（材料学专业论文）工业硅定向凝固提纯研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 随着全球经济的发展，人类对能源的需求不断增长，石油、煤炭等不可再生资源日 益枯竭。太阳能作为一种清洁的可再生能源，其研究和开发得到了快速发展。光伏产业 的爆发式增长使得太阳能级多晶硅材料的供给出现巨大缺口。传统的西门子法已经不能 满足光伏市场的发展需求。物理冶金法具有投资小、成本低等优点而受到各国的广泛关 注。 定向凝固工艺是物理冶金法制备太阳能级多晶硅的一个重要环节。它通过控制温度 场变化使得铸锭单向生长，并利用分凝效应将杂质元素富集到铸锭顶部，以达到提纯的 目的。本课题采用自行设计的真空感应熔炼炉，以熔炼后直接拉锭方式对工业硅进行了 定向凝固提纯研究及工艺优化，并对铸锭组织、成分及电阻率分布进行分析，系统评价 了定向凝固对工业硅的提纯效果。研究结果表明： 工业硅一次定向凝固铸锭中约有5 0 区域达到4 n ，其中f e 、c u 、n i 、t i 等金属杂 质去除率在9 6 以上；取该区域材料进行二次定向凝固，大部分金属杂质含量降到1 0 击 以内，金属杂质总含量在5 x l 旷以内；降低拉锭速率或增大坩埚尺寸可以使固液界面趋 于平直，以增加提纯效果； 一次定向凝固后，杂质在固液界面的不断富集使得粗大柱状晶在一定高度停止生 长，出现断层：断层下部为p 型硅材料，电阻率随p 元素增加，在竖直方向增大，并在 断层处达到最大值；断层上部为n 型硅材料，电阻率随高度增加迅速趋近于0 ； 在二次定向凝固铸锭中，柱状晶生长延伸至铸锭顶部，无断层出现，整体电阻率较 一次铸锭p 型区域降低。 关键词：工业硅；定向凝固；冶金法；多晶硅 工业硅定向凝同提纯研究 s t u d yo n t h ep u r i f i c a t i o no fm e t a l l i csi l i c o nb yu n i d i r e c t i o n a l s o l i d i f i c a t i o n a b s t r a c t w i t ht h eg l o b a le c o n o m yd e v e l o p m e n t ，d e m a n df o re n e r g yi sg r o w i n gf o rh u m a n o i l ，c o a l a n do t h e rn o n - r e n e w a b l er e s o u r c e sa r ei n c r e a s i n g l ye x h a u s t e d a sak i n do fc l e a nr e n e w a b l e e n e r g y ，s o l a re n e r g yh a sar a p i dp r o g r e s si nr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t t h ee x p l o s i v eg r o w t h o f p h o t o v o l t a i ci n d u s t r ym a k e ss o l a rg r a d ep o l y s i l i c o nm a t e r i a l sah u g eg a pi ns u p p l y t r a d i t i o n a l m e t h o do fs i e m e n sc a l ln o ts a t i s f yt h em a r k e td e m a n df o rp v p h y s i c a lm e t a l l u r g ym e t h o d 、丽m l o wi n v e s t m e n ta n d l o wc o s th a sb e e nw i d e s p r e a d l yc o n c e m e di na l lc o u n t r i e s d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o np r o c e s si sa ni m p o r t a n tp a r ti nt h ep h y s i c a lp r e p a r a t i o no f m e t a l l u r g i c a l g r a d ep o l y c r y s t a l l i n es i l i c o n b yc o n t r o l l i n gt h et e m p e r a t u r ef i e l dc h a n g e s ，i n g o t g r o w t hi nao n e - w a yw a sm a d e ，t h ei m p u r i t ye l e m e n t se n r i c h e da tt h et o po f t h ei n g o tb y s e g r e g a t i o ne f f e c t ，t h ep u r p o s eo fp u r i f i c a t i o nw a sa c h i e v e d u s i n gs e l f - d e s i g n e dv a c u u mi n d u c t i o nm e l t i n gf u r n a c e ，d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n p u r i f i c a t i o no fi n d u s t r i a ls i l i c o nh a sb e e nc o n d u c t e da n dp r o c e s sh a sb e e no p t i m i z e dt h r o u g h d i r e c t l yd r a w i n gt h ei n g o ta f t e rs i l i c o nm e l t t h ee f f e c to fp u r