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双台子河口颗粒有机碳的地球化学研究 2 双台子河口双台子河口颗粒颗粒有机碳的地球化学研究有机碳的地球化学研究 学位论文答辩日期： 指导教师签字： 答辩委员会成员签字： 双台子河口颗粒有机碳的地球化学研究 3 独独 创创 声声 明明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他 人 已 经 发 表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 未 获 得 （注：如没有其他需要特别声明的，本栏可空）或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日 - 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，并同意以下 事项： 1、学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。 2、学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权清华大学“中 国学术期刊(光盘版)电子杂志社”用于出版和编入 cnki中国知识资源总库 ， 授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到 中国学位论文全文数据库 。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书） 学位论文作者签名： 导师签字： 签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日 双台子河口颗粒有机碳的地球化学研究 4 双台子河口颗粒有机碳的地球化学研究双台子河口颗粒有机碳的地球化学研究 摘摘 要要 随着流域经济和社会活动迅速发展， 双台子河在环渤海陆海相互作用中的地 位越来越突出。本研究于2011年8月采集双台子河口水体颗粒态样品、表层和柱 状沉积物样品，应用13c、c/n比进行全量有机碳分析，同时以脂类化合物和多 环芳烃(pahs)分别表征天然生物有机物和人类活动产物， 从分子水平上研究有机 碳的来源、迁移转化和埋藏过程，探讨区域有机碳的地球化学循环。主要研究结 果如下。 双台子河口水体颗粒有机碳含量在 1.10 mg/l-16.41 mg/l 之间，平均值为 5.66mg/l； 表层和底层颗粒态有机碳含量从河到海均呈现先增加后减小的分布趋 势。表层沉积物有机碳含量在 0.60%-1.84%之间，平均值为 1.09%；整体上从河 到海呈现降低的波动变化。沉积物有机碳含量垂直变化范围在 0.71%-1.38%之 间，平均值为 0.97%；从表层到底层呈现不规则的波动变化。利用元素分析仪法 和重铬酸钾氧化法分别测定沉积有机碳， 估计大分子难降解的有机物质占总有机 碳含量的 40%以上(除一个特殊站位外)，最高达 91%。 研究区域表层沉积物 13c 在-24.36和-22.61之间，垂直方向上 13c 在 -23.53和-22.89之间，均指征陆海混合源特征；基于 13c 的二元混合模型估 算，表层沉积物中陆源贡献在 37.3%-62.3%之间，垂向上在 41.0%-50.2%之间。 除个别站点外，c/n 比值定性指征沉积物在水平和垂直方向上均为陆海混合源， 其中陆源约占 11.1%。 研究区域颗粒态 16 种 pahs 含量范围为 6.38g/l -10.59g/l 之间；其中， 表层水体中颗粒态 pahs 从河到海呈现先增加后减小的趋势，在底层呈现逐渐增 加的分布趋势。表层沉积物 pahs 含量在 1466.11 ng/g -3414.69 ng/g 之间，平均 值为 2444.83 ng/g，上游支流含量较高；从河到海呈现先减小后增加再减小的波 动分布趋势，空间分布明显受纳入河流的背景 pahs 影响。通过比值法源解析可 知，水体颗粒态和沉积物中 pahs 受到石油类、高温分解源和混合源的影响。 本研究共检出脂肪酸分子 32 种：包括 13 种正构饱和脂肪酸(c9:0-c26:0)，5 种支链脂肪酸(i-14:0, i-15:0, i-16:0, i-17:0, i-24:0 )，9 种单不饱和脂肪酸(如 c9:1, c17:1, c23:1 等)，4 种多不饱和脂肪酸(c18:2, c20:2, c20:3, c24:2)。中性脂类化 双台子河口颗粒有机碳的地球化学研究 5 合物共检出 3类 10种： 包括植醇(phytol)、 4种甾醇分子(270(5 -cholestan-3 -ol)， 275(cholest-22e-en-3 -ol)，295(24-ethylcholest-5-en-3 -ol )， 295,22(24-ethylcholest-5,22-dien-3 -ol )和 5 种脂肪醇分子(12-roh, 14-roh, 16-roh, 18-roh 和 20-roh)。 自由态颗粒脂肪酸的含量在 1.54g/l-22.46g/l 之间，平均值为 9.56g/l； 自由态颗粒中性脂的含量在 0.81g/l-1.79g/l 之间， 平均值为 1.27g/l。 