（材料学专业论文）合金元素对氮化硅制备的影响与研究.pdf

摘要 本课题以硅粉为原料，合金元素为添加剂，用硅粉直接氮化法制备氮化硅， 并对添加剂种类及含量、氮化工艺等进行研究，并对氮化硅的形成机制和部分添 加剂的作用进行了探讨。 在f e 、m g 、a l 、t i 四种合金元素添加剂中，f e 对硅粉氮化促进效果最显著， m g 次之，而t i 、a 1 不太明显。但a 1 对8 一s i ，n a 生成有一定的促进作用。 复合元素f e + a 1 又比单一元素f e 的氮化促进效果更优。从生成单一氮化硅的 角度来看，f e 含量不宜超过1 。f e + a 1 不宜超过1 5 ，反之产物中就出现f e s i 化合物。 实验氮化工艺控制在1 3 5 0 c 下连续氮化1 0 小时，以f e 和f e + a 1 为添加剂， 这对硅粉氮化有利。 采用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 等测试手段对样品的相组成和微观 组织形貌进行了观察和分析，表明1 3 5 0 ( 2 1 0 h 下的氮化样品中生成物以a - s i ，n 较多，还有部分b s i 。n 。产物组织形貌以等轴状的口s i 。n 颗粒为主，颗粒平均 尺寸为3 3pm 。 关键词：氮化硅q s i ，n b s i 。n 。添加剂硅粉氮化 氮化机制氮化工艺 皇塑坐墨三查! 翌塑兰! 些堡苎 一些! ! ! ! 竺 a b s l ：r a c t w i t hs ip o w d e r sa sr a wm a t e r i a l s ，a l l o ye l e m e n t sa sa d d i t i v e s ，s i l i c o nn i t r i d ew a sp r e p a r e d t h r o u g ht h ed i r e c tn i t r i d a t i o no fs ip o w d e r s c a t e g o r i e sa n dc o n t e n to ft h ea d d i t i v e sa n dn i t r i d i n g p r o c e s sw e r er e s e a r c h e d t h es y n t h e s i sm e c h a n i s mo fs i l i c o nn i t r i d ea n df u n c t i o nm e c h a n i s m o fs o m ea d d i t i v e si nt h er e a c t i o nw e r ep r i m a r i l ys t u d i e d i t 括f o u n dt h a tf ep r o m o t e st h en i t r i d a t i o nb e s ti nt h ef o u ra d d i t i v e so f f e 、m g 、a i 、t i t h e n m gi ss e c o n d ，t i 、a ii sn o tt h a to b v i o u sf o rt h en i t r i d a t i o n b u ta ia c c e l e r a t e st h eg r o w t ho fb - s i 3 n 4t oac e r t a i ne x t e n t c o m p o s i t ee l e m e n t sf e + a ie n h a n c e st h en i t r i d a t i o nb e t t e rt h a nf e 。b u ti no r d e rt og a i np u r e s i l i c o nn i t r i d e t h ec o n t e n t so ff e + a ia n df es h o u l db ec o n t a i n e dw i t h i n1 a n d1 5 r e s p e c t i v e l y o t h e r w i s et h ec o m p o u n do ff e s iw i l la p p e a ri nt h ep r o d u c t s t h en i t r i d i n gp