（环境工程专业论文）麦草阴离子吸附剂的研制及对磷酸根的吸附性能研究.pdf

山东大学硕士学位论文 学速率常数及反应级数；并根据动态吸附试验，确定其最大吸附容量。结果表明 改性后麦草秸秆对水中磷酸根的吸附量大大增加。改性麦草有较宽的投加量范 围，能保证对磷酸根具有良好的去除效果。改性麦草对水中磷酸根的去除效果受 p h 的影响比较大，p h 在5 l o 之间，吸附效果最佳。去除效果受温度的影响较 小，这使得改性麦草秸秆在实际应用中能够免受季节的限制。改性后麦草秸秆对 阴离子的去除速度很快，在1 5m i n 内即可完成整个吸附过程，达到吸附平衡。 伪二级动力学方程和颗粒内扩散方程可以较好的描述吸附过程，吸附过程受颗粒 内扩散控制，但颗粒内扩散控制不是唯一的速率控制步骤。反应活化能为5 8 6k j m o l ，在物理吸附反应活化能范围( 0 - - - 4 0k j m o l 。) 内，说明该吸附过程为物 理吸附，具有快速吸附的特点。 关键字：麦草、乙二胺、吡啶，吸附，磷酸根 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t w h e a tr e s i d u e s ( w r ) a r er e g a r d e da sa b u n d a n ta n da v a i l a b l eb i o l o g i c a l r e s o u r c e s b u tl o t so ft h e ma r ea b a n d o n e do rc o m b u s t e dw i t h o u tp r o p e ru t i l i z a t i o n , c a u s i n gs i g n i f i c a n tw a s t ea n dp o l l u t i o n m o r e o v e r , e x c e s s i v ep h o s p h a t ei nw a t e rb o d y c a u s ee u t r o p h i c a t i o na n dd oh a r mt oh u m a nh e a l t h t h e r e f o r e ，i nt h i ss t u d y , w rw e r e m o d i f i e dt oa n i o ne x c h a n g e r sa n du s e di nt h er e m o v a lo fp h o s p h a t ef r o ma q u e o u s s o l u t i o n m o d i f i e dw h e a tr e s i d u e ( m w r ) w a sp r e p a r e df r o mw h e a tr e s i d u e ( w r ) a f t e r r e a c t i o n 埘m e p i c h l o r o h y d r i n a n d t r i e t h y l a m i n e i nt h e p r e s e n c e o fn ， n d i m e t h y l f o r m a m i d ea n dc a t a l y s t ( p y r i d i n e ) a no p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o no f m w rw a sd e t e r m i n e da f t e rt h es i n g l ei n f l u e n t i a lf a c t o re x p e r i m e n t sa n do r t h o g o n a l t e s t s d a t ao f p h o s p h a t er e m o v a la n dy i e l dw e r eu s e da l sp e r f o r m a n c ei n d i c a t o r so f t h e p r o d u c t sp r e p a r e d u n d e rt h eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，p y r i d i n ew a sr e p l a c e d 谢t h m o d i f y i n ga g e n t st op r e p a r eas e r i e so fn e wm w r t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c so f 冠m w ra n dn e wm w rw e r ee x a m i n e db yl o t so fi n s t r u m e n t s ， s u c ha ss c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ，p