（材料学专业论文）多种低维钒氧化物纳米材料的结构、性能及合成机理研究.pdf

摘要 本论文发展了水热法制备低维钒氧化物纳米材料的技术，利用各种控 制方法和新的合成路线得到了一系列低维钒氧化物纳米材料( 包括钒氧化 物纳米管、v o z 纳米棒、纳米线和纳米板等) ，并对其进行了分析和表征， 探讨了组成、结构及性能的相关性，分析了结构形成机理和规律。归纳如 下： ( i ) 采用溶胶一凝胶法结合水热反应合成了钒氧化物纳米管( v o 。n t s ) ，长 1 1 0 p m ，内、外径分别为t 0 3 0 n m 和5 0 1 0 0 n m 。利用x r d 、s e m 、 t e m 、f t - i r 、r a m a n 、t g d t a 等技术分析了纳米管的微观结构。电 化学测试表明，v o 。一n t s 首次充、放电容量分别为2 0 0 、1 8 5 m a h g ， 明显高于其它钒系正极材料，这可能归因于v o 。- n t s ，能为l i + 提供更 多的嵌入空间及更好的热力学嵌锂位置。由于纳米管结构中有机模板 分子的影响，放电容量循环1 0 次后衰减为1 2 0m a h g 。v o 。- n t s 在 4 5 0 5 5 0 n m 出现具有弥散结构的光致发光带，计算得到v o 。n t s 的禁 带宽度为2 7 e v 。提出了v o 。- n t s 形成的3 - 2 1 d 机理。合成了钼修饰 的v o 。n t s 。铝掺杂改变了纳米管生长动力学，形成大的层间距和更 短的l r 扩散路径，改善了纳米管的电化学性能。 ( 2 ) 以v 2 0 5 ( 或v 2 0 5 溶胶) 和c t a b 为原料通过直接水热反应首次合成 了长1 2 l - t m ，直径3 0 6 0 n m 的v 0 2 ( b ) 纳米棒。v 0 2 ( b ) 纳米棒首 次放电容量高达3 0 6m a h g ，循环1 5 次后仍然高达2 4 5m a h g 。采用 v 2 0 5 和乙二醇、n h 4 v 0 3 同草酸水热反应也得到形貌良好的纳米棒。 简单描述了纳米棒的形成机理 ( 3 ) 利用水热法，合成了其他特殊形貌的钒氧化物纳米材料，包括v 0 2 纳 米线( v 2 0 5 同1 ，2 p c 反应) 、n h 4 v 4 0 l o 纳米棒( v 2 0 5 同n h 4 i 反应) 、 v o 。n h 2 0 纳米线( v 2 0 5 同聚乙二醇一4 0 0 反应) 、v 0 2 纳米板等( v 2 0 5 同甘油反应) ，丰富了低维钒氧化物纳米材料体系 关键词：低维氧化物纳米材料，纳米结构，性能，形成机理 a b s t r a e t i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，h y d r o t h e r m a l m e t h o dw a s d e v e l o p e d t of a b r i c a t e l o w - d i m e n s i o n a lv a n a d i u mo x i d en a n o m a t e r i a l s as e r i e so fc o n t r o l l a b l ea n d h o v e ir o u t e sw e r ed e v e l o p e dt os y n t h e s i z ev a r i o u sv a n a d i u mo x i d e sw i t hl o w d i m e n s i o n ，s u c ha sv a n a d i u mo x i d en a n o t u b e s ( v o x n t s ) ，v a n a d i u md i o x i d e n a n o r o d s ，l l a n o w i r e sa n dn a n o p l a t e l e t s d i f f e r e n ta n a l y s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n t e c h n o l o g i e rw e r eu t i l i z e dt os t u d y t h er e l a t i o n s h i pa m o n g c o m p o n e n t s ，s t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so fl o w - d i m e n s i o n a lv a n a d i u mo x i d en a n o m a t e r i a l s n o ws l a mu p u sf e l l o w s ( 1 ) m u l t i w a l l sv a n a d i u mo x i d en a n o m b e s 诚ml e n g t ho f1 1 0v i n ，i n n e r d i a m e t e ro f1 0 3 0 n m o u t e rd i a m e t e ro f5 0 1 0 0 r t mw e r es y n t h e s i z e dv i aa s o l g e l m e t h o dw i t h s u b s e q u e n th y d r o t h e r m a lr e a c t i o n e l e c t r o c h e m i c a l t e s t sr e s u l t ss h o wt h a tt h ef i r s tc h a r g ea n d d i s c h a r g ec a p a c i t i e sf o rv o 。