r o c e s so ft h i se x p e r i m e n ts e l e c t e dar e a c t i o nt i m eo f 1 0h o u r sa t1 3 5 0 t o g e t h e rw i t hf ea n df e + ae l e m e n t sa sa d d i t i v e s o n l yt h i si sb e n e f i tt ot h en i t r i d a t i o no f s i l i c o np o w d e r s t h ec o m p o s i t i o no fn i t r i d e dp r o d u c t s 、m i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fr e a c t i o ns a m p l e s w e r es t u d i e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h e r e s u l t ss h o wt h a ts i 3 n _ w i t hh i g hop h a s ea n ds o m e bp h a s ec a nb e p r e p a r e du n d e rt h e n i t r i d i n gc o n d i t i o n so f1 3 5 0 ( 2 1 0 h t h em i c r o s t r u c t u r eo fn i t r i d e dp r o d u c t si sc h a r a c t e r i z e db y a s i 3 n 4g r a i ns h a p e t h ea v e r a g eg r a i ns i z ei s 3 3pm k e yw o r d s ：s i l i c o nn j t r i d e ：- s i 3 n 4 ；b s i 3 n 4 ；a d d i t i v e ：n i t r i d a t i o no f s ip o w d e r s n i t r i d i n gm e c h a n i s m ：n i t r i d i n gp r o c e s s 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 茗锌军 日 期：明年忆月弓f 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：逝论文作者签名：蕉璋浑 日 期： 型5 生! 兰月3 j 旦 昆明理工大学碳十毕业论文第一章绪论 第一章绪论 氮化硅素有陶瓷材料中的“全能冠军”之称，既是优良的高温结构材料，又 是新型的功能材料“1 。氮化硅陶瓷具有良好的室温及高温性能，耐磨、耐腐蚀、 耐热冲击，导热系数小、抗氧化性极好、抗热震能力强等系列优异特性，适于作 为各种特殊用途的结构材料，在汽车、机械、冶金和化学工程等领域已具有极为 广阔的应用前景“3 ，并逐渐渗透到空间技术、海洋开发、电子技术、医疗卫生、 无损检测、自动控制、广播电视等多个尖端科学领域”。可以预见，2 l 世纪氮化 硅陶瓷将同金属、有机高分子材料一道继续为人类社会的进步、科技的发展发挥 更大的作用，展示出光辉的前景。 随着现代科学技术的高速发展，国际市场对精细氮化硅粉末及其制品的需求 量正在迅猛增加。例如，德国某公司仅以s i 。n ；基陶瓷汽车排气阀这种部件，近 期内年需s i ：，n 。粉末1 0 0 2 0 0 吨，而到2 0 1 0 年将超过1 0 0 0 吨。在我国，欲将使 s i 。n 。陶瓷部件在汽车工业上推广并实现产业化，在2 0 1 0 年以前按汽车陶瓷部件需 s i 。n 。粉末量1 0 0 吨计，则全国各工业领域共需s i 。n ；粉末量将达2 0 0 吨。可见s ia n 。 市场开发潜力巨大。前景十分诱人。 长期以来，氮化硅材料成本和制备工艺费用都非常高，导致氮化硅材料价格 的昂贵，从而制约了氮化硅在上述各馁域的大规模推广、应用”1 。解决s ia n a 材料 高成本的关键是寻找合适的大批量生产s i 。粉末的途径。s i 。n 。粉末制备方法很多 ( 详见1 2 1 节介绍) 其中硅粉直接氮化法是传统的种方法，仍是目前应用 最广泛的s i 。