表层颗 粒态脂肪酸和中性脂的含量从河到海均呈现先增加后减小的变化趋势； 底层脂肪 酸含量逐渐降低而底层中性脂分布与表层分布相同。 表层沉积物中自由态脂肪酸含量高于中性脂含量，其平均值高出 4.4 倍，含 量范围分别在 204.56g/g -973.90g/g 之间(平均 423.31g/g 干重)和 52.91g/g -159.01g/g 之间(平均 96.70g/g)。水平方向上，自由态脂肪酸和中性脂含量从 河到海均呈波动变化趋势。垂向上，沉积物中自由态脂肪酸含量也高于中性脂含 量，平均值高出 3.6 倍；它们的含量范围分别在 149.82-582.81g/g 之间(平均 280.36g/g)和 34.29g/g-121.94g/g 之间(平均 78.32g/g)。垂直方向上，自由态 脂肪酸从表层到底层大体呈现先增加后减小的波动变化趋势； 而中性脂呈现锯齿 状的波动变化趋势。 表层沉积物中结合态脂肪酸和中性脂含量在 277.12g/g-590.50g/g 之间和 22.63g/g-116.15g/g；其矿物结合态含量分别在 163.99g/g-231.07g/g 之间和 4.73g/g-18.53g/g。结合态脂肪酸和中性脂均呈现先增加后减小的趋势，而矿物 结合态则均呈现逐渐减小的水平分布。垂向上，结合态脂肪酸和中性脂含量在 235.92g/g-698.09g/g 之 间 ( 平 均 427.70g/g) 和 32.07g/g-76.62g/g( 平 均 57.89g/g)；其矿物结合态含量分别在 111.32g/g -390.20g/g 之间(平均 214.89g/g)和 8.24g/g-27.36g/g 之间(平均 14.32g/g)。结合态和矿物结合态脂 肪酸的垂向波动趋势类似, 中性脂中结合态波动明显大于矿物结合态。 双台子河口脂肪酸来源包含混合源、细菌源、微藻源和陆源 4 种，贡献率由 大到小依次为混合源细菌源微藻源陆源；混合源的贡献占主导作用，在颗粒 态脂肪酸的来源中混合源高达 75.6%-93.8%。细菌源的贡献也非常显著，在自由 态脂肪酸中口门东侧靠近二道沟站点细菌源的贡献高达 65.6%。 再次是微藻源贡 献，均小于 20%；陆源贡献最小，部分站位有未检出现象。上述结果表明，混合 源的贡献对天然有机碳的分布起着主要作用，其次是细菌源和微藻源，体现了海 双台子河口颗粒有机碳的地球化学研究 6 洋自生源物质和初级生产力作用对有机碳的贡献。 双台子河口中性脂来源包括藻源和混合源两种。藻源贡献占主导作用，百分 含量占所有来源中性脂的 70%以上， 在矿物结合态中性脂中藻源贡献更高， 其贡 献率为 100%的站位则高达 66.7%。 双台子河口水体颗粒态有机碳含量与盐度间相关性较好(r=0.84，p=0.05)，表 明区域水体颗粒态有机碳的行为主要受河口混合作用控制； 沉积物有机碳含量在 水平和垂直方向上与粒度之间均没有相关性， 体现了河口区域复杂环境对沉积物 有机碳分布的强烈影响。 关键字：双台子河口；有机碳；pahs；脂类物质； 双台子河口颗粒有机碳的地球化学研究 7 the geochemistry of particle organic carbon in shuangtaizi estuary abstract due to the rapid developing on economy and social activites, the shuangtaizi river plays a key role on the land-sea interaction surrounding the bohai sea. in order to explore the perservation and degraditon of organic carbon in the shuangtaizi estuary, particulate particles, surface and core sediments wre collected and analyzed in augest, 2011. the result and disscusions are demonstrated as followed based on the total organic carbon, 13c, c/n, and compound specific composition of pahs and lipids. the particulate organic carbon was located at 1.10 mg/l-16.41 mg/l (5.66mg/l at ave.) in the shuangtaizi estuary.,bothe surface and bottom of particulate organic carbon showed an increasing and then decreasing tendency from river to sea. the surface organic carbon in sediment ranged at 0.60%-1.84% (1.09% at ave.), which presented decreasingly from the