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上海交通大掌博士掌位论文 含铕稀土配合物及其纳米复合材料的制备与性能研究 摘要 ( 稀土配合物由于其特殊的结构，表现出优良的光学、磁学、催化学等特性，其q j 稀 土配合物具有高的光致发光效率、可覆盖可见光区的发光光谱稀土离子发光颜色纯l i i 以及修饰配体的结构不影响中心离子的发光光谱等优点，具有诱人的应用前景。另外将 稀土配合物引入聚合物体系中，还可以制备出各种各样的稀土聚合物，它不仅具有稀卜 离子优异的光、电、磁等特性，还兼具有机高分子材料合成方便，成型加工容易，抗冲 击能力强，重量轻和成本低等许多优点，因此稀土高聚物也是一类很有发展潜力的新，娌 7 功能材料柞论文首先制备出几种具有良好荧光性能的稀土配合物，并将部分配合物引 j 入聚酰亚胺，聚甲基丙烯酸甲酯，介孔二氧化硅以及含有功能基团的聚苯乙烯微球体系 中，制备出含稀土配合物的复合体系，并对其结构和性能进行了研究。 广 悌4 备了e u l 3 ( l = 吡啶甲酸) ，e u ( a a ) 3 p h e n ( a = 丙烯酸，p h e n = 邻菲罗啉) ，e u l 3 p h e n ( l = 丁二酸，p h e n = 邻菲罗啉) 和1 m o p h o ，= 丁二酸，p h e n = 邻菲罗啉) ，这些配合物均 具有良好的荧光性能，荧光光谱以及紫外光谱研究证明，这些配合物中存在着配体向稀 、 土离子能量传递的过程，因此赋予了稀土离子良好的荧光性能。j 。 利用沉淀法制备了三种e u 惨杂的硫化物共纳米晶，它们分别是e u 3 + ：c d s 、e u 3 + ：z n s 和e u 3 + ：c u s 。透射电镜显示，不同的表面活性剂可以控制纳米晶生成不同的形貌。荧光 t 一嗣 交遣奢；_ 攀博士掌位论文 篡皇毫兰皇董皇簟量皇詈毫 皇曹皇糟ii i 暑葛暑篁冀= 搿! e 苎葛暑詈鼍詈世三兰詈詈鼍! 寰暑篡詈鼍啦 光谱结暴表明，兰个纳米晶体系均其裔很好的荧光性能。 合成了巍弋a 嘲核配合物，利用x _ 隽巷i 线徼射和红步 光谱对其缀构进行了初步验 证。荧光光谱测试结果表明，c 离子的存在妨褥了舔土离子的发光。 、 剥用溶液法摹9 备了聚酰亚胺一壤土氧化物和聚酰亚胺一稀土配合物的纳米复合材 厂 料。f 硪究表明，鞴加入后，聚酰亚胺的力学性能、热性能在一定程度上得到了改善， l 、 、 热膨胀系数降低。舅步 通过改婊土含量，还葭予了复合体系折光指数可调的特性。、一 i 稀士掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯襁伤复合体系是遂过溶胶凝胶法弗4 各的。敞验涯明浚 体系其有良好的荧光性能。网f m m a f m l 3 复合体系相比。s i 0 2 的弓l 入有效地i 且j 上了臻 土配食物的荧光浓度猝灭。另外递过改变s i 0 2 和e u l 3 的窘量也可赋予复会体系折光指 数的可调性t 土， 一 论文还将b l ( a a ) 3 艘煳组装迸了m 蕊垂4 l 的介孔，通过瑙国，h 仅玖致氮气吸附试 验证实了致妊渔姗已经组装迸了介孔中，而不是简单与m c m 4 t 进行掺杂。对进入氯 基修饰过的介孑l 二戴纯硅中的驴具有更好的荧光性能，说明介j l 二氧化硅可以有效地 阻工t 稀士离予的浓度猝芡。 论文还透过配位佟用将黎配会物连接到p s 微球表面，研究了4 种不同e u c l 3 含量 ， 的复合体系，：并对其形貌进行了比较和分析。f 当e u c h 的含囊末达到配合的饱和程度时， l 横配合物均匀她配合在p s 徽球表面，而当稀士配合物的含量超过微球表面的配位煞力 之后，稀土酉冶物就会发生翻聚。含有稀士配合物的微球展现出了轴h 的荧光特 正峰， 、 其有疑好的荧光性能。木 关键词：稀土蘸已台物，、绒米晶，聚酰甄胺i 聚甲基丙烯酸甲酝；潞胶一凝胶法? 介孔二 、氧化硅；聚苯乙烯微球i 荧光 上海蔓l 圈l 大掌博士学位论文 s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fr a r e e a r t h c o m p l e x e sa n dc o m p o s i t e sc o n t a i n i n ge u r o p i u m a b s t r a c t r a r ee a r t hc o m p l e x e sm a ys h o wg o o do 两c a l ，m a g n e t i ca n d t a l 如c 即p e 而e sb e c a u s eo f t h e i rs p e c i a ls t r u c t u r e c e r t a i nl a n t h a n i d ei o n sp o s s e s sh i g hf l u o r e s c e n c eq u a n t u me f f i c i e n c y s h a r pe m i s s i o nl i