（环境科学专业论文）几种典型有机污染物的环境行为研究.pdf

浙 江 大 学 博 士 学 位 论 文 非辐射能量转移理论测定了除草 剂与酶分子间的结合距离。除草剂对 c a t结合 作用能力顺序按氰草津 荞去津 西玛津 扑草净 扑灭通 荞灭净这一次序逐渐 增大，与除草剂对 c a t激活能力大小顺序是一致的。此外，还利用了屯 电 位法 和微透析一 高效液相色谱法研究了除草剂与酶的相互作用，结果与荧光法得到的 数据是一致的。 拟除虫菊醋类杀虫剂是另外一类广泛使用的 农药， 并且在土壤和底泥中有很 强吸附能力，而吸附状态的农药的生物有效性与自 由溶解状态存在着很大的差 异， 所以 本论文选取了常用的杀虫剂b i f e n t h r i n ， 应用固相微萃取技术 ( s p m e ) 研究了 其在不同的模拟天然水体中的 毒性。 当 水中悬浮颗粒物较多时， s p m e 的 测定结果远远低于传统的液液萃取 ( l l e ) ，另外随着悬浮颗粒物的增加， 农药 对非脊推动物的毒性 ( l c 5 0 )也相应的降低。该结果表明，应用传统的液液萃 取方法， 由 于将吸附 在悬浮颗粒物上的农药也计算在内， 而实际上被吸附 农药的 生物有效性并不高，因此采用s p m e 方法评价农药的毒性更为可靠。 近年来， 在回用污水中， 二甲 基亚硝胺 ( n m m a ) 作为一种氯化处理污水的副 产物经常 被检 测到， 其浓度甚至高 达u p 叭 。 而 回用污水主要目 前用于 灌溉， 因 此n d m a在土壤中的降解对安全使用回收污水有着重要的意义。实验结果发 现，不同的植被覆盖的土壤对n d m a的降解能力差异很大，此外，在较低的温 度和较高的n d ma浓度下，n d ma降解较慢。应用n肥和有机肥对n d ma的 降解没有明显的影响。 关键词: 三氮苯类除草剂; 除虫菊酷 类杀虫剂; 二甲 基亚硝胺: 吸附;乙 电 位法 流动注射化学发光法;酶;荧光光谱: 微透析一 高效液相色谱法 浙 江 大 学 博 士 学 位 论 文 ab s t r a c t t r i a z i n e h e r b i c i d e s a r e w i d e l y u s e d a s a s e l e c t i v e h e r b i c i d e t o c o n t r o l b r o a d l e a f a n d g r a s s y w e e d s o n c o r n , s o r g h u m , o r c h a r d s , p i n e a p p l e a n d s e v e r a l o t h e r c r o p s . i t h a s b e e n f o u n d t h a t t h e y h a v e c a u s e d s e r i o u s p o l l u t i o n in h e a v i l y u s e d a r e a . t h e s t u d y o n p h y s i c a l c h e m i s t r y a n d b i o c h e m i s t r y b e h a v i o r s o f a t r a z in e , s i m a z i n e , p r o m e t r y n e , p r o m e t o n , c y a n a z i n e a n d a m e t r y n e w a s c a r r i e d o u t . a c c o r d i n g t o t h e c o n t e n t , i t c o n s i s t s o f t w o s e g m e n t s m o s t ly . t h e f i r s t s e g m e n t i n v e s t ig a t e s t h e p h y s i o - c h e m i c a l b e h a v i o r o f t r i a z i n e i n e n v ir o n m e n t . t h e p r i m a r y c o n c l u s i o n s o b t a i n e d a r e li s t e d a s f o ll o w s : ( 1 ) t h e s o r p t i o n t r ia z in e h e r b i c i d e s a r e s t u d i e d o n h u m i c a c i d s a n d s o i l s . t h e r e s u lt s s h o w e d t h a t a l l t h e i s o t h e r m s o f t h e s e h e r b i c i d e s c o u ld o b e y f r