（材料学专业论文）导电氧化物LaNiOlt3gt薄膜的生长及铁电集成性研究.pdf

电子科技大学硕士论文 摘要 近年来，铁电薄膜由于其在集成电路和其它功能器件中的应用受到了越来越 多的关注。在这些应用中，制各供集成铁电薄膜的优质底电极就显得尤为重要。 作为一种合适的侯选电极材料，l a n i 0 3 ( l n o ) 的晶体结构是一种赝立方的钙钛 矿结构。其晶格常数为3 8 4 a ，与目前广泛研究的铁电薄膜( p z t 、b s t 等) 具 有类似的晶体结构和良好的晶格匹配性。它在室温下的电阻率为2 2 5 9 q c m 。同 时，该材料还具有高的化学和热稳定性，因而被公认为铁电薄膜器件理想的电极 材料之一。因此，开展l n o 薄膜电极的制备和相应的铁电薄膜集成性的研究具 有重要的应用价值。本文利用激光脉冲沉积方法( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 在不 同的工艺条件下( 如：气氛、衬底温度、激光的能量等) 在不同氧化物基片上制 各了l n o 薄膜，对其生长以及和典型铁电材料b a t i 0 3 薄膜的集成性等方面展开 了系统的探讨和研究，并取得了一些成果。 首先，通过原位高能电子衍射( r h e e d ) 及x 光电子能谱( x p s ) 研究了氧分压 对l n o 导电薄膜微结构的影响，并进一步提出了氧分压对l n o 薄膜微结构的影 响的机理。我们发现在较低的真空度下，即氧分压处于2 1 0 4p a 和3 1 0 。3p a 之间，l n o 晶格中的一个0 将会转移两个电子给两个n i 3 + ，并且移动到薄膜表 面形成0 2 被泵抽走，从而导致钙钛矿结构的垮塌，其相应的r h e e d 图样呈现 出清晰而明亮的点，表明表面为较为粗糙的三维岛状结构。随着膜厚增加而超过 约3 0n r n 的临界厚度时，越来越多的晶格氧会移动到了薄膜表面，此时所提供的 氧将使得后续生长的l n o 膜层重新形成钙钛矿结构，并以层状方式外延生长。 当氧分压在临界值以上时，l n o 薄膜在整个沉积过程中( 膜厚小于3 0 r i m ) 的 r h e e d 图样是条纹状，表明层状方式外延生长的特征。在此过程中，如将高的 氧分压再次抽至临界值以下时，钙钛矿结构的l n o 薄膜发生分解，其相应的 r h e e d 图样也变成了点状。所以，氧分压在l n o 薄膜的生长过程中是决定薄 膜微结构的关键因素。并且由氧分压所导致的结构变化是可逆的。 其次，在优化的工艺条件下，分别在m g o ( 1 0 0 ) 、s t o ( 1 0 0 ) 及l a o ( 1 0 0 ) 单晶 基片上制备了高度( z z o ) 及( o o o 取向的l n o 薄膜。在和l n o 薄膜具有较大晶格失 配度的m g o ( 1 0 0 ) 基片上，首次成功制备了具有双晶外延结构的l n o 薄膜底电 极，为实现铁电薄膜在微波器件上的应用提供了基础。在s t o ( 1 0 0 ) 及l a o ( 1 0 0 ) 基片上，l n o 是以“c u b i c o i l c u b i c ”的方式外延生长的。同时通过电学表征发现， 在不同基片上制备的外延l n o 薄膜的电阻率都符合在其上集成铁电或介电材料 的要求。 最后，通过以不同取向的外延l n o 底电极层为诱导层，分别制备得到具有 摘要 不同取向的b t o ( 0 0 1 ) l n o ( 0 0 1 ) s t o ( 0 0 1 ) 、b t o ( 1 1 0 ) l n o ( 1 1 0 ) m g o ( 1 0 0 ) 以 及b t o ( 1 1 1 ) l n o ( 1 1 1 ) s t o ( 1 1 1 1 外延铁电多层薄腹异质结构。通过c v 、p f m 和p e 等介电、铁电性能的测试和分析，我们发现( 0 0 1 ) 取向的b t o 薄膜具有最 大的面外极化强度( 2 p r = 3 9 ，8 1 8 p c c m 2 ) 和介电常数( r _ 1 5 9 5 ) 。所以，我们可以通 过控制l n o 薄膜的结构得到不同晶体取向的铁电薄膜，从而实现铁电薄膜结构 和性能可控性，为集成铁电器件的制备提供基础。 关键词：l a n i 0 3 ，铁电薄膜，双晶外延，反射高能电子衍射，极图，p f m ，p - e 电子科技大学硕士论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m sh a v eb e e nr e c e i v i n gm o r ea n dm o r e a t t e n t i o nf o rt h e i ra p p l i c a t i o n si ni n t e g r a t e dc i r c u i ta n do t h e rf u n c t i o n a ld e v i c e s i n t h e s ea p p l i c a t i o n s ，i ti se s s e n t i a lt of a b r i c a t eh i g hq u a l i t yf