a r t i c l ee l e c t r o p h o r e s i si n s t r u m e n t ，e l e m e n t a n a l y s i si n s t r u m e n ta n dx r a yd i f f r a c t i o ni n s t r u m e n t s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e d o s a g e so fr e a c t a n t s ( w 民e p i c h l o r o h y d r i n ，t r i e t h y l a m i n ea n dp y d d i n e ) ，e x p e r i m e n t a l t i m ea n de x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r e sa l li n f l u e n c e dt h ep r e p a r a t i o no fm w r t h e p b y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fm w r h a ds i g n i f i c a n td i f f e r e n c ew i t ht h o s eo f w r t h es u r f a c eo fm w rw a sc l e a r e ra n ds m o o t h e ri nc o m p a r i s o nw i t hw r , a n dl o t s o fh o l e sw e r eo b s e r v e di nt h el e n g t h w a y sr e s i d u e s ；i rs p e c t r t m a so fm w ra n dw r d e m o n s t r a t e da ni n c r e a s eo fa m i n og r o u p si nt h es t r u c t u r eo fm w r , a n di tw a s v a l i d a t e db yt h ee l e m e n t a la n a l y s i sw h i c hi n d i c a t e das i g n i f i c a n ti n c r e a s eo fn i t r o g e n l 山东大学硕士学位论文 c o n t e n ti nm r t h ea d s o r p t i o n p e r f o r m a n c e s o fm w rw e r et e s t e d b yb a t c ha d s o r p t i o n e x p e r i m e n t s m w rh a dl a r g ed o s er a n g e t og u a r a n t e eh i 曲r e m o v a lr a t eo fp h o s p h a t e f r o ma q u e o u ss o l u t i o n t h e i rr e m o v a la b i l i t i e sw e r ei n f l u e n c e db yi n i t i a lp ho f a q u e o u ss o l u t i o ns i g n i f i c a n t l y , a n dt h er a n g eo f5 1 0w a sas u i t a b l ep hv a l u e sf o r p h o s p h a t ea d s o r p t i o n t h e m a x i m u ma d s o r p t i o n c a p a c i t i e s d i dn o t c h a n g e d s i g n i f i c a n t l ya st e m p e r a t u r ec h a n g e d t h ea d s o r p t i o no fp h o s p h a t eb ym w r c o u l d r e a c he q u i l i b r i u mi n10 - 15m i n ，a n dt h ep s e u d o - s e c o n d o r d e re q u a t i o ng e n e r a t e dt h e b e s ta g r e e m e n tw i t l le x p e r i m e n t a ld a t af o ra d s o r p t i o ns y s t e m s i n t r a - p a r t i c l ed i f f u s i o n i sn o tt h eo n l yr a t e l i m i t i n gs t e p ；o t h e rk i n e t i cp r o c e s s e sa l es i m u l t a n e o u s l yo c c u r r i n g a n dc o n t r i b u t et ot h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s m t h ea c t i v a t i o ne n e r g ye ai s5 8 6k j m o l 一，w h i c hi si nt h er a n g eo fp h y s i c a la d s o r p t i o n ( o 4 0k jm o l 。