n 粉末生产方法，也是一直致力于降低成本、适合于大规模生产s l , n 粉末的有效方法。虽工艺本身有氮化时间较长和易受杂质影响的缺陷，但和其它 方法相比硅粉直接氮化法具有工艺设备简单、成本低廉、产率高、更适于工业 化生产等优点“3 。目前通过较好地控制工艺条件，采用硅粉氮化法制备的s i ：t n t 粉末a 相含量可达9 5 。 对于硅粉直接氮化法，国内外有人用nh j 气或n 2 、h ：混合气体代替n 。气制粉“， 以加快硅粉直接氮化反应速度，提高效率。但对硅粉直接氮化的工艺技术研究较 少，国外学者“3 。”有这方面少量的报道，他们采用往硅粉原料中加入合衾元素的方 法，研究其对硅粉氮化的影响，实验证实不同元素种类和含量都将对氮化硅制备 产生一定的影响。 昆明理工人学颂卜毕业论文 第一章绪论 1 1 氮化硅性能、结构 1 1 1s i 。n 。基本性质 氮化硅，分子量1 4 0 2 8 ，按重量百分比，其中硅占6 0 2 8 ，氮占3 9 9 4 。两 种元素电负性相近，氮化硅晶体中s i n 之间以共价键结合为主( 其中离子键仅 占0 3 ) ，键合强度高。氮化硅没有熔点，在常压下于1 9 0 0 升华分解，具有高的 蒸汽压和很低的扩散系数。氮化硅的导热系数大，弹性模量大，硬度高，结构稳 定，绝缘性能好。同时具有高强度，因此其抗热震性十分优良。在陶瓷材料中除 s i o 。外氮化硅的热膨胀系数几乎是最低的。氮化硅陶瓷的外观呈灰白、蓝灰到灰 黑色，因密度、相比例的不同而有异，也有因添加剂呈其他色泽。氮化硅的基本 性质见表1 1 。 表1 1 氮化硅的基本性质”砌 t a b 1 1b a s i cp r o p e r t i e so fs i l i c o nn i t r i d e 熔点莫氏密度 比热导热系数热膨胀系电阻率 物质”8 硬度 g c m sj k g w ( m k )数k 。1 q m 。 4 z 3 5 1 0 n s i 。n 。六方1 9 0 0 93 1 8 47 l l 8 1 8 一 l o el 1 1 2s i 。n 。结构种类 s i 。n 。有晶体和非晶体之分，非晶氮化硅即无定形氮化硅“圳。对于s i 。晶体， 早期曾报道有四方氮化硅旺“，晶格常数为a = 9 2 4 g a ，c = 8 4 8 a 。常见的氮化硅是六 方晶系的，有q s i ，n 和b - s i ，n 。两种变体。如今又发现第三种晶体形态的立方氮 化硅。“”1 。据目前的认识，s i 。m 结构可分为以下几种： s i3 n 1 一+ 非品s i 3 n 4 1 1 3s i 。n 。晶体结构 a 和0 - s i 。n 。 2 一s i 3 n 4 b - s i 3 n 4 她批批 髓 缸轧 方方方 四六立 r；，、l 一 体 rlj， t 0 9 一一。 昆明理工大学硕士毕业论义 第一章绪论 1 3 氮化硅陶瓷性能与应用 1 3 1s i 。n 。陶瓷性能 氮化硅陶瓷既是一种优良的结构工程陶瓷，又是种精密的新型陶瓷。人们 习惯称之为“工程陶瓷”，是陶瓷这个家族中的后起之秀，许多性能上都超过了老 前辈。氮化硅的出现解决了陶瓷方面的许多难题。 氮化硅陶瓷几乎具备了现代陶瓷家族中的一切长处。强度很高，特别是热压 氮化硅，室温抗弯强度一般都在8 0 01 0 0 0 m p a ，若加入y 2 0 。和a 1 ：0 。的热压氮化硅， 室温抗弯强度竟可达1 5 0 0 m p a 。s i 。n 。极耐高温，受热后不熔融成液体，而直到1 9 0 0 才开始分解为s i 和n 。硬度也很高，是世界上最坚硬的物质之一，用s i 。n 。做成 切削金属的刀具，即使在快速磨擦而产生高热的情况下也不会软化、氧化，因此 很适用于高速切削和切削诸如炮筒、刹车筒之类的硬质钢件。同时。s i3 n 。耐冷热 急变能力很好，把s i 。n ，从室温突然加热到千度以上的高温，再突然扔到水里也不 决不会开裂，为此最适宜用来制造高温燃气轮机的叶片、高温坩埚等。s i 。n 。能 做金属不能胜任的事，用氮化硅陶瓷制作燃气轮机涡轮叶片有广泛的用途。因为 燃气轮机是一种先进的动力机械，喷气式飞机、火力发电站、机车和载重汽车等 都要用到s i ，n 。 s i 。n 陶瓷还具有极其优良的耐化学腐蚀和耐磨性，是制造各种易腐蚀部件的 好材料。