e u n d l i c h e q u a t i o n v e ry w e l l . a d s o r p t i o n e x t e n t o f t h e s e s ix h e r b i c i d e s i n c r e a s e d i n a n o r d e r o f c y a n a z i n e a t r a z i n e s i m a z in e p r o m e t o n p r o m e t r y n e a m e t r y n e , w h i c h w a s d e t e r m i n e d b y t h e s t r u c t u r e o f s u b s t i t u t i n g g r o u p o f t r a i z i n e i n t h e m o le c u l e . t h i s o r d e r i s s a m e t o t h e c a l c u l a t io n r e s u l t o f e x c e s s t h e r m o d y n a m i c p r o p e rt i e s o f t r i a z i n e . ( 2 ) t h e a d s o r p t i o n o f h e r b i c i d e s o n 4 k i n d s o f s o i l c o l lo i d s w a s m e a s u r e d b y z_ - p o t e n t ia l m e a s u r e m e n t s . f r o m t h e p o i n t o f z e r o c h a r g e ( p z c ) , w e h a v e c a l c u l a t e d a d s o r p t io n c o n s t a n t s a n d g i b b s e n e r g i e s a n d c o m p a r e d t h e m w it h b i n d i n g c o n s t a n t s d e t e r m i n e d b y b a t c h e q u i l i b r a t i o n t e c h n i q u e . t h e r e s u lt s a r e s im i l a r , s h o w i n g t h a t t h e - p o t e n t i a l t e c h n i q u e c a n b e u s e f u l i n a s t u d y o f t h e h e r b i c i d e s a d s o r p t i o n s o n s o i l c o l l o i d s . ( 3 ) a c h e m i lu m i n e s c e n c e s u p p r e s s i o n m e t h o d f o r t h e d e t e r m i n a t io n o f c a t a l a s e b a s e d o n l u m i n o l - k i q 4 - h 2 0 2 - c a t a l a s e s y s t e m w a s e s t a b l i s h e d . ( 4 ) t h e i n fl u e n c e o f h e r b i c i d e s o n c a t a l a s e a c t i v i t i e s i s d i s c u s s e d . t h e s i x h e r b i c i d e s h a v e s i m i l a r i n fl u e n t p r o c e s s o n c a t a la s e a c t iv it i e s , s t i m u l a t i o n , r e c o v e r a n d s t a b i l i z a t i o n . t h e a c t iv i t y o f c a t a l a s e w a s s t i m u l a t e d b y c o n c e n t r a t i o n o f t r i a z i n e , w it h t h e s t r o n g e r i n fl u e n c e o b s e r v e d a t h ig h e r c o n c e n t r a t io n . s t im u l a t i o n e x t e n t o f t h e s e s ix h e r b i c i d e s i n c r e a s e d i n a n o r d e r o f c y a n a z i n e a t r a z i n e s i m a z i n e p r o m e t o n o c h 3 o h c l 。 