river to the sea, while that waved at the range of 0.71%-1.38% (0.97% at ave.) vertically. it was suggested that the macromolecular organic carbon, which may be hard degraded, accounted for 40% of the total organic carbon, with the highest up to 91%, based on different measuring methods of element analyzer and potassium dichromate oxidation method. the 13c aboundanceranged from -24.36 to-22.61 in surface sediment and from -23.53 to -22.89 vertically, which indicated mixed sources of terrigenous and sea. the terrigenous organic carbon contributed between 37.3%-62.3% in surface sediments, whereas between 41.0%-50.2% vertically. the c/n ratios also suggested mixed sources of organic matter but lower terrigenous contributions to 11.1% as an average. the particulate pahs ranged at 6.38g/l -10.59g/l, in which the surface pahs trended to increase first and then decrease from reiver to sea, while that bottom ones kept increasing at the same time. the pahs tended to decrease from 3414.69 to 1466.11 ng/g dry weight (ave. at 2444.83 ng/g) in surface sediments from river to sea, with episodic high pahs intrutions from branches. diagnostic ratios of pahs suggested that human activities printed significantly on the shuangtaizi estuary, such as petroleum explore, coking operating, coal combustion and other mixed origins. 32 kinds of fatty acid molecules were detected in the particulate and sediment samples, including 13 species of saturated fatty acids (c9:0-c26:0), 5 branched chain fatty acids (i-14:0, i-15:0, i-16:0, i-17:0 and i-24:0 ), 9 monounsaturated fatty acids 双台子河口颗粒有机碳的地球化学研究 8 (such as c9:1, c17:1, c23:1, et al), and 4 polyunsaturated fatty acids (c18:2, c20:2, c20:3, c24:2). 10 neutral lipids were detected, including phytol, 4 sterols (270 (5 -cholestan-3 -ol), 275 (cholest-22e-en-3 -ol), 295 (24-ethylcholest-5-en- 3 -ol ), 295,22 (24-ethylcholest-5,22-dien-3 -ol) and 5 alcohols (12-roh, 14-roh, 16-roh, 18-roh and 20-roh). particulate free fatty acid ranged at 1.54-22.46g/l (9.56g/l at ave), while free neutral lipid changed at 0.81g/l-1.79g/l (1.27g/l). the particulate fatty acids and neutral lipids increased first and then decreased from the river to the sea in the surface water, while fatty acids kept decreasing and