s ia n 几乎能耐所有的无机酸( 氢氟酸除外) 和3 0 以下的烧碱溶液，也能 耐很多有机物质和熔融的有色金属侵蚀，特别是铝液。铝液对氮化硅是不润湿的， 所以用s i ，m 做成接触铝液的结构部件不会有玷污之虞。 s i 。n ；陶瓷也是一种很好的电绝缘材料，电绝缘性能可以和氧化铝陶瓷相比。 s i 。n 。还有透微波的性能，可以用作雷达天线罩。s i ，n 。的介电性能随温度变化甚小， 高温下至少可用到5 5 0 c 。s t 。n 。抗热震性能在各类陶瓷中是比较优越的，这使其有 可能在六个马赫( 即六倍于音速) ，甚至于可在七个马赫的飞行速度下使用。 氮化硅陶瓷材料除抗机械振动性能和韧性相对较差外，其主要优良性质可归 纳为”“1 ： ( 1 ) 高硬度、高强度、弹性模量大； ( 2 ) 热膨胀系数小、导热系数大、抗热震性好； ( 3 ) 密度低、比重小； ( 4 ) 耐腐蚀、耐磨损、耐高温： ( 5 ) 良好的抗蠕变性能、热稳定性和化学稳定性； 1 3 昆明理工大学顺= l 毕业论文 第一章绪论 ( 6 ) 抗氧化性能极好( 因形成了钝化s i o ：层) ； ( 7 ) 机械自润滑，表面摩擦系数小( 只有0 1 ) ； ( 8 ) 电绝缘性好。 1 3 2 s i 。n 陶瓷应用 氮化硅陶瓷的优异性能对于现代技术经常遇到的高温、高速、强腐蚀介质的 工作环境，具有特殊的使用价值。因而使其潜在着广阔的开发前景，并在诸多领 域已得到应用“： a 冶金工业：制成滚珠、分离环，拉丝模，炉子管道、坩埚、燃烧嘴、发热体 夹具、铸模、热电偶测温保护套管，铝电解槽衬里等热工设备上的部件。 b 机械工业：制成高速车刀、焊接绝缘零件、切割工具、高温轴承、金属部件 热处理的支撑件，转子发动机刮片、燃气轮机的导向叶片和涡轮叶片等。 c 化学工业：用作耐蚀耐磨零件。如球阀、泵体、密封环、过滤器、热交换 器部件等。 d 半导体、航空航天、原于能等工业：用于制造开关电路基片、薄膜电容器； 承高温或温度剧变的电绝缘体、雷达天线罩、导弹尾喷管、火箭喷嘴；原子反应 堆中的支承件和隔离体、裂变材料和中子吸收器的载体等。 e 医学工程：可用来制成人工关节、口腔修复材料等。 1 4 氮化硅发展历史与研究动态 1 4 1 发展历史 氮化硅是一百多年前就己发现的氮和硅的化合物“5 ”，最早在德国合成，2 0 世纪5 0 年代才开始有应用。作为工程材料，到6 0 年代受到重视。氮化硅是人工 合成的物质，自然界尚未发现有天然存在的氮化硅。 早在1 9 世纪5 0 年代，人们已经在实验室用单质硅与氨( n h 。) 或氮气直接合成 了氮化硅：3 s i + 4 n h “。) 一s i ，n m ) + 6 h m ) 3 s i ( 。) + 2 n ：( 。) 一s il n4 ( 。 用氨基硅【s i ( n h ：) 。 热分解也得到了氮化硅：3 s i ( n h ：) 。一s i 。n 。+ 8 n h 。可当时， 氮化硅并未引起重视。 氮化硅最早于1 8 5 7 年由d e v i l l e 和w o h l e r 提出眙”，1 9 1 0 年w e is s 和 e n g e l h a r t 报道，金属硅在氮气中加热到1 3 2 0 c 时其表面形成蓝白色的膜层。氮 化硅的化学式被认为是s i ，n 。，但有些学者尤其是德国学者对其化学式持怀疑态度， 1 4 昆明理工大学硕= l 毕业论文 第一章绪论 直到4 0 年以后才得到认同。 第二次世界大战结束后。“，科学技术发展迅速，原子能、火箭、燃气轮机等 技术领域对材料提出了更高的要求，迫使人们去寻找比耐热合金更能承受高温， 比普通陶瓷更能抵御化学腐蚀的材料。2 0 世纪5 0 年代初，在研究碳化硅陶瓷结合 剂的新配方时，开始启用了s i 。m 。s i 。n 。的出色表现，由此激起了人们研究氮化硅 的热情和兴趣。在耐火材料领域中，氮化硅逐渐被用做碳化硅以及其他材料的结 合剂。同时，由于氮化硅具有良好的热稳定性，被用作热电偶保护管、熔炼金属 的坩埚和火箭的喷嘴。这类材料是通过硅粉坯体氮化而制得，后来这种方法称之 为反应烧结氮化硅。 1 9 5 5 年，英国的一些研究机构和大学率先开始对s i 。n 。进行系统研究，深入认 识其结构、性能，探索烧结方法，开拓应用领域。 1 9 6 0 年p a r r 、m a r t i n 和m a y “”发表了一篇有关氮化硅的结构和性能的综合评 论，概括了制备氮化硅的技术，这些技术成为以后十年间制备氮化硅陶瓷的主要 工艺。