1 ) ；t h i si n d i c a t e st h e a d s o r p t i o np r o c e s so fp h o s p h a t eb ym w s i sap h y s i c a la d s o r p t i o np r o c e s s k e y w o r d s ：w h e a tr e s i d u e s ，p y r i d i n e ，a d s o r p t i o n , p h o s p h a t e ，e t h y l e n e d i a m i n e 山东大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 空! 焦 日期： 垄望：兰：兰 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：笙坚 导师签名：槛日 期：2 1 ：丝兰堕 山东大学硕士学位论文 1 1 吸附概述 1 1 1 近现代吸附的理论发展 第一章前言 吸附( a d s o r p t i o n ) 是在界面层中一个组分或多个组分的浓度与它们在体相 中浓度不同的界面现象。当它们在界面层中富集( 即界面层中的浓度大于在体相 中的浓度) 时称为正吸附；反之，称为负吸附。大多数有实际价值的吸附作用是 正吸附，因此也可将吸附定义为不相混溶的两相接触时，在界面相中某组分的浓 度大于其在体相中的富集现象【1 1 。 吸附研究成果以科学论文的形式发表，始于1 8 世纪6 0 年代，即英国开始生 产力急速发展的工业革命时期。1 8 8 1 年，k a y s e r l 2 】提出了吸附这一术语，指出吸 附是气体在空白表面上的凝聚，它与吸收完全不同。美国物理学家和化学家 j m c i b b s t 3 在18 7 3 18 7 8 年期间对经典热力学规律进行了总结，提出了g i b b s 吸 附公式。1 9 1 6 年，美国物理化学家l l a n 鲫u i r 【4 】提出了单层吸附理论，这一理论 有明确的假设条件，是后来发展的b e t 多层吸附理论的基础。在此之前，经验 的f r e u n d l i c h 吸附等温式也得到论证【5 】。 2 0 世纪5 0 年代以后，吸附理论的发展主要表现在以下几个方面。 ( 1 ) 对原有气体吸附理论的修正与补充。如对l a n g m u i r 的单层吸附理论和 b e t 多层吸附理论不考虑吸附分子间横向作用的修正【6 ，刀；对吸附势理论中吸附 势随表面距离变化的函数关系的假设【8 9 1 等。 ( 2 ) 混合气体的吸附。提出了多种混合气体吸附气体吸附公式【l o 1 1 1 。 ( 3 ) 吸附热力学和吸附动力学的研究【1 2 1 。 ( 4 ) 不均匀固体表面上的吸附1 3 1 。 ( 5 ) 化学吸州1 4 】。 虽然固体自溶液中的吸附很早就有实际应用，并且有大量吸附研究结果发 表，但由于溶液成分复杂使得液相吸附的理论大多套用气体吸附的成果【1 2 。1 4 】。因 此，不断积累实验结果，探索液相吸附机制，寻求具有较普遍意义的吸附等温式 以指导实际应用，仍是当前液相吸附研究的主要内容。 山东大学硕士学位论文 1 1 2 离子吸附剂的分类 吸附理论和吸附技术的研究总是以吸附剂为基础，而各种类型吸附剂的研制 反过来又促进了吸附理论和吸附技术研究的进展。同时，各种新材料的出现，也 加快了各种类型吸附剂的研制。目前，已开发的吸附分离功能材料，既有合成的 也有天然的，既有有机材料也有无机材料，包括无机离子吸附交换材料、离子交 换树脂、吸附树脂、活性炭纤维、纤维吸附材料、甲壳素类吸附材料等。 1 1 3 离子吸附剂的制各 ( 1 ) 直接功能化法 这种制备方法是利用有机纤维上本身存在的易反应基团直接或经过简单预 处理后与含吸附功能的小分子进行反应，从而得到离子吸附剂。 ( 2 ) 接技共聚功能化法 接枝共聚功能化法是近年来制备离子吸附剂的最主要方法。它是以天然或合 成有机纤维为基体( 内架) ，通过化学或物理方法引发大分子自由基，使含有离 子交换基团的烯类单体接枝共聚，或使含有反应性基团的烯类单体接枝共聚，然 后进一步功能化的方法【1 5 , 1 6 。 ( 3 ) 物理改性方法 离子吸附剂也可以通过物理改性方法，改善纤维的表面结构，提高纤维的吸 附性能。