neutral lipid followed the same as that of the surface water in bottom water. free fatty acids varied at 204.56g/g -973.90g/g (423.31g/g at ave), which was about 3.5 times higher than free neutral lipids (52.91 g/g -159.01 g/g (96.70 g/g at ave) in surface sediments, wheares free fatty acids (149.82-582.81 g/g (280.36 g/g at ave) was about 2.5 times higher than free neutral lipids (34.29 g/g-121.94 g/g (78.32 g/g at ave) vertically. bound fatty acids waved at 277.12g/g-590.50g/g and netuarl lipids at 22.63 g/g-116.15 g/g in particulate particles, as well as mineral bound fatty acids at 163.99-231.07 g/g and netuarl lipids at 4.73 g/g-18.53 g/g, respectively. bound fatty acids ranged at 235.92g/g-698.09g/g (427.70g/g at ave) and netuarl lipids at 32.07g/g-76.62g/g (57.89g/g at ave) vertically, as well as mineral bound fatty acids at 111.32g/g -390.20g/g (214.89g/g at ave) and netuarl lipids at 8.24 g/g- 27.36 g/g (14.32g/g at ave), corresponding. bound fatty acids fluctuated similar to that mineral ones, but bound netuarl lipids fluctuated more wide than mineral ones. indicated by the compound specific fatty acids, organic carbon originated from multiple sources in surface sediments, in which bacteria contributed more that phytoplankton and phytobenthos, and the least by terrestrial plants. neutral lipids from algae were preserved better than the others, which accounts for 70 % in bound and mineral bound pools. the significant correlation between particulate organic carbon and salinity suggested that dilution process primarily controlled the behavior of orgnic carbon in shuangtaizi estuary. key words: shuangtaizi estuary, organic carbon, pahs, lipids 双台子河口颗粒有机碳的地球化学研究 9 目 录 0 引言. 1 1 文献综述.2 1.1 河口及近岸区域颗粒有机碳的分布特征. . . . . . .2 1.1.1 水平分布特征. . . . . . . . . . . . .3 1.1.2 垂直分布特征. . . . . . . . . . . .4 1.2 河口及近岸区域颗粒有机碳来源解析. . . . . . . 5 1.3 河口及近岸区域颗粒有机碳的迁移转化. . . . . . 6 1.4 河口及近岸区域颗粒有机碳的影响因素. . . . . . .7 1.4.1 源的输入. . . . . . . . . . . . .7 1.4.2 环境因素. . . . . . . . . . . .8 1.4.3 生物因素. . . . . . . . . . . . .8 1.4.4 早期成岩. . . . . . . . . .10 1.5 双台子河口概况. . . . . . . . . . . . .10 1.5.1 双台子河口自然环境概况. . . . . . . . 10 1.5.2 双台子河口及其邻近海域的研究概况. . . . . 11 1.6 研究目的与内容. . . . . . . . . .12 2. 