n 弧 a r e2 0 0 m a h ga n d18 5 m a h g ，r e s p e c t i v e l y , w h i c ho r eo b v i o u sh i g h e rt h a n o t h e rv a n a d i u md e p r i v e dc a t h o d em a t e r i a l s t 扭sc o u l db ea s c r i b e dt ot h e m o r ei n t e r c a l a t i o ns p a c ea n db e t t e rt h e r m o d y n a m i ci n t e r c a l a t i o ns i t e sf o r l i + i nt h en a n o t u b e s s i n c eo ft h ee x i s t e n to fo r g a n i ct e m p l a t em o l e c u l e s t h e d i s c h a r g ec a p a c i t y d e c r e a s et o 1 2 0 m a h g a f t e r1 0 c y c l e s t h e w e l l r e s o l v e dp h o t o l u m i n e s e e n c eb a n da t4 5 0 5 5 0n _ mi sd i s c o v e r e di n v o x - n t s w h i c hc o u l dl e a dt oac a l c u l a t e db a n dg a po f 2 7e vw jn o t et h a t t h e3 - 2 1 dm e c h a n i s mi sr e s p o n s i b l ef o rt h es e l f - a s s e m b l yo f v o 。- n t s w e o b t a i n e dv o 。- n t sm o d i f i c a t i o nw i t hm 0 0 3 i tw a sf o u n dt h a tm o d o p i n g c h a n g e st h eg r o w t hd y n a m i c s o ft h en a n o t u b e s ，a n dr e s u l t si n b i g g e r i n t e r l a y e rs p a c i n g a n ds h o r t e r d i f f u s i v i t y d i s t a n c ea n db e t t e r e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s ( 2 ) v o z ( b ) n a n o r d sw i t hl e n 舒ho f1 - 2 r n ，d i a m e t e ro f3 0 - q 5 0 u m ，a n dt h e d i a m e t e ro f t h e n a n o r o d w e r es y n t h e s i z e d v i ar e a c t i o n o f v 2 0 5 o r v 2 0 5 s o l s w i t hc t a bi nao n e s t e p h y d r o t h e r m a lm e t h o d s n l ci n i t i a ld i s c h a r g e c a p a c i t yo fv 0 2 ( b ) n a n o r o d si s3 0 6 m a h g ，a f t e rt5c y c l e s ，t h en a n o r o d s e v e ns h o wad i s c h a r g ec a p a c i t yo f2 4 5m a h g b ys t a r t e df r o mv 2 0 5a n d e t h y l e n eg l y c o l ，o rn h 4 ia n do x a l i ca c i d ，w e l ld e f i n e dbp h a s ev a n a d i u m d i o x i d en a n o r o d sw e r ea l s oo b t a i n e d w e g i v ep o s s i b l e f o r m a t i o n h m e c h a n i s m so