（材料学专业论文）多元胺型苯并噁嗪的合成及其在印制线路板中的应用研究.pdf

多元胺型苯并嗯嗪的合成 及其在印制线路板中的应用 摘要 专业；材料学 硕士研究生彭朝荣指导教师顾宜教授 苯并嗯嗪是一种由酚类化合物、甲醛和伯胺经缩合反应得到的化合物，在 加热或路易斯酸的作用下发生开环聚合，形成结构上类似于酚醛树脂的固化产 物。苯并嗯嗪的固化物除了具有酚醛树脂优良的耐热性能、力学性能和阻燃性 能，而且在固化过程中体积变化率极小、无小分子放出。同时具有好的分子设 计性。因此，苯并嗯嗪在印制线路板、电子封装、耐烧蚀材料等领域具有广阔 的市场和应用前景。 本文以甲醛、苯酚、苯胺、三聚氰胺和m d a 6 0 等为原料，分别合成了 m d a 6 0 型苯并嚼嗪、含三氰环型苯并嗯嗪和苯胺一甲醛型苯并啄嗪等三种多元 胺型苯并嗯嗪，并将m d a 6 0 型苯并嗯嚷与环氧树脂、无机阻燃剂( 氢氧化铝、 氢氧化镁) 进行复配。采用f t i r 、h 矗姗：、d s c 、t g a 等对上述多元胺型苯 并嗯嗪及其复合树脂进行了结构表征和性能研究。 测试结果表明，三种苯并嗯嗪的红外谱图分别在9 3 8 c m 1 、9 4 5 c m 1 和 9 4 2 c m 1 处出现了嚼嗪环的特征吸收峰，含三氰环型苯并嚼嗪的h - n m r 谱图分 别在5 4 4 p p m 和4 6 5 p p r n 处一对吸收峰，分别对应于嗯嗪环o c h 2 - n 的亚甲基 质子的吸收峰和嗯嗪环中a r - c h 2 - n 的亚甲基质子的吸收峰。d s c 测试结果表 明，m d a - 6 0 苯并嚼嗪树脂固化反应的起始反应温度( t o m e t ) 为2 0 4 7 0 ，放 热峰值温度为2 1 9 ，固化反应焓为2 8 2 ? j g 。在m d a - 6 0 型苯并嚼嗪环氧树 四川大学硕士学位论文 脂复合树脂中，苯并唔嗪的起始反应温度大幅下降，放热峰值温度和固化反应 焓有所下降，整个固化反应温度区间变宽。其中m d a - 6 0 型苯并嚼嗪，含磷环氧 树脂复合树脂的起始反应温度为1 8 6 ，放热峰值温度为2 1 2 x ，固化反应焓为 2 5 1j 塘。m d a 6 0 型苯并嗯嚷含溴环氧复合树脂的d s c 曲线分别在2 1 6 1 2 和3 1 6 出现了两个放热峰，2 1 6 出现的放热峰为苯并嚼嚷均聚和同含溴环氧的共聚 固化反应放热峰，1 8 3 x 为起始反应温度，其固化反应焓为2 6 1j i g 。3 1 6 出现 的放热峰对应于溴代环氧异构化反应。含三氰环型苯并嗯嗪固化反应的起始反 应温度为2 3 8 8 c ，放热峰值温度为2 6 9 8 x ，固化反应焓为9 9 3 j 。苯胺一 甲醛型苯并嗯嗪固化反应的起始反应温度为1 4 2 4 ，反应终止温度为2 5 0 8 ，放热峰值温度为2 0 0 3 ，固化反应焓为1 7 1 4 9 j 。 t g 的测试结果表明，m i ) a 6 0 型苯并嗯嗪固化物在氮气气氛下的5 失重 温度为4 2 1 。4 1 2 ，8 0 0 1 2 残炭率高达6 3 3 8 。含三氰环型苯并啄嗪固化物5 的失重温度为2 6 7 ，8 0 0 x ：的残炭率为5 2 1 。苯胺一甲醛型苯并嗯嗪固化物 的5 失重温度为2 8 3 5 c ，8 0 0 的残碳率为4 1 2 。对于m d a 6 0 型苯并嚼 嗪环氧树脂复合树脂，随着环氧树脂含量的增加，5 失重温度和8 0 0 残炭率 均出现下降。酚醛型环氧树腊复合树脂8 0 0 残炭率为5 5 2 8 ，含磷环氧树脂 复合树脂8 0 0 c 的残炭率为5 1 i ，溴代环氧树脂复合树脂8 0 0 1 2 残炭率为4 5 0 ，而5 失重温度下降不明显。 本文还以m d a 6 0 型苯并嘿嚷、环氧树脂( f 5 1 、含磷环氧树脂、溴代环氧树 脂) 、o d a 型苯并嗯嗪为基体树脂，氢氧化铝、氢氧化镁为阻燃剂，以甲苯丙 酮为混合溶剂，经k h 5 6 0 处理的平纹玻璃布为增强材科，压制玻璃布层压板， 并对其性能进行测试。结果表明，i d d a 6 0 型苯并嚼嗪玻璃布层压扳的t g 为2 2 3 ，阻燃性能达到u l 9 4 v l 级，弯曲强度为5 8 6m p a ，但耐锡焊性( 在2 8 8 锡 浴中浸泡) 小于3 0 秒。在m d a 6 0 型苯并曝嗪加入阻燃剂氢氧化铝则可将层压板 的阻燃性能提高到u l 9 4 - v 0 级，而环氧树脂的加入有利于提高层压板的耐锡焊 性，但会导致层压板t g 有所下降。特别是m d a 6 0 型苯并嗯嗪溴代环氧树脂的 玻璃布层压板阻燃性能达到u l 9 4 - v 0 级，t g 为2 1 7 ，弯曲强度为5 0 6 m p a 。具 有优异的综合性能。 本文还以氮气中e ) a 6 0 型苯并嚼嗪固化物的热重分析( t g a ) 为基础，研究 了其固化物的热分解动力学以c o a t s r e d f e r n 法确定了热分解反应的反应级 2 婴型查兰堡主兰篁丝兰 一 。_ _ - _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。