e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m so n p r o p e re l e c t r o d em a t e r i a l s ，s u c ha sc o n d u c t i v eo x i d e s l a n i 0 3 ( l n o ) ，a sad e s i r a b l e c a n d i d a t ef o re l e c t r o d em a t e r i a l s ，h a sap s e u d o c u b i cp e r o v s k i t ec r y s t a ls t r u c t u r ew i t h al a t t i c ep a r a m e t e ro f3 。8 4 aa n dar e s i s t i v i t yo f2 2 5 9 9 2 c ma t3 0 0 kw i t hg o o d c h e m i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i z a t i o n i th a st h es i m i l a rc r y s t a ls t r u c t u r ea n dg o o dc r y s t a l m a t c h e 谢t l lf e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m s ，s u c ha sb a t i 0 3 i nt h i sp a p e r , t h eg r o w t ho f l n ot h i nf i l m so nd i f f e r e n ts u b s t r a t e sa n dt h ei n t e g r a t i o no ff e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m s o nt h el n oe l e c t r o d e sh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d ， f i r s t l y , l a n i 0 3 ( l n o ) f i l m sw i t hd i f f e r e n tt h i c k n e s sw e r ed e p o s i t e do ns t o 0o o ) s u b s t r a t e si nt h ed i f f e r e n to x y g e np r e s s u r e e f f e c t so fo x y g e np r e s s u r eo n m i c r o s t r u c t u r eo fl n oc o n d u c t i v et h i nf i l mh a sb e e ns t u d i e db yi ns i t ur e f l e c t i o nh i 曲 e n e r g yd i f f r a c t i o n ( r h e e d ) a n de xs i t ux r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) i n t h er e l a t i v e l yl o wo x y g e np r e s s u r e ，l n of i l md i s p l a y ss p o t t yr h e e d p a t t e r n w h e n t h et h i c k n e s si n c r e a s e su pt oac r i t i c a lv a l u e ，a b o u t3 0i n i l ，t h es p o t t yr h e e d p a 鼓e r n g r a d u a l l yc h a n g e st os t r e a k yp a 挝e m ，a n dt h er h e e do s c i l l a t i o nc u r v ea p p e a r s t h e r t t e e dp a t t e r no ft h eu l t r at h i nl n of i l md e p o s i t e di nt h er e l a t i v e l yh i g ho x y g e n p r e s s u r ei ss t r e a k yp a r e r n w i t hp u m p i n gt h eo x y g e np r e s s u r et ot h er e l a t i v e l yl o w v a l u e ，t h es t r e a k yr h e e dp a t t e r ng r a d u a l l yc h a n g e st os p o t t yo n e 。