（材料学专业论文）刚玉基浇注料热态性能与显微结构的研究.pdf

西安建筑科技大学j 一程硕士论文 刚玉基浇注料热态性能与显微结构的研究 专业：材料学 硕士生：韩爱芍 指导教师：蒋明学李勇 摘要 本文以电熔白刚玉、氧化铝微粉( u f - a 1 2 0 3 ) 、氧化硅微粉( u f - - s i 0 2 ) 和纯铝酸钙水 泥等为主要原料，根据刚玉基浇注料不同类型的典型组成，设计了相应的四种刚玉基 浇注料的实验配比，分别为传统水泥结合刚玉基浇注料( c ) 、低水泥结合刚玉基浇注料 ( l ) 、超低水泥结合刚玉基浇注料( u ) 和无水泥刚玉基浇注料( n ) 。在比较四个类型刚玉 基浇注料的常规性能的基础上，重点对浇注料在加热过程中的热态性能( 热态抗折强 度、短期蠕变、荷重软化温度、线膨胀和热震稳定性) 进行了对比研究，并观察经不同 温度淬冷后的浇注料试样的相组成和显微结构。结果表明： 1 ，通过对经不同温度热处理后的淬冷试样的研究，可以较准确的反映浇注料热 态下的物相组成与显微结构特征。c 在加热过程中会生成c a 2 和c a 6 ，最终在1 5 0 0 形成c a 6 条柱状晶体交错的结构。l 在1 3 0 0 左右会产生含有c a s 2 的液相，在加 热过程中没有莫来石生成。n 中反应生成莫来石的温度大约在1 4 0 0 。c 左右，条柱状的 莫来石交错形成网络架桥增强结构。u 在加热过程中也会产生液相，液相的成分与 c a s ：有差别，莫来石以针状晶体形式从液相中析晶。 2 c 的热态强度普遍较小，随温度升高强度值逐渐减小。c 在1 2 0 0 。c 开始蠕变 且温度越高蠕变速率越大。l 的热态强度随温度升高而减小，1 2 0 0 4 c 以下的强度绝对 值较大达2 0 m p a 以上，1 2 0 0 以后由于液相产生，导致强度减小较快。l 在1 4 0 0 。c 和1 5 5 0 。c 发生蠕变，速率较大。n 在1 0 0 0 。c 时热态强度达到最大值3 4 m p a ，此后随 温度升高强度减小。1 3 0 0 。c 时强度最低为2 2 m p a ，此后由于莫来石生成热态强度又 开始增大，1 5 0 0 。c 时达到l l m p a 。n 在1 4 0 0 和1 5 5 0 发生蠕变，速率较小。u 的 热态强度随温度升高而逐渐减小，1 2 0 0 。c 以上的强度绝对值较低。u 在1 4 0 0 。c ； h1 5 5 0 c 发生蠕变，速率较大。 曲安建筑科技人学l 。程硕士论文 3 在加过程中c 、l 、u 和n 的冷态强度和热态强度分别具有相反的变化规律。 随温度升高c 的冷态强度逐渐增大而热态强度逐渐减小。l 和u 的强度变化规律与c 相同，尤其在1 2 0 0 。c 以上，l 和u 的冷态强度值很大而热态强度值却很低。n 的冷态 强度随温度升高而增大，而热态强度的变化是先增大后减小，而后又增大。由于浇注 料是在热态条件下使用，因此评价浇注料的使用性能时应该重点研究其热态强度，不 能过分重视冷态强度。 4 ，l 中用p a 1 2 0 3 代替u f - - s i 0 2 ，成型时可以保证浇注料的正常凝结，并可以提 高l 在1 2 0 0 。c 以上的热态强度。u 中用镁砂与u f s i 0 2 和水形成凝聚结合，可以代替 水泥而起到促凝的作用，同时使u 的热态强度得到提高。 5 ，在1 0 0 0 以下，c 、l 、u 和n 的膨胀率随温度升高而呈线性上升。c 从1 2 0 0 以上，膨胀率开始下降。l 从1 3 5 0 。c 以上，膨胀率开始下降且幅度很大。n 在1 0 0 0 时，膨胀率开始下降但幅度较小。在1 4 0 0 。c 以上，膨胀率又开始上升。u 从1 3 0 0 以上，膨胀率下降，幅度较小。 6 由于热震温差对c 、l 、u 和n 的冷态强度的影响相差很大，如果用残余强度 和强度保持率判断刚玉基浇注料的热震稳定性，不易反映刚玉基浇注料抗热震性的实 际，可能会对浇注料的实际应用产生误导。因此，对刚玉基浇注料热震稳定性的研究 应综合其它实验方法一并考虑。 【关键词】刚玉基浇注料，热态性能，显微结构，a 1 2 0 3 - - c a o ，a 1 2 0 3 - - s i 0 2 ，a 1 2 0 3 一s i 0 2 一c a o 【论文类型】应用基础 西安建筑科技大学：程硕t 论文 i ii i ii i i ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 詈一 s t u d yo i lh o tp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r e o fc o r u n d u mb a s e dc a s t a b l e s a b s t r a c t s p e c i a l i t y ：m a t e r i a l ss c i e n c e n a m e ：h a n a i s h a o i n s t r u c t o r ：j i a n gm i n g x u ea n dl iy o n g u s i n gf u s e dw h