fv 0 2 ( b ) n a n o r o d sf a b r i c a t e d t h o u g h d i f f e r e n t s y n t h e t i c a p p r o a c h e s ( 3 ) b yu s i n gt h es i m p l eh y d r o t h e r r a a lm e t h o d ，s y n t h e s e so fv a n a d i u md i o x i d e n a n o w i r e s ，h y d r a t e dv a n a d i u mo x i d en a n o w i r e s ，n i 1 4 v 4 0 l on a n o m d sa n d v a n a d i u md i o x i d en a n o p l a t e l e t sw e r ec a r r i e do u tt h o u g hr e a c t i o no f v 2 0 5 w i t h1 ，2 - p r o p a n e d i o lc a r b o n a t e ，p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ，n i - 1 4 ia n d g l y c e r o l r e s p e c t i v e l y , w h i c he n r i c ht h e l o w - d i m e n s i o n a lv a n a d i u m o x i d e n a n o m a t e r i a l ss y s t e m k e yw o r d s ：l o w - d i m e n s i o n a lv a n a d i u mo x i d e m a t e r i a l s ，n a n o s t r u c t u r e ， p r o p e r t i e s ，f o r m a t i o nm e c h a n i s m i i l 此页若属实请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。播我所知，除了文中特别如蹰臻注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机梅的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所傲的任何贡献均已 在论文中作了明确的说职并表示了谢意。 研究生签名： 关于论文使用授权的说明 日期盘堕：皇如 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：二劈遂导师签名 注：请将此声明装订在论文的耳录前。 日期盘点! ：山 武汉理工大学硕士论文 1 1 引言 第一章绪论 材料是人类生产活动和生活必需的物质基础，是人类进化的重要里程 碑。随着能源开发、空间技术、电子技术、激光技术、光电子技术、红外 技术、传感技术等高新技术的出现，现有的一般用途的材料已经难以满足 要求，开发并有效利用高性能材料和新功能材料已经成为共识，而这方面 的蓬勃发展也引入瞩目。纳米材料正是为适应人们对高性能材料的需求而 快速发展起来的一类新型材料。材料在纳米尺寸领域( 1 1 0 0 n m ) 呈现出 许多新的结构和优异的力、电、热、光、磁以及化学性质，为高性能新材 料的发展和现有材料性能的改善开拓了一条新途径，从而成为本世纪材料 科学中最为活跃的研究领域之一。 随着科学技术的迅猛发展，人们需要对一些微观尺寸的现象，如纳米 尺度的结构、物理与化学性能以及低维相关的量子尺度效应进行深入的研 究。另外，器件微小化对新型功能材料提出更高的要求。2 0 世纪8 0 年代 以来，零维材料的研究取得了很大的进展，但准一维材料的制备与研究仍 面i l 备着巨大的挑战。自从碳纳米管被发现以来i l 】，世界范围内掀起了研究 低维纳米结构材料的热潮，国内外学者合成了大量的低维纳米材料，包括 纳米管24 1 、纳米线【5 8 1 、纳米棒”、纳米带盼1 们、纳米板、纳米环 等，使材料研究进入了一个全新的领域。 1 2 纳米材料的结构和特性1 7 2 0 l 当固体颗粒尺寸逐渐减小时，量变到一定程度发生质变，即物理化学 性质会发生突变。比如：4 如果颗粒尺寸小于光波波长，则金、银、铜、锡 等金属颗粒均失去原有的光泽而里黑色，这是由于光吸收引起的；磁性超 微颗粒在尺寸小到一定范围对，会失去铁磁性，而表现出顺磁性，也称为 超顺磁等等。因此，当小颗粒尺寸进入纳米量级时，其本身和由它构成的 纳米固体主要具有表面效应、量子尺寸效应和小尺寸效应，并由此派生出 传统固体不具备的许多特殊性质，在催化、光学、医药、磁介质及新材料 武汉理工大学硕士论文 等方面有广阔的应用前景，同时也将推动基础研究的发展。 1 2 1 量子尺寸效应 当金属或者半导体从三维减4 , n 零维时，载流子在各个方向上的运动 均受到限制，伴随着粒子尺寸下降到接近或者小于某一值( 激子波尔半径) 时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级的现象，称为量 子尺寸效应。 