1 。 数，以o z a w a 等温失重百分率法求得了热分解反应表观活化能及频率因子研 究结果表明，m d a 6 0 型苯并嚼嗪固化物的热分解反应的反应级数为l ，不同失重 百分率下的热分解反应表观活化能，分别是l ( 1 8 4 4z j m 0 1 ) ，2 1 ( 3 8 2 k j m 0 1 ) ，2 5 ( 1 5 2 2 k j m 0 1 ) ，4 ( 1 6 6 6 k j m 0 1 ) ，5 ( 1 5 6 6 k j m 0 1 ) 关键词：苯并嗯嗪环氧树脂印制线路板阻燃热分解动力学 婴查兰堡主兰丝堡壅 s t u d y o ns y n t h e s i so fn o v e lb e n z o x a z i n e b a s e do np o l y a m i n ea n da p p l i c a t i o ni np c b a b s t r a c t m a j o r ：p o l y m e r s c i e n c ea n de n g i n e e r p o s t g r a d u a t e ：c h a o r o n gp e n g s u p e r v i s o r ：y ig u b e n z o x a z i n ec a l lb es y n t h e s i z e dv i a t h er e a c t i o no f p h e n o l ，f o r m a l d e h y d e ，a n d p r i m a r ya m i n e o p e n i n gr i n gp o l y m e r i z a t i o nt a k e sp l a c ew h e n b e n z o x a z i n ei st r e a t e d b yh e 幽go rc a t a l y s ts u c ha sl e w i sa d d , t h e np o l y b e n z o x a z i n ew h o s e s t r u c t u r ei s s i m i l a rt op h e n o lr e s i n si sf o r m e d p o l y b e n z o x a z i n eh a sg o o dc o m p r e h e n s i v e p e r f o r m a n c e s ，f o re x a m p l e , h e a tr e s i s t a n c e ，m e c h a n i cp r o p e r t y , f l a m er e s i s t a n c e , f l e x i b i l i t y o fm o l e c u l a rd e s i g n , a n ds o o n b e s i d e s ，p o l y b e n z o x a z i n e h a s z e r o s h r i n k a g ea n d d on o tr e l e a s e a n yv o l a t i l e c h e m i c a ld u r i n gc u r i n g s o b e n z o x a z i n eh a sp r o m i s i n gp r o s p e c ti nt h ea r e ao fp r i n t e dc i r c u i tb o a r d ( p c b ) a n d e l e c t r i cp a c k i n gm a t e r i a l t h r e ek i n do fv a r i o u sp o l y a m i n eb e n z o x a z i n e , _ m d a 6 0 - b o z , p m b o za n d p n - b o za r c p r e p a r e df t o mf o r m a l d e h y d e ，p h e n o l ，a n i l i n e a n dm e l a m i n ew h i l ep mi s s y n t h e s i z e dt h r o u g ht h et e a c t i o nb e “矾，e nm e l a m i n e ，f o r m a l d e h y d ea n dp h e n o l ，a n d p ni ss y n t h e s i z e db yr e a r r a n g e m e n tr e a c t i o no fc o n d e n s a t i o nb e “嘴nf o r m a l d e h y d e a n da n i l i n ea t9 0 9 5 ( 2 t h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no