二烷基氨基化合物的吸 附比一烷基衍生物为强，而且吸附作用依次递减如下:叔丁基 c 4 h 9 异丁基 c 4 h 9 c 2 h 5 异 丙 基c 3 h 7 c h 3 c ( c h 3 ) 2 c n i3 7 1 。 对扑 草 净 在 各 种 土 壤 上 药 效 的 研 究表明， 吸附作用和有机质的含量、 阴离子交换容量以 及比表面积有关， 其相关 系数分别为 0 .9 8 , 0 . 9 5和 。 9 2 。 和粘土 矿物的 含量几乎没有关联 ( 相关系数为 0 .3 8 ) 。 这是因为和在土壤有机质上的吸附相比， 在粘土矿物上的吸附是微乎其微 的。例如，对扑草净，斑脱土的吸附容量为泥炭的1 / 1 3 ，为腐植质的1 / 7 。 应当 指出， 对西玛津，斑脱土的吸附容量只比 泥炭低2 / 3 ，比 腐植质只低一半i3 x 均 三氮苯吸附 时的失 活 现象己 为 许多 菜园 和大田 的 研究工作 所证实。 当p h 接 近 p k a时， 失活的 程度最大。 但在自 然条 件下 很少能 观察到 类 似现象。 已 经 确定， 在均三氮苯被腐植酸结合的过程中， 脂族烃链中的v基和游离f l 基以 及苯 酚残基中的l = e 基起着基本的作用13 7 1 。在施用无机肥料或减少土壤湿度后， 均三 氮 苯 ( 例如 荞去 津 ) 能 够 被土 壤更 强 地 结 合13 9 1 ，因 为 随 着 土壤 溶液离子强 度的 升 高，均三氯苯的溶解度降低而被土壤胶体的吸附则增加。 浙 江 大 学 博 士 学 位 论 文 对于均三氮苯在土壤中的微观移动起主要作用的是对流。 如劳去津和西玛津 的 扩 散 速 度。 分 别为1 5 .2 x 1 0 -$ c m 2 / s ( 2 5 0c ) 和4 .5 x 1 0 -8 c m 2 / s 。 在不同 类 型的 土 壤中 ， 扩 散 系 数与比 表面 积 成正比 ， 并 随 土 壤的 温 度、 p h 值及 湿 度的 升 高 而 增大 14 0 1 k e a r n e y 等利用具有一系列物理与 化学性质的五 种土壤， 证明了 土壤特性对扑灭 通、 劳去津和西玛津的挥发具有不同的影响。 扑灭通的蒸气损失最大， 看来与粘 土和有机质含量关系相反。 劳去津的蒸气损失量次于扑灭通， 土壤特性的影响极 不明显。 西玛津与其它两种除草剂相比， 挥发量极少， 挥发损失看来与土壤特性 没有关系4 1 1 蒸 气 压高 于1 x 1 0 毫 米 汞柱 ( 1 .3 3 x 1 0 -3 n ) 的 化 合 物， 在2 0 下 从中 性p h 系 统中 蒸 发 得 相当 剧 烈， 而 蒸 气 压 低于0 .3 x l 0 .6 毫 米 汞 柱 侈 x 1 0 4 帕 ) 的 化 合 物 在 这 一温度下相对不挥发。 在土壤表面上， 药剂的挥发度由于吸附而急剧降低。 随着 土壤湿度的增大， 挥发度一般也增加。 但是应当考虑到， 如果在往土壤中施药时 能 使它们处于阳 离子 状态( 工作液的p h为2 . 3 ) ， 则即 使象扑灭 通这样比 较容易 挥发的 化合物实际上也不再挥发(4 2 1 三氮苯类除草剂的吸附等温线一般是 l型，这表明在低浓度时吸附剂对农 药分子 有高吸着力， 吸附为平面构型，且是多官能团 键合14 3 1 。 用强碱处理土壤 后， 吸附能力大为下降。 这可能由于不仅所有有机质发生了 移动， 而且它在矿物 表面的位置也发生了变化。 在所有土壤中， 腐殖质与三氮苯类除草剂有最强的亲 和力。而且结果显示， 对于除草剂的分子形式与离子形式，腐殖质都可以吸附， 而腐黑物更喜欢吸附分子形式的除草剂。 d o u s s e t 等14 4 】 发 现在他们做的三种土壤中， 芳去津的吸附等温线的斜率均小 于1 ， 这说明， 随着农药浓度的增加， 在土壤上的吸附百分率降低。 可能的 解释 为: 当农药的浓度增加时， 农药进入吸附位置变得困难。 从土壤的理化性质来看， 尽 管 壤质粘 土( l o a m y c l a y ) 和石灰质粘 土( c a l c a r e o u s c l a y s o i l ) 的 粘土含量 和有机 碳 含 量不一 样， 但农药 在他们上的 吸附 却差不多。 尽管 高粘土( h i g h c l a y ) 有很高 的 粘土含 量 ( 6 2 _ 5 % ) ， 但荞去津在其上 的吸附 却明 显 低于 壤质粘土和石灰 质粘土。 而且， 尽管高粘土与石灰质粘土的 有机质含量差不多， 但农药在两者上的吸附却 不一样。 这与普通观测到的吸附与 有机碳和粘土含量的正向 相关性14 5 1 发生了矛 盾。 他们认为引起这种现象的因素有很多。 吸附能力最差的绿土的含量在三种土 壤中以高粘土为最高; 非离子有机化合物在土壤中的脱附主要依靠土壤中有机碳 含量，因而脱附可以用有机碳含量进行衡量:k g 1 0 0 x k w o c 。