半导体纳米微粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的 能级，表现在光学吸收谱上没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸 收。量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽，使微粒的发射能量增加， 光学吸收蓝移( 向短波方向移动) ，直观上表现为样品的颜色变化，譬如 本论文体系中合成的低维钒氧化物纳米材料均为黑色。另外，纳米材料也 会由于能级改变产生大的三阶非线性响应、还原及氧化能力增强，从而具 有更加优异的光电催化活性。 1 ，2 2 表面效应 纳米微粒在1 l o o n m 的小尺寸领域时，必然使表面原予所占的比例 增大。当表面原予增大到一定程度时，则粒子性能更多的由表面原子而不 是晶格原予决定，表面原子数的增多，原子配位不满以及商的表面能，导 致纳米材料表面存在许多缺陷，使这些表面具有很高的活性，不但引起纳 米粒子表面原予输运和电子构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和 电子能谱的变化，对纳米材料的光化学、电学及非线形光学性质等都具有 重要的影响。 半导体纳米微粒的半径r a ( 激子波尔半径) 时，电予的平均自由程 受小粒径的限制，局限在很小的范围，引起电子和空穴波函数的藿叠产生 激子的吸收，出现明显的激子峰。体现在纳米材料的光学吸收谱上有明显 的蓝移和宽化的特性。纳米粒子大的比表面导致不饱和悬键增多，从而存 在一个较宽的键振动模的分布，引起纳米粒子红外吸收带的宽化。 武汉理工大学硕士论文 1 2 3 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些 宏观量，如微粒的磁化强度、量子相关器件中的磁通量以及电荷等也具有 隧道效应，他们可以穿越宏观系统中的势垒并发生变化，称为宏观量子隧 道效应( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) 。用此概念可以定性的解释超细 n i 微粒在低温下继续保持顺磁性。a w s c h a l s o m 等人采用扫描隧道显微镜 技术控制磁性纳米颗粒的沉淀，研究了低温下微粒磁化率对频率的依赖 性，证实了低温下确实存在磁的宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺寸 效应一起，限定了磁带、磁盘进行信息储存的最短时间，确立了现在微电 子器件进一步微型化的极限。 纳米材料的量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应是纳米材料 的基本特性。其中，最基本的是表面效应和量子尺寸效应，它使纳米材料 呈现出许多奇异的光学、光化学、电学、非线形光学、催化性质、相转变 和离子输送等性质。使得半导体纳米材料在光限幅、电化学等方面有着广 阔的应用前景。纳米材料和纳米技术从根本上改变了材料的结构，可望得 到诸如高强度金属和合金、塑性陶瓷、金属间化合物以及性能特异的原予 规模复合等新一代材料，为克服材料科学研究领域中长期未能解决的问题 开拓了新的途径。 1 3 低维纳米材料的制备技术 随着人们对纳米材料所具有的特殊性质认识的提高，纳米材料与纳米 结构的合成与制备的研究也日趋深入。维和准一维纳米材料相关结构的 制备及性能优化所存在的巨大的挑战，正是纳米材料在微电子和纳电子方 面取得应用的关键。目前纳米材料及其相关结构的合成与制备仍是纳米科 学领域研究的热点。相关的研究主要集中在如下三个方面： ( 1 ) 在纳米材料的制备科学方面，追求获德量大、尺寸可控、表面洁净、 制备方法多样化、种类和品种繁多的纳米材料； ( 2 ) 在性质和微观结构研究上，着重探索普遍适合的原理和方法； 武汉理工大学硕士论文 ( 3 ) 研究纳米尺寸复合，发展新型纳米材料和纳米结构。 随着研究的深入，人工合成的纳米级组装体系受到研究者的极大关 注。这种材料或结构被称为纳米组装体系( n a n o s t r u c t u r e da s s e m b l i n g s y s t e m ) 或纳米尺度的图案材料( p a t t e r n i n gm a t e r i a l s o nt h en a n o m e t e r s c a l e ) 。它的基本内涵是以纳米颗粒、纳米线( 棒) 、纳米管等为基本结构 单元在一维、二维和三维空间组成具有纳米结构的体系，如纳米阵列体系、 介孔组装体系、薄膜镶嵌体系等。纳米颗粒、线、管、棒等都可以是有序 或者无序的排列。目前，纳米材料的制备科学与技术研究的一个重要趋势 就是加强控制工程的研究，这包括颗粒尺寸、形状、表面及微观结构的控 制，从而达到对其性能进行调控的目的。 纳米材料的制备技术在当前纳米材料科学研究中占据极为重要的地 位。其关键是控制颗粒的大小和获得较窄的粒度分布，所需的设备也尽可 能结构简单，易于操作。制备要求一般要达到表面洁净，粒子的形状及粒 径、粒度分布可控( 防止粒子团聚) ，易于收集，有较好的热稳定性，产 率高等几个方面。