i f i c a t i o nt h r o u g h d i r e c t i o n a l s o l i d i f i c a t i o nh a sb e e ne v a l u a t e dt h r o u g hi n g o to r g a n i z a t i o n ，c o m p o s i t i o na n dr e s i s t i v i t y a n a l y s i ss y s t e m ，t h er e s u l t ss h o wt h a t ： i nt h eo n e - t i m ed i r e c t i o n a l l ys o l i d i f i e ds i l i c o ni n g o t s ，a b o u t5 0 o f t h er e g i o na c h e v e d 4 n ，f e ，c u ，n i ，t ia n do t h e rm e t a li m p u r i t yr e m o v a lw e r em o r et h a n9 6 ；t h et w o - t i m e s d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o nw a sm a d ei nt h es a m er e g i o n ，t h em a j o r i t yo fm e t a l l i ci m p u r i t i e s r e d u c e dt ol e s st h a n10 t h et o t a lc o n t e n to f m e t a li m p u r i t i e sw e r el e s st h a n5x10 巾；r e d u c i n g t h er a t eo fp u l l i n gi n g o to ri n c r e a s i n gs i z eo ft h ec r u c i b l e ，s o l i d - l i q u i di n t e r f a c ec a nb e c o m e s t r a i g h t ，t h ee f f e c to fp u r i f i c a t i o nc a nb ei n c r e a s e d 。 ao n e - t i m ed i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n , t h ec o n t i n u o u se n r i c h m e n to f i m p u r i t i e si nt h e s o l i d - l i q u i di n t e r f a c em a d et h ec o a r s ec o l u m n a rc r y s t a l ss t o pg r o w t ha tac e r t a i nh e i g h t ，f a u l t s a p p e a r i n g l o w e rp a r tw a sp t y p es i l i c o nm a t e r i a l ，t h er e s i s t i v i t yi n c r e a s e di nt h ev e r t i c a l d i r e c t i o nw i mt h epe l e m e n ti n c r e a s i n g , a c h i e v i n gm a x i m u ma tt h ef a u l t ；t h eu p p e rp a r tw a s n - t y p es i l i c o nm a t e r i a l ，t h er e s i s t i v i t yd e c r e a s e dr a p i d l yt o0 i nt h es e c o n dd i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o no f i n g o t , t h ec o l u m n a rc r y s t a lg r o w t he x t e n d st ot h e t o po fi n g o t , n of a u l ta p p e a r e d n eo v e r a l li n g o tr e s i s t i v i t yw a sl o w e rt h a np - t y p er e g i o ni na o n et i m ei n g o t i i 大连理工大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：m e t a l l i cs i l i c o n ；u n i d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n ；p h y s i c a lm e t a l l u r g i c a l m e t h o d ；p o l y s i l i c o n - i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：至些壁定自超固握纯盈究 作者签名：途茎整日期：竺竺!年上z 月j l 日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 日期：4 年丑月旦日 日期：卅年斗月垆日 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 进入2 1 世纪以后，能源的需求问题日益紧迫。一次能源的大量开采及其引起的环 境问题使得可再生能源的开发和利用越来越受重视。其中太阳能作为一种清洁、可持续 发展的新型能源受到了前所未有的重视。近年来，在各国光伏政策的扶持下，世界光伏 产业以年均增长率超出4 0 t l 】的速度迅猛发展。