1 9 6 1 年d e e l e y 等人在已合成的氮化硅粉中加入各种烧结剂进行热压，成功 地使氮化硅的密度大大提高。6 0 年代英国用反应烧结和热压法也成功地制各了性 能较好的氮化硅陶瓷材料。1 9 6 6 年，反应烧结氮化硅开始纳入工业生产，氮化硅 陶瓷制品进入了商品市场最早商品化的热压氮化硅是以m g o 作烧结添加剂的。 7 0 年代初，英国又发明了赛隆( s i a l o n ) 陶瓷，这一发明开创了以氮化硅为基 的复合陶瓷的新路子。1 9 7 2 年，英国j a c k 和日本小山阳一“”在研究中几乎同时发 现了b s i 。n 。中的s i 和n 被a 1 和o 取代，其晶胞常数随氧化铝的含量增高而增加， 固溶后的b - s ia n 被称为b7 - s i a l o n 。1 9 7 8 年，h a m p s h i r e 等从s i 。n t a 1 n m ，0 ， 组分中制得了具有。一s i 。n l 晶胞的纯q7 一s i a l o n 。 7 0 年代后s i ，n 。制备新工艺不断呈现，此前仅限于反应烧结和热压烧结两种工 艺。7 0 年代中期，为克服热压烧结生产上的局限性，叉发展了常压烧结氮化硅的 新工艺。1 9 7 7 年瑞典a s e a 公司哺”最早采用热等静压工艺制备氮化硅。1 9 7 9 年意 大利f i a t 汽车公司中心实验室同英国陶瓷协会合作，首先采用重烧结法制备出理 论密度达9 8 的氮化硅。1 9 8 0 年，c g r e s k o v ic h 在普通热等静压基础上最早采用 无包套热等静压来制各加入s i b e n ，的氮化硅。 从6 0 年代到7 0 年代，s i 。n 陶瓷的研究开发工作相继在世界各国开展起来。 美国、前苏联、联邦德国、瑞典、日本、澳大利亚、意大利、印度等国参与了s i t n a 研究工作。 8 0 年代初，同本出现了s i ：，n 。质全陶瓷发动机，这在科学技术上成为举世瞩目 昆明理丁大学颁：l 二毕业论文 第一章绪论 的大事。8 0 年代以后，s i ：。n 。材料制品开始向产业化、实用化迈进。 1 4 2 研究动态 自8 0 年代以来，国际陶瓷工业迅速向特种陶瓷方向发展。氮化硅陶瓷作为特 陶家族中重要一员由于其诸多优异性能，且原料为地球上含量丰富的氮和硅， 资源不受限制，因此被誉为是2 1 世纪的材料“”而被世界各国竞相研究和开发，在 众多领域展开研究。 首先，在sja n 。晶体种类方面的研究，先前人们普遍认为氮化硅是六方晶系结 构，并有。和b 两种晶型。而如今已获得巨大的认识突破，1 9 9 9 年德国科学家首 次成功合成了第三种形态的氮化硅，即立方氮化硅。这质的飞跃为氮化硅的深层 研究与开发提供一个崭新领域，赋予其更广的应用空间。 其次，在s i 。n 陶瓷材料方面，经过近几十年的发展，制备工艺日趋成熟，s i 。n 。 的研究和应用同益广泛。陶瓷专家们在克服s i 。n ；陶瓷的脆性断裂、提高机械可靠 性等方面做了大量的工作”。7 ”，国内外不少学者都在研究以氮化硅为主的复合材 料。据报导”，不仅开发出把z r o ：颗粒或s i c 颗粒或晶须引入到s i 。n 。基质中，获 得合适s i 。n 。长颗粒，把纳米s i c 颗粒加入到s i 。n 。基质中，能显著地提高室温抗折 韧性和强度( 各为6 5 m p a m 和1 5 g p a ) 。1 9 9 7 年k a w a i 等人h 叼采用高纯硅粉首 次成功制备出具有棒状品粒和三维网络结构的高强多孔氮化硅陶瓷材料，为多孔 陶瓷的研究开辟了新领域。纳米技术的兴起为s i 。n 。陶瓷的研究进一步扩大范围， b w s h e l d o n 等人”以激光法纳米硅粉氮化而得到的纳米s i 。n 。陶瓷强度达到 8 5 8 m p a ，是普通反应烧结s i ，n 的2 5 倍，高温强度和抗氧化能力是普通反应烧结 s i 。n ，的5 1 0 倍。此外，s i ，n 。陶瓷在众多技术上获得突破。日本五十铃汽车公司 研究所”研究成功的一种新技术，可将氮化硅陶瓷件的生产成本降低2 5 3 0 ，此 技术可在模具内焙烧中用较低廉的前体原料烧成陶瓷。最近，日本研究人员”们又 成功研制出一种新型氮化硅陶瓷，这种陶瓷既硬又有韧性、具有金属的可塑性， 为推动氮化硅陶瓷扩大应用范围取得新进展，据悉，这种新型陶瓷可望用来制造 涡轮卅片等工业零部件，其用途相当广泛。