fp r o d u c t so fp e l y a m i n e b e n z o x a z i n ea n dc o m p o s i t er e s i no f m d a 6 0 - b o 刀e p o x yr e s i n si s 卸曲，z e db y 呱 1 h - n m r t h e p r o p e r t i e so f t h e c u r e dr e s i n sa r ei n v e s t i g a t e db ym e a l i so f d s c ，t g a a n d d m a t h ef t i rs p e c m n no fm d a 6 0 b o ze x h i b i t sa b s o r p t i o na t9 3 8 c m ，p m - b o z a t9 4 5 e m 1 a n dp n - b o za t9 4 2 c m l , w h i c hr e p r e s e n ta b s o r p t i o no fs t r e t c h i n g v i b r a t i o no f b e n z o x a z i n er i n g t h es h i f ta n ds p l i t t i n gp a t t e r no f1 h - n m rs p e c t r u mo f p m - b o zi s5 4 4 p p ma n d4 6 5 p p m , w h i c hr e p r e s e n ta b s o r p t i o no fo - c h 2 - na n d 4 婴型查兰璺主兰垒堡苎 a r - c i - 1 2 - no f b e n z o x a z i n er i n gr e s p e c t i v e l y t h ec u r i n gr e a c t i o no fas e r i e so fs y s t e m si si n v e s t i g a t e db yd s c f o rt h e s y s t e mo fm d a 6 0 - b o z ，d s cp l o t s s h o wt h a tt h ei n i t i a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ( t o n s c t ) i s2 0 4 7 ，p e a kt e m p e r a t u r ei s2 1 9 4 c ，a n de n t h a l p yi s2 8 2 7 j g f o rt h e s y s t e m so fm d a 6 0 b o z e p o x yr e s i n s ，t e n s e rg o e s d o w nd r a m a d c a l l y , t p e a k d e c r e a s e s s l i g h t l y a n de x o t h e r m a l p e a k b r o a d e n s f o rt h e s y s t e m s o f p h o s p h o r u s - c o n t a i n i n ge p o x y , t o n s e t i s1 8 6 c , t p e a ki s2 1 2 c ，a n de n t h a l p yi s2 5 1 j g f o rt h es y s t e mo fm d a 6 0 一b o z b r o m i n e - c o n t a i n i n ge p o x yr e s i n s ，d s cp l o t ss h o w t w oe x o t h e r m a lp e a k s ( t p e a k - - - 2 1 6 c a n d3 1 6 c ) t h ef i r s to n e ，a tl o w e rt e m p e r a t u r e , i sa s s o c i a t e dw i t ht h eb e n z o x a z i n eh o m o p e l y m e r i z a t i o n a n df ：i ：n t h e r c o p o l y m e r i z a t i o nw i t hb r o m i n e - c o n t a i n i n ge p o x y 1 1 圮s e c o n d o n e a th i g h e r t e m p e r a t u r e ，i sa t t r i b u t e dt oi s o m e r i z a t i o nb r o m i n e - c o n t a i n i n ge p o x y d s cp l o t so f p m b o zs