i t ec o r u n d u m ，u l t r a f i n ea l u m i n a ( u f - a 1 2 0 3 ) ，u l t r a f i n es i l i c a ( u f - s i 0 2 ) a n d p u l ec a l c i u ma l u m i n a t ec e m e n ta sm a i nr a wm a t e i a l s ，c o r u n d u mb a s e dc a s t a b l e sb o n d e d r e s p e c t i v e l yb yc o n v e n t i o n a lc e m e n t ( s a m p l eo ，l o w c e m e n t ( s a m p l el ) ，u l t r a l o w - c e m e n t ( s a m p l eu ) a n dc e m e n t f r e e ( s a m p l en ) w e r ep r e p a r e d t h eh i g l lt e m p e r a t u r ep r o p e r t i e s ， i n c l u d i n gh o tm o d u l u so fr u p t u r e ，c r e e p r e f r a c t o r i n e s su n d e rl p a d ，t h e r m a le x p a n s i o na n d t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e 。a sw e l la sc o n v e n t i o n a lp h y s i c a lp r o p e n i e so ft h ef o u rk i n d so f c o r u m d u m b a s e dc a s t a b l e sw e r e i n v e s t i g a t e d t h ep h a s ec o m p o s i t i o n s a n dt h e m i c r o s t r u c t u r e so ft h es p e c i m e no ft h ec a s t a b l e sw e r ea l s oa n a l y s e db vx r da n ds e m t h e r e s u l t ss h o wt h a t ： 1 t h ep h a s ec o m p o s i t i o na n dm i c r o s t r u c t u r em e a s u r e df r o mt h eq u e n c h e ds a m p l e sa r e m o r ea c c u r a t et h a nt h a tf r o mt h en a t u r a l l yc o l d e do n e s c a 2a n d i n t e r l o c k i n gn e e d l el i k ec a 6 h a v eb e e no b s e r v e df r o mt h es a m p l eca f t e rh e a t e da t1 5 0 0 al i q u i dp h a s ec o n t a i n i n g c a s 2o c c u r si ns a m p l ela b o v e1 3 0 0 ，a n dt h e r ei s n ta n ym u l u t ep h a s eo b s e r v e d a r o u n d 1 4 0 0 o rs o an e e d i el i k em u l l i t ep h a s eo c c u r sw i t ht h r e ed i m e s n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r e a n o t h e rk i n do fl i q u i dp h a s ec a l la l s ob eo b s e r v e di ns a m p l eud u r i n gh e a t i n g w h i c hi s d i f f e r e n tf r o mc a s ，i nc o m p o s i t i o nw i t ht h ec r y s t a l l i z e dn e e d l em u l l i t e 2 t h eh o tm o d u l u so fr u p t u r e f h m o r lo ft h es a m p l ecd e c r e a s e sa st h et e s t t e m p e r a t u r ei n c r e a s e s i tb e g i n st oc r e e pa t1 2 0 0 a n dc r e e p sm o r el a s t l y a th i 旦h e r t e m p e r a t u r e a st e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，h o tm o ro ft h es a m p l el d e c r e a s e ss i g n i f c a n t l y b e y o n d1 2 0 0 。