n e si nt h ev i s i b l ea n di n 6 m 司r c g i o ma n de m i s s i o nn o te f f e c t e ( 1b yt h el i g a n d s a l lt h e s em a d et h e mh a v ew i d ea p p l i c a t i o m m o r e o v e r , 恤i n c o r p o r a t i o no f r a r ee a r t hc o m p l e x i n t ot h ep o l y m e rc 趾l e a dt oag r e a tv a r i e t yo f c o m p o s i t e sa n dt h e s ec o m p o s i t e sc o m b i n e dg o o d o p t i c s , e l i r i ca n dm 雒皿缸p r o p e r t i e so fl a n t h a n i d e i o n sa n de a s ys y n t h e s i s e x c e l l e n t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，p r o c c s s a b i l i t ya n dl o wc o s to fp o l y m e r s a n dak i n do fp m m i s h a g f u n c t i o n a lm a t e r i a l i nt h i sd i s s e r t a t i o n , s e v e r a lr 批e a r t hc o m p l e x e sw i t hg o o dl u m i n e s c e n c e w e r es y n t h e s i z e da n ds e v e r a lc o m p o s i t e sc o n u 赫i n gr a 糟e a r t hc o m p l e x e sw e 犯p a p e r e db y i n t r o d u c i n gc o m p l e x e si n t op o l y i m i d e ，p o l y ( m e t h y lm e t h a e r y l a t e ) ，m e s o p o r o u ss i l i c aa n d p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e , a n dt h e i r 翻n k 由鹏a n dp r o p e r t i e s 、】1 7 骶s t u d i e d e u l 3 ，e u ( 丸t o f f h e n ，e u l 3 i h e na n dt b l 3 p h e nw s y n t h e s i z e d u va b s o r p t i o nm a d 1 u m i n e s c e n c es p e c n as h o w e dt h a tt h e s ec o m p l e x e sp o s s e s sg o o dl u m i n e s c e h tp r o p e r t i e sd u ot o 匕诲j 0 噩大划蚺士掌位论文 e f f i c i e n t l y e n e r g y l r a n s f e r b e t w e e n l i g a n d s a n d l a r a h a n i d e i o n s t h r e ek i n d so fm n o e r y s 乜l so fe u - d o p e dc d s 、z n sa n dc u sw e r ep r e p a r e db yl i q u i d d e p o s i t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i 掣a p i l sc r e m ) s h o w e dt h a td i 任b r e l l t 、s u r f 妇t sm a ) l e a dt od i f f 骶m c ea p 弘韧：撇o f 瑾田l y 蚰i l s p h o t o l u m i n e s e e n c es p e c t r ao ft h r e ee u - d o p e d n a n o c a y s t a l se x h i b i t e ds t r o n gl u m i n e s c e n c ef r o me t a o p i u mi o r r as e r i e so fm i x e d 础e a r t hc o m p l e xw i t he u 、c d 2 + w e 陀s y n t h