最新研究成果报道呻，瑞典斯德哥尔 摩大学沈志蛏博士突破的新技术能在5 2 0 分钟内就能将粉末烧成致密强韧的氮化 硅陶瓷，极大缩短了陶瓷烧制的时间。 s i ，n ；制粉技术也不断得到改进。s i 0 。碳还原法、硅亚胺热分解法和气相反应 法( 包括高温气相反应法、激光气相反应法和等离子体气相反应法) 是近一、二 十年来刚发展起来的新方法。1 9 9 0 年激光制粉法被美国陶瓷协会列为最优秀的制 昆明理工大学硕卜毕业论文 第一章绪论 粉方法之一，我国已在七五和八五期间国家攻关项目中对激光法制各超细粉末进 行立项，开展了系统的研究工作，并掌握了对工艺条件的控制，己投入试生产。 目前，等离子体气相反应法已在世界范围内引起了广泛重视，目本、美、英、瑞 典和中国已开展了实验研究工作，国内已有一些厂家进行规模生产，提供等离子 法纳米s i n 粉末。就自身性能而言，用等离子体法合成的粉体可用于生产最优质 的氮化硅陶瓷，其粒子的较高分散性和缺陷程度可以保障粉体的高度活性和良好 的烧结性。虽然这些新方法在世界范围内的研究相当活跃，但除了硅亚胺热分解 法已形成了年产百吨的生产能力外，大部分尚处于小批量生产或实验室研究阶段。 尽管有的已工业化生产，但在生产率、成本以及粉末质量方面尚存在一些问题， 因此需要技术方面的进步研究开发。据证实陋“”1 ，用流化床技术来直接氮化超 细硅粉几乎能制备1 0 0 的d s i 。n 。不过该工艺还在进一步改进中。此外。以开发 低价制s i ；n i 粉技术为目标的仅见美国报导”“，美国报导的硅粉氮化法制取s i 。n 。 的价格为每公斤3 0 美元，而目前国际市场上s i ，n 。粉的平均价格约为4 5 美元公斤。 近几年来，氮化硅成了世界结构陶瓷最热门的材料。从大西洋到太平洋，从 日本到欧洲，一些国家纷纷制定相关战略或计划，投入巨资抢占氮化硅材料的战 略高地呲”1 ，已进入商业性生产阶段。日本”州是最重视发展s i ，n 材料的国家之 一，在很多技术上都领先；德国、法国等欧盟国家也在加强对这一领域的研究与 投资；美国面1 激烈的竞争，要求国家实验室、大学与工业部门联合，以使研究 开发成果迅速商品化。 我国”“”于6 0 年代末才对氮化硅陶瓷展开研究，“七五”、“八五”期间，由 于国家科研计划和“8 6 3 高技术计划”以及基础研究的安排和支持，我国的氮化硅 陶瓷研究与开发应用进入了一个新阶段。9 0 年代后，研究的范围已日渐趋近国际 发展的前沿，即从微米向纳米陶瓷以及多功能陶瓷等方向探索，已具有较强的国 际竞争力。例如在纳米s i 。n 领域，国内第一条等离子弧气相合成纳米s i 。n ，陶瓷粉 体生产线口o3 ，由合肥_ 丌尔纳米技术发展公司自主设计研制成功。经过几个月投料 试产，取得了每小时产出纳米氮化硅粉体5 公斤以上的高效率。淮南纳米氮化硅 中试基地“现已建成为我国规模最大、设备最全、质量最好的激光化学气相合成 ( l c v d ) 方法制备纳米氮化硅粉末的高新技术企业，现已投入工业化生产。目前， 国内从事氮化硅丌发研制的单位越来越多，主要有：中科院上海硅酸盐研究所、 山东工业陶瓷研究设计院、咸阳陶瓷研究设计院、佛山陶瓷公司和清华大学等。 其中北京科技大学的特种陶瓷实验室就一直在搞氮化硅这方面的研究和应用工 作，首先采用复合氮化物作为氮化硅的助烧结剂己获国家专利，井已在制造陶瓷 1 7 昆明理工大学坝1 i 毕业论文 第一章绪论 刀片上应用。此外，海门已建成我国重要的生产氮化硅陶瓷基地暗”。 从研究动态来看，今后氮化硅的发展趋势将逐渐呈现出以下两大： 趋势一，由单相高纯向多相复合陶瓷发展，结构向结构一功能和多功能陶瓷发 展。诸如纤维、晶须增强、颗粒弥散增韧氮化硅陶瓷基复合材料。”州、碳化物结合 氮化硅陶瓷”、氮化物复合氮化硅陶瓷等“”1 、氮化硅多孔陶瓷“1 。这是当 前研究改善陶瓷性能的一大热点，也是今后重要发展趋势之一。 趋势二，从微米、亚微米向纳米级氮化硅陶瓷材料发展，纳米氮化硅粉体制 备以及后续丌发的精细陶瓷制品，是世界各发达国家竞相开发的热点。鉴于以纳 米氮化硅粉体为原料烧结成的陶瓷制品具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损和高硬度、 高强度以及低蠕变等优异的性能，因此，s i 。n 。在汽车、机械、航空航天、国防、 化工、电子等工业领域都有广阔的应用天地。 