w h e ni n c r e a s i n g t h eo x y g e np r e s s u r e ，t h er h e e dp a t t e mc h a n g e st os t r e a k yo n e a g a i n ，t h i sr h e e d p a t t e r nt r a n s f o r m a t i o ni n d u c e db yt h eo x y g e np r e s s u r ei sr e v e r s i b l e e xs i t ux p s r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ee l e m e n tn io fl n of i l md e p o s i t e di nt h er e l a t i v e l yl o w o x y g e np r e s s u r ew i t ht h i c k n e s sb e l o wt h ec r i t i c a lv a l u ee x i s t si nt h ef o r ma sn i ”， w h i l ea sn i ”i nt h er e l a t i v e l yh i g ho x y g e np r e s s u r e w h e nt h et h i c k n e s si n c r e a s e st o u p o nt 1 1 ec r i t i c a lv a l u e t h ec h e m i c a lv a l e n c eo fe l e m e n tn ii nt h et o pl a y e r so fl n o f i l md e p o s i t e di nt h er e l a t i v e l yl o wo x y g e np r e s s u r ei s + 3 am e c h a n i s mo fe f f e c t so f o x y g e np r e s s u r eo nm i c r o s t r u c t u r eo fl a n i 0 3c o n d u c t i v et h i nf i l mi sg i v e n t h e n ，as e r i e so fm e t a l l i cl a n i 0 3 ( l n o ) t h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e do n ( 1o o ) 一o r i e n t e dm g o ，s r t i 0 3 ( s t o ) a n dl a a l 0 3 ( l a o ) c r y s t a ls u b s t r a t e sb yp u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) u n d e rt h eo x y g e np r e s s u r eo f2 0 p aa td i f f e r e n ts u b s t r a t e t e m p e r a t u r e sf r o m4 5 0 。ct o7 5 0 。c x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) e xs i t ur e f l e c t i o nh i g h i l a b s t r a c t e n e r g ye l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( r h e e d ) a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) w e r e e m p l o y e dt o c h a r a c t e r i z et h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fl n of i l m s t h eo - 2 0p l o t so f l n o s t o ( 1 0 0 ) a n dl n o l a o ( 1 0 0 ) e x h i b i th i g h ( o o t ) o r i e n t a t i o na tat e m p e r a t u r e r a n g ef r o m4 5 0 0 ct o7 0 0 0 c m e a n w h i l e ，t h ex r d 、| ，s c a n sa n de xs i t ur h e e d o b s e r v a t i o n si n d i c a t et h a tl n of i h n sc o u l db ee p i t a x i a l l yd e p o s i t e do nb o t l ls t o ( 10 0 1 a n dl a o ( 1o o ) s u b s t r a t e sw i t hc u b i c o n - c u b i ca r r a n g e m e n ta taw i d et e m p e r a t u r e r a n g e l n of i l m sd e p o s i t e da t7 0 0 。