e s i z e da n dv e r i f i e db y x - r a yd i 缶：d g l l o n ( x r d ) 锄di rs p e e t n tt h ef l u o r e s c e n c es p e c t r as h o w e dt h a tt h ec d as e r i e so fe u 2 0 3a n de u l 3d o p c dp o l y i m i d en a n o - c o m p o s i t e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l y p r e p a r e dv i a t h es o l u t i o np r o c e s s t h ei n t r o d u c t i o no f e u 3 + r e s u l t e di nm es t r e n g t h e n i n go ft h e p o l y i m i d em a t r i x , i m p r o v e dt h e r m a lp r o p e r t i e s ，m a r k e dd e c r e a s e i nc t ea n da d j u s t a b l e r e f r a c t i v ei 1 1 d 麟 e u r o p i u mc o m p l e x 呲2 h 2 0 ) w a si 1 1 p o l 锄e di n t op m m a s i 0 2m a l l i xb yas o l g e l m e t h o d t h eh y b r i d se x h i b i t e dt h ec h a r a c m i s t i ce 幽s s i o nb a n d so fe u r o p i u mi o n i na d d i t i o n t h e e x i s t e n c eo fs i 0 2 ni n l p f 0 v ct h ed i s p e r s i o no fe u l 3 2 h 2 0a n dr e d u c et h ec o n c e n t r a t i o n q u e n c h i n g t h er e f r a c t i v ei n d e xo f t h eh 涮凼i sa l s o 删u s t a b l e “a 蝴g t 1 1 er a t i oo f s i 0 2a n d e u l 3 - 2 1 - 1 2 0 ar a r ee a r t hc o m p l e x e u ( a a h p h e nw a ss i 峨窟训yi n t r o d u c e di n t ot h ep o r e so t m c s o p o m u ss i l i c a , w h i c h 、】l f a sv e r i f i e db yx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ya n dn i t r o g e ns o r p t i o r i s o t h e r m s t h e 敝e a r t hc o m p l e xd 坶删i nm e s o p o r o u ss i l i c ad i s p l a y e dc h a r a c t e r i s t i c f l u o r e s c e n c ee m i s s i o no ft h ep u r e 龇e a r t hc o m p l y , t h en l 坩他s c 曲e m i s s i o nw a si n c r e a s e d 上海交通大掌博士掌位论文 e s p e e i a n yf o rd i a m i n et r e a t e dm e s o p o r o u ss i l i c a i ts h o w e d f f 堪tm c m - - 4 1c o u l de f f e c t i v e l yh i n d e r e u r o p i u mc o m p l e xw a s 觥f u l l y i n t r o d l | c e dt ot h es u r f a c eo fs u l p h o n a t e d p o l y s t y r e n e m i c r o s p h e r e sb yc o o r d i n a t i o n f o u rc o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e l a te u c l 3c o n t e n tw e f ep r e p a r e da n d t h ep r o d u c t sw e r ee h a r