实验部分. . . . . . . . . .13 2.1 站位设置. . . . . . . . . .13 2.2 样品采集与处理. . . . . . . . .13 2.3 实验方法. . . . . . . . . .14 2.3.1 粒度. . . . . . . . . .14 2.3.2 有机碳和氮. .14 2.3.3 13 c. . . . . . . .14 2.3.4 多环芳烃.14 2.3.5 脂类化合物. .15 2.3.6 数据处理方法. .15 3 结果与讨论. . . . . . .16 3.1 有机碳、13c 和 c/n. .16 3.1.1 有机碳. . . . . . .16 3.1.1.1 有机碳水平分布. . . . . .16 3.1.1.2 有机碳垂直分布.17 3.1.2 有机碳的源解析. . . . . . .18 双台子河口颗粒有机碳的地球化学研究 10 3.1.2.1 应用碳稳定同位素指征有机碳的来源. . . . .18 3.1.2.2应用c/n比值指征有机碳的来源. . . . . . . . 20 3.2 多环芳烃. . . . . . . . . . . . . . 22 3.2.1 多环芳烃水平分布. . . . . . . . . . . . 22 3.2.2 多环芳烃来源解析. . . . . . . . . . . 23 3.3 脂类化合物. . . . . . . . . . . 25 3.3.1 脂肪酸. . . . . . . . . . . .25 3.3.1.1 脂肪酸的组成. . . . . . . . . . .25 3.3.1.2 脂肪酸水平分布. . . . . . .29 3.3.1.3 脂肪酸垂直分布. . . . . . . .31 3.3.2 中性脂. . . . . . . . . . . .32 3.3.2.1 中性脂的分子组成. . . . . . . . . .32 3.3.2.2 中性脂水平分布. . . . . . . . . . .35 3.3.2.3 中性脂垂直分布. . . . . . . . . . .37 3.3.3 脂类化合物的特征性. . . . . . . .38 3.3.3.1 脂肪酸指征的有机碳来源. . . . .39 3.3.3.2 中性脂指征的有机碳来源.44 3.4 双台子河口有机碳地球化学行为初探. . . .48 3.4.1 双台子河口有机碳的迁移转化. . . .48 3.4.1.1 有机碳的迁移转化. . . . . .48 3.4.1.2 pahs 的迁移转化. . . . . .50 3.4.1.3 脂肪酸的迁移转化. . . . . .52 3.4.1.4 中性脂的迁移转化. . . . . .53 3.4.2 双台子河口有机碳地球化学影响因素初探. .55 3.4.2.1 水动力作用影响分析.55 3.4.2.2 源输入影响分析. . .55 3.4.2.3 生物作用影响分析. .57 4 结论. 60 参考文献.63 致谢.74 个人简历、硕士期间发表论文情况.75 双台子河口颗粒有机碳的地球化学研究 1 0 引言 碳循环是碳在地球各圈层形成的“二氧化碳-有机碳-碳酸盐”的循环系统。随 着全球变暖和温室效应等热点问题的演化， 人类活动对碳循环的影响研究显得举 足轻重。工业革命以来，化石燃料等人类活动已显著地改变了全球碳循环(戴民 汉, 2004)，在此情形下，我国作为以煤炭等化石燃料为主的能源大国，能源利用 过程中必将产生大量的相关产物，在全球碳循环中扮演者举足轻重的地位。有机 碳是碳循环转化中必不可少的环节， 它的转化将全球无生命物质与生命物质有机 地联系在一起， 并且它们在沿岸地区的埋藏是从生物圈迁移到岩石圈的最主要的 途径之一，这种埋藏过程是调节碳的全球循环且会影响气候(walsh et al., 1981； berner, 1982; walsh, 1991)。 河口是河流和海洋的交汇处，营养物质丰富， 生产力大(pritchard et al., 1952) 等造成了生态环境变迁较大，与海洋比具有独特的水文和地质条件，因而产生着 比海洋更为剧烈的物理、化学和生物作用(张娇, 2008)。全球河流每年向海洋输 送约 1gt (1015g)的碳, 其中约 40%为有机碳(hope et al., 1994; spitzy et al, 1991 )， 此外大气沉降输入和海洋自生来源有机碳等均在河口地区产生着独特的地球化 学演变。颗粒有机碳对海洋生态系统碳循环作用非常显著，同时也是生物摄食和 代谢产物的主要形式，它们在食物链中作用显著；并在一定程度上控制着溶解有 机碳和胶体有机碳(张乃星，2006)的分布；海洋沉积物中碳水化合物的 3%-10 % 以有机碳的形式存在(kerherve et al., 2002)， 且沉积有机碳是环境中非自养型生物 的能量来源，并提供生命必须的碳源(tibbles et al., 1994)，因此颗粒有机碳的迁 移转化和埋藏的研究对目前尚不清楚的边缘海碳循环有非常重要的意义。 双台子河口位于老工业基地盘锦，是辽河主要入海口之一。辽河上游支流较 少，且河口区域受辽河油田开采活动等人为因素影响显著，承载了巨大的环境压 力。近年来随着我国 “十一五”规划的实施，双台子河口地区的相关研究才逐渐 增多，但区域有机碳的地球化学基础研究较为薄弱。