目前纳米材料的制备有多种方法，如模板法、水热法、 溶剂热法、溶胶一凝胶法、气相沉积法、多元醇法、轨迹蚀刻法等，而更 多的方法则是对化学反应及物理变化的综合利用，以增加制各过程中的成 核，控制或抑制生长过程，使产物成为所需要的纳米结构。下面对低维纳 米材料的制备方法加以简单介绍。 模板法合成纳米结构，就是在限制性介质环境中，如纳米尺度的孔穴 或网络结构中沉积所需材料。模板材料大致可以归为“硬模板”和“软模 板”两大类，“硬模板”一般指的是孔径为纳米尺度的多孔固体材料，包 括碳纳米管、多孔阳极氧化铝膜、聚合物膜、生物大分子等；而液晶、反 相微胶团、胶体自组织体系等都可称为“软模板”。 阳极氧化铝( a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ，a a o ) 耐高温、绝缘性好、孔 洞分布均匀、孔径均一并可控，是使用较为广泛的一种模板。一般由高纯 衾属铝箔在酸性溶液中用电化学氧化方法制备【2 ”。金属或半导体纳米线 都可以用电化学等方法沉积在a a o 模板中形成纳米线( 棒，管) 阵列， 视需要也可用碱溶液溶去模板将纳米线解离，得到纳米线溶胶。a u l 2 2 、 c o 【2 3 】、n i 2 4 】、a g 2 5 、f e 2 6 】等金属纳米管( 线) 可用电化学沉积法制得， 1 1w i 族半导体如c d s e 、z n s 等纳米线阵列也可用该法获得 2 7 - 2 5 】。碳纳米 武汉理工大学硕士论文 管阵列、t i 0 2 纳米线阵列、p a n i 纳米管等也可以用a a o 模板法制得陟引】。 基于碳纳米管的模板转换法近几年取得了很大进展，将金属或其他材 料填充在碳纳米管的空腔中，可以制得碳纳米管包裹的许多一维纳米材 料。南京大学的x uz 等人也将这种方法称为二次模板法，他们采用碳纳 米管阵列为模板制备出c o 纳米线、n i 纳米管和z r 0 2 纳米管阵列等【3 2 - 3 4 】。 在纳米管的存在下，氧化镓( g a 2 0 3 ) 与氨气( n h 3 ) 反应可以制得直径 4 - 5 0 n m 的纤维状的g a n 纳米线【35 】；在n 2 气氛中，碳纳米管与b 2 0 3 蒸汽 反应可以获得b n 纳米管，再通入s i 0 2 蒸汽并使之与内部的碳层反应就 可制得s i c 纳米线填充的b n 纳米管复合材料和许多其他材料【3 6 l 。 s a t i s h k u m a r 等人把酸化处理的碳纳米管，分别浸入t e o s 、异丙醇铝以 及v 2 0 5 溶胶中，经氧化脱碳后，制得v 2 0 5 、s i 0 2 和a 1 2 0 3 纳米管【3 7 】。 类似的，j o s h u a 等人采用z n o 纳米线阵列作为模板j 采用c v d 法在 6 0 0 7 0 0 得到了g a n 纳米管包裹的z n o 纳米线阵列；采用 1 0 h 2 + 9 0 a r 在6 0 0 下处理除去z n o ，则得到了单晶o a n 纳米管【驯。 “轨迹蚀刻”聚合物膜是通过核裂变碎片轰击所要材料的薄片来产生 破坏性轨迹，然后用化学方法将这些轨迹蚀刻成孔的方法。聚碳酸醋膜模 板是所有聚合物膜模板中使用最广的一种，它用作过滤膜，己有许多商业 产品。在聚碳酸醋过滤膜的一面用电子束蒸镀一层2 0 n m 的钛或铬，和一 层5 0 0 1 0 0 0 n m 的金，再把镀有金属的一面固定在导电基底上进行电沉 积，可得到n i 和c o 纳米线，直径约3 0 n m 。结合使用溶胶凝胶法和 聚碳酸脂模板还可获得v 2 0 5 等氧化物纳米线 4 0 】。w i r t z 等人在聚碳酸醋 膜模板中通过电极沉积，得到了a u 纳米管：延长沉积时阊，则可以得到 a u 纳米线。 在溶液中，表面活性剂、液晶材料等形成的有序结构也可以作为合成 一维纳米材料的模板，此类模板被称为“软模板”。液晶膜板主要是利用 某些液晶分子的两亲性和液晶结构上的特性限制材料的生长和取向。表面 活性剂的中间相是很实用的合成纳米结构材料的模板剂，表面活性剂浓度 较低时构成的反胶束、正胶柬及只有球形微区的微乳胶经常被用作制备纳 米颗粒的模板，而当表面活性剂浓度较高时，可以在溶液中得到均匀的六 方液晶相，这样的液晶体系可以作为制备纳米线( 棒) 的模板。c a om h 等在表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺( c t a b ) 作模板剂的条件下，分 武汉理工大学硕士论文 别合成了p b 0 2 p b 3 0 4 纳米棒【4 2 】和c u c u o c u 0 2 纳米管和纳米棒【4 3 】。此外， s i 0 2 纳米管h ”、z n s 纳米线( 棒) 1 4 5 、s n s 纳米线f 4 6 1 、p b s e 纳米线m 、 a u 纳米棒”、b a c 0 3 纳米线 4 9 都可使用不同“软模板”法获得。本课题 组采用十六胺( h d a ) 作为软模板，得到了钒氧化物纳米管；而采用c t a b 作为软模板，则成功合成了v 0 2 ( b ) 纳米棒【5 0 】。 水热法是指在特定的密闭的反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反 应体系，通过对反应体系加热而产生高压，从而进行无机材料的合成与制 各的一种有效方法。