cd u et ot h ea p p e r a n c eo ft h el i q u i dp h a s ea n dc r e e p sa tm u c hh i 勘e rr a t e sa t 1 4 0 0 a n d1 5 5 0 h o tm o ro ft h es a m p l enr e a c h e sj t sm a x i m u m r 3 4 m p a ) a t1 0 0 0 a n d b e g i n st od e c r e a s ea st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，g e t t i n gt h eb o t t o m ( 2 2 m p a ) a t1 3 0 0 。c ，a f t e r w h i c hi tb e g i n st oi n c r e a s eo n c em o r ed u et ot h ef o r m a t i o no fn e e d l em u l l i t ea n dg a i n sa s t r e n g t ho f1 1 m p aa t1 5 0 0 t h es a m p l enc r e e p sa tai o wv a l u ea t1 4 0 0 a n d1 5 0 0 i h eh o tm o ro ft h es a m p l eud e c r e a s e sa st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e se s p e c i a l l ya b o v e1 2 0 0 a t1 4 0 0 a n d1 5 0 0 t h es a m p l eug i v e sh i 曲e rc r e e pr a t e s 3 t i l ec o l ds t r e n g t ha n dh o ts t r e n g t hf o ra l lo f 也es a m p l ec l ua n dnt r e n d o p p o s i t e l y , m e a n i n gt h a tt h ec o l ds t r e n g t hi n c r e a s e sw h i l et h eh o tm o r d e c r e a s e sa te l e v a t e d h e a t i n gt e m p e r a t u r e 4 b yu s i n gp a 1 2 0 3i n s t e a do fu f - s i 0 2j nt h es a m p l elt h ec a s t a b l es e t sn o r m a l l y a n dg e t sah i g h e rh o tm o ra b o r e1 2 0 0 a tt h es a m et i m e i nt h es a m p l eu m a g n e s i aa n d u f - s i 0 2w e r eu s e da sm g o s i p 2 一h 2 0b o n d i n gs y s t e mt ot a k ep l a c eo fc e m e n tt oa c c e l e r a t e t h es e t t i n ga n dw e r ee n d o w e da ni n c r e a s e dh o tm o rt o o 西安建筑料技赶学f 程顾士论又 5h o tl i n e a re x p a n s i o nr a t e sf h l e r ) o fc ，l ，ua n dng ou pl i n e a r l yw i t ht h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt o1 0 0 0 t h a tt 。rs a m p l ecd e c r e a s e sa b o v e1 2 0 0 a t1 3 5 0 t h a tf o rt h es a m p l elb e d u st od e c r e a s es h a r p l y t h a tf o rt h es a m p l end e c r e a s e sa t1 0 0 0 c s l o w l ya n t i l1 4 0 0 w h i l et h a tf o rt h es a m p l eud e c r e a s e sa t1 3 0 0 。