h o was e q u e n c eo f e x o t h e r m a lp e a k s ，c o r r e s p o n d i n gt oe x o t h e r m a lp e a ka t 2 6 9 8 cw h i c hi sr e g a r d e da so p e n i n g - r i n gp o l y m e r i z a t i o n , a n dw e a kp e a k sf x o m 1 5 0 1 8 0 cw h i c hi sr e g a r d e da sd e h y d r a t i o nr e a c t i o n f o r t h e s y s t e m s o f p h o s p h o r u s - c o n t a i n i n ge p o x y , t e n s e ri s1 4 2 4 c , t p o a ki s2 0 0 3 c ，a n de n t h a l p yi s 1 7 1 4 j i g t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fr e s i n sa b o v ei si n v e s t i g a t e db yt g a , i ti sp r o v e dt h a t m d a 6 0 b o zh a st h eb e s tt h e r m a ls t a b i l i t ya m o n gt h o s ec o m p o s i t e s t h e t e m p e r a t u r eo f5 w e i g h t l o s si s4 2 1 4 c h a ry i e l d sa t8 0 0 。ca r ea b o u t6 3 w i t h t h ei n c r c a s oo ft h ec o n t e n to fe p o x y , c h a ry i e l d sa t8 0 0 cd e c r e a s e ，t h et e m p e r a t u r e o f5 w e i g h t l o s s c h a n g e s l i t t l e f o rt h e s y s t e m o f m d a 6 0 - b o z p h o s p h o r u s c o n t a i n i n ge p o x y , c h a ry i e l d sa t8 0 0 ( 2a r ea b o u t5 1 1 f o rt h es y s t e mo fm d a 6 0 - b o z b r o m i n e - e o n t a i n i n ge p o x y , c h a ry i e l d sa t8 0 0 c8 1 0 a b o u t4 1 2 a n df o rt h es y s t e mo f m d a 6 0 b o z f 5 1e p o x y , c h a ry i e l d sa t8 0 0 0 a r ea b o u t5 5 2 8 f o rt h es y s t e mo fp m - b o z t h et e m p e r a t u r eo f5 w e i g h tl o s si s 2 6 7 c h a ry i e l d sa t8 0 0 a r ea b o u t5 2 1 f o rt h es y s t e mo fp n - b o z ，t h e t e m p e r a t u r eo f 5 w e i g h tl o s si s2 8 3 5 c h a ry i e l d sa t8 0 0 0a a b o u t5 1 2 g l a s sc l o t hi si m p r e g n a t e di n t ot o l u e n ea n da c e t o n e ( 1 ：1 ) w i t ht h er e s i n o n s c o m p o s i t i o nb a s e do nm d a 6 0 - b o za n de p o x yr e s i n st oo b t a i np r e g r e g s a n d s 四川大学硕士学位论文 a l u m i n u mh y d r o x i d ea n dr o a g n e s i u mh y d r a t ea r ea d d e da sf l a m er e t a r d a n t f o rt h e s y s t e mo fm d a 6 0 - b o z , t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e i su pt o2 2 3 ca n d f l a m er