在水热法中，液态或者气态是传递压力的媒介。在高 压下，绝大多数反应物均能够溶解在水中，促使反应在液相或者气相中进 行。水热法通过高压釜中适合水热条件下的化学反应实现从原子、分子级 的微粒构筑和晶体生长。人们在水热过程中制备出相均匀、纯度高、晶型 好、单分散、形态及大小可控制的纳米结构材料。国内外研究学者采用水 热法合成了大量一维纳米结构材料。w a n gj w 等人发展了一种通用的金 属纳米线或者纳米管的合成方法，即首先采用阳离子表面活性剂同无机先 驱体反应得到一种层状复合体系，然后水热处理，制备出了b i 纳米管、 c u 纳米线、c o 纳米线等( 5 ”。他们课题组还报道了采用水热法合成镧系金 属氢氧化物纳米线【5 2 】、p b s 纳米线【5 3 1 、稀士化合物纳米管【5 4 】、钛酸盐纳 米管、m 0 0 3 纳米带1 5 酊、b i 纳米管【5 7 、b i 纳米线5 8 1 、m g o 纳米棒f 5 9 】、 m n 0 2 纳米棒o l 、硅酸盐纳米管【6 1 】、b i f 3 纳米管6 2 1 等。另外，水热法还用 来合成碳纳米管 6 3 】、s i 纳米管 删、t e 纳米线脚l 、纳米带和纳米管 6 6 j 、z n o 纳米棒和纳米线【6 8 】、t i 0 2 纳米管鲫、c u s 纳米线和纳米管【7 0 】等。 在水热的基础上，以有机溶剂取代水，开阔了人们在新的溶剂体系中 设计新颖的合成路线的事业。由于非水溶剂本身的一些特性，如极性与非 极性、配位络舍性能、热稳定性等，为从反应热力学、动力学的角度去认 识化学反应实质与晶体生长的特性提供了可能，并有可能获得某些亚稳相 和特殊形貌。溶剂相比纯水溶液具有以下优势：( 1 ) 可以有效的抑制前驱 体产物的水解和氧化；( 2 ) 在非水体系中反应物处于分子或者胶体分子状 态，反应活性高，因此可以替代某些固相反应，促进低温和软化学的发展； ( 3 ) 非水体系的低温条件有利于生成低熔点的化合物，高蒸汽压下不能 在融体中生成的物质，以及高温分解相；( 4 ) 通过溶剂化效应以及溶剂本 身具有的特定的导向官能团之间的氢键作用和特定的结构控制指示剂的 6 武汉理工大学硕士论文 特殊作用下形成维链式结构的聚合体，在一定的温度下分解成一维纳米 结构材料。x i ey 等在3 0 0 低温下的苯热体系中成功合成了纳米g a n ， h r t e m 表明除了大部分的六方相外，还有少量的以前报道的只有在3 7 万个大气压下才出现的岩盐型亚稳相g a n 7 ”。 g a c l 3 + l i 3 n 呻g a n + 3 l i c i l iy d 等在有机溶剂中成功利用中温催化热解法在7 0 0 左右合成了纳米 金刚石粉i ，“。 c c i i + 肋_ 金刚石+ 4 n a c i 此外，溶剂热还用来合成碳纳米管 7 3 】、c d s 和p b s 纳米线【7 4 1 、m o s 2 纳米 管f 7 5 】、c o p t 纳米线 7 6 等。 微乳液法通常由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油类组 成的透明的，各向同性的热力学稳定体系。油包水( w o ) 微乳液中反相 胶束中的“水池”( w a t e r p 0 0 1 ) 或者液滴( d r o p l e t ) 为纳米级空间，以此 空间为反应场可以合成1 1 0 0 n m 的纳米微粒，因此这种反相胶束液被称 为微反应器( r e v e r s em i c e l l em i c r o r e a c t o r ) 。由于微乳液属于热力学稳定 体系，在一定条件下胶束具有保持稳定小尺寸特性，即使破裂也能重新组 合，这类似于生物细胞的一些功能如自组织、自复制性，因此又将其称为 智能微反应器。这些“微反应器”拥有很大的界面，是非常好的化学反应 介质。在材料的合成过程中，可以通过改变反应物的浓度、反应时间及水 和表面活性剂的物质的量之比的办法来控制纳米材料的大小和形状，达到 对纳米材料的可控制备。c a om h 等人采用c t a b 水，环已胺戊醇体系中 合成了第一种氟化物纳米线b a f 2 纳米线 “。h u a n g 等通过电沉积在由 表面活性剂a o t 、对二甲苯、水构成的反向六方液晶的水相一维孔道中 合成了长达几百微米的a g 纳米线阵列【7 8 】。此外，s i 纳米管7 9 1 、t i 3 ( p 0 4 ) 2 纳米管、聚吡咯纳米管i 引1 、s n 0 2 纳米捧1 8 2 】等也可以通过微乳液法获得。 溶胶凝胶法是指起始反应物的醇盐或有机络合物等经水解，首先生 成相应的氢氧化物或含水氧化物溶胶，再经进一步缩合聚合，形成凝胶而 固化，最后分离干燥制得纳米材料的方法。该方法具有能在低温下制备纯 度高、粒径分布均匀、化学活性高的单、多组分混合物( 分子级混合) 的 武汉理工大学硕士论文 优点。硅原子外层有四个价键，易形成空间四面体结构，具有很强的聚合 能力，较适合用该法制备纳米管。n a k a m u r a 等人在酒石酸中水解t e o s ， 就合成出直径为5 0 - 1 0 0 n m 、壁厚1 5 - 3 0 n m 的s i 0 2 纳米管，生成纳米管 的原因被归结为酒石酸的结构诱导，使s i 0 2 溶胶自组形成管装结构8 ”。 