c 6b e c a u s et h et e m p e r a t u r ed i f f e r e n c e so ft h e r m a ls h o c ks h o wd i f f e r e n ti m p a c to nc ，l ua n dn ，i ti sd i f f i c u l tt oe v a l u a t et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo fc o r u n d u mb a s e dc a s t a b l e sb v t h em e a s u r e m e n to fr e s i d u a ls t r e n g t ho rt h er a t i oo fs t r e n g t hb e f o r c a t i e rt e s t k e y w o r d ：c o r u n d u mb a s e d c a s t a b l e s ，h o tp r o p e r t i e s ，m i c r o s t r u c t u r e ，p h a s e c o m p o s i t i o n ，a 1 2 0 3 c a o ，a 1 2 0 3 一s i 0 2 ，a 1 2 0 s s i 0 2 - c a os y s t e m t h e s i st y p e ：a p p l i c a t i o nr e s e a r c h 声鞠 y8 , 1 1 9 l 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特 别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位已 申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志 对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关 责任。 论文作者签名旃该两日期：妒 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论 文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文 被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以 采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 蝣徽串辆躲豳嘿彤， 两安建筑科技犬学工程硕士论文 1 前言 耐火材料作为一种消耗性材料，主要应用于钢铁、有色冶金、建材、石化、机械 等行业。随着冶金等工业技术的不断发展，耐火材料自身也发生了很大的变革。主要 体现在耐火材料单耗逐年下降，而不定形耐火材料的用量却逐年上升。同烧成定型耐 火材料制品相比，不定形耐火材料具有生产同期短、节约能源、整体性好、适应性强、 综合作用效果好等优点【“。不定形耐火材料中发展较快的是浇注料，尤其是近几十年 来，通过引入超细粉和分散剂而研制成功的低水泥、超低水泥和无水泥结合浇注料更 是得到迅速发展。 刚玉基浇注料是以刚玉为主要原料，辅助加入其它原料而形成的。由于作为主体 材料的刚玉具有各种优良的性能，所以刚玉基浇注料广泛应用于各热工行业，并在实 际应用中得到进一步的改进和发展。早期传统刚玉基浇注料以钙铝酸盐水泥为结合 剂，由于加热时水泥水化物脱水，并且在较高温度下基质中会形成大量的低熔物，导 致浇注料般只能在1 3 0 0 以下使用。此后，在浇注料的结合体系中引入了微粉，形 成低水泥和超低水泥以及无水泥刚玉基浇注料。由于减少了水泥的含量，高温时的低 熔物数量减少甚至消失，因而可以大大改善浇注料的使用性能。相关文献2 ，3 棚报道了 各种刚玉基浇注料在钢包、中间包以及水泥窑上的应用。尽管国内外有些对这类浇 注料热态性能的研究，但都很不完整、不系统，并且缺乏对这类浇注料热态性能和显 微结构及相组成之间的比较研究，因此在实际高温使用过程中出现一些这样或那样的 问题，影响了此类浇注料的进一步推广使用。 为此，本工作在比较四个类型刚玉基浇注料一传统水泥结合刚玉基浇注料f c l 、 低水泥结合刚玉基浇注料( l ) 、超低水泥结合刚玉基浇注料( u ) 和无水泥刚玉基浇注料 ( m 的常规性能的基础上，重点研究了刚玉基浇注料在加热过程中的热态性能与显微 结构的关系。通过对四个类型刚玉基浇注料的性能比较，得到一些对实际应用有指导 意义的结果。 曲安建筑科技大学工程砸士论文 2 文献综述 2 1 刚玉基浇注料的发展概况 刚玉作为一种优良的耐火材料，具有高熔点( e o s o 。c ) 、高密度( 3 8 5 4 0 4 c m 3 ) 和高碗度( 莫氏硬度9 ) 等特点”j ，另外还具有商的热导性、优良的化学稳定性队及抵抗 还原剂的能力。