本研究运用13c、c/n比进 行全量有机碳分析， 同时以脂类化合物和多环芳烃(pahs)分别表征天然生物有机 物和人类活动产物，从分子水平上研究双台子河口有机碳的来源、迁移转化和埋 藏过程，进而探讨区域有机碳的地球化学循环。 双台子河口颗粒有机碳的地球化学研究 2 1 文献综述 1.1 河口及近岸区域颗粒有机碳的分布特征 近年来，河口及近岸区域颗粒有机碳的地球化学研究屡见报到。不同河口地 区水体颗粒、表层和柱状样沉积物有机碳的含量因区域环境不同、所受各种影响 不同而差别较大；相同区域颗粒有机碳受样品采集时间、站位布置和环境条件不 同等因素的影响，含量也存在较大的差距，范围跨度也较为不同。不同河口地区 已有报道的有机碳含量统计见表 1.1。 水体悬浮颗粒有机碳(poc)所报道的值在接近零值的美国墨西哥湾到十几 毫克每升的珠江口，差别近十几倍。我国 poc 不同河口区域有所差别，并同一 河口不同时期测定的值亦有所差别。沉积物有机碳(toc)含量差别更大，有含量 非常低的墨西哥 todos santos 海湾，其含量接近 0，而智力近岸则高达 8-49%之 间，差别达到了 40 几倍。我国河口沉积物有机碳的含量除个别检测值外，其他 地区均为较低值。珠江口近四次的监测结果表明，有机碳含量在 4 年期间未有明 显变化，则该地区沉积环境较为稳定。长江口 2002 年有机碳含量偏高，近年的 监测表明含量有所减少。具体如表 1.1 所示。 表 1.1 不同河口区域水体 poc (mg/l)和沉积物 toc (%)含量 研究区域 oc 含量 参考文献 备注 nearshore area of chile 8-49 niggemann et al., 2006 柱状样 rembau-linggi estuary， malaysia 0.14-0.26 raza et al., 2011 表层样 estuary of india 0.96-4.14 cowie et al., 2009 柱状样 todos santos bay，mexico 0.37-1.66 smith et al,2008 表层样 tokachi estuary，japan 0.29-2.98 nagao et al., 2005 表层样 gulf of mexico，usa 0.01-0.06 guo et al., 1995 颗粒样 altamaha estuary，usa 0.38-3.68 shi，2001 柱状样 mississippi river estuary, usa 1.0-3.2 elizabeth et al., 2008 表层样 cheaspeake，usa 1.18-2.45 fisher et al., 1998 颗粒样 atchafalaya estuary，usa 0.72-1.16 bianchi et al., 2007 表层样 maquoit bay，usa 0.20-2.80 sonshine，2012 柱状样 厦门西港，中国 0.76 蔡阿根,1998 颗粒样 九龙江口，中国 0.79 颗粒样 伶仃湾，中国 0.88-1.04 jia, 2003 柱状样 珠江口，中国 5.12-9.40 李飞永等，1995 颗粒样 珠江口，中国 10.53 高全洲，1999 颗粒样 珠江口，中国 0.10-1.93 刘庆霞，2012 颗粒样 双台子河口颗粒有机碳的地球化学研究 3 珠江口，中国 0.06-1.02 hu et al, 2006 表层样 珠江口，中国 0.58-1.61 he, 2010 表层样 珠江口，中国 0.48-1.60 张凌等, 2010 表层样 珠江口，中国 0.12-1.07 yang et al,2011 柱状样 长江口，中国 1.83-7.00 黄自强，1997 颗粒样 长江口，中国 0.20-4.12 林晶，2007 颗粒样 长江口，中国 0.07-0.44 yang et al,2011 柱状样 长江口，中国 0.73-4.26 杨毅等, 2002 表层样 长江口，中国 0.01-1.59 王华新等, 2011 表层样 黄河口，中国 0.5-7.1 张向上，2007 颗粒样 黄河口，中国 0.83-5.14 黄翠玲，2007 颗粒样 黄河口，中国 0.06-1.59 黄河口及邻近渤海，中国 0.06-0.39 bigot, 1989 表层样 黄河口及邻近渤海，中国 0.09-0.43 黄翠玲, 2007 表层样 鸭绿江口，中国 0.60-3.40 wu, 2001 表层样 辽东湾，中国 1.00-3.00 马士德，1995 颗粒样 双台子河口，中国 1.10-16.41 本研究 颗粒样 0.60-1.84 表层样 0.71-1.38 柱状样 1.1.1 水平分布特征 河口区有机碳的水平分布趋势较为复杂。总体上，颗粒态有机碳(poc)在水 平方向上分布趋势为近岸高于远海；在不同的季节：春、夏、秋和冬水体中 poc 的含量也有所差别(hernes, 2001)。 如在黄河口 poc 的含量变化呈现淡水端赶潮 端口外近海端，即从河到海有机碳含量逐渐减小的分布趋势(张向上)，长江口 亦是如此，从河到海随着盐度的增加直到 30 为止有机碳含量一直呈现逐渐减小 的变化趋势(zhang et al., 2007)。