a c t e f i z 甜b y 缸a n 皿n i s s i o ne l e c t r o nm i c r o g r a p h r a r ee a r t hc o m p l e x e sc a n c o o r d i n a t e dt ot h es u r f a c eo f s u l p h o n a t e dp o l y s t y r e n en l i c r o s p h c r e sw h e nt h ec o n t e n to f e u ( 、1 3 w a sn o ts a t u r a t e d r a r ee a r t hc o m p l e x e sm a ya g g r e g a t ew h e nt h ec o n t e n to fe u c l 3e x c e e dt o s a t u r a t i o n p h o t o l u m i n e s c e n e es p e c t r u mo f t h ef i n a lp r o d u c te x h i b i t e ds t r o n gl u m i n e s c e n c ef r o m e u r o p i u mi o n k e y w o r d s ：r a r ee a r t hc o m p l e x ，n a n o c r y m l ，p o l y i m i d e ，p o l y ( m e t h y lm e t l f a c r y l a t e ) ，s o l g e l 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：立嘲硼 指导教师签名： 聿壤 日期：a 哪年7 月，口日日期：，年月，。日 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 动厕胡 日期：a 一土年7 月l z e 上海交通大掌博士学位论文 a a 一丙烯酸 p h 一邻菲罗啉 p a a 一聚酰胺酸 p i 一聚酰亚胺 p m m a - - 聚甲基丙烯酸甲酯 m c m - - 介孔二氧化硅 p s 一聚苯乙烯 、o s 一正硅酸乙酯 p l 一光致发光 t g 一玻璃化转变温度 t l o 一失重l o w t 的温度 c t e 一线性热膨胀系数 符号说明 上海交趣大学博士掌位论文 1 1 稀土配合物 1 1 1 简述1 2 3 第一章稀土高聚物的研究综述 稀土元素包括原子序数由5 7 至7 l 的1 5 个镧系元素，加上周期表中同属第1 i i 副 族的钪和钇，共有1 7 种元素，由于它们具有相同的最外层电子结构和能级相近的内 层f 层电子，这种特殊的电子构型使它们在光电磁方面有许多独特的性质，被誉为新 材料的宝库。 近年来，稀土配合物的发展特别迅速，其主要原因包括：( a ) 国防工业、尖端科学 要求纯度较高的单一稀土化合物。目前，为了获得高纯度的稀土氧化物，工业上较有 效的分离方法，都是建立在稀土配合物的性质差异的基础上。例如荧光粉- 氧化饥， 就是用环烷酸萃取法生产的，它就是基于环烷酸对钇离子的配位能力低于其他稀l ：离 子，所以生产的需要促进了稀土配合物的发展。( b ) 稀土配合物可以作为特殊的功能 材料。例如，稀土与有机配位体生成m r l 3 或m r k 型可溶性的螫合物可作为激光材 料。稀土的羧酸盐、烷基磷酸盐或p 一二酮盐等均可用做合成橡胶定向聚合的催化剂。 近年来，国内外都很重视稀土元素有机化合物的研究。( c ) 稀土配合物可以作为基础 科学研究工作的有用工具。例如可作为生物体系和有机化合物结构的探针。这立三璎出 于稀土离子具有与生物体系中或有机化合物中存在的基团( 如一o h 、一c o o h 、c o o 一、 h p 0 4 2 - 以及h 2 p 0 4 - 等) 配位的能力，这种配位作用使这些基团的核磁共振谱线广：尘 位移，通过谱线位移的观察，就可以辨认生物体系中和有机化合物分子中具有哪螳基 团，从而判断其结构。目前最常用的位移试剂是铕或镨的四甲基- 庚酮和七氟丙- 甲基辛二酮配合物。( d ) 稀土配合物的研究是基础理论发展的一个重要方面。山j ： 配位场效应对镧系离子的影响极小，因此有利于了解其它各种因素，如溶剂作用利溶 剂结构等在配合反应过程中的变化。另外，通过稀土离子的能级跃迁、发刳光谱tr 】。以 对一些基础理论进行研究。例如，e u 3 + 离子就是理想的荧光离子探针，利用它可以作 上海哭通大攀博士掌位论文 为光谱探针，说明中心离子格位数及对称性，了解能量传递过程，确定坏境变化后的 亚能级。 1 1 2 稀土配合物的特点1 2 捌 稀土离子与过渡金属离子比较有很多不同，主要表现在：( 1 ) 稀土离子的外层电 子构型是惰性气体原子结构，其4 f 电子被5 s 2 5 p 6 外层电子所屏蔽，一般不易参j ，成 键作用。因此晶体场稳定化能对f 轨道来说仅为l o o c m - 1 能量级，而对d 区过渡旅死 素高达3 0 0 0 0 c m - 1 ，所以稀土配合物主要表现为离子键型。