以刚玉为主要原料的目0 玉质耐火浇注料具有耐高温、强度高和抗渣性 好等优点，所以在近十几年来广泛应用于钢铁、有色冶金、水沉和石化等行业，而且 在实际应用中得到进一步的改迸和发展。 早期的耐火浇注料是由矾土水泥结合而成，水泥加入量为1 5 3 5 1 6 j o 由于矾 土水泥中c a o 的含量相当高，浇注料中的c a o 含量常常达到3 1 1 。c a o 与浇注料 中的a 1 2 0 3 和s i 0 2 反应生成钙长石( c a s 2 ) 和钙铝黄长石( c n s ) 低熔物，大大降低了浇 注料的耐火度和高温结合强度，使得浇注料的抗侵蚀性等能力下降，这种浇注料一般 只能在1 3 0 0 。c 以下使用。此外，这种浇注料养护强度有赖于水泥结合剂中各种水化物 形成凝胶的水台强度，而且加热时水化物脱水使得8 0 0 和1 0 0 0 之间的强度降低， 从而导致浇注料结构的区域性破坏，严重影响了浇注料的使用性能。 6 0 年代前后发展了低钙铝酸盐水泥和纯铝酸钙水泥，使水泥中的c a o 含量降低 到2 1 2 5 n 这样使得由刚玉骨科配制成的浇注料的使用温度由1 3 0 0 ( 2 以下提高到 1 4 5 0 1 6 0 0 c 。但是这类浇注料的组成中仍含有一定量的c a o ，影响其高温结合强度 和其他性能。 1 9 7 6 年法国专利公布了微粉在耐火浇注料的应用 8 。二氧化硅微粉( u fs i 0 2 ) 的 引入可以减少浇注料水泥的含量，因而可以大大改善浇注料的使用性能。因此，以u f s i 0 2 为结合剂的低水泥和超低水泥以及无水泥浇注料在近二十几年内得到迅速发 慢。这类浇注料由于c a o 含量较低，相比之下高温时低熔相数量大大减少。另外，在 一定的组成范围内，a 1 2 0 3 还可阱与u f - - s i 0 2 反应生成莫来石( a 3 s 2 ) ，奠来石可以显 著改菩浇注料的高温性能。这些性能的改善和提高使得刚玉基浇注料的使用得到了更 j 。泛的发展。 根据美国a s t m 标准吼可以由浇注料中c a o 含量的不同，将浇注荆划分为传 统浇注料、低水泥浇注料、超低水泥浇注料和无水泥浇注料四个不同的类型，如表2 统浇注料、低水泥浇注料、超低水泥浇注料和无水泥浇注料四个不同的类型，知表2 西安建筑科技大学工程硕士论文 一1 所示。 表2 一l 浇注料不同类型的划分 浇注料类型传统浇注料低水泥浇注料超低水泥浇注料无水泥浇注料 c a o 含量 2 52 5 - 1 01 0 - 0 2 o 2 ( w t ) 2 2 有关刚玉基浇注料的研究工作 2 2 1 传统刚玉基浇注料 传统刚玉基浇注料是用铝酸钙水泥作为结合剂，将耐火骨料和粉料按一定比例均 匀混合而成的，施工时加入一定量的水经搅拌、成型、养护和烘干后即可投入使用。 它具有快硬早强、高纯度、高耐火度、高荷重软化温度和高强度等特点，因此应用广 泛，其使用温度一般为1 4 0 0 1 6 0 0 ，有的可高达1 8 0 0 左右。但是，浇注料在加 热过程中发生矿相转化，使中温强度降低，且易产生结构剥落，对其使用性能产生不 利影响。 盔握盛毡狸堡丝担堡 铝酸钙水泥因所用原料和烧制工艺的不同，其水泥矿物相组成也不同。由于各 种矿物相的性质不同，故不同矿物具有各自的水化和硬化特征【1 0 1 。铝酸钙水泥的主要 矿物为c a 、c a 2 和c 1 2 a 7 。c a 凝结正常，硬化迅速，具有很高的水硬活性，是水泥 早期强度的主要来源。c a 2 的早期强度低，但后期强度能不断提高，增加c a 2 含量可 以提高水泥的耐热性。c 。2 a 7 水化很快，使水泥快凝快硬，但后期强度下降。 研究人员对铝酸钙水泥的水化和硬化机理进行了研究，发现c a 、c a 2 和c 1 2 a 7 水化的最终产物都是c 3 a h 6 和a h 3 ，只是在不同温度下会产生中间水化产物c a h l o 和c 2 a h 8 。宋君祥等【1 1 】对铝酸钙水泥凝结和硬化机理的研究也证实了上面的结论。综 合这些结果可以把铝酸钙水泥的水化和硬化机理表示如图2 1 所示。一般来说，随 着养护温度的升高和养护时间的延长，水泥的水化速度加快，水化产物的晶体转变过 程为c a h l o c 2 a h 8 一c 3 a h 6 和氧化铝胶滞体a 1 2 0 3 a q a h 3 晶体。c a h l o 和c 2 a h 8 为介稳相，具有较高的强度，但随着养护温度升高，容易转变为稳定的c 3 a h 6 车da h 3 晶体，强度随之降低。 3 西安建筑科技大学j 程硕士论文 2 l 2 1 c a + c 3 a h e i + a h 3 c 2 1 c 3 a i - 1 6 + a h 3 + c 2 a h 8 c 3 a h _ 6 + a h 3 图2 - 1 铝酸钙水泥矿物相的水化过程示意图 加热过程虫堑担厘强廑銮丝 水化产物c 3 a h 6 和a i 3 在加热过程中会逐渐失去结合水，并开始与其他物质反 应生成耨的铝酸钙矿物，从而对强度产生影响。文献1 1 1 , 1 2 对铝酸钙水泥在加热过程中 的物相变化研究结果表明：( 1 ) 在空气中加热到1 1 0 ，水泥水化反应产物是c 3 a h 6 和 a h 3 ；( 2 ) c d - t 6 在2 5 0 3 0 0 时失去大部分结合水，在5 0 0 。