如低温等离子体作为一种新的结构表面修饰手段，能够快速高效无污染 地改变各种高分子材料的表面性能。文献报道，弱碱性离子吸附剂经高温水蒸气 处理后，表面沟槽丰富，单丝直径明显增加，因此能够使吸附动力学性能得到提 高【1 7 1 。 1 1 4 离子吸附剂的应用 新型的离子吸附剂是一种新型的环境材料，在环保、化工、能源和国防等方 面都有着广泛的应用，对于保护生态环境、充分利用资源，促进社会经济可持续 发展，有着重要的作用，新型的离子吸附剂可用于以下方面： ( 1 ) 净化气体：离子吸附剂对离子型气体有很强的吸附作用。它们可以用 2 山东大学硕士学位论文 于除去气体中的有害物质如s 0 2 、n 0 2 、h f 、h c l 、f 2 、c 1 2 以及液体水凝胶f 1 8 1 9 1 。 ( 2 ) 废水的处理和纯水的制备：强酸性阳离子吸附剂已被用于含金属废水 的深度处理，可有效地除去水中的重金属离子，也可用于超纯水的制备。与树脂 相比，纤维状吸附剂交换速度快，对细菌、热原体、微粒子的吸附能力强。 ( 3 ) 食品脱色、物质的分离、提纯和富集：制糖工业中产生的碱性分解物 ( 有色物质) 可用弱碱性离子交换纤维分离，将糖汁中的有色物质除去，纤维可用 再生液再生。分析p p m 、p p b 级的某些元素，往往会产生很大的误差或根本不能 检出。先用离子吸附剂富集、分离，并与适当的检测方法联用，则能检测p p m ，p p b 数量级的重金属元素及其价态。离子吸附剂已成功地用于蛋白质、酶、激素、生 物碱及核酸等的提纯与分离【2 0 1 ，也可用于过渡金属和稀土元素的分离和富集 2 1 - 2 2 o 1 2 国内外农作物秸杆的综合利用现状 农作物秸秆通常指小麦、水稻、玉米、薯类、油料、棉花、甘蔗和其他农作 物在收获籽实后剩余的部分。农作物光合作用的产物有一半左右存在于秸秆中， 秸秆富含有机质和氮、磷、钾、钙、镁、硫等多种养分，是一种具有多种用途的 天然可再生生物资源。农业产生的秸秆量相当惊人，1 公斤稻米可产生1 5 公斤 稻草；l 公斤小麦可产生1 5 公斤麦秸；1 公斤玉米可产生4 公斤玉米秸秆。 据联合国环境规划署( u n e p ) 统计，世界上种植的各种农作物每年所产生的 秸秆多达1 7 亿吨。中国生物质资源可获得性评价最新数据表明，中国农作物 秸秆年产量约为7 亿吨左右，其中麦草秸秆占1 5 2 ，约1 0 6 亿吨，玉米秸秆 占2 8 6 ，年产量高达2 亿吨。 1 2 1 农作物秸秆的主要用途 1 、农作物秸秆用作肥料 农作物秸秆中含有大量的有机质、氮、磷、钾和微量元素等，是农业生产重 要的有机肥源之一。农作物秸秆可以直接还田或者生产成秸秆生物肥料后还田， 3 山东大学硕士学位论文 可以提高土壤有机质含量，使土壤的容重减少，透水性、透气性和蓄水保墒能力 增加，并可使土壤的团粒结构发生变化，保持疏松状态，有效缓解土壤易板结的 问题。秸秆通过综合利用作为肥料施入农田，是补充和平衡土壤养分、改良土壤 的有效方法，对于促进土地生产良性循环、提高耕地基础地力和农业的可持续发 展具有重要意义。 2 、农作物秸秆用作饲料 农作物秸秆也是牲畜的主要饲料之一。农作物秸秆可直接饲喂或者通过青贮 磺化、氨化【2 4 1 及糖化等方法进行精细加工处理，制作成高营养牲畜饲料，通 过发展畜牧业，实现秸秆过腹还田，具有良好的生态效益和经济效益。 3 、农作物秸秆用作燃料 农作物秸秆中的碳使秸秆具有燃料价值，我国农村长期使用农作物秸秆做生 活燃料就是该价值的利用。目前对秸秆这一特点的科学利用，主要体现在农村能 源建设上，即将秸秆转化为燃气。秸秆转化为燃气的方法有两种：一是秸秆气化， 二是秸秆厌氧发酵产出沼气【2 5 1 。以秸秆气化为重点的农村可再生能源建设，可 以缓解农村地区洁净能源供应短缺的情况，改变农村传统的生火做饭的模式，满 足农民对高品位能源的需求，提高农民生活质量，适应现代化新农村的发展需求， 同时能够消耗掉大量的农用秸秆，是一种可实现秸秆规模化处理的方式。 4 、农作物秸秆用作工副业生产原料 农作物秸秆的组成成分决定了它还是一种工业制品的原料。主要用于造纸， 约占总量的2 3 。除此之外，还有其他多种利用途径，秸秆的工业化利用还有其 他多种途径，例如造纸，制纤维密度板、植物地膜，餐饮具、包装材料、纤维板 【2 6 1 轻体隔墙板，制酒精 2 7 - 2 明淀粉、糠醛【3 0 】等。 1 2 2 农作物秸秆纤维改性的研究发展 2 0 世纪4 0 年代，国外开始了对改性纤维的研究工作。1 9 4 7 年，f m f o r d ，w eh a l l 及j d g u t t o r i e 等人首次采用磷酸化口1 1 和胺化【3 2 1 的方法将磷酸基、氨基 4 山东大学硕士学位论文 等化学功能团引入到棉纤维内，分别制得具有一定吸附容量的阴、阳离子吸附纤 维棉，开创了这一研究领域的先河。