( 2 ) 与同价过渡会属离j 二相 比，稀土离子体积较大，离子势较小，不易极化，键的强度均较小，因此稀土离一j ，l 要以静电引力与配体相结合，这也使之表现为离子键的原因之一，d 区过渡会属离子 不仅生成较强的电价配键，而且容易生成共价配合物。( 3 ) 由于稀土离子与配位体的 作用力较小，配位体活动性大，所以配位体的交换反应较快，以至于有的配合物虽然 可以制备成固体，但在溶液中却是不存在的。而有的配合物仅能在溶液中观察到它们 的存在，却无法析出。( 4 ) 惰性气体结构的稀土离子属于硬酸离子，与硬酸离子如 0 2 - 、f 一之间的配位一般较稳定。因此，在水溶液中由于水分子的竞争能力强，使得 一些配位能力较强的原子( 如n 、s 原子) 不能取代水合离子中的水分子。而在碱性 介质中，o 离子配位能力比水强，使稀土离子容易生成氢氧化物沉淀。d 区过渡会 属离子属于软酸离子，与软碱离予s 、n 3 等配位，一般较稳定，在这类配位体th 过渡金属离子不易水解，因此稀土配合物的种类比d 区过渡会属配合物的利类要，多得 多，不过，近年来已从非水溶液中或无溶剂的条件下制备得到一些台氮及含硫的稀七 配合物。( 5 ) 稀土离子外层电子构型与碱土金属离子相同，因而它的配位性质比起d 区过渡金属来更加相似于碱土金属离子。( 6 ) 稀土离子半径较大，故生成的配合物的 配位数也较d 过渡金属离子的配位数大。稀士的配位数可以是6 至1 2 ，一般大予6 ： 而3 d 过渡金属离子的配位数常是4 或6 。 1 1 3 稀土配合物光致发光 稀土配合物由于其特殊的结构，可以表现出优良的光学、磁学、催化学等特r i 穴泛应用于各个领域。其中它的发光性能更是吸引了越来越多的注目。 2 上 曩漕t 大掌博士掌位论文 i 1 1 3 1 稀土荧光的产生 稀土离子由于其特殊的核外电子结构，因此具有丰富的能级。当稀土离子吸收了 来自紫外光、电子射线等辐射能以后，可通过3 种跃迁之一由基态变为相应的激发念， 再以非辐射衰变至4 f 组态的激发态( 亚稳态) ，此能态再向低能态以辐射跃迁刑从 而产生了稀土荧光。这3 种跃迁是1 4 ：1 来自靠组态内能级之i b j 的跃迁( f - f 跃辽) 。 2 组态间能级的跃迁( f - d ) 跃迁：3 配位向稀土离子的电荷跃迁( 电荷跃迁) 。其 中电荷跃迁和4 f “4 f 5 d 跃迁的出现往往与稀土离子电子壳层的填充情况有关。例 如：t b 3 + x e 4 f 8 ，比半充满多了一个电子，不稳定，4 f 壳层的电子容易放出一个咆_ 二 成为稳定的4 f 7 态，所以4 f b 4 f 7 5 d 1 跃迁的能量较低，基组念的t b 3 + 易激发到4 f 7 5 d 1 组态，由此可见到5 d - 4 f 的荧光光谱。再如：e u 3 + x e 4 f 6 ，比半充满状态少了一个电 子也不稳定，4 f 壳层的电子容易从配位体等接受一个电子成为半充满状态，电荷跃迁 的能量较低，从电荷跃迁态衰减到f 组态的激发态( 亚稳态) ，然后再辐射跃迂回基念或 较低的能态便产生了电荷跃迁荧光。f - f 跃迁是稀土离子4 f n 组念内的跃迂k l 。 因此，根据发光的电子跃迁性质及稀土离子的电子结构，可以将稀士离子分为以 下四类： ( a ) 不发光的稀土离子：l a 3 + ( 【) ( e 】4 f 0 ) ，y 3 + ( k r 】4 f 0 ) ，s c 3 * ( a r l 3 d o ) 以及l n ”( x e 4 f 。4 ) 因无4 f 电子或4 f 轨道已充满，因而没有f - f 跃迁，g d 3 + 的4 f 电子为半充满的稳定 结构。甜跃迁的激发能级太高，因此它们在紫外光区和可见光区均无吸收，此 属于不发光的稀土离子。 ( b ) 发光较强的稀土离子：属于这一类的稀土离子有s m 3 + ( ( x e 】4 f ) ，e u p ( f x e j 4 f t b 3 + ( p ( e 】4 6 ，d r + ( 陋】4 f 9 ) ，它们的最低激发态和基态问的f - f 跃迂能量频率落在 可见区，并且f _ f 电子跃迁能量适中，比较容易找到适合的配体，使配体的三重念 能级与它们的f f 电子跃迁能量匹配，因此可观察到较强的发光现象。 ( c ) 发光很弱的稀土离子：p r ( x e 4 f b ，n d 3 + ( x e 4 f 3 ) ，h 0 3 + ( x e l 4 t 。o ) ，e ，( x e 4 f 11 ) ， t m 3 + ( 【) ( e 】4 f 1 2 ) 和y b 3 + ( x e 4 t a 3 ) ，这些离子的最低激发态和基念阃的能量差别较 小，能级稠密，非辐射跃迁概率大，因此只能观察到极弱的发光现象。 ( d ) 有f - d 跃迁的离子：主要有e u 2 + ，y b 2 + ，s m 2 + nc e 3 + 这些低价离子由于f d 跃迁 吸收强度高，所以配合物中稀土离子的发光主要产生于这些低价态离子本身的r - d 设收。 