c 时失去全部结合水。a h 3 大约在3 0 0 。c 时失去结合水，失术后的产物是c 1 2 a 7 、c a ( o h ) 2 和一灿2 0 3 ：( 3 ) 4 0 0 5 0 0 。c 时，c a ( o 田2 脱水产生c a o ，c a o 与d - - a 1 2 0 3 反应生成c 1 2 a 7 ；( 4 ) 大约在9 0 0 时，c 1 2 a 7 与a 1 2 0 3 反应生成c a 。加热到1 0 0 0 ( 2 时发现有c a 和c a 2 存在。继续加 热到1 3 0 0 。c 时，只发现有c a 2 。1 3 7 0 和1 5 4 0 。c j 1 i 热时，可以发现c a 2 芹ic a 6 的存 在。在1 6 5 0 时仅有c a 6 存在。 传统刚玉基浇注料在加热过程中强度的变化将直接取决于不同温度时的物相组 成和结构。 4 一斛1上州liv 一 i 嘞一 两安建筑科技人学一程硕十论文 4 眭丝尘的丕星盈夔羞直法 传统刚玉基浇注料的耐火骨料通常需要1 5 3 0 的水泥结合。为确保足够的低温 和高温机械强度，需要8 1 5 的水来参与水泥的水化。所加入的水主要有以卜几个 疗面的作用：( 1 ) 一部分水( 0 5 ) 被颗粒的气孔吸收，彳i 起水硬性结合作用；( 2 ) 大部 分水( 6 1 0 ) 与水泥反应，形成水硬性结合；( 3 ) 剩余的水( 2 6 ) 促使成型和致密化 容易进行。 由于水泥颗粒分散性较差，不能完全水化，水泥胶合作用不能全部发挥从而导致 浇注料气孑l 率大、强度低。中温时，浇注料中水泥水化物脱水，结构发生变化，而陶 瓷结合尚未形成，导致强度急剧下降。又因为水泥含量高，在高温下生成低熔点相多， 对提高浇注料的强度不利，这些缺点都极大地限制了传统浇注料的应用。为了克服以 上缺点，使浇注料具有较好的性能，必须降低浇注料中水泥的含量。但是，水泥含量 减少，将会导致浇注料的水硬性结合减弱，所以必须引入其它物质来弥补因减少水泥 量而损失的结合强度。 2 2 2 低水泥和超低水泥刚玉基浇注料 在配料方面，低水泥和超低水泥刚玉基浇注料同传统刚玉基浇注料是类似的，都是 由耐火骨料、耐火细粉和结合剂组成，所不同的是在耐火细粉和结合剂组成的基质中， 用微粉来取代部分铝酸钙水泥，再加入少量分散剂，使微粉均匀地分散于骨料颗粒之 间，从而形成均匀致密的组织结构。同传统的耐火浇注料相比，低水泥和超低水泥浇 注料具有以下较好的性能：( 1 ) 由于水泥加入量只有传统水泥浇注料的1 1 2 1 1 5 ，带入 浇注料中的c a o 由2 5 8 降低到o 2 2 5 ，基质中形成的低共熔相数量显著减少， 因而耐火度、高温强度以及抗熔渣侵蚀能力均褥到提高；( 2 ) 混料时加水量只有传统浇 注料的1 2 1 3 ( 约4 6 ) ，因而气孔率低、体积密度高；( 3 ) 成型养护后的水泥水化 物少，在加热烘烤时不存在大量水合键被破坏而严重影响强度的问题，而是随着热处 理温度的提高而逐渐烧结，强度也逐渐提高。尤其与传统浇注料不同的是，在中温区 ( 9 0 0 1 2 0 0 ) 的力学强度比烘干强度还高，克服了传统浇注料中温强度低的缺点。 盔丝亡塑丛熊丝扭理 通常在低水泥和超低水泥浇注料中使用较普遍的是二氧化硅微粉( u f - s i 0 2 ) 。由于 u f - s i 0 2 的活性较高，对浇注料中水泥的水化和硬化可能会产生影响，关于低水泥和超 低水泥浇注料的水化产物和凝结机理国内外有许多学者进行了研究：铝酸钙水泥水化 西安建筑科技大学工程硕士论文 时产t 巳的c a ( o h ) 2 会与活性很高的u f - s i 0 2 反应生成硅酸钙水化物c 2 a s h 8 和c 3 a s h 6 ， 这类水化物可能对强度有利。李再耕等【1 3 j 认为，尽管u f - s i 0 2 活性很高，但在2 0 2 5 1 c 并不参与铝酸钙水泥的水化反应而生成新的水化物。低水泥和超低水泥浇注料的凝 结和硬化过程显然是由水合结合与凝聚结合共嗣起作用。水合结合作用机理为：铝酸 钙水泥水化反应可生成六方片状或针状的c a h l o 、c z a h 8 和立方状的c 3 a h 6 晶体以及 a 1 2 0 3 a q 凝胶体，最后形成结晶网络而产生坚固结合。凝聚结合的作用机理为：靠加 入能缓慢解离出与粒子表面电荷相反的离子的电解质，使胶体表面吸附反离子而使 电位( 电动电位) 下降，当吸附达到“等电点”时随即发生凝聚，借助于范德华力而结 合在一起。由于在凝结过程中硅氧烷( s i o s i 1 必然会吸附越3 + 、c a 2 + 等离子。所以在 随后的养护或烘烤过程中会出现一些c a s h 类水化产物。另一方面，在干燥过程中 眭醇基f s i o h ) 会脱水架桥形成硅氧烷的网状结构，从而发生硬化。硅醇基的脱水过程 如图2 2 所示。硬化后形成的硅氧烷网状结构中s i 0 键并不随温度升高而断开，其结 构强度随着热处理温度提高而提高。 f oo ? o - - s i - - o 匡圃一s i 一0 一+ o s i i1 0o 0 7 一o s i o 图2 2 硅酸醇基脱水形成硅胶网络示意图 o 。