co nm g o ( 1 0 0 ) s u b s t r a t eh a v eh i 曲o r i e n t a t i o no f ( t t o ) ，w h i c hw a si d e n t i f i e dt ob eb i c r y s t a l l i n ee p i t a x i a lg r o w t h a f mr e s u l t si n d i c a t e t h a ta t o m i c a l l ys m o o t hs u r f a c e sa n dv e r yh o m o g e n e o u sg r a i nd i s t r i b u t i o no fl n o f i l m so nd i f f e r e n ts u b s t r a t e sw e r eo b t a i n e d t h ef i l m sw e r et e s t e dt ob eg o o dm e t a l l i c c o n d u c t i v el a y e r sb yf o u r - p r o b em e t h o d t h u s ，t h el n of i l m sc o u l ds e r ea sa p r o m i s i n gc a n d i d a t e o fe l e c t r o d em a t e r i a l sf o r t h ef a b r i c a t i o no ff e r r o e l e c t r i co r d i e l e c t r i cf i l m so nv a r i o u ss u b s t r a t e so fs t o ，l a oa n dm g o f i n a l l y , w i t h t h el n oe l e c t r o d e s a sr e v u l s i v e l a y e r s ，t h ee p i t a x i a l b t o ( 0 0 1 ) l n o ( 0 0 1 ) s t o ( 0 0 1 ) ，b t o ( 1 1 0 ) l n o ( 1 1 0 ) m g o ( 1 0 0 ) a n d b t o ( 1 1 1 ) l n o ( 1 1 1 ) s t o ( 1 1 1 ) m u l t i p l e l a y e r sh a v eb e e nf a b r i c a t e d t h ee p i t a x i a l m u l t i p u l e l a t e r s w i t hd i f f e r e n to r i e n t a t i o n sh a v eg o o dm i c r o s t r u c t u r e s t h ep f m a n a l y s i s ，c va n dp et e s t si n d i c a t et h a te p i t a x i a lb a t i 0 3f i l m sw i t h ( 0 0 1 ) o r i e n t a t i o n e x h i b i t e d h i g h e ro u t - o f - p l a n ep o l a r i z a t i o n ( 2 p r = 3 9 8 18 1 a c c m 2 ) a n dd i e l e c t r i c c o n s t a n t ( = 15 9 5 ) k e y w o r d s ：l a n i 0 3 ，f e r r o e l e c t r i c t h i n f i l m ，b i c r y s t a l l i n ee p i t a x y r e f l e c t i o n h i g h - e n e r g ye l e c t r o nd i f f r a c t i o n ，p o l ef i g u r e i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得电子科技大学或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：日期：a 廖d q 三月够日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：堑垒导师签名： 日期：友蹦g 年i2 一月 电子科技大学硕士论文 1 1 铁电材料及其应用 第一章概述 自从1 9 2 0 年j v a l a s e k 发现罗息盐( n a k c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) 的极化可以通过施加外 电场而反向以来，铁电材料受到了各国科学家的广泛关注，从基础研究到应用研 究，都不断地取得进展。