e s i s t a n c er e a c h e s t h es t a n d a r d o f u l 9 4 v 0 b u t t h e t i m e o f s o l d e r b o l g e r i n g a t 2 8 8 c w a sp o o r w i t ht h ei n c r e a s eo fc o n t e n to fe p o x yr e s i n , t h et i m eo fs o l d e r b o l s t e r i n ga t2 8 8 i n c r e a s e sb u tt gg o e sd o w n t h ed e c o m p o s i t i o nk i n e t i c so fm d a 6 0 b o zi si n v e s t i g a t e dw i t ht h em e t h o do f c o a t s - r e d f e r nb yt g a i ts h o w st h a tt h ed e c o m p o s i t i o nr e a c t i o no ft h e m d a 6 0 b o zi sl “o r d e ra n da p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yei s1 8 4 4k j m o l ( c o n v e r s i o n = 1 、，3 8 2 k j t o o l ( c o n v e r s i o n = 2 ) ，1 5 2 2 k j m o l ( c o n v e r s i o n = 2 5 ) ，1 6 6 ，6 k j m o l ( c o n v e r s i o n = 4 ) ，1 5 6 6 k j m o l ( c o n v e r s i o n = 5 ) ， r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：b e n z o x a z i n ee p o x yr e s i n c c lf l a m er e t a r d a n e yd e c o m p o s i t i o n k i n e t i c s 6 经缩合闭环反应得到的含氧和氮的六元杂环化合物。该类化合物在高温或催化 剂如l e w i s 酸、咪唑等的作用下发生开环聚合，形成结构类似于酚醛树脂的含 氮固化产物。苯并嗯嗪树脂具有固化工艺简便、固化时无小分子放出、固化物 收缩小、固化物耐热性好、固化物玻璃化转变温度高、固化物机械性能优良、 一定的阻燃性、分子设计性灵活等特点【1 】 + 时吡 + 2 c 学一一触嚏 o h9 h 痧下嗡 f 9 1 1t h e d r a f to f s y n t h e s i sa n dc u r i n go f b e n z o x a z i n e 1 1 2 苯并嚼嚷的合成进展 1 9 4 4 年，h o l l y 和c o p e 在合成m a n n i c h 反应时意外发现了苯并嗯嗪化合物。 1 9 7 3 年，s c h r e i b e r 首次经苯并嚼嗪开环聚合制成了酚醛树脂。9 0 年代以来， i s h i d a 等人选用不同的单体合成了多种苯并嗯嗪。顾宜教授课题组也对苯并嗯嗪 树脂的合成、热固化和催化固化进行了系统的研究，并在工业应用方面取得了 很大进展。 目前，合成苯并曙嗪的方法主要有： 1 溶液法 溶液法是指将反应物溶解于适当的溶剂中进行反应。溶剂以二氧六环、甲 苯等为主。与其它方法相比较，溶液法具有反应体系粘度较低，混合均匀，温 度容易控制等优点，而且具有较高的产率。另一方面，溶液法也有设备生产能 力和利用率低、溶剂分离回收费用高等缺点。因此，溶液法特别适合直接使用 堕坐查兰里主兰垒丝兰一 树脂液的场合。以下是近几年来，采用溶液法合成苯并曝嗪的研究进展 i s h j d a 等人【2 1 以二氧六环为溶剂，甲醛水溶液、胺和联苯酚等合成了具有 如下结构的苯并嗯嗪： 7 膏， j 2 0 0 1 年，1 钛e i c h it 等人【3 1 以二氧六环为溶剂，将苯酚或双酚a ，甲醛水 溶液，与含炔基芳香族胺进行反应合成了如下结构的苯并嚯嗪： m - _ t a k e i c h it 等人以多聚甲醛，苯酚，和p o s s 胺为原料，以t h f 为溶剂， 合成p o s s 苯并嗯嗪，其结构式如下： 2 0 0 5 年，s uy c 等人嘲以二氧六环为溶剂，将甲醛水溶液，苯胺或甲胺， 对金刚烷基苯酚进行反应，合成了以下的苯并嚼嗪a ，并通过加热开环聚合生成 结构c 的固化产物。 