此外，有人 研究 发现点氮苯类除草剂脱附与吸附的数据有偏离现象。 当潜伏时间变长 时， 一般归 属为滞后的偏离变得更为明显。此外，土壤的灭菌对滞后的程度没有大的影响。 a m u 7 以 用吸附、 脱附等温线得来的f r e u n d l i s h 常数n 来衡量14 6 1因为荞去津的 浙 江 大 学 博 士 学 位 论 文 k e 和k o c 都比 较小， 所以 它不会强烈地吸附在沉积物上， 也许只是适当 地分配 在土壤层中。 因此， 荞去津易于在土壤或沉积物中向 下迁移而进入地下水， 从而 造成地下水污染4 7 除草剂在湿地土壤中的吸附与脱附和农业土壤也存在许多不同 之处4 8 。 例 如， 湿 地 土 壤 有比 较高 的 有 机质 含 量 和狭 窄的p h范 围 ( 6 .5 - 7 .5 ) ， 而 农 业 土 壤中 p h范围 较大 5 - 7 .5 ) , 而且土质范围很广 ( 从沙土到重粘土材料) 。 此外， 湿地土 壤一年中大部分时间为水饱和状态。 这些都造成农药在这两种土壤中的脱附有一 定的 差异。 从k f 值 可以 看出 ， 2 - r 基荞去津 ( h y d r o x y a t r a z i n e ， 简称h o a ) 比 荞去 津 在l e v y 土上 吸附的 更厉害。 h o a和劳去 津的绮值均比 他们 在农业 土壤上的 吸附 来得大。 这说明 在这种湿地土壤中， 脱附能力更大。 由 子非离子化合物( 包 括农药) 的 吸附， 有 机碳是一 个重要的影响因素。 l e v y 有较高的 有机碳含量( 9 % ) , 因而吸附能力比较强。 溶解度最小的h o a吸附最强， 吸附强度与溶解度成反比。 2 4三氮苯类除草剂吸附机理的 研究 农药在土壤中吸附机理的 研究是农药环境行为研究的重要组成部分， 通过吸 附机理的研究可以了解农药在土壤中吸附的主要类型、吸附的强弱以及可逆性。 土 壤中 的 粘土 矿物 ( c l a y s ) 和 腐植酸(h u m i c a c i d s ) 被认 为 是 对农药吸附 的 两 类最主要的活性组份， 由于粘土的比表面积大， 胶体物具有高的吸附容量， 并且 可以作为具有低溶解度强吸附有机污染物的良 好吸附剂。 例如， 荞去津在不同粒 度 土 壤 蒙 脱 石 上 的 吸 附 常 数 份 值 的 范 围 在 0 .0 1 和1 3 3 4 之 间 ， 其 变 化 规 律 是 随 颗 粒表面电 荷密度的增加而 减少 1 0 5 1 。而在含有相当 数量有机质的土壤中，由 于存 在各种官能团的腐植质多孔性和大的比表面， 除草剂的吸附 将受有机碳含量的控 制 ! 1 0 4 。 关 于农 药在土壤活性 组份上吸附 机理的 研究， 国内 外己 有较多的 报道4 9 1 迄今为止， 己发现的吸附机理有离子交换、 氢键、 电荷转移、 共价键、 范德华力、 配体交换、 疏水吸附 和分 配等七 种机理5 0 1常 用来研究吸附 机理的 方法主要 有 红 外光 谱 ( i r ) , 紫外 一 可见 光谱、电 子自 旋 共振波谱 ( e s r ) 、元 素 分析和官能团 分 析、x 衍射。这里对常用的红外、e s r的研究方法作一简单介绍。 2 .4 . i红外光谱 ( i r ) 1 ) 农药在腐植酸上吸附机理研究 采用i r对农药在腐植酸上吸附机理进行研究，主要采用k b r 压片法。 在制 备k b r 盐片的时，需对k b 和腐植酸、农药一腐植酸作用物的质量进行控制， 以保证制备的各盐片中腐植酸 ( 农药一腐植酸作用物)和 k b : 的含量相等，这 样测定出的i r谱中的吸收峰强度才具有可比性 农药一腐植酸作用物的制备一 股采用吸附平衡干燥法。 浙 江 大 学 博 士 学 位 论 文 2 ) 农药在粘土上的吸附机理 农药在粘土上吸附机理的 i r研究主要采用粘土自 载膜的差示光谱进行的。 以空白自 载膜为参比， 检测吸附农药的自 载膜的i r谱， 得到的差示i r谱应是在 粘土上 吸附态的农药的i r谱。根据农药分子主要官能团的红外吸收峰的位置及 相对强度的变化， 可以对农药分子在粘土上吸附机理进行推测研究。 有时为了研 究粘土上不同金属离子对农药吸附的影响， 往往将粘土进行单离子饱和， 再制备 成粘土自 载膜进行吸附机理的研究。 当农药分子与粘土发生离子键作用时， 通常能从单离子饱和的粘土自 载膜吸 附和洗涤的c c 1 4( 或c h c 1 2 ) 溶液中检测到显著量的交换金属阳离子，从i r图 谱中也能看到农药分子形成阳离子的一些特征峰。 农药分子中的狡基、 胺基等是 良 好的配体， 它们可以 和粘土中金属阳离子的原来的配体( 如h 2 o ) 发生配体交 换，此时农药分子中相应配位基团的i r振动吸收会向高波数移动。 兰 氮苯类农药在粘土上的吸附机理并不常见， 大多数学者研究的是他们在腐 殖酸卜 的吸附 机理。 