j 上海交零套拳謦士攀雄论文 i 1 1 3 2 稀土配合物的配体 稀土有机配合物中的金属称之为中心金属离子，有机部分称之为配体。与发光仃 关的稀土有机配合物可有以下划分方法【6 j ： ( 1 )从有机配体种类上划分，可有二元及多元配合物； 、 ( 2 )从中心稀土离予数目上划分，可有单核、双核及多核配合物； ( 3 ) 从配位体原子数目上划分，可有单齿、双齿及多齿配合物。 有机配体也具有电子跃迁性质，图1 - 1 表示出了有机配体电子跃迁的示意图。 f 枷 盛 - 仉、n elo 一九 a 一n t 耳o a1一o 3 叩2 0 0 f r m ) o c 反键轨道) 。皈键轨道) nd e 键轨道) 几( 成键轨道) a ( 成键轨道) 图1 - 1 有机配位体分子电子跃迁示意图 t f i g i - is c h e m a t i cd i a g r a mo f e l e c u o n i cm m s i t i o nf o ro r g a n i cl i g a n dm o l e c u l e 由图可以看到各电子能级高低顺序为：口 兀 n 一 o + ，它们跃迁的类型有：( a ) a + - 仃跃迁，它的吸收波长小于1 5 0 h m ，由于这种跃迁所需能量较高，因此，o 键电 子不易被激发；( b ) 7 c 卜n 跃迁，主要是有机化合物中杂原子上未成键的p 电子的也 子跃迁，这一跃迁的吸光系数较小，一般 1 0 0 ，处于r 区：( c ) 卜7 c 跃迁，i i 要 是指不饱和双键上的7 c 电子跃迁，这种跃迁在所有有机化合物中的吸光度最大， 1 0 4 ，处于k 区，所以大多数光致发光稀土配合物的配位都属于这一类。 已研究过的稀土光致发光配合物的配体己经很多了，例如各种类型的b 双酮，芳 香羧酸，杂环化合物中有联吡啶，邻菲咯啉，8 羟基喹啉和吲哚等的衍生物中r l 配 4 上海交趣大辏博士攀位论文 体有三苯基氧膦，二烷基亚砜，吡啶氮氧化物，喹啉氮氧化物，大环类的有大环聚醚， 大环多酮，卧啉类，酞菁类和多烯化合物等。 1 1 4 能量传递嘲 能量传递是相当普遍而重要的物理现象，主要是通过离子问匹配能级进行能城交 换的物理过程。能量传递一般可分为两类，即辐射传递过程和无辐射传递过程。辐射 传递过程是一个离子的辐射能被另一个离子再吸收的过程，要求发射的能量谱带和吸 收带相重叠，在稀土离子间这种方式不是主要的，因为f - f 跃迁较弱，无论是发射和 吸收都不太强。在多极矩( 电偶极、磁偶极、电四极等) 作用下的无辐射传递过程是 稀土离子能量传递的主要过程。 由于稀土离子未充满的4 f 壳层和它们的自由离子体系的4 f 电子不可忽略的白旋 轨道偶合作用，加上这些离子的4 f 、5 d 、6 s 电子有相近的能量，形成不同的组念就 产生了众多的能级。这么丰富的能级，使能级匹配的机会多，所以稀土离子之间的能 量传递显得尤为重要。 1 1 4 1 金属离子间的能量传递 1 1 4 1 1 同种稀土离子之间的能量传递 多极矩相互作用一般发生在离子间距为2 姗附近，非辐射能量传递发生在很* l f 的 距离上，在宏观上体现为稀土离子浓度( 或含量) 对稀土离子发光性能的影响。刈丁 只含一种稀土离子的荧光材料，同种稀土离子之间的能量转移将使荧光出现“浓逆猝 灭”现象。 ( 1 ) s m 3 + 的最强发射是从4 g 5 璧能级到6 h j 能级的发射，能量转移主要是4 g s 2 - 6 r n 和 6 h 5 ，2 6 f 蚍能级对间的交叉传递。 ( 2 ) t 分+ 的发射主要来自5 d 3 和5 d 4 到7 f j 能级的跃迁，5 d 3 和5 d 4 的能级差等于7 f j 和 7 f 6 的能级差，这样也可以发生多极矩交叉传递过程。 ( 3 ) e u 3 + 的最强发射是从5 d o 到毡的发射，没有相应的匹配能级，故它的荧光猝火浓 度要比s m 3 + 高出许多。 ( 4 ) 其它稀土离子也存在着严重的浓度猝灭现象，因为稀土离子容易形成匹配的能级 、对，如： 上嗣 吏趣大掌俘士掌位论文 d y 3 + ，c f 9 2 6 f m ) 与( 6 h 1 5 ，2 6 h 9 2 ) n d ? + ，d f 3 ，2 4 1 1 5 f 2 ) 与( 4 1 9 ，2 4 i t s r z ) p r 3 + , ( 3 p o 一3 d 2 ) 与( 3 地一3 f 2 ) 等。 这些匹配能级对之间可以产生很强的交叉弛豫导致浓度猝灭。 1 1 4 1 2 不同稀土离子闯的能量传递 不同稀土离子间的能级匹配情况也很多，如s m 3 + ( 4 g 5 ，2 6 h 1 5 n ) 到y b 3 + ( 2 f 7 ，2 一二f 5 尼) 的共振无辐射能量转移。其它匹配的能级对还有： n d 3 + f 4 f 3 t 2 4 i l l a ) - - 与y b 3 + r 2 f 7 2 2 f s ：2 ) t b 3 + ( 5 d 3 5 d 4 ) 与d 尹( 6 h 1 5 ，2 6 h ) p r 3 + ( 3 h 4 3 h 6 , 3 f 2 ) 与o d 3 + ( 6 1 7 ，2 6 p 7 2 ) 等。 