但并非所有的分布均呈现以上分布规律。如在密 西西比河河口，河海水混合区域的中间盐度区间颗粒态有机碳的分布异常(wang et al., 2004 )，与该混合区域源输入和环境条件和生物因素有较大的关系。在珠江 口颗粒有机碳也呈现中部海域较低， 南部高于北部且均高于中部的趋势变化趋势 (刘庆霞，2012)。 表层沉积物有机碳(toc)的分布趋势大多都呈现近岸高，离岸低，并随着离 岸距离的增加，有机碳含量呈降低趋势。日本 tokachi 河口呈现典型的这种分布 趋势， 从河到海， 随着离岸距离的增加， 有机碳含量有所降低(nagao et al., 2005)。 在南极普里兹湾，toc 湾内含量远远大于湾外含量，呈现从湾内向湾外减小的 双台子河口颗粒有机碳的地球化学研究 4 变化趋势(hu,2001)，在墨西哥 todos santos 海湾亦是如此，有机碳分布趋势呈近 岸高、离岸低的规律(smith et al., 2008)。国内河口有机碳含量差别较大，但分布 规律类似。 长江口从河到海有机碳受河流稀释作用影响而导致含量先减小的分布 趋势，随后浮游植物的生产使有机碳含量有小幅增加(zhang et al., 2007)。在黄河 口及莱州湾有机碳的分析中表明，河口及近岸地区有机碳含量较高，莱州湾的南 部和北部含量均低于近岸含量，因而分布也呈现近岸高，离岸远的趋势(乔淑卿, 2011)。鸭绿江河口的有机碳受水体稀释影响显著，在河口地区行为呈现保守性， 从河到海含量逐渐减小(吴莹, 2001 )。珠江口地区受关注较多，较多研究结果显 示有机碳含量大小差别较小，但分布规律相近，即随着离岸距离的增加有机碳含 量逐渐降低(hu et al 2006; he et al., 2010)。在马来西亚 rembau-linggi 河口，随 着离岸距离的增加有机碳含量没有明显的改变， 与其在该地区的非保守行为有关 (raza et al, 2011)。在密西西比河河口，离岸较远站点有机碳含量比较近的高，但 在大陆架附近有机碳含量又有减小的趋势(elizabeth，2008)。 1.1.2 垂直分布特征 河口区有机碳垂直分布呈现多种变化特征。在河口和近岸区域，由于近岸水 深较浅，潮汐作用剧烈可能会使水体上下混合均匀，从而颗粒有机碳从表层到底 层含量变化幅度较小。 但颗粒有机碳受生物生命活动影响显著，因此分布各个地 区不一，即使在同一个地区分布也可能不同。在珠江口，颗粒有机碳含量呈现底 层大于表层的分布趋势(刘庆霞，2012)；在长江口高低潮时表底层颗粒有机碳的 分布也不同，低潮时期底层颗粒态有机碳的含量高于表层颗粒态含量，但在大潮 时分布趋势正好相反 (zhang et al., 2007)。 沉积物垂直方向上受仪器设备及现场条件等各种因素的限制，不同地区有机 碳的垂向分布呈现了不同深度的不同分布趋势。珠江口有机碳在 5m 以上呈现波 动变化，5m 以下几乎无变化。而长江口有机碳表层含量高，次表层含量迅速降 低，随后至 65m 基本没有变化(yang et al., 2011)。但珠江口其他研究结果却显示 在垂直方向上，有机碳的含量随着深度的延伸呈现增加的趋势(jia et al., 2003 )。 在黄河口潮间带，从表层到 5cm 深度有机碳含量减小，之后到 35cm 时含量几乎 没有变化(杜天君，2011)，这种变化趋势也出现在智利近岸总脂肪酸的分布上 (niggemann et al., 2006)。美国 maquoit 海湾有机碳含量差异较小，垂向分布波动 双台子河口颗粒有机碳的地球化学研究 5 变化不显著(sonshine et al., 2012)。 综上所示，河口区表层颗粒有机碳总体上呈现近岸高，离岸低，随着离岸距 离的增加有机碳含量逐渐减少的分布趋势，但这种分布趋势并非绝对。而垂直方 向上水体颗粒有机碳和沉积有机碳呈现多种变化趋势。 1.2 河口及近岸区域颗粒有机碳来源解析 有机物保留了原始母质的来源、分布等信息，因此可以为人类提供有用的地 球化学信息， 具有一定的生物学意义和物质来源输入的指示性(hedges et al., 1995; 段毅, 1996)。因此研究有机碳的来源对于了解有机碳的分布、迁移转化和埋藏是 非常重要的。目前有机碳的源解析方法可以归纳为以下几种：有机碳中的碳、氮 比(c/n)值法、稳定同位素法和有机分子示踪法。 沉积有机物中的碳、氮比(c/n)是有机物源解析方法之一(thorton and mcmanus,1994; meyers,1999; jaffe, et al.,2001)，一般来说，陆源 c/n 值较大而海 源 c/n 比值较小。但 c/n 的比值阈值不一。有研究结果表明，c/n 比值大于 12 可判定为陆源， 小于 8 为海源(milliman et al., 1984)， 比值大于 5 或者 8 时常被认 为混合源。另有研究表明，c/n 比值大于 15 时为陆源，在 4 和 10 之间可以判定 为海洋自生源，如浮游植物(meyers, 1999)。另有脉管类陆生高等植物有机质的 c/n 约为 20，甚至更高(meyers et al., 1994)。 13c 和 15n 同位素组成的不同比值可以代表不同的来源。典型陆源有机质 13c 在-26到-28之间，海源有机质 13c 在-19到-22之间(emerson et