孑一鬣 *- ：_ = 净_ _ _ _ - - _ = | t t l t _ m 9 型查塑堂塑堕一 2 0 0 4 年，l i uy i n g l i n g 等人t 1 5 】以苯胺、甲醛和4 一对羟基苯基马来酰亚胺 为原料，采用悬浮法合成了以下结构的苯并嗯嗪： 芦吣66 占占 2 0 0 3 年，t a k e i c h it 等人【1 1 l ，采用无溶剂法，以多聚甲醛、苯胺和2 一烯丙 基苯酚为原料合成了含烯丙基得苯并曝嗪，其结构式如下： 2 0 0 4 年，余鼎声等人以双酚a 、多聚甲醛和烯丙基胺为原料，采用无溶剂 法，合成出含烯丙基的苯并嗯嗪，其反应式如下： + 2 ”一2 ：哥n 心+ 4 ”茹2 0 h 扣 婴盟查兰堡主兰垡堡苎 2 0 0 4 年，吴迎春等人【1 2 1 以尿素c o ( n h 2 ) 2 、苯酚和甲醛为原料，经过 m a n n i c h 反应制得一种新型苯并嗯嗪，其结构式如下： 3 悬浮法合成粒状苯并噶嗪 悬浮法是指在以水为分散介质及悬浮剂作用下，将甲醛水溶液、酚、伯胺 进行反应，获得粒状苯并嗯嗪预聚物。由于悬浮法以水为分散介质，因而降低 了生产成本，避免因溶剂带来的环境污染。另外，采用这种合成方法还具有反 应平稳、收率高以及易于实现连续化生产等优点。 顾宜等人【1 3 1 采用悬浮法的新工艺，在水为反应介质中，制备的单( 双) 环苯并 嗯嗪中间体，结构如下所示： 啦 c e ) 声降 ( h l - h d t r 一c v , rc 瞻h l - - - - a t 塑型查堂堕主竺竺堕苎一 四川大学硕士学位论文 界许多国家和地区( 特别是欧洲) 已制定、颁布了限制或禁用含卤系阻燃剂的法 规伽因此，人们对苯并嗯嗪的阻燃改性研究转向无卤阻燃。 2 无卤阻燃体系 - 磷或含磷化合物是一种比含卤阻燃剂更为安全的阻燃剂，其阻燃机理是磷 在高温下生成磷酸或偏磷酸，促进含氧聚合物脱水成炭，而达到阻燃目的。苯并 嚷嗪是一种含氧聚合物，磷元素的引入可有效改善苯并嗯嗪的阻燃性。 m a e s p i n o s a 等人嘲合成了一种含有苯并嘿嗪环的线形酚醛树脂( b o z ) ， 并将它与缩水甘油醚磷酸酯( g i y d o p o ) 进行共聚。选用模型化合物对该共聚物 的固化行为、固化树脂的热性能以及阻燃性能进行了研究。结果表明，线形酚 醛树脂在固化反应中起着引发剂的作用，加入对甲苯磺酸可抑制g i y d o p o 发生 异构化。固化树脂具有高的t g 和优良的抗热降解性，其阻燃性能达到u l 一9 4 v o 级。可用于制作覆铜板。固化树脂的阻燃性能如表1 1 所示。 t a b l 1f l a m er e s i s t a n c eo fb o z g i y d o p o 顾宜等人伽渊一利用含磷环氧树脂和磷酸酯类阻燃剂对苯并嗯嗪进行改 性，通过含磷阻燃剂的脱氧成炭机理以及p _ - n 阻燃的协同效应共同作用，得到 了阻燃性能优良的基体树脂，以该复合树脂体系为基体，外加平纹玻璃布作增 强材料，制备了一种新型无卤阻燃覆铜板，其玻璃化转变温度大于1 6 0 1 2 ，加强 耐热性p c t 达到3 8 5 秒( 2 a t m 水蒸气处理2 h 后，经2 8 8 x ：锡浴浸泡) ，弯曲强度 1 4 四川大学硕士学位论文 为6 3 0 m p a ，阻燃性能达到u l 一9 4 v 0 级，同时具有良好的耐热性能和机械性能， 该材料现已得到实际应用。 k a t o a k i h i r o 矧制备了苯并嗯嗪二苯基磷酸酯复合体系，该材料可作为高 分子阻燃剂与聚碳酸酯( u p i l o ns2 0 0 0 ) 相配合，其t g 为1 5 0 ，氧指数达2 8 。 日本专利j p 2 0 0 2 2 4 9 6 3 9 嘲则报道了在苯胺一线形酚醛树脂型苯并唔嗪和三聚氰 胺改性线形酚醛树脂中添加磷酸酯来提高苯并嗯嗪的综合性能。通过该方法制 各的覆铜板具有优异的钻孔性和耐锡焊性，其阻燃性能达至j u l - - 9 4 v o 级要求。 3 无卤无磷阻燃体系 含磷化合物在燃烧过程中可能会释放出磷化氢等有毒气体，同样会给环境 和人体带来危害。因此，高分子阻燃正朝着无卤无磷的更加环保的方向发展。 为了达到这种目的，目前主要采取两种方法。一是添加大量的无机阻燃剂如氢 氧化铝或添加阻燃聚合物。但是无机阻燃剂的加入往往导致材料的力学性能和 加工性能的大幅下降，因此对无机阻燃剂通常要作改性处理。另一种方法是通 过分子设计合成新型的本征阻燃的聚合物材料。由于苯并嚼嗪具有分子设计灵 活性，近几年来，在这方面的研究已取得一定进展。 s a t o y o s h i n o r i 等人嘲将含苯并嗯嗪环的线形酚醛树脂与苯酚一甲醛一 三聚氰胺共聚物进行共混，并加入5 0 份氢氧化铝。按该配比制得的覆铜板，具 有优异的阻燃性、防潮性、耐锡焊性和较高的剥离强度。o g i m a m a s a h i k o 等人 嘲将氢氧化铝填充到酚醛型环氧树脂一线形酚醛树脂一双酚f 型苯并嗯嗪复合 体系中，制得覆铜板耐锡焊性佳，阻燃性达到u l 一9 4 v o 级。 f u r u k a w a n o b u y u k i 矧将苯并嗯嗪和聚酰亚胺共混后得到了综合性能优异 的玻璃布增强层压板，其玻璃化转变温度高达2 5 0 ，5 的热失重温度为4 5 0 ，与铜箔和不锈钢片的粘接强度分别为1 5 和1 4 k n m , 阻燃性能达到u l 一 9 4 v 0 级。