通过匹配能级对形成的能量转移过程，使离子的发光行为受到影响，有的发光u r 以增强或减弱，也有的改变了其发光强度的分配比例。例如，在苯乙烯丙烯酸共聚 物的t b 3 + ，e u 3 + 复合盐中，t b 3 + 在5 4 5 n m 处的荧光强度随e u 3 + 含量增大而急剧下降， 这正是由于n 3 + 吸收的激发能以无辐射形式转移到e u 3 + f 7 】。2 , 6 一二甲酸毗啶与铕形 成的配合物在可见区能发出铕的特征荧光。当l a 3 + ，g d 3 + ，y 3 + 离子加入配合物 j ， 都能不同程度的增加配合物的荧光强度，其中以i 丑3 + 的影响最为显著。李文联等人在 研究中也发现，在e u ( t t a ) 3 p h c n 和t b ( t t a ) 3 p h e n 配合物中，当添加入l a ”，g d ”， y 3 + ，l u 3 + 等惰性荧光离子后，配合物的荧光强度和荧光寿命都随着增强【引。主要址由 于l n 3 + 配合物的能量传递给了t b 3 + 和e u 3 + ，增强了t b 3 + 和e u 3 + 的能量，因此发光强 度增强了。这种由于不发光的稀土离子而促使整个配合物体系荧光强度增强的现象， 叫做“共发光效应”【9 】。另外有文献报道，在阳离子表面活性剂存在下，如 e u n ：a c t m a b 体系，加入l a ”，g d 3 + ，t b ”，l u 3 + ，y 3 + ，s c 3 + 均会使体系的荧光 强度大大提高，其中g d 3 + 的效果最为显著1 0 1 图1 2 为e u t t a c t m a b 和 e u g d t t a c t m a b 体系的荧光光谱图。由图可以清楚的看到，g d 弘引入之后，体系 荧光强度约提高了7 5 倍。其它稀土离子使体系荧光强度分别增强了1 7 ( l a 3 + ) f ， 6 5 ( t b 3 + ) 倍，5 0 ( l u 3 + ) 倍，5 5 ( y 3 + ) 倍和1 8 ( s c 3 + ) 倍。 g u o 1 u nz h o n g 等人【1 1 ，1 2 1 利用l b 膜的方法研究了y ( t t a ) 3 p h e n 配合物对 l 隧t t a ) 3 p h e n 的荧光性能的影响。发现y ( t t a ) 3 p h e n 的存在使e u ( t t a ) 3 p h e n 在含量 很小时就具有非常强的荧光发射。当y ( t t a ) 3 p h e n 与e u ( t t a ) 3 p h 商距离比接近( 3 0 a ) 6 上海交通大掌博士掌位论文 时，y ( t t a ) 3 p h e n 中t t a 吸收到的能量通过分子间能量传递i j _ 以传递给e u ( t t a ) 3 p h e n 中的r r a ，这样e u ( t t a ) 3 p h e n 中的r r a 就具有比以前多得多的能量，再通过分j 二内 能量传递，将能量传递给e u 3 + ，这样e u 3 + 就具有强的荧光发射了。 图1 - 2 荧光光谱图( a ) 激发光谱；( b ) 发射光谱 1 ，1 ：e u - g d t t a - c t m a b 体系；2 ，2 ：e u t t a c t m a b 体系 f i g 1 2l u m i n e s c e n c es p e c t r a ( a ) e x c i t a t i o ns p e c t r a ；( b ) e m i s s i o ns p e c t r a 1 ，1 ：e u g d - t t a - c t m a bs y s t e m ；2 ，2 ：e u t t a c t m a bs y s t e m 1 1 4 1 3 稀土离子与其它离子间的能量传递 由于稀土离子存在丰富的能级，当其它金属离子跃迁能级与稀土荧光跃迁的能级 差接近时，也会发生有效的能量转移。能量转移的方向不同列荧光强度的影岍也不阮 ( 1 ) 其它离子向稀土离子能量转移将使稀土荧光加强： ( 2 )稀土离子向其它离子能量转移将使稀土荧光减弱。 例如：在s m ，e u 一四环素体系中加入c a 冲，可使s m 和e u 的荧光强度分别增加3 - 5 剧”】。1 9 8 1 年o k a m o t o 等人制备了苯乙烯丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸甲酯甲螭丙 烯酸共聚物的z u 3 + 和u 0 2 2 + 复合盐f 1 4 】，在该体系中，由于u 0 2 2 + 发射光谱从4 8 0 到 5 7 0 n m 范围较宽，e u 3 + 的3 个吸收峰在室温下均处于此范围内，因而容易发生u 0 2 向z u 3 + 的能量转移，使e u 3 + 荧光强度增大了3 0 倍。d es h a n g e 等人也发现在硼硅酸 玻璃中u 0 2 2 + _ e u 3 + 的能量转移导致了e u 3 + 荧光强度增大了5 倍。