铁电体是一种在一定的温度范围内具有自发极化且自发 极化方向可以随外电场变化的一种材料。铁电体的自发极化起源于其特殊的晶体 结构。在晶体学的3 2 个点群中，存在1 0 个具有极化的点群( p o l a r p o i m g r o u p ) ： 1 ( c 1 ) ，2 ( c 2 ) ，m ( c 3 ) ，m m 2 ( c 2 v ) ，3 ( c 3 ) ，3 m ( c 3 v ) ，4 ( c 4 ) ，4 m m ( c 4 v ) ，6 ( c 6 ) 和6 m m ( c 6 v ) ，在具有这些点群结构的晶体中，存在一个特殊极性方向，每个晶 胞中原子的正负电荷中心沿该方向发生相对位移，形成电偶极矩，从而产生自发 极化。晶体的铁电性一般只存在于一定的温度范围内，当超过某一温度时，铁电 体转变为顺电体，自发极化消失，这一转变称为铁电相变，该相变温度称为居里 点t c 。在铁电相时，晶格内的阳离子和阴离子发生相对移动，产生了可反转的 自发偶极矩。偶极矩能产生大小为q v d 的极化强度( p ) ，这里q 指移动离子的 电荷，d 是相对位移量，而v 是晶格体积。偶极矩与电位移有如下关系： 口。z o z e2 z o e + 尸 f 1 1 、 这里z o 和z 分别是真空介电常数和相对介电常数。除了极化特性外，铁电 体还具有热释电效应、压电效应、光电效应和高介电系数等一系列特殊性质。表 1 1 列出早期发现的一些铁电材料。 表1 - 1 部分早期铁电材料 名称和化学式 居里温度点 自发极化强宴报导年份 里! 兰!墨! 笆笪! ! 竺：2 罗息盐 2 3 0 2 5 1 9 2 1 n a k c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 + 多晶陶瓷 第一章概述 铁电薄膜是指具有铁电性且厚度为数十纳米到数微米的薄膜材料，可广泛应 用于微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域，是目前高新技术 研究的前沿和热点之一1 1 “。铁电薄膜种类较多，常见的有p b ( z r , t i ) 0 3 ( p z t ) 、 ( p b ，l a ) t i 0 3 ( p l t ) 、( p b ，l a ) ( z r ，t i ) 0 3 ( p l z t ) 、s r t i 0 3 ( s t ) 、b a t i 0 3 ( b d 、 ( b a ，s r ) t i 0 3 ( b s t ) 、s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) 等。所有这些，使得铁电薄膜成为国际上新 型功能材料研究的一个热点，见表1 2 。 表l - 2 铁电薄膜按物理效应的应用分类 铁电薄膜的物理效应主要应用示例 介电性 压电性 热释电性 铁电性 电光效应 声光效应 光折变效应 非线性光学效应 薄膜电容器、储能电容器、动态随机存储器、微波器件、a c 电致发光器件、薄膜传感器 声表面波器件、微型压电驱动器、 热释电探测器 铁电随机存储器、铁电激光光盘、铁电神经网络组件、铁电 记录信用卡 全内反光开关、光波导、光偏转器、空间光调制器、光记忆 与显示器 声光偏转器 空间光调制器 光学倍频器( 二次谐波发生) 在庞大的铁电家族中，最具代表性和为数最多的一类铁电体是钙钛矿型铁电 体。这种结构的化合物化学通式为a b 0 3 ，其中a 、b 分别代表不同的金属阳离 子，o 为氧离子。人们发现，这种结构晶体的奇异特性都和其中的“氧八面体” 有关。如图1 - 1 往所示，较大的阳离子a 占据立方晶胞的八个顶角。较小的阳离 子b 占据立方晶胞的体心。 oa b oo 0 ( 下) 图l - 1钙钛矿结构的晶格示意图及相变图 电子科技大学硕士论文 氧离子则分布于面心。显然，没有畸变的钙钛矿结构具有对称中心，其正负 电荷重心互确霪合，因而不具有自发极化，也不可能有压电性。钙锍矿缩构f l 鼋一 个重要特征是其结孝句的不稳定性，某些逮类晶体如钛酸 彗( p b t l 0 3 ) 在高温下具有 标准的钙钛矿结构，但随着温度下降和品格中离子振动减弱，位于氯八面体中心 的钛离子变得不稳定而出现向氧八面体菜一顶角方向移动的倾向。在此过程中位 于晶腱碾角的铅离子氇囱相同的方淘移动，其后果是该晶胞由立方结构变成了四 方结构，发生这种位移型结构楣变( 铁电相交) 的特征温度称为居里点l 。铁电体 在居里温度附近，介电常数常常会急剧升高，这使得绝大多数铁电体具有很高的 介电常数。 结构的交化将导致晶魏中正电旖的熏心不再与负电荷的重心重合，从恧导致 了自发极化的出现。宏观上表现为剩余极化的出现，如图1 - 2 。对于居里温度在 室温以上的铁电材料，可以利用其高剩余极化的性质应用于非挥发性铁电存储器 反之，可以利用英高介电常数的性质在动态隧视存储器方面获得应用h j 。 - 。 r：9 j f 璧 ， j 夕 夕 z 蠢 圈1 - 2 铁电体的电滞回线 图1 3 电介质的分类及其相互关系( 括号内的数字表示属于该类晶体的点群数) 第一章概述 普通的晶体中，极化强度正比于电场强度，撤消电场时，极化强度为零。