0 一+ h 2 0 0 地热过猩生塑相组虞皇强度变丝 贺杏春等f 1 4 1 认为，在1 1 0 8 0 0 。c 加热过程中，低水泥和超低水泥浇注料的水化 产物的脱水是在一个较大温度区域内缓慢而连续进行的，所以晶体结构不致因加热脱 水而遭到破坏，这对保持较高的中温强度是有利的。在1 1 0 0 时，由于固相烧结反应 而出现了钙长石( c a s 2 ) ，产生摩尔体积增长效应，促进了试样的致密。钙长石属于架状 硅酸盐结构，这种结构较稳定，不会导致强度的下降。对超低水泥浇注料而言，大约 在1 3 0 0 。c 时m 2 0 3 会与s i 0 2 产生莫来石反应，强化了浇注料的结构，使其热态性能大 大提高，所以通过严格控制组分中的杂质含量，调整基质组成是可以达到改善低水泥 和超低水泥浇注料热态强度的目的。袁林等【1 5 】对刚玉质低水泥浇注料基质相的观察发 西安建筑科技大学f 程硕士论文 现，t 2 0 0 烧后的试样已经有莫来石出现，1 3 0 0 。c 烧后可以发现大量的棒状莫来石。 这样的结构可以使此种浇注料在1 3 0 0 。c 的热态抗折强度达到2 0 m p a 以上。当低水泥 和超低水泥浇注料中使用的u g s i 0 2 和舢2 0 3 以及c a o 含量低于某一极限值，温度超 过1 3 0 0 时s i 0 2 可与a 1 2 0 3 反应，而且以针状莫来石析出，这一过程可以大大提高强 度。若c a o 含量过大，则观察不到莫来石的生成物。把低水泥和超低水泥刚玉基浇注 料中莫来石的生成归纳为，浇注料一经加热到1 4 0 0 以后，就可能生成含有c a o 和 s i 0 2 的液相，液相使a 1 2 0 3 熔解，随后与s i 0 2 反应一起析晶出莫来石。在莫来石析出 期间浇注料的体积减小，而且组成改变。玻璃相的最终组成不是与c a s 2 接近就是富 集s i 0 2 。然后莫来石析出受到阻碍，这是由于经过了长时间的熔解途径，或者因为玻 璃相达到了稳定的组成，就象与钙长石一样。最终钙长石、莫来石和剐玉共存于浇注 料中。 4 睦篮的筮盛丛邀羞途焦 低水泥和超低水泥刚玉基浇注料属于a 1 2 0 3 - - s i 0 2 - - c a o 三元系统。从图2 3 所 示的a 1 2 0 3 - - s 1 0 2 一c a o 系相图中可以看到，当基质组成点处于a 3 s 2 一c a s 2 一s 中 时，液相出现的温度为1 3 4 5 。c ，当基质组成点处在a 3 s 2 一c a s 2 一a 中时，液相出 现的温度为1 5 1 2 。c 。从a 1 2 0 3 - - s i 0 2 系相图中可以看到，出现液相的温度为1 8 4 0 c 。 所以，用铝酸钙水泥作为a l z 0 3 - - s i 0 2 系材料的结合荆，由于会在较低温度时出现液 相，必然会大大降低材料的高温性能。为了消除c a o 对浇注料的不良影响，唯一可行 的办法就是减小铝酸钙水泥含量，甚至完全不用铝酸钙水泥作为结合剂。基于以上目 的而开发的无水泥浇注料近几年来得到了广泛的重视【1 6 ，1 7 , 1 8 , 1 9 1 ，并获得良好的使用效 果。 西安建筑科技大学f 程硕士论文 图2 3a 1 2 0 3 - - s i 0 2 一c a o 三元系统相图 2 2 3 无水泥刚玉基浇注料 无水泥刚玉基浇注料组成中没有引入c a o ，完全采用凝聚结合代替低水泥和超低 水泥刚玉基浇注料的水合结合与凝聚结合相配合的结合方式。因而具有以下特点：f 1 ) 不生成新的低共熔相，高温性能得到改善，提高了使用温度；( 2 ) 由于加入了微粉，改 善了作业性能，同时提高了致密度和材料的抗侵蚀性能；( 3 ) 由于微粉具有较大的表面 活性，降低了烧结温度，提高了低、中温强度，而且大大提高了高温机械强度。在无 水泥刚玉基浇注料中，u f - s i 0 2 的效应可以分成三个方面：( 1 ) 它充满结构的空隙，降低 了水的消耗量，改进浇注料的流动性；( 2 ) u f - s i 0 2 的凝聚作用取代了水泥的胶结作用， 在高温时避免了低共熔相的产生；( 3 ) 在刚玉基浇注料中，1 3 0 0 以上时，在基质中与 a 1 2 0 3 生成莫来石网络，改进了高温性能。 迎：墨i 垒的丝厦生退缝扭堡 有关无水泥浇注料中u f - s i 0 2 与水作用产生凝聚结合的作用机理，已经在2 2 2 中作了简述。u f - s i 0 2 本身的性质对凝聚结合有较大的影响。u f - s i 0 2 是非晶质或无定 形的二氧化硅，比表面积较大，表面能也较大，易吸附空气中的水发生团聚。二氧化 硅结构内部有毛细血管通道，其表面能缓慢地进行离子化即有断键，遇水后容易形成 s i 一0 h ( 即硅醇基) ，也会在水中离解成- - s i - - o - - 和h + ，即硅醇基具有较强的亲 7 k 性和活性。由于u f - s i 0 2 颗粒已有o h 基存在即有氢结合，可能发生絮凝的倾向然 西安建筑科技大学工程硕士论文 而这种氢键结合较弱，稍加剪切力就会再度分散，粘性降低；当解除剪切力后，u f - s i 0 2 微粒问又形成了凝聚，而水分子固定于s i 0 2 凝聚体的三维网状结构的空间，粘性又增 加了。