1 5 合金元素的作用 1 5 1 合金元素 为了得到或改善材料的某些性能，通常往材料中加入一种或多种合金元素。 常用的合金元素有s i 、m n 、c r 、n i 、m o 、w 、v 、t i 、n b 、z r 、a i 、c u 、c o 、b “及 稀士元素等，n 、p 、s 等在某些情况下也可起合金元素作用。一般而言，加入合金 元素的作用“。、1 有： a 细化品粒。t i 、t a 、n b 、z r 、z n 、b 、c r 、n i 、b e 等元素均具有细化晶粒的 b c d e f 作用。根据材料的设计要求，可以加入一种合金元素，也可互相匹配同时加 入两利- 或两种以上的合金元素，以细化晶粒、提高强度等。 合金化。如：在铝合金中t i 、b 、z r 、v 、n b 等元素不仅具有细化晶粒的作 用，而且具有合会强化作用。这类元素在液体铝中极易溶解，从而能起到 台金化的作用。此外，若加入z r 而能形成细小的a l ：。z r 粒子，则z r 还具有 弥散强化作用。 提高再结晶温度。加入适量的合适的合金元素，可以通过提高制品的热变 形温度、降低热变形程度、降低淬火加热温度、适当缩短保温时间，均有 利于提高再结晶温度。 改善铸造性、弯曲性、切削性等加工性。 提高硬度、强度、耐磨性、耐热性，增强韧性、降低塑性等性能。 其他作用：提高材料的使用寿命，改善显微组织等方面要求。 昆明理工大学顺士毕业论文第一章绪论 合金元素具有许多优良的特性，在许多方面优于纯金属，其应用前景广阔。 1 5 2 微量合金元素 合会元素的含量有一定的范围，这些元素的加入量是根据人们对材料的组织 和性能的实际要求来选定的。进行微量添加时，元素加入量虽很低，但对性能可 能产生显著影响，人们将这种含量很低且具有特殊效果和作用的元素称为微量合 金元素“1 微量合会元素常以固溶形式存在于基体中，起到强化作用：部分微量元素以 化合物形式存在于晶界，从而也起到一定的强化作用。微量合金元素中，对稀土 元素研究较多，此外氧化物也应用较多，它可以提高材料的强度。陶瓷中添加微 量合金元素，有利于液相烧结，降低烧结温度。实践证明，添加微量合金元素是 发挥材料潜力的经济、有效途径之一。 1 6 s i 。n 。中的合金元素 s i 。n 。合成中常采用氧化物为添加剂，主要原因是为了改善s i3 n 烧结性能，提 高材料的致密性。s i 。n 是强共价键化含物，即使在高温下硅和氮的扩散系数也很 小，纯氮化硅很难烧结。因此s i 。n 。陶瓷制备时，通常需加入适量的烧结助剂。 氧化镁是最早采用的添加剂“，可明显提高s i 。n 。的烧结性能。m g o 和s ia n 一 表面的s i o ：在高温下形成接近m g s i o ，s i o 的共熔组成的液相，促进致密化，但对 高温力学性能不利。近来对y2 0 。、a 1 ：0 。、z r o ：等氧化物“”1 ”3 的研究也见诸多报道。 随着对s i 。n 。材料的深入研究，不断发现出新的烧结助剂。除氧化物外，s i 。m 烧结 助剂种类已扩大到碳化物、氮化物、氟化物等范围，具体见表1 8 所示。 表1 8s i 。n 。烧结助剂 t a b 1 8 a s s i s t s i n t e r i n ga d d i t i v e so fs i3 n 4 合会元素是氮化硅合成中采用的另一类添加剂，也称氮化助剂。早期研究的 9 昆明理丁大学坝i j 毕业论文第一章绪论 添加剂有a l 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i 等金属元素。“，报道认为加入少量金属能 促进氮化反应，不仅缩短氮化时间，且有利于改善产物性能。随后t i 、h f 、z r 、 c a 、c u “等元素也作为添加剂来研究。 最近，p a v a j a r n 和k i m u r a “1 在硅粉直接氮化中对c a 、y 、f e 、c u 、ag 、c r 和w 等元素做了进一步研究，研究表明：在1 2 0 0 1 3 9 0 范围，f e 能促进b - s i 。n 。 形成，而c a 和y 却抑制0 一s i 。n 。形成；c u 在1 2 0 0 时可促进一s i ：j n 。形成，高温 下还可促进b 相生成。硅粉中加入0 1 2 5 c a 和2 o y 能得到高含量n s i 。n 。 至今，关于s i ：；n 。中加入合金元素的报道极少，也未见复合添加。对于合金元 素的作用机理研究还存在许多问题，有待迸一步深入研究和探讨。