n o b u 3 r u k i h i g a s h i y a r n a 等人【”1 在研究e u 2 + 与其它二价金属离子双掺杂含冠醚基的聚呵。基丙烯酸 上海舅：趣大n l a p l t 士掌位论文 甲酉旨( m a l 5 c 5 m m a ) 的体系发现，二价过渡金属离子如z n 2 + 的存在，也可以使e u 在复合体系中的荧光强度提高2 5 倍。 而在苯乙烯丙烯酸共聚物的t b 3 + 和c 0 2 + 复合盐中，则发生稀土离子t b 向c o 二+ 能量转移，导致t b 3 + 的荧光强度锐减。o k a m o t o 等在研究n a t i o n t b h c 0 2 + 盐n 勺荧 光行为时也发现c 0 2 + 的存在导致付+ 的荧光猝灭【i 6 j 。 能级匹配不一定就会导致能量传递，它只是发生能量传递的一个必要条件，彩极 矩相互作用还与离子间距有关，离子团粒结构的存在是金属离子间发生能量传递的自u 提。例如，在上面的u 0 2 2 + _ e u 3 + 能量传递的例子中，之所以会发生能量转移是i 上i 为 这些离子在离聚体中存在离子团粒结构，离子间距较小；假如把苯乙烯丙烯酸或甲 基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸共聚物体系改为聚甲基丙烯酸体系，出于e u 3 十，u o ： 做均 匀到分散在整个聚合物体系中，不存在离子聚集区，离子间距超出了能量转移的范， 就没有能量转移的发生了【l ”。 1 1 4 2 配体到中心离子的能量传递 稀土元素作为络合物的中心原子配位数丰富多彩，通过稀土离子与丰富多变配位 体的相互作用，又可以在很大程度上改变、修饰和增强其发光特性，产生了十分? 卜寓 的吸收和荧光光谱信息。配体向稀土离子能量转移机理一直是光致发光配合物研究中 的热点。一般认为配体向稀土离子能量转移可分为三步说明【5 】： ( 1 ) 配体先发生霄卜丌吸收，然后单线态的基态s o 跃迁到单线念的激发念sr ，其激发 能可以辐射方式回到基态s o ，产生配体荧光。也可以非辐射方式传递给三线念的激 发态t 1 或t 2 。 ( 2 ) 三线态激发能也可以辐射方式放出配体磷光，回到基态，或以非辐射方式将能量 转移给稀土离子； ( 3 ) 处于激发态的稀土离子的能量跃迁也有两种形式，以非辐射方式或以辐射方弋跃 迁到较低能态，甚至基态。若以辐射方式从高能态跃迁到低能态时，就产生了稀1 ：荧 光。 由此还可见，配体要向稀土离子传递能量，配体的三线念能级必须要与稀土离子 受激发态能级间互相匹配。只有配体的三重态能级高于稀土离子的最低激发态能级4 翁旨发生能量传递。但若配体的三重态能级远高于稀土离子的受激念能级时也不能进行 能量的有效传递，若配体的三重态能级与稀土离子的最低激发态能量差值太小，州 上5 5 【趣犬掌 士掌位论文 于配体三重态热去活化率大于向稀土离子的能量传递效率，也会致使荧光发射变弱， 因此配体与稀土离子间能级的匹配是获得具有良好荧光性能稀土配合物的关键。例 如，q 噻吩三氟乙酰丙酮( ”h a ) 和二苯甲酰甲烷( d b m ) 的三重念能量比e u “的 最低激发态5 d o 和t b 3 + 的最低激发态莎4 都高，但它们却只能与e u 3 很好匹配，配合 物有较强的红色荧光；而不能与1 妒+ 很好匹配，配合物没有荧光产生，这就是1 二 t t a 与d b m 的三重态能量与t b 3 + 的5 d 4 差值太小之故。 综上所述，要通过能量转移制得高稀土荧光的材料，首先应选准稀土元素处次 是选择适当的配体，最后是采取合适的制备方法。 1 1 5 稀土配合物研究进展 自4 0 年代初w e i s s m a n 发现用近紫外光可以激发某些具有共轭体系的有机配体稀 土配合物而发出强荧光以来，稀土荧光配合物的研究一直是一个极其活跃的研究领 域，各种各样的稀土配合物应运而生 1 7 - 3 9 。其中稀土b 二酮类、稀土羧酸类、稀i 一毗 啶类、稀土卟啉类、稀土冠醚大环类的配合物研究最多。 1 ) 稀土b 二酮类配合物 b 二酮类配体一般包括乙酰丙酮，苯甲酰丙酮，二苯甲酰甲烷，苯甲酰二：氟丙酮， c c 一噻吩基甲酰三氟丙酮，p 一萘酰基三氟丙酮等。其结构见表1 - j 。p 二酮具有被q e 甲基隔开的两个羰基，易于形成烯醇式结构，对稀土离子有很强的配位能力。1 l 在 6 0 年代，由于稀土b 二酮类可用作激光材料，引起人们的广泛关注。自从7 0 年代发 现e u - - j 3 - - 酮配合物的核磁共振( n i d r ) 波谱学性能以后，这类配合物发光的研究进 入了第二个周期。b 二酮具有较强的冗一7 c 士吸收，易于把吸收的光能通过分子间能量 转移过程传递给中心的稀土离子，从而极大地提高了稀土离子的发光强度”“。 2 ) 稀土生物大分子配合物臼如 这类配合物是近年来稀土发光配合物研究的趋势。稀土离子作为生物大分r 结 构的荧光探针，近些年来以取得了很大的成绩。稀土离子如e u ( i i i ) 或t b ( i i i ) 取代 生物大分子( 蛋白质和酶) 中的无探测信号的c a 2 + 、m