这就是说，u f - s i 0 2 具有良好的触变特性和定的凝聚性 2 0 。u f - s i 0 2 的结构模 型如图2 4 所示。 “掣；- i乎 “ “ 秘，一吒扣一( ；= 意，手。 誊宠苓 一。f7 蝶，l 蔓p 声 吣。：s 乏：，渗。 、s ；一0 8 i 图2 4u f - s i 0 2 结构模型图 垫垫过程堑担丝盛皇强廑笪銮丝 差热分析结果表明，u f - s i 0 2 在9 0 。c 有一个吸热谷，这可能是s i 0 2 微粉表面s i o h 基脱水的结果。在4 0 0 c 左右有一个放热峰，这也许是一s i o 一基架桥连接成三 维网状结构的效应。李再耕等 2 1 , 2 2 , 2 3 】通过对高温处理后的刚玉质无水泥浇注料的岩相 分析表明，其基质中的主要物相为莫来石和被奠来石包裹的刚玉。莫来石的晶型极不 规则，盘根错节的交织在一起。同时，莫来石中舢2 0 3 和s i 0 2 含量波动范围较大，这 是由于掺加u f - s i 0 2 后，在高温下形成了高粘度的液相，从而影响了莫来石的形成和 生长发育。与低水泥和超低水泥浇注料相比，砧2 0 3 和s i 0 2 没有被c a o 消耗，因此莫 来石的生成量较大，浇注料的高温性能优良。 李晓明等f 2 4 搿】的研究发现，分别对u f - s i 0 2 加入量为5 ( 1 # ) 和1 2 ( 2 # ) 的无水 泥刚玉基浇注料与加纯铝酸钙水泥1 2 ( 3 # ) 的浇注料进行t n 定。1 # 和2 # 的性能 远远优于3 # ，特别是烧后冷态强度和高温抗折强度。1 革比2 # 的熟态强度高得多， 这也说明u f - s i 0 2 的加入量不宜过多。分析结果表明，1 2 0 0 * c 烧后1 # 和2 # 可以形成 大量的针状莫来石，大大提高了其冷态强度和高温抗折强度。而3 # 在1 2 0 0 。c 时正处 于水合结合消失陶瓷结合尚未形成之际，故表现出较低的烧后冷态强度。1 4 0 0 。c 烧后， 婚安建筑科技犬学上程硕士论文 7 4 因为微粉加入量较少，u f - s i 0 2 已经全部与刚玉细粉反应形成荧来石，珏无残余疗 石英。而2 # 则因为u f - s i 0 2 加入繁过多，除了反应生成莫来石以外，其中尚有相肖数 精的残余方石英存在，从而阻碍了莫来石针状晶体的结合性能，使其高温抗折强度降 低。 2 3 开展课题的目的和意义 近年来，我翻钢铁工业得到r 迅速发艘，特别是从2 0 0 1 年下半年开始至今，钢 铁行业进入快速发展阶段。冶炼设备趋于连续化和大型化，因此刚玉基浇注料作为钢 包的内衬材料、大型中间包以及超离功率电炉炉顶、r l i 插入管和大型高炉出铁沟等用 材料应得到充分重视。另外，它在水泥和石化等行业的成功实践，也为其应刚开辟， 广阔的前景。所以必须对刚玉基浇注料进入深入研究，为满足多方面的使用要求和开 发颖的用途打下坚实的慕础。 综合以前的研究结果，可以发现目前对刚玉基浇注料的研究还存在以下的不足： ( 1 ) 对浇注料的研究偏重予常温状态，而在热态条件下对各性能的测试却不详尽、系 统；( 2 ) 因缺少对此类浇注料不同温度的相组成与显微结构的分析，故无法对热态性 能的改善进行指导；( 3 ) 缺少对传统水泥结合、低水泥结合、超低水泥结合以及无水 泥刚玉基浇注料之间，特别是热态性能的横向比较和研究的文献。因此，本实验猷研 究四个类型剐玉基浇注科( c 、l 、u 和n ) 的常舰性能为基础，重点对浇注料在加热过 程中的热态性能与显微结构和相组成的关系进行研究，通过对四个类型刚玉基浇注料 的性能比较，得出它们各自性能的优缺点和适用范围，以便对浇注料的实际应用给予 一定的指导意义。 1 0 西安建筑科技大学l 程硕士论文 i i i 3 实验过程 3 1 实验原料 实验采用的主要原料为电熔白刚玉、氧化铝微粉( u f - s i 0 2 ) 和纯铝酸钙水泥。这些 原料的主要化学成分如表3 - 1 所示。 表3 1 实验用原料的主要化学成分，w t 原料a 1 2 0 3s i 0 2c a 0f e 2 0 3 m g o r 2 0 电熔白刚 9 9 6 20 0 4o 0 3 o 2 u f - a t 2 0 3 9 9 6 50 0 3o 0 2 u f - s i 0 ， o 6 89 8o 2 90 0 7o 1 8 o 2 l 纯铝酸钙 7 5 6o 5 02 2 2 lo 1 7o 1 10 8 3 微粉 用电熔臼刚玉作为骨料和细粉，分为5 3 m m ，3 l m ，l 0 m m 以及0 0 8 8 n u n 和 0 0 4 , 4 r a m 五个粒级。u f - a 1 2 0 3 的粒径为5 “m ，其粒度分布如图3 l 所示。、u f _ s i 0 2 的最大粒径为2ui l l ，粒度分布见图3 2 。纯铝酸钙水泥的x 衍身结果如图3 3 所示， 可以看出其中主要矿物为c a ，次要矿物为c 。a 。和a - - a l a 0 3 ，该水泥细度为1 8 0 日筛 的筛余不大于5 。 n_ 、 1 0 0 8 0 鬟 6 0 萄 如 鑫4 0 2 0 置i l 、e矗o0&0 q 一 岛 q 粒径u m 图