o r i h a r a t t a m a t s u 俐利用酚醛树脂( a 1 0 8 2i s o l n ) 、甲醛、和芳香族 胺( 苯胺) 在二氧六环中回流反应得到一种含有嗯嗪环的聚合物，用该聚合物制 造覆铜板剥离强度为l5f ( n m ，2 8 8 。c 耐锡焊时间2 6 0 s ，t g 为1 8 0 ，阻燃性 能达到u l - - 9 4 v 0 级。 m 丸e s p i n o s a 阻1 等人采用两步法合成了一种带有苯并嗯嗪环的改性酚醛 树脂。首先将多聚甲醛和苯胺在一定条件下反应，生成1 ，3 ，5 一三苯基一l ，3 ， 5 一三嗪中间体，然后再将其与线形酚醛树脂和甲醛进行反应合成了含有苯并嗯 婴型查兰堡主兰堡丝塞 一一 一一 嗪环的酚醛树脂。以酚、羧酸、路易斯酸等为催化剂，考察了该苯并嗯嗪树脂 的开环聚合反应及树脂的性能，其反应过程如图1 2 所示结果表明，固化树 脂具有优异的阻燃性，有望在覆铜板方面得到应用a 结果列于表i 2 中。 融小 一融融文a 一蹴 矗 。0 。 f i 9 1 2s y n t h e s i sa n dc u r i n gr e a c t i o no fb 0 z 丝! ：! ! ! 竺! 型! ! 型! 生墼尘唑坐一 四川大学硕士学位论文 合成了一种新型本征阻燃的单官能度苯并嗯嗪它具有优异的柔韧性、加工性、 热稳定性和阻燃性。该单官能度苯并嗯嗪可开环聚合或与其它聚合物共混形成 互穿网络结构( 【p n ) ，用于制造模塑产品、胶粘剂、电子封装材料、印制线路 板、刹车片、和隔热材料。 1 。3 课题的提出 长期以来，铅及其铅化合物由于具有优良的机械、化学和电气性能，在机 械、化工、电子等领域得到广泛的应用。近几十年来，铅及其合金在印制线路 板( p c b ) 加工( 电镀) 、焊接与组装( 焊料、焊膏等) 中得到了广泛的应用。 随着时代的进步和科技的发展，人们的环保意识日益增强，对材料的安全性和 环保性提出了更高的要求。尽管铅及其合金( 绝大多数是铅一锡合金) 在p c b 中的消耗量仅占全世界消耗量的百分之一，但是随着电子产品的迅速增加，废 弃电子产品中的铅及其化合物，所造成环境问题日益突出。研究发现，如果这 些含铅废弃产品处理不当渗入土壤，污染水源，就会通过食物链或直接进入人 体内部造成铅中毒，铅中毒会对人体的消化系统、神经系统，循环系统造成严 重的危害。在2 0 世纪9 0 年代美国就制定一个标准来限制电子产品中的铅含量。 但是由于技术原因，无铅焊料难以满足工艺要求，因此未能实行口3 1 。无铅焊料 经过l o 多年的研发，目前已敲定“锡、银、铜”的s a c 3 0 5 ( s n 9 6 ，5 、a 9 3 ，0 、c u 0 5 ) 或s a c 4 0 5 ( s n 9 5 5 、a 9 4 0 、c u 0 5 ) 为主流焊料。其中8 a c 3 0 5 在两种锡银铜主流焊料中略占上风。欧盟在2 0 0 0 年6 月已完成了电气及电子 设备废弃物处理法( w a s t ee l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ，w e e e ) 第5 版修 正草案，对无卤环保电子材料加以规范，明确规定多溴联苯6 6 8 8 ) 以及多溴联 苯醚6 6 b d e ) ( 四溴双a 环氧树脂不在受禁之列) 锑、铅、二价铬和四价铬等化 学物质2 0 0 8 年1 月1 日禁止使用，全球电子产品将进入无铅时代。电子电气 行业在全范球围内展开了无卤、无铅浪潮。s a c 3 0 5 与含铅焊料( 铅锡共熔合金) 相比，其熔点高出3 4 c ，液态时间也长出3 0 秒，焊料熔点的提高对p c b 基板材 料的玻璃化转变温度( t g ) 和热稳定性( t d ) 提出了更高的要求。环氧树脂是 种综合性能优良的热固性树脂，它具有好的防潮性、耐化学腐蚀性、韧性、 力学性能、电学性能、粘接性等，在p c b 基板材料和电子封装材料上得到广泛 的应用。但是环氧树脂的阻燃性和耐热性及热稳定性都较差，为了达到阻燃要 1 7 四川大学硕士学位论文 求，通常采用溴代环氧树脂和含磷环氧树脂来制备p c b ，取得了较好的效果。但 是溴代环氧树脂和含磷环氧树脂的热稳定性和耐热性难以达到无铅化对p c b 基 板的要求。为了适应无铅化的要求，人们对环氧树脂固化剂进行了研究，结果 发现，采用线性酚醛树脂固化环氧树脂可以提高p c b 基板的t g0 4 1 ，但仍存在一 些问题。 与环氧树脂相比较，聚苯并嗯嗪具有优异的阻燃性、更高的热稳定性和耐热 性。研究发现，材料的阻燃性、热稳定性和耐热性与其交联密度密切相关。随 着交联密度的提高，聚合物的阻燃性、热稳定性和耐热性均会提高。为了适应 覆铜板无铅化的需要，本论文合成了m d a 6 0 型、苯胺甲醛型、含三嗪环等三 种多元胺型苯并嗯嗪，有望在高耐热覆铜板中得到应用。 1 4 本论文的主要内容及创瓤点 1 4 1 主要内容 1 合成了m d a 6 0 型、苯胺一甲醛型、含三嗪环型三种多元胺型苯并嗯嗪并 对其结构进行了红外和核磁共振氢谱表征。 