此外，f e 3 0 4 纳米线【洲、水铝石和氧化铝纳米管、f e 2 0 3 纳米棒8 6 】等纳 米材料也可以通过溶胶凝胶法获得。 化学气相反应法制备纳米材料是利用挥发性的金属化合物的蒸汽，通 过化学反应生成所需的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各 类物质的纳米结构。该方法也叫化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o nc v d ) 。用气相反应法制备纳米粉体具有很多优点，如颗粒均 匀、纯度商、粒度小、分散性好、化学反应活性高、工艺可控和过程连续 等。要使化学反应发生，还必须活化反应物系分子，一般利用加热和射线 辐照方式来活化反应物系的分子。通常气相化学反应物系活化方式有电阻 炉加热、化学火焰加热、等离子体加热、激光诱导、x 射线辐射等多种方 式。w a n gy w 等人在通混合气流( a r 9 00 5 + 0 21 0 ) 的条件下，9 0 0 加热置于氧化铝舟内的包含a u 纳米粒子的z n 粉末中，制得大量的z n o 纳 米线，直径3 0 6 0 衄，长度可达几十微米僻”。y a e a m a n 等人最早采用铁和 石墨颗粒作为催化剂，常压7 0 0 分解体积分数为9 乙炔氮气，获得了 长度5 0 m 的纳米碳管 8 8 1 。r o t h s c h i l da 等在8 4 0 加热过渡金属氧化物， 在5 h 2 9 5 n 2 与h 2 s 的混合气体中制备了m o s 2 纳米管f 聊。采用c v d 法， 还可以制各s n 0 2 纳米管、z n o 纳米棒以及具有核壳结构的g a p g a n 和 g a n g a p 纳米线等p “。 以多元醇为溶剂和还原剂可以制备纳米管，而且合成过程不需要添加 任何模板剂，完全是利用反应物的高度各向异向性，使其能从水溶液中定 向成核生长，得到纳米管。m a y e r s 等人把正碲酸加入甘醇当中，加热回 流，得到具有单晶态结构的碲纳米管【9 ”。t e 纳米管沿轴向的生长取决于 初始反应物的浓度和反应时间两种因素，所以通过固定初始反应物的浓 度、控制反应时间的长短，能实现对t e 纳米管长度控制；而其径向的生 长主要发生在反应初期，受初始反应物的浓度影响显著。故调节初始反应 物的浓度，可以控制t e 纳米管的直径。s u n y g 等利用聚乙烯毗咯烷酮 ( p v p ) 作为包敷剂制备出晶态a g 纳米线斟) 。这种方法合成a g 纳米线， 警 武汉理工大学硕士论文 其中包含两个主要步骤。乙二醇还原p t c l 2 形成p t 籽晶核。 3 h o c h ? 一c h 2 0 h 2 c h j c l i o + 2 h 2 0 2 c h j c h o + p t c i j - - - yc h j c o - c o c h j + p t + 2 h c i 在含p t 晶核的溶液中加入a g n 0 3 溶液和p v p 溶液，导致了a g 纳 米晶核的形成和一维生长。在a g n 0 3 被乙二醇还原以后，a g 原子通过 均质生核和在p t 晶核上的异质生核，形成具有一定尺寸分布的纳米a g 颗粒。其中，尺寸较大的纳米a g 颗粒通过“o s t w a i d 熟化机制”逐渐长 大，而尺寸较小的纳米a g 则逐渐消失。p v p 是一种聚合物表面活性剂， 即包敷剂，它可以通过o a g 键化学吸附在a g 纳米晶的表面，通过和 a g 晶面间的吸附和解附作用控制着不同晶面的生长速度，从而使纳米 a g 颗粒的生长以一维方式进行。此外，借助多元醇法，还得到了a g 纳 米晶和纳米棒【9 5 、p t 纳米线 9 6 1 、c o n i 纳米线【9 刀等。 y 射线辐照法是利用高能y 射线( 能量从1 0 3 1 0 6 e v ) 进行化学合成 的一种方法。y 射线电离辐射使水发生电离和激发，生成还原性离子h 自 由基和水合电子( c a q ) 以及氧化性离子自由基等。e m q - 的标准氧化还原电 位为2 7 7 v ，具有很强的还原能力，理论上可以还原除碱金属、碱土金属 以外的所有金属原子。采用这种方法可以得到p b s e 纳米棒和c d s e 纳米 棒等 9 8 - 9 9 l 。 热分解前驱体法是在一定的表面活性剂中制得前驱体，然后在适当的 温度下焙烧前驱体使其分解获得一维纳米材料的一种方法。x uc k 等用 热分解c o c 2 0 4 、s n c 2 0 4 和z n c 2 0 4 前驱体的方法分别获得了相应氧化物 的纳米棒，直径为几十纳米，长度在几微米左右，皆为单晶【1 0 0 1 0 2 1 。k o oj p b 也采用前驱体热解法得到了f e 2 p 纳米棒【l 。 k i m 等人提出了光化学还原制备金纳米线的方法 1 0 4 。在阳离子棒状 胶束c t a b 的存在下，将h a u c l 4 溶液在2 5 3 7r t m 的u v 光下辐射，当 h a u c l 4 浓度超过一定值且辐射足够长的时间时，就可以得到棒状的纳米 金。这是由于a u c l 4 离子具有亲水性，会优先结合到棒状胶束的表面，并 中和胶束所带电荷，当受到u v 光照时，所结合的a u c l 4 被还原为棒状 纳米金。 