但合金元素作 为添加剂来研究，则为s i ，n 。合成工艺、以及合金元素在s i ，n 。合成中的应用开辟了 一个新领域 1 7 本课题的研究目标和内容 1 7 1 研究目标 本课题柬自云南省应用基础研究基金项目( 编号为，2 0 0 2 e 0 0 2 1 m ) 中的部分研究 内容，主要针对云南省半导体器件厂单晶硅磨切粉的二次利用进行研究，拓展单 晶硅磨切粉的应用范畴。 单晶硅是半导体和电子工业广泛使用的原材料。在切片过程中，单晶硅锭的 有效利用率相当低。云南省半导体器件厂采用内圆切片技术，金刚石刀片厚3 5 0u m ，硅片厚3 8 0 4 0 0u m ，硅锭的利用率不足5 4 ，大量单晶硅磨切粉被作为废弃物 处理。单品硅磨切粉作为本实验的硅粉原料，得以有效利用，既为s i 粉资源的重 新利用探索新途径，又能改善环境。因此从事本课题研究具有一定的经济效益和 社会效益。 实验选用的f e 、m g 、a 1 、t i 四种合金元素，是地壳组成中含量最高的前1 6 种元素之一，来源丰富、价格低廉。 同时，探索微量合金元素和制备工艺对s i 。n 。组织结构、性能、合成机理的影 响为硅粉氮化的工艺改进提供必要的实验和理论依据。且实验中首次对复合元 素进行了探索，本课题还具有一定的创新意义。 1 7 2 研究内容 本课题以单晶硅磨切粉为原料，合金元素为添加剂，采用硅粉氮化合成工艺 来制备氮化硅。整个实验分三个阶段，首先是对合金元素种类的筛选，第二阶段 2 0 昆明理工大学硕i 毕业论文第一章绪论 主要是工艺条件的探索，第三阶段是对合金元素的添加进行深入研究。具体的实 验内容包括： 硅粉原料的性能分析与评价 研究不同合会元素对s i 。n 制备的影响 研究氮化工艺对s i 。n ，制备的影响 研究单一元素对s i 。n l 制备的影响 研究复合元素对s i ，n 。制备的影响 氮化硅的组织结构分析 氮化机制探讨 昆明理工夫学砸卜毕业论文 第二章实验方法 第二章 实验方法 2 1 实验原料 本实验所用的原料有： ( 1 ) 硅粉：来自云南省半导体器件厂的单晶硅磨切粉。 ( 2 ) 合金元素：f e 、m g 、a 1 、t i 四种合金元素作为硅粉原料中的添加剂，具体见 表2 1 ，元素主要物理性质见表2 2 。 表2 1 实验所用的合金元素 t a b 2 1a 1l o ye l e m e n t s u s e di nt h ee x p e r i m e n t 表2 2 台金元素的主要物理性质“7 t a b 2 2m a ir l p h y s i c a lp r o p e r t i e so fa l l o ye l e m e n t s 元素 周期 密度熔点沸点 颜色品格类型性质第n 族 符号 系 g e m 3 一f e ：体心立方质地坚韧。 银灰 f ey - f e ：面心立方延展性很铁族 7 8 6 1 5 3 8 2 8 0 0 色 6 一f e ：体心立方好 碱土 银白富延展性， m g 密排六方i i金属 1 7 4 6 5 l1 1 0 7 色硬度中等 族 银白轻金属，有 a l面心立方i i i硼族2 76 6 02 4 9 4 色延展性 银白0 - t i ：密排立方 t i有延展性 钛族 4 51 7 2 53 2 6 0 色b t i ：体心立方 昆叫理工大学硕小毕业论文第二章实验方法 ( 3 ) 其他原料：详见表2 3 。 表2 3 其他原料 2 2 实验设备 实验中所用到的设备有研钵、模具、f a 2 1 0 4 型电子天平、7 6 9 y p 一2 4 型压片机、 r j x 一4 - 1 3 型箱式电阻炉、刚玉管、氮气瓶、流量计等。采用r i g a k ud m a x 一3 b 型 x 射线衍射仪、x j z 一6 型金相显微镜、p h i l i p sx l 3 0e s e m 型扫描电镜等分析仪器， 分别对氮化样品进行x r d 分析、金相显微组织观察、微观组织形貌及尺寸分布等 分析。 2 3 实验流程 样品按所制定的配比称样、混料、研磨、成型后，装进刚玉管，平放入电阻 炉，然后在流态氮气中进行氮化试验，氮气流量1 2 l m i n 。 本课题主要采用以下3 个工艺流程进行实验。具体如下： 昆明理工大学硕士毕业论史 第二章实验方法 氮化产物 图2 1添加不同合金元素对s i 。n 。制备的影响 f i g 2 1 e