2 对m d a 6 0 型、苯胺一甲醛型、含三嗪环型等三种多元胺型苯并嗯嗪以及 m d a 6 0 型苯并唔嗪酚醛型环氧树脂( f 5 1 ) 、溴代环氧树脂、含磷环氧树脂复 合树脂的固化性能进了行研究。 3 对m d a 6 0 型、苯胺一甲醛型、含三嗪环等三种多元胺型苯并噫嗪以及 m d a 6 0 型苯并嗯嗪，酚醛型环氧树脂( f 5 1 ) 、溴代环氧树脂、含磷环氧树脂复 合树脂和m d a 6 0 型苯并嗯嗪氢氧化铝、氢氧化镁复合体系的热稳定性进行研 究。 4 以m d a 6 0 型苯并噫嗪、环氧树脂为基体树脂，平纹玻璃布为增强材料， 压制层压板，考察了无机填料( 氢氧化铝、氢氧化镁) 对复合树脂层压板力学 性能、阻燃性能、玻璃化转变温度、电性能、吸水性和耐锡焊性能的影响。 5 对m d a 6 0 型苯并嗯嗪的热分解动力学进行研究。 1 4 2 创新点 1 从分子设计的角度出发，选择分子结构中含有氮、氧等原子，从结构上提 高苯并嗯嗪树脂的阻燃性 四川大学硕士学位论文 2 首次合成了m d a 6 0 型苯并啄嗪、含三嗪环型苯并嗯嗪、苯胺一甲醛型三 元或三元以上的新型苯并嚅嗪，由于其固化物具有更高的交联密度，进一步提 高固化树脂的耐热性、阻燃性和其它综合性能。 3 以m d a 6 0 型苯并嚼嗪环氧树脂为基材生产层压板，具有成本低，性能 高的优点，有望在覆铜板“无铅化”中得到应用。 1 9 四川大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 实验原料 m d a 6 0 ，工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司 o d a ( 醚二胺) 。分析纯，常熟汇顺化工有限公司 甲醛( 含量3 7 ) ，工业级，成都科龙化工试剂厂 苯酚，工业级，成都科龙化工试剂厂 丙酮，工业级，成都科龙化工试剂厂 乙醇，工业级，成都科龙化工试剂厂 甲苯，工业级，成都科龙化工试剂厂 n a o h ，分析纯，成都科龙化工试剂厂 a t ( o h ) 3 ，工业级，市场采购 m g ( o h h ，工业级，市场采购 咪唑，分析纯，成都科龙化工试剂厂 2 2 实验主要仪器 表2 i 实验主要设备仪器 仪器名称型号 差示扫描量热仪d s c 2 9 1 0 热重分析仪t g a 2 0 5 0 核磁共振仪j u m - p m x 6 0 s j 傅立叶红外光谱仪 n i c o l a t e 2 0 s x b 热分析仪 水平垂直燃烧测试仪 c z f 3 2 3 多元胺型苯并晤嗪的合成 2 3 1m d a 6 0 型b o z 树脂的合成反应 在三颈瓶中依次加入甲醛、乙醇、苯酚、甲苯、m d a 6 0 等药品及试剂，水 浴升温至8 0 0 ，反应5 小时，经三次洗涤即可得到纯树脂液，用旋转蒸发器除 四川大学硕士学位论文 去溶剂，得到黄色固体。 2 3 2 含三氰环苯并晤嗪( m - b o z ) 的合成 2 3 2 1 含三嗪环羟甲基衍生物的合成 将甲醛用l n 的氢氧化钠调p h 值8 9 ，加入三聚氰胺，升温至8 0 ，在8 0 下反应1 小时。整个反应过程中控制p h 值8 9 ，反应结束后降温至3 0 c 以下， 用稀盐酸中和反应液。然后加入苯酚( 用氢氧化钠调苯酚p h 值7 8 ) ，升温至 9 5 ，反应2 小时。停止反应。将反应产物降温至3 0 以下，澄清液出现白色 混浊。用乙醇溶解过量苯酚，洗涤3 次。过滤后，将固体在真空烘箱中6 5 c 干 燥4 小时，得到白色固体粉末。 2 3 2 2 含三氰环苯并嗯嗪的合成 将甲醛用l n 的氢氧化钠调p h 值8 9 ，加入二氧六环，在冰浴下滴加苯胺， 控制反应温度低于1 0 c ，滴加完毕后在室温下反应半小时，升温至4 0 c ，加入 含三嗪环羟甲基衍生物，升温至8 0 c 反应5 小时。反应结束后用1 n 的氢氧化钠 洗涤，再用热水洗涤至中性。用旋转蒸发器除去脱除溶剂，得到白色固体。 2 3 3 苯胺一甲醛型苯并嚼嗪苯并嗯嗪i a - b o z ) 的合成 2 3 3 1 苯胺一甲醛型笨并曝嗪中间体的合成 在0 4 t o o l 苯胺中滴加0 4 t o o l 浓度为2 5 的盐酸，滴加完毕后在2 0 下搅 拌3 0 i n ，用水浴升温至4 2 ，滴加0 2 5 m o l 浓度为3 7 的甲醛水溶液，滴加完 毕后加入6 0 m l 去离子水，升温至9 0 反应2 小时，降温至2 0 以下，滴加浓 度为3 0 的氢氧化钠水溶液，中和盐酸至水相p h 值达9 一l o ，然后用水洗涤8 次，在真空烘箱( 温度6 8 1 2 ，真空度0 0 9 m p a ) 中处理7 小时，除去水和残余 的苯胺 2 3 3 2a - b o z 的合成 在三颈瓶中依次加入甲醛、乙醇、苯酚、甲苯、多苯甲烷多胺中间体等药品 及试剂，水浴升温至8 0 1 2 ，反应5 小时，经三次洗涤即可得到纯树脂液，用旋 转蒸发器除去溶剂，得到黄色固体 2 1 婴坐奎兰竺主