而 铁电体的极化随电场的变化会呈现出迟滞现象一电滞回线，这一重要特征是判定 晶体是否为铁电体的重要根据。在外电场作用下，铁电极化可以随着电场方向的 改变迅速反转。但是经过一定的反转次数后，极化程度将会发生衰减，主要表现 为电滞回线中自发极化、剩余极化的降低和矫顽场的增大。人们将这一现象称为 铁电体的疲劳。只有获得抗疲劳度好的铁电薄膜才可以在非挥发性铁电存储器上 获得广泛的应用。这是当前该领域研究的重大课题之一。图1 3 为不同晶体的相 互关系。 1 2 集成铁电薄膜器件的电极材料 厚度在微米或亚微米级的铁电薄膜，往往制各在各种不同的衬底上，以供不 同器件使用；又因输出电信号的需要，在铁电薄膜的两个表面需要制作电极。这 样，铁电薄膜通常具有非常复杂的异质结构。电极材料的选用对于铁电薄膜器件 的实际应用而言是一个相当重要的问题。铁电薄膜器件对电极材料的要求：( 1 ) 与铁电薄膜有良好的晶格匹配和膜层结合；( 2 ) 自身优良的导电性；( 3 ) 小的界 面电容，较高的界面扩散阻挡能力，好的化学相容性；( 4 ) 相近的热膨胀系数等 等。因此，电极材料的选择应从结构、热学性能、稳定性、材料的功函数、电极 材料与膜材料的匹配等方面考虑。常用的电极材料一般可分为两类：第一类是几 种贵金属，包括铂( p t ) 、钌( r u ) 、铟( i r ) 、钯( p d ) 和金( a u ) 等：第二类是一些金属 氧化物，如r u 0 2 、i r 0 2 、b a r u 0 3 、l a s r c 0 0 3 ( l s c o ) 、s r r u 0 3 ( s r o ) 、 y b a 2 c u 3 0 7 。( y b c o ) 、l a n i 0 3 ( l n o ) 年 ic a o5 s r o5 r u 0 3 ( c s r ) 等。 在最初期的半导体铁电金属异质结构中，半导体和金属分别采用传统的s i 和p t 。但是，p t 由于与钙钛矿结构的铁电材料存在结构上的不匹配，作为铁电 薄膜的电极其自身存在一些缺点。p t 电极在硅( s i ) 基片上的附着能力较差，并且 由于钙钛矿结构的铁电材料的氧空位，会使薄膜的铁电疲劳性增强。在氧气氛下 退火p t 电极会被氧化，并且会和铁电薄膜之间发生互扩散，形成一层低介电常 数的界面层，致使铁电薄膜的性能大大降低。p t 电极表面平整度较低，通常有突 起的小丘，导致漏电流增大。并且难以在p t 电极上外延生长薄膜。近年来，通 过在铁电薄膜牢寸底及铁电薄膜电极之间添加缓冲层、隔离层( 如t i 、t i 0 2 、s i 0 2 、 r u o z 等) 制备多层膜和外延异质结构的方法，大大地改善了铁电薄膜的电性能， 也取得了一些满意的结果。 由于p t 等金属电极存在以上缺点，一类同样是钙钛矿结构的导电氧化物， 如( l a o5 s r o5 ) c 0 0 3 ( l s c o ) 、( l a l 3 s r u 3 c a l ，：3 ) c 0 0 3 ( l s c c o ) 、s r r u o s ( s r o ) 、 y b a 2 c u 3 0 7 ( y b c o ) 、l a n i 0 3 ( l n o ) 等，被当作铁电薄膜的电极材料加以广泛 第一章概述 普通的晶体中，极化强度正比于电场强度，撤消电场时，极化强度为零。而 铁电体的极化随电场的变化会呈现出迟滞现象一电滞回线，这一重要特征是判定 晶体是否为铁电体的重要根据。在外电场作用r ，铁电极化可以随着电场方向的 改变迅速反转。但是经过一定的反转次数后，极化程度将会发生衰减，主要表现 为电滞回线中自发极化、剩余极化的降低和矫顽场的增大。人们将这一现象称为 铁电体的疲劳。只有获得抗疲劳度好的铁电薄膜才可以在非挥发性铁电存储器上 获得广泛的应用。这是当前该领域研究的重大课题之一。图l 一3 为不同晶体的相 互关系。 1 2 集成铁电薄膜器件的电极材料 厚度在微米或亚微米级的铁电薄膜，往往制各在各种不同的衬底上，以供不 同器件使用；又因输出电信号的需要，在铁电薄膜的两个表面需要制作电极。这 样，铁电薄膜通常具有非常复杂的异质结构。电极材料的选用对于铁电薄膜器件 的实际应用而言是一个相当重要的问题。铁电薄膜器件对电极材料的要求：( 1 ) 与铁电薄膜有良好的晶格匹配和膜层结合；( 2 ) 自身优良的导电性；( 3 ) 小的界 面电容，较高的界面扩散阻挡能力，好的化学相容性；( 4 ) 相近的热膨胀系数等 等。冈此，电极材料的选择麻从结构、热学性能、稳定性、材料的功甬数、电极 材料与膜材料的匹配等方面考虑。常用的电极材料般可分为两类：第类是几 种贵金属，包括铂( p t ) 、钉( r u ) 、铟( i r ) 、钯( p d ) 和金( a u ) 等：第一类是些金属 氧化物，如r u o ：、i r 0 2 、b a r u 0 3 、l a s r c e 0 3 ( l s c o ) 、s r r u o s ( s r o ) 、 y b a 2 c u 3 0 7 。