m o r e a u 等1 5 1 1 则通过吸附动力学和吸附等温线研究了秀去津 ( a t ) 、 脱乙 基劳去津( d e a ) 和h o a在腐殖酸、高 岭石、 绿土和针铁矿上的吸附. 吸附平衡时间为7 2小时，用f r e u n d l i s h方程拟合吸附等温线。吸附强弱顺序为 铁氧化物 粘土 腐殖酸。在动力学实验中，高岭石上吸附顺序为 a t d e a h o a ; 而绿土上吸附顺序为d e a a t h o a 。 然而， 必须指出的是， 不能过份强调所评价的纯粘土研究的 结果的重要性。 不仅仅是结晶土壤粘土在某 种程度上蒙上了“ 无定型” 有机物质和无机物质， 而且在土壤表层土壤中， 粘土 表面水分含量和土壤溶液离子组成的变化也都得到很大的改变。 在土壤水分含量 相当 于 植物 有效水范围时， 大 概不会 在农药和 水分 含量非常低的 粘 土之间 发生 某 些表面反应15 2 2 .4 .2电子自 旋共振波谱 ( e s r ) 电子自 旋共振波谱是研究农药在土壤活性组份上吸附机理的又一重要手段， 它对电荷转移、 共价键、 配体交换等吸附机理具有很好的判辨能力。 一般将农药 一腐植酸或农药一粘土作用物经干燥后， 置入e s r管中， 采用x 一波段e s r 波 谱仪 进行测定。 通常采用 a , a 一 二苯 基一 p 一 苦味酸 基一 苯阱 ( d p p h ) 作为9 值 和自由基浓度的标准。 农药在土壤活性组份上吸附时，只要有给电子和受电子基团的存在，就可能 发生电荷转移。此时在作用物的e s r谱上就可以自由基浓度明显升高。当腐植 酸和农药及农药的降解物生成共价键时， 腐植酸的自由 基浓度会明显降低。 研究 表明，腐植酸与氯酚链烷酸和酷作用后，从 e s r图谱上 看腐植酸的自由基浓度 显著降低， 共振谱线宽度增加。 这是因为腐植酸中的游离基和氯酚链烷酸降解产 浙 江 大 学 博 士 学 位 论 文 生的苯氧基、芳香基形成了共价键。 2 .4 .3荧光光谱 荧光光谱包括激发光谱、发射光谱和同步扫描光谱15 3 1 。 根据吸附农药前后 腐植酸的水溶液的荧光光谱中荧光峰的相对强度及位置的变化， 可以 帮助判断农 药分子在腐植酸上的吸附机理。和吸附机理的i r研究一样，需控制各溶液中腐 植酸的浓度相等。 荧光光谱中峰的位置与分子机构有密切的相关性，通常共辘程度低的分子， 其荧光峰的波长较短。 有利于共扼的给电子基团取代基，能使荧光强度增加。 2 .4 .4元素分析、官能团分析 元素分析和官能团分析是农药在腐植酸上吸附机理研究的重要辅助手段， 它 们的 研究结果可以 为其它机理研究手段提供重要的 佐证和依据15 4 1 通过元素分析可以测定农药以 及农药一腐植酸作用物的c , h , 0 , n的百 分含量， 根据各自 的 c / n等比 值， 可以 确定不同 腐植酸对某一农药吸附 量的 大 小。 结合不同腐植酸的官能团分析， 可以 确定富含哪种官能团 有利于对该农药的 吸附。 2 .4 .5 x 一 衍射 农药分子在粘土上发生吸附后， 是否形成了 粘土的内 层配合物， 可以 通过测 定 粉末x 一 衍 射的d ( 0 0 1 ) 值 进行 分 析 加以 确认 15 5 2 .4 .6三氮苯类农药吸附 研究 机理 l a d l s l a u 1 5 6 1等用u v可见光谱、 傅立叶一 红外光谱和e s r来研究荞去津( a t ) 在腐殖酸上的脱附机理。 他们在u v可见光谱中没有发现用来证明配合物电子转 移 的 波 峰 移 动。 当p h 4 . 5 时， h a变得阴离子化， a t 结合方式也随之改变。 e s r谱中 可以获知， 随 着p h的改 变， 自 由 基浓度儿乎没 有改变， 但在低p h时， 线宽降 低了。 p h = 2 .3 时， h a的自由基饱和曲 线发生了变化。 e s r信号与金属离子的顺磁性相关联。 f e ( ii i ) 与cu(ii)信号下降而一个新的 信号m n (t i ) 出 现. 这种行为会引起a t 与金属 离子在h a 上发生竞争。 h a a t 与h a的自 由 基含量没有变化， 这与其它三 氮苯 类 农药不 一 样。 其 它诸 如 ( 扑灭 通， 养灭净 ) 与h a 作用 后，自 由 基浓 度明显 增加 5 9 o e s r , u v , f t ii t 均没给出发生电子转移的证据。 h a与三氮苯类除草剂主 要 机理 包括 氢键、 质子 转移 ( 低p h值) ， 可能 存在 疏水吸附。 但没有如电 子 转 移 的 强 反 应 机 理 6 p - 6 2 气 s e n e s i 等6 3 通过元素分析和官能团分析比 较了 三种不同来源的 腐植酸 对扑 灭通等四种含 n除草剂的吸附，结果发现含梭基、 酚轻基多的腐植酸更能有效 地吸附该类除草剂，这与t r图谱研究所得的离子键为主要吸附机理的结论刚好 一致。元素分析、官能团分析与e s r结合的研究结果表明， 腐植酸按基越少， 醒基越多， 越有利于农药与腐植酸之间的电荷转移作用机理的发生。 3 .