h i m p s c l 等创造了合成金属纳米线的台阶边缘缀饰法，使用该法可以 武汉理工大学硕士论文 在单晶表面的原子台阶边缘选择沉积一种金属或其他材料 1 0 ”。可以通过 控制些参数用台阶边缘缀饰法制得连续的各种不同长度和间距的纳米 线列阵。通过这种方法，在石墨表面上制得了直径为1 5 n m 1 o g r a ，而且 可以从基体上移开的m o 纳米线。 另外，电弧放电法【1 1 ，激光蚀刻法1 1 0 6 10 7 1 ，物理气相沉积法【懈州0 1 等 材料制备技术都用来合成低维纳米结构材料。 纳米材料特殊的功能和效应，不但在学科发展上有重要意义，而且在 应用上也有良好的前景，它为新材料的发展开辟了一个崭新的研究领域。 它向国民经济和高技术各个领域的渗透以及对人类社会的进步的影响将 是难以估计的，纳米技术正在引起一场新的技术革命。纳米材料的制各作 为纳米材料研究的前提，己经引起了研究者的极大关注，并且取得很大进 展。然而，纳米材料的制备技术中尚存在一些问题，纳米材料的形态、尺 寸及结构细节的控制，纳米材料的形成机理与生长动力学，功能分子的设 计、制备和组装，纳米材料的稳定性，纳米功能材料的复合以及所涉及的 表面、界面及功能协同等方面还需开展深入的研究。可以相信，这些问题 的研究和解决不仅将为纳米材料的制备提供一套科学的方法和理论，加速 纳米材料的应用和开发，而且将极大地丰富和发展相关科学领域的基础理 论。 1 4 低维纳米材料的用途 纳米材料基于具有一系列体材料所不具备的表面效应、小尺寸效应、 量子效应和宏观量子隧道效应等性能，使它们在磁性材料、电子材料、光 学材料及高强、高密度材料的烧结、催化、传感等方砸具有广阔的应用前 景。纳米材料巨大的表面积、较高的表面活性、对周豳环境的敏感性使其 成为传感器制造行业最有前途的材料。纳米材料特有的光吸收、光发射、 光学非线性的特性，使其在未来的日常生活和离新技术行业中有广阔的应 用前景。 对低维纳米材料的用途研究，目前进行的最广泛、最前面的是碳纳米 管川3 1 。研究发现，碳纳米管具有良好的力学、电学及光学性能。由于 碳纳米管的长径比可达1 0 3 1 0 6 ，远远高于常规纤维材料，其强度是钢的 武汉理工夫学硕士论文 1 0 0 倍，而重量仅为钢的1 6 ，可以制成高强度的纤维材料。将碳纳米管 作为复合材料增强体，可表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性， 这可能带来复合材料性能的一次飞跃。碳纳米管具有螺旋、管状结构，预 示其有不同寻常的电磁性能。e b b e s e n 对单根碳纳米管的导电性能的理论 计算和实测结果表明，由于结构不同，碳纳米管可能是导体，也可能是半 导体。d a i 等人指出，完美碳纳米管的电阻要比有缺陷的碳纳米管的电阻 小一个数量级或更多。u g a r t e 发现碳纳米管的径向电阻大于轴向电阻， 并且这种电阻的各向异性随着温度的降低而增大。h u a n g 通过计算认为 直径为0 1 7 n m 的碳纳米管具有超导性，尽管其超导转变温度只有1 5 1 0 4 k ，但预示着碳纳米管在超导领域的应用前景。w a n g 等人研究了碳 纳米管的磁学特性，测得其轴向磁感应系数是径向的1 1 1 倍，超出c 6 0 近 3 0 倍。单壁碳纳米管的发光强度随发射电流的增大而增强。多壁碳纳米 管的发光位置主要限制在面对着电极的部分，发光强度也是随着发射电流 的增大而增强。电子在与场发射有关的两个能级上的跃迁而导致碳纳米管 的发光，丽不是由黑体辐射或电流加热所致。研究人员通过对单壁碳纳米 管膜光吸收与压力的关系研究表明，单壁管膜的光吸收随压力的增大而减 弱，其原因主要是压力的变化能够导致管的对称性的变化。比热容和热导 率是衡量碳纳米管热学性能的两个指标。中国科学院物理研究所x i es x 研究小组对多壁碳纳米管比热容和热导率进行了研究，结果表明，其热导 率在1 2 0 k 以下与温度成平方关系，1 2 0 k 以上趋于线性，热扩散率在1 2 0 k 以下为线性，而1 2 0 k 以上趋于不变。从热导率和热扩散率这两个全温区 非线性的物理量推出的比热容在整个测璧温区表现出良好的线性，表明多 壁碳纳米管层与层之间的振动耦合很弱，所以就热学性质而言，每一层可 以单独考虑并具有理想的二维声子结构。 纳米线、纳米管和纳米带高的表面体积比使其电学性质对表面吸附非 常敏感。当外界环境( 温度、光、湿度) 等因素改变时会迅速引起界面离 子电子输运的变化，利用其电阻的显著变化可作成传感器，其特点是响应 速度快、灵敏度高、选择性比较优良。l a w m 等报道单根单晶s n 0 2 纳米 带在室温可做n 0 2 传感器4 1 ，并采用第一原理计算了纳米带作为传感器 的机理】。n 0 2 在s n 0 2 纳米带表面的吸收量的测定是通过检测s n 0 2 纳 米带中的电子传导来实现的。单根s n 0 2 纳米带在室温紫外光照条件下对 武汉理工大学钡= b 论文 n o z 气体的检出限为p p m 级。如果能使用更细的纳米带开发出欧姆s n o ， 金属接触器并用催化剂修饰它，传感器的灵敏度就会提高。有了上述革新， 纳米线对单个分子的化学检测才有可能实现。 由于纳米线的直径很小，存在着显著的量子尺寸效应，因此它们的光 物理和光化学性质迅速成为目前最活