2 0 世纪9 0 年代以后，由于农作物秸秆的丰 富产量、低成本和可降解性，国外逐渐将改性纤维研究的工作重点转移到对农作 物秸秆中纤维素改性的研究方面，将农作物秸秆改性研制出新型纤维素功能材 料，用作分散剂、吸附剂或离子交换剂等，例如：1 9 9 8 年，gn m a n j u 等人将 可可壳磺化并碳化后用于去除水中砷离子【3 3 】；2 0 0 2 年，u s o r l a n d o 等人【蚓将 大米壳、甘蔗渣改性成阴离子吸附剂并应用于去除水中硝酸根；2 0 0 4 年，r u n c a n g s u n 等人【3 5 1 将麦草用醋酸酐乙酰化研制出吸附剂，并应用于被油泥污染土壤的修 复。 2 0 世纪6 0 年代初，国内学者开始关注改性纤维的研究工作，并对部分农作 物秸秆中的纤维进行了改性处理。1 9 6 6 年，中山大学的曾汉民教授等人【3 6 1 采用 高价铈盐预氧化甘蔗渣、天然麻及粘胶纤维后，再与甲基丙烯酸接枝共聚的方法 制得了具有较高交换容量的离子交换纤维。2 0 世纪7 0 年代后期至今，我国学者 主要开展了以棉纤维作骨架材料合成离子交换与螯合纤维以及这些材料物理化 学性能、吸附机理及对重金属离子螯合吸附的研究。 1 3 水体中磷酸根离子的危害及处理技术 随着人类活动的不断增加，水体氮磷的污染日趋严重。大量研究已证实：氮 和磷能刺激藻类和光合水生生物的生长，而且最终引起水体富营养化，而磷被认 为是产生水体富营养化的最主要因素。有文献报道，当总磷浓度超过0 1 m 酊( 如 果磷是限制因素) 或总氮浓度超过0 3 m g 1 ( 如果氮是限制因素) 时，藻类会过量 繁殖。水体富营养化，常导致水生生态系统紊乱，水生生物种类减少，此外，由 于藻类带有明显的鱼腥味，从而影响饮用水质。而藻类产生的毒素则会危害人类 和动物的健康。 防止富营养化，首先应控制营养物质进入水体。目前，国内外对磷的去除技 术也很多，主要有生物法【3 7 - 4 0 1 、化学法h 1 1 、结晶化法t 4 2 1 、三级过滤法和吸附1 4 3 ，4 4 1 s 山东大学硕士学位论文 等。其中化学除磷或化学辅助生物除磷在国外应用比较广泛，这是因为生物法去 除率很低，通常不高于3 0 。例如，美国五大湖地区对磷的排放要求非常严格， 这一地区的污水厂一般均采用化学为主或生物为主化学为辅的除磷措施；在丹 麦，则是生物除磷辅以化学除磷；在瑞典则以化学除磷为主，几乎没有污水厂采 用生物除磷工艺。而化学沉淀法通常使用硫酸钙和氯化铁作沉淀剂，这种方法药 剂费用高，需要特定的药剂投放设备【4 5 1 ，并且能量消耗很大。因此，吸附法 4 6 1 越来越受到人们的青睐。 1 4 本项目所要解决的主要问题及主要研究内容 目前已有利用环氧氯丙烷、胺类等试剂，在一定条件下，将农作物秸秆改性 制备出高效的阴离子吸附剂，并应用于水中磷酸根处理的研究成果。这些成果的 合成方法对反应条件要求严格，且都需要采用吡啶作为催化剂。吡啶是一种强刺 激性、粘稠的无色或微黄色液体，具有恶臭气味。由于吡啶作为催化剂附着在阴 离子吸附剂表面，因此需要引入大量的清水进行清洗，废液混浊恶臭，造成严重 的二次污染，因此难以进行推广。为了实现农作物秸秆制备阴离子吸附剂的推广 应用，本文拟对吡啶作为催化剂的合成方法进行进一步深入探讨，确定最佳合成 条件，并在此基础上对合成方法进行改进，研究不同机理合成得到的产品的物化 性质与对阴离子的去除效果。因此综合各方面的因素，本论文主要对以下内容进 行研究： 1 、合成方法的探讨及合成条件的优化 2 、改进合成方法的研究 3 、合成产品的物化性质与吸附性能研究 6 山东大学硕士学位论文 2 1 实验材料 2 1 1 麦草秸秆材料 第二章实验材料与方法 所选用的麦草秸秆均取自山东省聊城市。先用蒸馏水清洗干净，在6 0 c 下 烘干1 2 小时，再粉碎过筛至约5 0 0 1 t m ，密封保存。 2 1 2 实验药品 环氧氯丙烷( 天津市大茂化学试剂厂，a r ) 、3 3 的二甲胺水溶液( 天津市 大茂化学试剂厂，a r ) 、9 9 的三乙胺( 天津市大茂化学试剂厂，a r t ) 、二甲基 甲酰胺( 天津市大茂化学试剂厂，a r ) 、吡啶( 天津市大茂化学试剂厂，a r ) 、 甲醇( 天津市大茂化学试剂厂，a r ) 、无水乙醇( 天津市大茂化学试剂厂，a r ) 、 磷酸二氢钾( 天津市科密欧化学试剂开发中心，a r ) 、硝酸钾( 天津市科密欧化 学试剂开发中心，a r ) 、钼酸铵( 天津市科密欧化学试剂开发中心，a r ) 、氯化 亚锡( 上海试四赫维化工有限公司，a r ) 、锡粒( 上海试四赫维化工有限公司， a r ) 、a g n 0 3 ( 上海试剂一厂，a r ) 、h c l ( 山东莱阳经济技术开发区精细化工 厂，a r ) 、n a o h ( 天津市科密欧化学试剂开发中心，a r ) 、k 2 c r 0 4 ( 北京化工 厂，a r ) ；实验用水为去离子水。 