三氮苯类除草剂的光解和水解 农药的光解是农药在环境中的一种重要的降解途径， 特别是在浅水区域、 植 物和其它固体表面。 许多农药的光解产物能够较长期地残留在环境中， 有的中间 产物对哺乳类动物和其它非靶标生物的毒性比原化合物更大，如d d t的光解产 物、 对 硫磷 ( p a r a t h io n ) 的 光 解 产 物 对 氧 磷等. 同 时 许多 研究 表明 ， 虽 然农 药 的生物代谢和光化学降解是两类不同 性质的反应， 但其产物是部分相同的。 因 此， 对农药的光降解研究， 能够较简便地获得一系列光降解产物， 以 推测其在环境中 的降解途径， 从而控制其中的一些过程， 减少其对环境的污染， 增加农药使用的 安全性， 并指导农药的设计合成。 因 此， 对农药的光降解研究具有极其重要的意 义。 荞去津和西玛津在水、甲醇、乙醇和正丁醇中的光解，发生在以波长小于 3 0 。 纳米的紫外线照射时。当 波长为2 6 0 纳米时 ( 太阳光在地球表面的紫外线界 限 接 近于2 9 0 纳 米 波段 ) ， 转 化的 速 度 最 快。 荞 去 津和 西 玛 津 在 水中 的 光 解导 致 三氮苯环2 位上氯原子的断裂: 生成相应的2 - 经基均三氮苯。 在甲醇中， 氯原子 为甲氧基所取代，以8 5 - 9 5 %的收率分别生成阿特拉通、扑灭通和西玛通，在乙 醇和丁醇中生成2 一 乙氧基和2 一 丁氧基衍生物。当芳灭净和扑草净在甲醇、乙醇、 正丁醇、 苯或水中光解时， 2 位上的甲 硫基被氢原子所置换。 阿特拉通、西玛通 和扑灭通以及它们的轻基类似物是在生成它们的介质中光解的最终产物。 三氮苯 浙 江 大 学 博 士 学 位 论 文 类化合物的 光化学分 解是一 个受 光敏作 用支配的自 由 基过 程6 4 1 。 光解作用在体 外容易发生， 但在土壤表面急剧减慢6 5 1 ， 但在土壤中 加入少量t i o : 或z n 0 ， 能 极大的提高荞去津的光降解速率6 6 1 。由于紫外光渗透固体的能力不强， 所以 只 能局限的 研究表面或非常接近表面的地方农药的光分解6 7 1 。 例如在土壤表面， 荞去津的半衰期是4 9 天， 但在下层土中，荞去津的半衰期则长达1 1 9 天6 8 1 。 在 土壤中，均三氮苯发生许多化学变化和生物化学变化，它们可导致脱去卤素、 n 一 脱烷基化作用、 酸胺键和酷键的水解、 开环等， 在缺氧条件下， 如果在原来的 分子中 有硝基的话， 还可导致硝基的还原6 9 1 。下面是秀去津的光解途径之一7 0 1 c1 (h3c)2h。一。hjin-。一。2h6 n ( h 3 c ) 2 h c - n h - - nh-c2h5 (h3c)2h。一 ci伴一瓜 c1n-n-000h3 (h3r)2coh-nhin0n c2h5 、 人 n (h 3 c )2 h c -n h 火 n 未 n h 2 h - c 2 h 5 nw - n !oh勺 leses，c lo1 图1 - 1 劳去津的光解途径 农药的水解是农药分子与水分子发生相互作用的过程， 它是农药在环境中消 失的重要途径， 与农药在环境中的持久性密切相关是影响农药在环境中归宿机制 的 重要判据之一， 也是评价农药在水体中 残留 特性的重要指标17 1 土 壤的p h 值对 均 三 氮 苯 除 草 剂 在 土 壤中的 水 解过 程 有 着 强 烈的 影响 ， 而 土 壤中有机质的存在则影响较弱。 葬去津水解的分解过程是一个拟一级反应。 在用 荞去津于美国夏威夷群岛四 种土壤里所作的实验中， 当 温度为3 0 0 c时， 3 4 天后 只剩下1 5 - 3 0 % 原来的化合物。 基本的分解产物为劳去津的2 - 轻基衍生物17 2 1 。 在 用美国 俄勒冈州土壤标本所进行的实验中， 荞去津也分解生成2 - 轻基衍生物17 3 1 大量研究结果表明，在均三氮苯分解时，发生氯原子、 烷氧基和烷硫基的断裂。 在高温条件下， 碱和无机酸可将除草剂水解为无除草活性的 s 基衍生物。 在水中 除草剂的衰减受均三氮苯环的影响。 该环能使除草剂抵抗微生物的进攻。 由于这 个原因环境中的生物降解可能就不及化学降解强烈了。 化学降解通过2 位碳的水 解、4 位碳的n 一脱烷基化和开环而发生。 在实 验室2 5 0c , p h = 5 - 9 时， 劳去 津可能 稳定3 0 d 而浓 度没有变化。 据 报 道 ， 2 5 0c p h = 4 条 件 下 劳 去 津 的 半 衰 期 为2 4 4 d 7 0 1 。 然 而 添 加2 0 o 腐 殖 酸 可 将 半 定 期降 至1 .7 3 d 。 这说明 荞去 津可能 受到催 化。己 有报 道说 在p h值2 .9 , 4 . 5 , 6 .0 和7 .0 时， 添加5 m g / l 的富里酸( 地表水天然浓度) 荞去津的半衰期分别为3 4 .8 , 1 7 4 , 3 9 8 和7 4 2 d 。 但是芬去津在实际使用条件下分解时，既有水解过程， 也有 土壤微生物参与分解的过程7 5 1 4 .