( y b c o ) 、l a n i 0 3 ( l n o ) * i c a os s r o5 r u 0 3 ( c s r ) 等。 在最初期的半导体，铁电，令属异质结构中，半导体和金属分别采用传统的s j 和p t 。但是，p t 由于与钙钛矿结构的铁电材料存在结构上的不旺配，作为铁屯 薄膜的电极其自身存在一些缺点。p t 电极在硅( s i ) 基片上的附着能力较差，并且 由于钙钛矿结构的铁电材料的氧牢位，会使薄膜的铁电疲劳性增强。在氧气氛下 退火p c 电极会被氧化，并且会和铁电薄膜之间发生互扩散，形成一层低介电常 数的界面层致使铁电薄膜的性能大大降低。p tr u 极表面平整度较低，通常有突 起的小丘，导致漏电流增大。并且难以在p t 电极上外延牛k 薄膜。近年来，通 过在铁电薄膜屏j 底及铁电薄膜电极之间添加缓冲层、隔离层( 如t i 、t i 0 2 、s i 0 2 、 r u 0 2 等) 制各多层膜 u j , b 延异质结构的方法，大大地改善了铁电薄膜的电性能， 也取得了一些满意的结果。 由于p t 等金属电极存在以上缺点，一类同样是钙钛矿结构的导电氧化物， 如( l a o5 s r o5 ) c 0 0 3 ( l s c o ) 、( l a m s r t b c a m ) c 0 0 3 ( l s c c o ) 、s r r u 0 3 ( s r 0 ) 、 y b a 2 c u 3 0 7 ( y b c o ) 、l a n i o ( l n o ) 等，被当作铁电薄膜的电极材料加以广泛 y b a 2 c u 3 0 7 ( y b c o ) 、l a n i 0 3 ( l n o ) 等，被当作铁电薄膜的电极材剿加以广泛 电子科技大学硕士论文 研究h 。钙钛矿型导电氧化物作为铁电薄膜的电极有着金属电极材料不可比拟 的优点：( 1 ) 在适当的工艺条件下，可以在s i 基片和氧化物基片上实现步 延生 长，并曩有着良好的表面平整度，有利于褥到平整度较鹈的后续铁电薄膜。从而 降低其漏电流；( 2 ) 由于与铁电材料皆为钙钛矿结构且晶格常数相近，在它们 之间可以形成一个较光滑的界面，位错等界面缺陷较少。”l 。这有助于提高其 铁电性能。这类钙铁矿结构的导窀氧化物的物理参数如表l 一3 。 表1 3 四种钙钛矿型导电氧化物物理、化学参数比较 从表1 - 3 可知，以上几种材料都可以作为铁电薄膜的电极使用。但是， l s c o 、l s c c o 等是多元氧化物，成份不好控制。而s r o 中所含r u 元素十分 昂资，所以本论文选择成本较低而又具有典型意义的三元氧化物l n o 作为研究 对象。 1 3l n o 材料的结构与性质 图1 - 4l n o 的晶体结构示意图 l a n i 0 3 ( l n o ) 的晶体结构是一种赝立方的钙钛矿结构。其晶格常数为 3 8 4 a ，室温下的电阻率为2 2 5 1 t f 2 c n l 。l n o 没有禁带，其导带是由n i 3 + 的( e g ) d 电子与0 的p 电子的相互作用形成的，n i 3 + 的价电子构型是t 6 2 9 e l g ，由于t 2 9 带已 经全充满，蹶以n i 3 部分充满的e 。电予参与形成譬带。图1 - 4 为l n o 瓣晶体结 筇一章概述 构示意图。 其中a 位离子l a 3 + 处在立方体的角上，b 位离子n i 3 + 在立方体的体心，氧 蓊子0 2 处于立方体各个蘧豹殛心。 1 4l n o 薄膜制备方法籀允 目前制备导电氧化物l n o 薄膜的方法主要有：溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 、金属 有杌物亿学汽相淀积( m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，m o c v d ) 、脉冲激 光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，e l i ) ) 、溅射法( s p u t t e r i n g ) 、分子束p l - j 匿- ( m o l e c u l a r b e a me p i t a x y ，m b e ) 等 1 5 - 18 】，每一种都有自身的特点。表1 4 为几种铁电薄膜制 备方法的比较。 表1 4 铁电薄膜制备方法比较 激光脉冲沉积：采用p l d 法制备的铁电薄膜质藁和性能受到以下工艺因素 影响：基爿、电极、鬣分压、靶一基翱距、激光能量、脉、神频率、成膜时润、沉 积温度等。 p l d 方法的优点是：制备的薄膜成分与靶材一致，且可以通过调整靶材 的组成来控制b s t 薄膜的组分；生长速率快，沉积参数易调；可弓l 入氧气 等活性气体，便于控制氧缺位；可实现瘵位退火，系统污染少；讨底淦度较 低，可获得外延单晶膜等。但薄膜均匀性藏，难以制得高质量大面积薄膜。 磁控溅射：磁控溅射是利用高能离子轰击靶材形成溅射物流，在衬底表面沉 积形成薄膜。它楚制备铁电薄膜最成熟的技术，包括射频磁控溅射、反应溅射、 多元靶溅射及离子束溅射。 6 电子科技大学硕士论文 采用磁控溅射工艺影响薄膜质量和性能的工艺因素主要有衬底温度、溅射功 率、靶基间距以及溅射气氛等。 