2 1 3 仪器和设备 h h s 精密恒温水浴锅( 江苏省金坛市医疗仪器厂) ，j j 1 增力电动搅拌器( 江 苏省金坛市医疗仪器厂) ，h y - 4 调速多用振荡器( 江苏省金坛市医疗仪器厂) ， p h s 2 5 c 微机型酸度计( 广州市雄发仪器有限公司) ，a l 2 0 4 型分析天平 ( m b t t l e r _ t o l e d og r o u p ) ，w f z 7 5 6 紫外可见分光光度计( 上海光谱有限公 司) ，j s 9 4 h 型微电泳仪( 上海中晨数字技术设备有限公司) ，s t - 0 8 b 型比较面 积测定仪( 北京北分华谱分析仪器技术有限公司) ，v a r i oe l 有机元素分析仪 7 山东大学硕士学住论文 ( 德国e l m e n t a r 公司) ，a v a t a r 3 7 0 智能型傅立叶红外光谱仪( 美国n i c o l e t 公 司) ，s - 5 2 0 型扫描电镜仪( 日本h i t a c h i 公司) ，p i c 8 型离子色谱仪( 青岛普仁 有限公司) ，d m a x 2 5 0 0 型x r d 分析仪( 日本r i g a k u 公司) 。 2 2 实验方法 2 2 1 麦草秸秆阴离子吸附剂的制备方法 称取一定量经过预处理的麦草秸秆，将其溶解在，- 二甲基甲酰胺中， 在1 0 0 0 c 温度下与环氧氯丙烷、二乙胺反应数小时，经清洗、抽滤、干燥后，过 筛分级，即可制成不同粒径的改性麦草秸秆阴离子吸附剂( 或简称改性麦草秸秆) 【4 7 】 o 2 2 2 产物表征实验方法 1 元素分析 利用元素分析法分析麦草秸秆和改性合成后麦草秸秆中的c 、n 、h 等元素。 分别称取一定量的麦草秸秆和改性合成后麦草秸秆，利用v a r i oe li i i 有机元素 分析仪( 德国e l r n e n t a r 公司) 测定元素含量。实验条件为：以心气为载气，将 秸秆加热氧化至9 5 0 ，收集各元素的氧化物，测定各氧化物的量，从而定量地 测定各元素的百分含量。 2 比表面积的分析 对改性前麦草秸秆及改性后麦草秸秆进行比表面积分析。分别取一定量的改 性前及改性后的麦草秸秆于6 0 干燥1 2h ，用分析天平准确称取1 0 0m g ，置于 测量弯管中，在液氮和蒸馏水交替的环境中完成对氮气的吸附和脱附的过程，根 据吸附和脱附峰的面积计算出吸附剂的比表面积。 3 z e t a 电位的测定方法 对改性前麦草秸秆及改性后麦草秸秆进行电位测定。应用j s 9 4 f 型微电泳仪 进行测定，采用0 5c m 厚的玻璃样品池，电极内置于池内。样品用量每次为0 5 8 山东大学硕士学位论文 r n l ，正负转向时间为0 3 0s 至1 2 0s 连续可调，采样时间3s - - 1 0s 。电极间电压、 p h 可根据需要进行调节，采样温度探头可自动连续对环境温度进行采样，返回 计算机，自动调整参数，用于计算z e t a 电位。采用计算机多媒体技术，在给定 环境下，超细颗粒自动经放大1 2 0 0 倍，连续拍照，提供双向共两幅灰度图象进 行分析计算。 4 取光谱分析 对改性前麦草秸秆及改性后麦草秸秆进行瓜光谱分析。分别取天然及改性 麦草秸秆各5 m g ，置于玛瑙研钵中，加入约4 0 0 m g 高纯度溴化钾，充分研磨后 用压力机压成透明薄片，在傅立叶变换红外光谱仪( 怂，a r a r 3 7 0f t - i r 型) 上 测定瓜光谱。实验条件为：采用2 c m l 的分辨率，扫描6 0 次，扫描范围4 0 0 - - - 4 0 0 0 c i n - l 。 5 扫描电镜分析 对改性前麦草秸秆及改性后麦草秸秆进行扫描电镜分析，观察纤维结构的变 化。将真空干燥后的改性前麦革秸秆及改性麦草秸秆粘于载物台上，在试样表面 喷涂一层金膜，然后用s - 5 2 0h i t a c h i 型扫描电镜观察固体表观形貌。 6 x 射线衍射方法 x 射线衍射是研究和测定纤维素结晶体系结晶性质和结晶度的一种有效手 段。在衍射曲线中结晶结构对应着尖峰衍射特征，而非结晶结构对应着弥散衍射 特征。通过对比和研究衍射曲线的特征，可以判断出纤维素的结晶性质。使用 d m a x 2 5 0 0 型x r d 分析仪进行研究，测定条件：x 光管电压5 0 k v ，电流4 0 m a ， 扫描范围5 5 5 ，扫描速度5m i n 1 , c u k a 作为辐射源。 7 、磷酸根标准溶液的配制 称取0 2 1 9 7 4 - 0 0 0 1g 于1 1 0 干燥2h 在干燥器中放冷的磷酸二氢钾 ( k h 2 p 0 4 ) ，用水溶解后转移至1 0 0 0m l 容量瓶中，加入大约8 0 0m l 水、加5m l 硫酸用水稀释至标线并混匀即得到磷标准贮备溶液。1 0 0m l 此标准贮备溶液含 9 山东大学硕士学位论文 5 0 0i t g 磷。本溶液在玻璃瓶中可贮存至少六个月。将适量体积的该标准贮备溶 液转移至2 5 0m l 容量瓶中，用水稀释至标线并混匀，即得到适量浓度的磷标准 使用溶液。使用当天配制。 2 2 3 吸附方法 1 、静态吸附法 取一定量适当浓度的硝酸根标准溶液( 或者磷标准溶液) 于具塞锥形瓶中， 加入定量改性麦草阴离子吸附剂，室温条件下以设定的振荡强度振荡一定时间， 静置，取上清液。测量阴离子浓度。吸附剂对吸附质的吸附量可以根据下列公式 计算出： g ：( c o - c , ) v m ( 3 2 ) 式中g 吸附剂对吸附质的吸附量( m g g 。1 ) ；c 厂吸附质初始浓度 ( m g - l 1 ) ；g t 时刻吸附质的浓度( m g l 1 ) ；卜吸附质的体积( l ) ；m 一吸附剂的质量( g ) 。 