三氮苯类除草剂的生物化学性质 4 . 1 三氮苯类除草剂的 生 物降 解 栖息于土壤的微生物参与均三氮苯的分解己 得到充分明显的证明。 例如， 荞 去津可在下列真菌和细菌的作用下分解，假单抱属，红球菌属，串珠镰抱 (f u s a r i u m m o n i lif o r m e ) ，粉红镰n ( f u s a r i u m r o s e u m ) ，尖镰抱(f u s a r i u m o x y sp o r u n t ) ，斜卧青霉(p e n ic il liu m d e c u m b e n s ) ，微紫青霉(p e n ic il l iu m l a n t h i n e l l tm a) , p e n i c i l l i u m l u t e z u m ( 青霉属的一种) 和绿色木霉口 r i c h o d e r m a v ir id e ) f7 6 j 。 对 含 有盐 类、 蔗 糖 和 劳 去 津的 培 养基中 的 菌 株 进行 研究 时， 发 现 只 有 当 标记物位于乙 胺基中时 才有 4 c o : 放出。 在代谢产物中，己鉴定出 有 2 - 氯- 4 - 氨基一 6 一 异丙胺基均三氮苯和2 - 氯- 4 一 乙 胺基 6 - 氨基均三氮苯。到目 前为止，己 分 离出能彻底降解荞去津的单菌株四。 近年来， 发现藻类也能有效的降解农药， 因 此， 对于藻类富集降解农药的 研究也不断增多。 许多实验表明， 藻类不仅能富 集除草剂， 还能将除草剂降解为无毒化合物或以除草剂为氮源生长。 例如纤维藻 和月芽藻能使三氮苯类除草剂去烃基1 1 0 6 1衣绿藻属也能在非毒性浓度降 解荞去 津11 0 7 1 关于 微生物参与西玛津的分解问 题， 可由 分解过程因多次向 土壤施药而加快 这样的事实为例得到证明。 在粉红镰抱的作用下， 可发生氯代三氮苯的水解， 生 成经基类似物。 而在烟曲霉的作用下， 可脱去一个或两个烷基以及发生部分的脱 氨 基 作 用 ( 主 要 是 三 聚 氰 酸 二 酞 胺 ) 。 在 用 荞 去 津 培 养 粉 红 镰 抱 时， 作 为 基 本 的 代 谢产物生成轻基衍生物;而用西玛津培养时， 从分子侧链上脱去 c 0 2 ( 用标记原 子 所得结果也正是如此) 。 在烟曲 霉的作用下，西玛津也 可由于脱烷基化的结果 浙 江 大 学 博 士 学 位 论 文 而生成c 0 2 。 单一的菌株不能从环上标记的西玛津和荞去津中分裂出c 0 2 ， 但末 消 毒土壤中的 微生 物混 合 群体却 在8 夭之内 ， 以 to : 的 形式从西玛 津环中 游离 出1 %以 上的标记物17 8 - x 2 1 三氮苯类除草剂的生物降 解途径如图1 - 2 所示， 一般需经过三个过程18 3 1脱 烷基，脱去支链的烷基;水解，脱去2 位上的取代基，以轻基代之;开环。 在此 过 程中 ， 与 脱 烷基 等降 解 支 链 相比 ， 开 环非 常困 难 。 有 人 将i 环 一 ， 4 c i去 津 ( 三 氮 苯 环上 的 碳为 4 c , 施 于 土中 ， 2 年 后 只 有2 0 % 的 环 一 “ c 以 4 c o 2 的 形式 释 放 (8 4 1 0 如 果 把 i 乙 基 -14c*去 津 ( 乙 基 上 的 碳 为 4 c 和 环 一 ， 4 c 1去 津 分 别 施 于 土中 ， 每 天 有1 % 的乙 基 一 “ c 被 矿 化为 t o t ， 而2 3 天后 才 有。 1 % 环 - 1 4 c 被 矿化 为4 c 0 2 18 5 ) . 虽然开 环比降 解支链难得多， 但最近有学者陆续发现了 一些能开环的菌株， 其中 以 假单抱菌为主， 它 们能以己 脱氯和己 脱烷基的 三氮苯环上的氮为唯一氮源， 使 之开环 1 0 3 1 x n a iin11 .1 r , n h n -n h 2 哎 .x 1十111.，h喇 、oee决 - - - 4 n h _ r 1 。ih n lii- n h 2 ， 少 r 2 nn ) - nii .i又 h -n - n 日 2 、 r c 0 2 n h r 1 / 厂 n h z 一 r ，n h 2a n 少才 h - r 1 图1 - 2 氮苯类除草剂的生物降解途径 d 一脱烷基: h 一水解; 。 支链修饰; 二 开环 4 .2三氮苯 类除草剂 在植物体内 的 转化 2 - x 均 三氮 苯茬植 物中 以 及在 哺乳动 物体内 的 基本 分 解反 应是 和 谷耽甘 肚 生成可 溶于水的结合体。 在高粱的叶片中， 在7 小时之内 就有6 2 % 被吸收的荞去 津转化为溶于水的化合物， 即s - ( 4 - 乙 胺基一 6 - 异丙胺基一 2 一 均三氮苯基) 谷肤甘肤和 y - l - 谷酸基- s - ( 4 ， 乙 胺基， 6 - 异 丙 胺基 一 2 一 均三氮苯 基 l 一 半 肤氨酸。 