磁控溅射的优点是：衬底温度较低；制各的薄膜结晶性好，可获得外延 单晶膜：与集成工艺兼容性好；薄膜的铁电性好等。但是，磁控溅射的生长 速率慢，薄膜成分与靶材有一定偏差。 溶胶一凝胶( s o l g e l ) ：溶胶凝胶( s o l g e l ) 法是将醋酸锶、醋酸钡、钛 酸丁酯溶解于同一种溶剂中，经过水解、聚合反应形成溶胶，用匀胶机将其均匀 甩在基片上，经过干燥和退火处理就形成了b s t 薄膜。 采用s o l g e l 法制备铁电薄膜时，影响性质的主要因素是加热速率和烧结温 度。加热速率过快会造成膜层的龟裂，以每分钟升温1 2 为宜。而烧结温度则 决定薄膜的晶相结构。在4 7 5 。c 以上退火lh 后形成钙钛矿相，否则为无定形态。 s o l g e l 法的优点是：能够精确控制薄膜的组分和掺杂；易于制备大面 积薄膜，适于大批量生产，设备简单，成本低：与集成工艺兼容，适于制作铁 电集成器件。但是，薄膜的致密性较差，易出现龟裂现象，工艺参数较难掌握。 金属有机化学气相沉积( m 0 c v d ) ：金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 方法是将反应气体和气化的金属有机物通入反应室，经过热分解沉积在加热的衬 底上而形成薄膜。 金属有机化学气相沉积方法的优点：能够精确控制薄膜的组分和厚度； 易于制各大面积薄膜，适于大批量生产：衬底温度低；沉积速率高，均匀性、 重复性好。但是源材料和设备的价格都很昂贵。 i 5l n o 薄膜研究现状 近年来，国内外关于l n o 电极薄膜的研究报道很多。其中主要的研究机构 及其制膜方法等情况见表1 5 。 其中，南京大学的研究人员通过s 0 1 g e l 和m o d 方法在分别在l a a l 0 3 ( 1 0 0 ) 和s r t 0 3 ( 1 0 0 ) 基片上制得了( 1 0 0 ) 单一取向的l n o 薄膜，并以其为 底电极，在上面得到电性能很好的b a t i 0 3 ( b t o ) 和p b t i 0 3 薄膜。台湾清华 大学的科研人员则在掺铌的s r t 0 3 上制备了介电性能较好的b t o l n o 超晶格。 第一章概述 中国南京大学”。” s 0 1 g e l 、m o d l a a l 0 3 、s r t 0 3 1 6 论文选题及研究方案 本论文结合实验室的现有条件，对文献报道极少或未见报到的关于l n o 薄 膜的生长以及铁电集成性等方露豹一些闷题展开了系统豹研究。主要为三方面豹 内容。 1 l n o 具有一定的氧敏特性，利用反射式高能电子衍射( r e f l e c t i o nh i g h e n e r g y e l e c t r o nd i f f r a c f i o n ，r h e e d ) 系统骧位地监测了氧分压对l n o 薄膜的 结构的影响，并结合x 射线光电予能谱( xr a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , x p s ) 的结果，提出了氧分压影响l n o 薄膜结构的机制。 2 研究在不同的氧化物单晶基片上外延生长单一取向的l n o 薄膜。 3 ，以外延生长单一取向的l n o 薄膜为底龟极，研究了典型铁龟榜辩b a t i 0 3 薄膜豹集成性。以底电极层为诱导层来诱导生长具有相同外延方式的后续铁电薄 膜，从而实现铁电薄膜结构和性能的可控性。对薄膜的结构和电性能进行分析和 测试。并讨论结构与电性能之间的关系。 8 电子科技大学硕士论文 第二章实验方法与原理 2 1l n o 薄膜及b t o l n o 多层薄膜的制各 本论文中，利用带有原位反射式高能电予衍射仪( r e f l e c t i o nh i g h e n e r g y e l e c t r o nd i f f r a c t i o n - - r h e e d ) 的激光分子束外延系统( l m b e ) 对l n o 薄 膜的生长过程进行了研究。另外，采用脉渖激光沉积法( p 王。方法) 在不同基 片土暴l 蛋了l n o 薄膜及b t o l n o 多层薄膜。 2 1 1l m b e 系统及r h e e d 激光分子束外延( 1 a s e r m o l e c u l a r b e a me p i t a x y ，l m b e ) 系统通常的定义为 超高真空下配置了原位监测的r h e e d 的p l d 。 反射式高能电子衍射( r h e e d ) 是通过高能电子柬入射到材料表面，由表 面衍射形成衍射图像。r h e e d 不仅是材料表面结构的分析手段，而且还是研究 薄膜材料的生长模式和实 j 寸监控薄貘生长豹重要手段。它是研究表瓤科学、薄膜 物理学以及晶体学的有效分析方法。在国内外材料研究中，r h e e d 被广泛应用 于纳米薄膜、超晶格薄膜及其他薄膜的生长实时监控，通过r h e e d 对薄膜生长 实时监控，研究薄膜的生长模式及其结构的演化过程。 1 。r h e e d 的特点 ( 1 ) 加速电压很高，对应的电子束波长小，强度高，约为x 射线的1 0 3 一1 0 4 倍，具有很强的散射性，对分析材料表面以及薄膜结晶尤其有