2 、动态吸附法 准确称取1g 改性麦草阴离子吸附剂置于内径1 2 c m ，长度2 0c m 的动态吸 附柱中，形成一段长约1 4c m 的吸附柱。将实验设计的磷标准溶液匀速流过吸 附柱，并控制一定的过柱流速，收集流出液，每l o m l 为一份，测定各流出液中 磷的质量浓度，根据下列公式计算出动态饱和吸附容量。 q = ( c o y0 - 岛v n ) m 式中，c o 为溶液的初始质量浓度，m e m ； c n 为第n 份测点流出液的质量浓度，m g l ； vo 为加入溶液的总体积，l ； v n 为第1 3 份测点流出液的体积，l ； 所为吸附剂的质量，g ； 1 0 山东大学硕士学位论文 g 为饱和吸附容量，m g g 。 2 2 4 磷酸根浓度的测定 磷酸根浓度的测定采用钼酸铵分光光度法【4 引。其原理是在中性条件下用过 硫酸钾( 或硝酸一高氯酸) 使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性 介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏 血酸还原，生成蓝色的络合物。 具体方法是： 1 、水样分析。将水样用过硫酸钾( 或者硝酸高氯酸) 消解。将所含磷全部 氧化为正磷酸盐。分别向各份消解液中加入抗坏血酸溶液混匀，3 0s 后加钼酸盐 溶液充分混匀。室温下放置1 5m i n 后，使用光程为1 0m n l 比色皿，在7 0 0n l n 波长下，以试剂空白做参比，测定吸光度。 2 、绘制标准曲线。取7 支5 0m l 磨口具塞刻度管分别加入0 0 ，0 5 0 ，1 0 0 ， 3 0 0 ，5 0 0 ，1 0 0 ，1 5 0m l 磷酸盐标准溶液。加水至2 5m l 。然后按上述水样分 析进行处理。以试剂空白做参比，测定吸光度。以吸光度值为横坐标，磷的质量 为纵坐标，绘制标准曲线。标准曲线见图3 1 。 图2 一l 磷酸根比色标准工作曲线 3 、结果计算。按以下公式计算水样中磷的含量： 山东大学硕士学位论文 一，竹cp 2 v ( 3 - 5 ) 式( 3 5 ) 中m 试样测得含磷量( 腭) ；v 所取水样体积( m l ) 。 1 2 山东大学硕士学位论文 第三章改性麦草秸秆阴离子吸附剂的合成方法及机理研究 3 1 麦草秸秆的主要组成及结果分析 3 1 1 麦草秸秆的化学组成 麦草秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素三种化学成份组成，其纤维素含 量一般为3 3 4 0 、半纤维素含量2 0 2 5 0 5 、木质素含量1 5 2 0 。麦草秸秆中纤维 素形成微细纤维，进而构成纤维，木质素和半纤维素则作为微细纤维和纤维细胞 间的填充剂或黏合剂，使植物保持直立，具有一定的刚性并且能够完成特定的生 理功能e 4 9 , 5 0 。 3 1 2 主要结构组成分析 1 、纤维素 纤维素是由许多p d 吡喃式葡萄糖通过1 4 苷键连接形成的线型高聚物。分 子式为( c 6 i - 1 1 0 0 5 ) n ，n 为聚合度，表示纤维素分子链中所连接的葡萄糖酐的数目， 天然纤维素的平均聚合度通常很高。不论来源于何种植物，纤维素都具有同样的 化学结构( 见图3 1 ) 。纤维素分子链t 5 1 , 5 2 1 沿着链长方向彼此近似平行地排列着， 借分子间的醇羟基形成强有力的氢键系统聚集成微纤维( 见图3 2 ) 。排列整齐紧 密的部分为纤维素的结晶区；排列不整齐、较松散的部分为纤维素的无定形区。 纤维素结晶区有完整的晶胞单元( 见图3 3 ) ，是纤维素的基本单元。 纤维素的性质不仅取决于它的分子结构，而且取决于它的超分子结构。其化 学性质取决于纤维素分子中的甙键和葡萄糖基上的三个羟基，表现出多元醇的性 质：( 1 ) 水解作用。纤维素在酸的作用下发生水解，最初得到水解纤维素，最后 得到葡萄糖( 属已醛糖) ，经发酵可制得酒精。( 2 ) 酯化作用。当纤维素分子上 羟基中的氢为酸根所取代即生成酯所以纤维素可与各种无机酸、有机酸或羧酸衍 生物作用，生成各种酯类。( 3 ) 乙酰化作用。( 4 ) 热解作用等。 1 3 山东大学硕士学位论文 图3 - 1 纤维素的分子链结构式 图3 2 纤维素的氢键系统 2 、半纤维素 l h 图3 - 3 纤维素的晶胞单元 半纤维素是细胞壁中具有支键和侧链且分子量较低的非纤维素也非果胶类 物质的复合聚糖，是由两种或两种以上的糖基所组成分子量较小的高分子化合 物，其结构型为支链型，常带有各种短侧链，仅含有1 5 0 2 0 0 个半纤维素糖基。 组成半纤维素的结构单元( 糖基) 主要有：d 葡萄糖基、d 甘露糖基、d 半乳 糖基、d 一木糖基、l 阿拉伯糖基以及少量的l 鼠李糖基、d 葡萄糖醛酸基、4 o 甲基d 葡萄糖醛酸基和d 半乳糖醛酸基等( 见图3 4 ) 。这些结构单元在构成半 纤维素时，一般不是由一种结构单元构成一种均一的聚糖，而是由2 - 4 种结构单 元构成的不均一聚糖。