在对高 粱根 部施 药后4 3 小时， 荞去津在高 粱叶片内 生成的 溶于水的 代谢产物中，上述第一种化 合物占己转化的劳去津量的2 3 %，第二种化合物占7 7 %0 2 fl天后，在高粱内至 浙 江 大 学 博 士 学 位 论 文 少 还发 现了 另 外1 0 种可溶于 水的 代 谢产 物。 其中 有三种系直 接由 谷肌甘 肚和y - l - 谷 酞 基半 耽 氨酸 与荞 去 津的 结合 体 所生 成 ( 这已 由 往高 粱 植 株体内 注 射两 种提 纯 的 结 合体的 每一 种并自 植株中 提取生成的 代谢产物的方法加以 证明 ) 。同 样的 方 法还表明， y - l 一 谷酞基半肤氨酸的结合体是直接由 谷胧甘肤和荞去津的结合体在 体内 生 成的， 而不是由 于y - l 一 谷 酞 基半 脐 氨酸 和芳 去 津 缩合的 结 果。 谷 肤 甘 肤 或 y - l - 谷酞基半肤氨酸的残基对 2 - 氯均三氮苯中氧原子的取代也发生在甘蔗植株 中。已 经确定， 对荞去津和其他2 - 氯均三氮苯稳定的玉米、 高粱、 甘蔗、 宿根高 粱等种系中含有一种酶， 由于它的作用， 上述除草剂迅速失活。 这种酶叫做谷肌 甘肤- s 一 转移酶， 它能对还原的谷肤甘肤和有机卤 化合物生成结合体起催化作用。 己 经确定， 这种酶的活性是取代的2 - 氯均三氮苯在高等植物体内解毒和选择性作 用的主要因素 1 8 6 1 玉米中的谷肤甘肤- s 转移酶以 被还原的 谷111 1+ 甘肤作底物时具有特异性。 此 酶只在2 位上氯原子的置换反应中具有活性， 而对甲 氧基、 甲 硫醇基或y s 基的置 换反应不起催化作用。 4 位和6 位上烷基侧链的少许变化即导致活性的显著改变。 将乙基换成异丙基，即 将西玛津换成荞去津， 可使酶的活性增大到 1 2 倍。一个 侧链上发生 n 一 脱烷基化即足以使其几乎完全丧失活性。某些均三氮苯类除草剂 在甘蔗叶内的体内代谢反映了这些酶的特异活性， 这可由体外实验中的测定来加 以 判 断 2 - 氯 均 三 氮 苯 ( 劳 去 津、 扑 灭 津 和 西 玛 津) 的 可 溶 于 水 的 代 谢 产 物 主 要 是 和y - l 一 谷 酞基 半 耽 氨 酸的 结 合 体， 在 较 小 程 度 上 是 和 细 胞中 含 谷 肤 甘 肤残 基的 其他组分的结合体。 2 - 甲 硫基和2 一 甲 氧基均三氮苯生成单独的基团: 它们不和谷肤甘肤生成结 合 体， 而且是由玉米中分离出来的 谷肌甘肤- s - 转移酶的强烈抑制剂。 扑草净在0 .0 6 微克分子 浓度下抑制谷肤甘肤- s 一 转移酶活性的 6 1 %，而相应的甲 氧基衍生物在 相同 浓度下抑制酶活性的 2 6 %.当 2 - 氯均三氮苯在植物体内水解时， 生成对植 物无毒的2 - 轻基衍生物。 并不是在所有的植物中都发生氯代均三氮苯的轻基化作 用， 看来羚基化作用只是发生在那些含有 2 , 3 一 二轻基- 7 一 甲氧基苯并一 l , 4 - 恶嚓 - 3 - 酮的植物中。属于这类植物的有对均三氮苯稳定的玉米，也有对其敏感的小 麦和黑麦。 用不含蛋白质的玉米浸液或匀浆、 或在纯苯并恶嚓酮的溶液中对荞去 津和西玛津进行培养， 可导致生成芳去津和西玛津的羚基衍生物。 在某些稳定的 品 种 ( 如 高 粱 和甘 蔗 ) 中， 在不 太 敏感的 豌 豆 和 棉 花中， 以 及 在 敏感的 燕麦、 大 麦和大 豆中，没有发现2 - 经基衍生物，所有这些植物没有一种含有苯并恶曝酮。 但是， 凡是有三氮苯轻基衍生物生成的地方， y l 基化反应都能对除草剂在植物体 内的解毒过程作出自己的贡献口 象含有烷胺取代基的其他化合物一样， 均三氮苯在代谢过程中发生氧化脱烷 浙 江 大 学 博 士 学 位 论 文 基化作 用。 当 用侧链i 4 ( . 标 记的 西 玛 津对稳定的 玉米、 中 等 敏感的 棉花 和敏感的 大豆施药时， 生成大量的 4 c o 2 ，以 侧链标记萎去津的形式进入玉米植株的 全部 放射性， 6 天内 几乎有7 0 % 进入放出的 弋。 : 中。 均三氮苯的n 一 脱烷基化如图 1 - 3 所示。 在实验中，被豌豆植株吸收的芳去津总量的大约 9 0 %为荞去津本身和它的 6 - 氨基代谢产物。后者的浓度为芳去津浓度的1 .2 - - 2 倍。在用芳去津处理高粱、 大豆、小麦和玉米时，发现有6 - 氨基代谢产物 r = c h ( c h 3 ) 2 j 和4 - 氨基代谢产物 ( r = c 2 h s ) 。 第一 种代谢产物在高 粱中的 浓度约 为芬去 津浓度的5 0 % ， 这就证明了 在 体内主 要发生乙 基侧链的 脱 烷基化反 应 8 7 1 ct 文支_ r - - 小jnnhr h n 人 、 n hr r- n 人k nh, cl 、 人 n |上|脚v口 142n 11, n -n h r ，!官，c .h nee|官vo nh r 叭 又 犷大 邸 姚 o h f- h , n - n . n h = 图卜 3 2 一 氯和2 - 经基均三氮苯在植体内的转化 根据己 有数据可以得出结论， n 一 脱烷基化反应不仅仅