5 ) 自由能为负，反应也可以开始进行，从图中可以看出，反应( 2 ) 、( 5 ) 自由能状态 非常相近，即体系中还原出的l e o 有可能被还原为f e 甚至是直接碳热还原为f e 3 c 。至 1 2 0 5 k ，反应( 8 ) 具备开始的热力学条件，自由能为负，此时有可能还原出的f e 与碳反 应得到f e 3 c ，至约1 5 0 0 k ，反应( 4 ) 自由能状态低于反应( 6 ) ，反应( 4 ) 优先于( 6 ) 进行。 综上分析，从热力学上讲，钛铁矿中f e 2 0 3 的还原应该是从7 6 0 k 开始，首先发生 f e 2 0 3 的脱氧，得到le o ；然后残余的f e 2 0 3 被直接c 热还原为f e 3 c 的反应有可能发生； 而f e o 会继续脱氧为f e 或直接与c 反应得到f e 3 c ，还原出来的f e 3 c 也有可能参与了 对f e 2 0 3 、f e o 的还原。高温时，f e 2 0 3 被还原的反应容易顺序为( 7 ) _ ( 4 ) - + ( 3 ) _ ( 6 ) 叶( 1 ) 一( 2 ) 一( 5 ) 一( 8 ) 。 3 1 2 2f e t i 0 3 被还原脱氧为t i x o v 的热力学计算 钛铁矿中f e t i 0 3 被c 或f e 3 c 还原的可能反应为( 9 h 1 8 ) ，具体反应如下： f e t i 0 3 + c = t i 0 2 + c o + f e( 9 ) 3 f e t i 0 3 + 4 c = t i 3 0 s + 4 c o + 3 f e ( 1o ) 2 f e t i 0 3 + 3 c = t i 2 0 3 + 3 c o + 2 f e( 11 ) f e r i 0 3 + 2 c = t i o + 2 c o + f e ( 12 ) f e t i 0 3 + 3 c = t i + 3 c o + f e ( 13 ) f e t i 0 3 + f e 3 c = 4 f e + t i 0 2 + c o ( 14 ) 3 4 f e t i 0 3 + f e 3 c = l5 4 f e + 1 4 t i 3 0 5 + c o ( 15 ) 2 3f e t i 0 3 + f e 3 c = 11 3f e + l 3t i 2 0 3 + c o ( 16 ) 2 0 桂林工学院硕士学位论文 l 2 f e t i 0 3 + f e 3 c = 7 2 f e + l 2 t i o + c 0 1 3 f e t i 0 3 + l b c = l0 3 f e + l 3 t i + c o ( 17 ) ( 1 8 ) 1 6 5 0 k ) ，f e t i 0 3 被还原脱氧为t i x o v 的反应的容易顺序为 ( 9 ) 叶( 1 0 ) _ ( 1 1 ) 一( 1 4 ) _ ( 1 5 ) _ ( 1 6 ) - - ( i 2 ) _ ( 1 7 ) - ( 1 3 ) _ ( 1 8 ) ，c 的还原能力强于f e 3 c ， 并且得到产物含氧量越低的反应越难于进行。 3 1 2 3t i x o v 逐步脱氧的热力学计算 当钛铁矿中f e t i 0 3 被碳热还原完成之后， ( 1 9 ) , - - ( 2 6 ) ，具体反应如下： 3 t i 0 2 + c = t i 3 0 5 + c o 2 t i 3 0 s + c - - 3 t i 2 0 3 + c 0 t i 2 0 3 + c = 2 t i o + c o t i o + c = t i + c o 3 t i 0 2 + f e 3 c = 3 f e + t i 3 0 s + c o 2 2 t i 。o y 被c 或f e 3 c 还原的可能反应为 ( 1 9 ) ( 2 0 ) ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) 桂林工学院硕士学位论文 2 t i 3 0 5 + f e 3 c = 3 f e + 3 t i 2 0 3 + c o( 2 4 ) t i 2 0 3 “b c = 3 f e + 2 t i o + c o ( 2 5 ) t i o + f e 3 c = 3 f e + t i + c o ( 2 6 ) 以l m o l 的还原剂为基准进行热力学分析。如图3 3 是c 与f c 3 c 还原t i 。o v 逐步脱 氧反应的吉布斯自由能a g o - t k 曲线，由图可以看出，在低温f e 3 c 生成之后，f e 3 c 也 参与t i x o y 的还原，在1 3 5 5 k 几乎同时f e 3 c 与c 均开始还原面0 2 ，反应( 1 9 ) 、( 2 3 ) 发生 a o 吴 互 暑 譬 。 兰 。= m t i 2 0 m 3 ：+ c ，黧1 蝴t k 、 图3 3 c 与f e 3 c 还原t i x o y 反应的标准吉布斯自由能a g o t k 曲线 f i g3 3t h es t a n d a r df r e ee n e r g ya g 。- t kc u r v e so f t i x o yr e d u c e db yc ( f e 3 c ) 得到t i 3 0 5 。在高温阶段，f e 3 c 的还原能力弱于c ，如c 还原t i 3 0 5 得到面2 0 3 的反应( 2 0 ) 在1 5 7 0 k 开始发生，而同级的f e 3 c 脱氧反应( 2 4 ) 要在1 6 0 0 k 才开始进行，t i 2 0 3 的碳热 还原反应0 1 ) 在1 8 4 0 k 进行，而f e 3 c 还原的( 2 5 ) 反应要在1 9 0 5 k 才开始进行，而反应( 2 2 ) 和( 2 6 ) 要在更高的温度才能发生。并且与f e t i 0 3 的还原过程相同，f e 3 c 参与还原的量应 该是较小的，t i x o y 的逐步脱氧主要还是由c 来完成的，反应发生的顺序和难易程度应 该是： ( 1 9 ) _ ( 2 3 ) 叶( 2 0 ) _ ( 2 4 ) ，而反应( 2 1 ) ，( 2 2 ) ，( 2 5 ) ，( 2 6 ) 在实际制备温度下不能发 生反应，即体系中间过程中出现的t i o 甚至t i 等，应该是由f e t i 0 3 直接还原得到，而 非t i x o ，的逐步脱氧得到。 3 1 2 4f e t i 0 3 直接还原得到t i c f e 的热力学计算 f e t i 0 3 可能被c 、f e 3 c 还原为t i 。o y ，也有可能直接被还原为t i c 和f e 的最终产物， 可能的反应如下： 1 4 f e t i 0 3 + c = i 4 f e + l 4 t i c + 3 4 c o ( 2 7 ) 1 4 f e t i 0 3 + f e 3 c = 1 3 4 f e + l 4 t i c + 3 4 c o ( 2 8 ) 2 3 矗耋 加