半纤维素的化学性质与纤维素有些相同。半纤维素 ( h e m i c e l l u l o s e ) 与纤维素( c e l l u l o s e ) 共属于多聚糖，都是甙键连接，可以进行 酯化( 乙酰化) 或醚化；在适当条件下可以水解；在碱性条件下降解；均含游离 羟基，具有亲水性。 1 4 山东大学项士学位论文 国hh c h 2 0 hh 。c h 2 0 h h 啊ch20hh 啊hh 固o h h 图3 - 4 半纤维素的结构单元 4 、木质素 木质素是一种复杂的、非晶型的、三维网状酚类高分子聚合物，它广泛存在 于高等植物细胞中，与纤维素、半纤维素等一起构成超分子体系，以增强植物的 机械强度。在自然界中，木质素是仅次于纤维素的第二大可再生资源，据估测， 全球每年可产生约6 x 1 0 1 4 吨【5 3 1 。 通过木质素结构模型发现，木质素基本上都是由以苯基丙烷为结构单元，通 过醚键碳键彼此联接成具有三度空间结构的高聚物。由于木质素本身在结构上 具有庞大性和复杂性，在化学性质上具有的不稳定性等，至今只能得到一些木质 素的模型【5 4 1 ，模型及结构单元见图3 5 和图3 - 6 。木质素的结构单元上联有各种 功能集团，如苯环上的甲氧基、反应性能活泼的羟基和羧基等。木质素结构中的 羟基主要是酚羟基和醇羟基，这些羟基可以以游离的羟基存在，也可以以醚的形 式和其他烷基、芳基连接。羟基的存在使木质素有很强的分子内和分子间的氢键。 甲氧基一般是连接在苯环上，它是木质素最有特征的功能基。这些功能集团的存 在使木质素有很强的反应活性。另外，各结构单元间不同性质的连接键和单元上 不同性质的功能基的存在，既使木质素具有一定的化学活性又使木质素大分子中 各部位的化学反应性能呈现出不均一性。 山东大学硕士学位论文 图3 - 6 木质素结构模型示意图 麦草秸秆中除了纤维素、半纤维素和木质素以外，还含有部分少量组分，主 要是能够被水、乙醇、苯、乙醚、乙醇等中型溶剂或稀酸、碱溶液抽提的灰分、 可提取物等少量有机物。 总之麦草秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，它们的结构单元上含 有大量反应性能活泼的羟基和羧基等各种功能集团，这些功能集团的存在使纤维 素、半纤维素和木质素具有很强的反应活性。 3 2 合成机理探讨 3 2 1 反应介质的选择 改性麦草秸秆阴离子吸附剂的制备过程为有机合成反应，因此反应介质的选 择可能会对合成反应的效率及产品效果有一定的影响。王宇等针对性地选择了非 质子型极性溶剂的n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 、质子型极性溶剂的异丙醇和非质 子型非极性溶剂的甲苯作为反应介质，并以纯纤维素为原料进行实验【5 5 1 。实验 结果表明非质子型极性溶剂的d m f 对合成的效率及生成物对磷酸根的去除效果 最好。d m f 为无色透明油状液体，沸点为1 5 2 8 0 c ，密度为0 9 4 5 0 9 5 0 9 m l 。由 于d m f 能溶解多数有机物和无机物，许多离子型反应在d m f 中要比在一般的 质子溶剂中更易进行，因此本文选择d m f 作为溶剂对麦草秸秆进行改性。 1 6 山东大学硕士学位论文 3 2 2 催化剂的探讨及选择 l 、催化剂机理的探讨 利用纤维素、环氧氯丙烷和胺制备阴离子吸附剂的合成机理，目前有两种看 法，主要基于催化剂的作用进行探讨。 一种理论认为环氧氯丙烷分子中，电子云密集在氧原子上，而且处于三元环 状态，因此氧原子是非常活泼雕j 5 6 , s 7 】。在亲电试剂h + 的进攻下，极易转化成 + 强叶h c 邸1 o h 正碳离子，此正碳离子取代纤维素中葡萄糖基上醇羟基上的h + 廿咱- 碣宁h c 喝a 从而发生醚化反应( 见式1 ) ，得到3 氯2 羟丙基纤维素醚 o h 。 - c d o h + c 野h 弋h 卜屺胡o - c 碣宁h c h 羽+ h o h o h ( 1 ) 在碱的催化作用下，3 氯一2 一羟丙基纤维素醚先发生环化反应( 见式2 ) ，再 与胺类发生亲核取代反应( 见式3 ) 生成含氮纤维素醚。 c 皿一。- c 吩o 彳h 郾l 一。c 甲均。+ 印 u ( 2 ) 删一紫恤一臂 另一种理论则认为在催化剂的作用下，纤维素分子的羟基的一与吡啶环上 的n 原子的一对孤对电子相互作用，产生的c h 2 0 离子与环氧氯丙烷分子发生 亲核取代反应，生成环氧环的环外醚键，将环氧环连接到纤维素上；在高温条件 下，胺类进行亲核加成反应，使三元环氧环开环并引入叔胺基团，形成带正电的 胺盐【5 5 】。其反应式如下： 1 7 山东大学硕士学位论文 q 图3 - 7 合成反应示意图 这两种理论主要区别在于醚化与催化是否同步。第一种理论认为环氧氯丙烷 与纤维素先醚化再与吡啶发生催化反应；后一种理论认为环氧氯丙烷与纤维素的 醚化反应建立在吡啶的催化基础上，基于这两种理论，我们将在下一节中进行讨 论。 2 、催化剂的选择 在合成反应中，加入一定的碱性物质作为催化剂，可以有效地提高反应效率， 促进反应进行。为此，u s o r l a n