在未来相当长的时期内，太阳电池发电 将在能源领域占有相当重要的地位，成为潜在的替代能源。光伏产业的发展，造成了原 材料高纯多晶硅的短缺，极大的带动了下游产业的发展。高纯多晶硅材料是半导体和光 伏产业的基础材料，多晶硅材料的短缺和较高的生产成本已经成为制约光伏产业发展的 一个瓶颈 2 1 。传统的西门子方法已经不能满足市场的发展需求，因此开发新的低成本、 高效率的多晶硅生产工艺对于太阳能光伏领域的发展有着深远的影响。 现在国内外多家企业和研究机构从事非西门子法制备多晶硅的研究，其中物理冶金 法被认为是最有前途的多晶硅提纯工艺之一而备受关注。物理冶金法通过电子束、离子 束、定向凝固等方式对工业硅进行提纯精炼，为多晶硅材料的制备工艺提供了新的发展 思路。与传统的西门子法相比，物理冶金法具有投资小、成本低、生产效率高等优点。 一旦技术成熟，可以为光伏产业的发展提供更多成本低廉的太阳能级多晶硅原料，从根 本上降低光伏发电的成本，普及太阳能光电的应用，使世界提前跨入光伏时代。 1 1立题背景 随着社会文明的发展，人类对能源的需求不断增加。能源是人民生活的保障和国民 经济的命脉，能源问题已经成为关系国计民生的头等大事之一。随着中国经济的腾飞， 对能源的需求越来越大。近年来，传统能源，尤其是石油价格飞涨，2 0 0 8 年国际原油价 格一度攀升到1 4 7 美元桶。而石油和煤等化石能源终将慢慢枯竭，同时传统能源在使用 过程中会带来一系列的环境问题。因此清洁的可再生能源的研究和开发成为各国关注的 焦点网。 太阳能作为一种可再生、无污染、永不枯竭的新型能源，其研究和应用得到快速发 展【3 l 。世界各国都把太阳能光伏发电的商业化开发和利用作为重要的发展方i 句t 4 1 。2 0 0 4 年，德国政府启动上网电价法，即著名的e e g 法案，导致光伏安装量激增。随后西班 牙、意大利、法国、美国也有引入上网电价法，极大的推动了光伏产业的发展。图1 1 是欧洲j r c 对本世纪常规能源及新能源发展趋势的预测。到2 0 3 0 年太阳能发电将在世 界电力供应中达到1 0 以上，2 0 5 0 年太阳能发电将占总能耗的2 0 以上，到本世纪末 太阳能发电将在能源结构中起到主导作用。 工业硅定向凝固提纯研究 hl 1 2 r c 肘本川纪常规能游政新能源蛙肫趋势的颅洲h f i g 1 1 d e v e l o p m e n t o f g e n e r a la n dn e wc n c r d r e s o u r c e s i n t h i sc e n t u r y 自2 0 世纪5 0 年代发明硅太阳电池 1 以来，太阳能光电技术中新工艺、新材料和新 结构层出不穷，研制成功的太阳电池达1 0 0 多种，太阳能电池制各工艺有了很大的发展。 目前实验室制各的单晶硅太阳电池的最高转换效率达到2 47 ，已经逼近理论值2 5 。 多晶硅太阳电池的转换效率也达到了1 98 i q 。 到目前为止，太阳能光电工业基本是建立在硅材料基础之上，世界上绝大部分太阳 能光电器件都是用晶体硅制造的【。近年来，光伏产业取得飞速发展其发展速度居 各种新能源之首。随着光伏市场的兴起，作为基础材料的高纯多晶硅需求同益紧张。太 阳能电池的快速发展使得太阳能级硅材料市场出现很大的缺口。特别最近几年，全球商 纯硅材料缺口均在5 0 0 0 t 以上，多晶硅价格一度达到4 0 0 美元，公斤。按照光伏产业每年 3 0 的增速预测，未来几年全高纯多晶硅材料( 包括太阳能级和电子级高纯多晶硅) 的 供需缺口将会更加严重。 在众多制备硅材料的方法中，已经投入产业化生产的只有改良西门子法、硅烷法和 冶金法。但改良西门子法和硅烷法具有设备投资大、成本高、污染严重、工艺复杂等问 大连理工大学硕士学位论文 题 9 - 瑚，不利于太阳能电池的普及性应用，世界各国都在积极探索新的提纯工艺，其中 冶金法制备多晶硅被认为是最能有效地降低多晶硅生产成本的技术之一【一2 1 ，它具有生 产周期短、污染小、成本低的特点，是各国竞相研发的重点。 目前国外许多公司都在从事相关研究，例如美国道康宁、日本j f e 、挪威e l k e n s o l a r 公司等【1 3 - 1 4 】。国内的研究机关以及企业主要有大连理工大学、厦门大学、昆明理工大学、 河北工业大学、河南讯天宇、南安三晶、上海普罗新能源、益阳晶鑫新能源等多家高校 和企业从事冶金法制备太阳能级多晶硅的研究【”1 纠。 1 2 多晶硅材料的制备工艺及生产现状 1 2 1 多晶硅制备工艺 硅在国民生产中具有重要的用途，不同纯度的硅材料可以应用到不同的领域，例如 纯度为9 9 ( 2 n ) 的工业硅主要做工业添加剂，纯度为9 9 9 9 9 9 9 9 9 ( 9 n ) 以上的电 子级多晶硅主要用作半导体芯片等。太阳能电池需要的多晶硅纯度在9 9 9 9 9 9 ( 6 n ) c 2 0 l 以上，因此我们将具有这个纯度的多晶硅也叫做太阳能级多晶硅。 目前工业硅的制备技术非常成熟，但污染大，能耗高，许多发达国家已不再生产， 中国现在是世界上最大的工业硅制造国家；电子级多晶硅制备技术目前只有发达国家的 少数几家公司拥有，我国还没有完全掌握其核心技术：太阳能级多晶硅纯度介于工业硅 和电子级多晶硅之间，在进入二十一世纪后由于太阳能电池的快速发展而得到了广泛的 重视和研究【2 l 】。与电子级多晶硅相比，太阳能级硅材料对杂质含量的要求远远低于半导 体的使用标准，例如目前太阳能电池企业普遍要求硅材料中杂质总含量低于1p p m ，即 材料的纯度在6 n 以上就能用于太阳能电池的生产【2 羽。 目前，世界上制备太阳能电池用多晶硅材料已经形成规模化生产和正在开发的技术 路线有： 、 ( 1 ) 西门子法i s , 2 3 2 5 】 西门子法即三氯氢硅还原法，是德国西门子公司于1 9 5 4 年发明的，被广泛采用到 高纯多晶硅的制备过程中。西门子法制备高纯多晶硅的技术出现以来发展很快，6 0 年代 中期到现在该法在生产多晶硅领域中一直占据着统治地位。世界上多晶硅生产技术以 s i h c l 3 法为主，国际主要多晶硅生产厂家，w a c k e r 、h e m l o c k 和t o k o y a m a 都采用该技 术。它主要利用金属硅和氯化氢反应，生成中间化合物三氯氢硅，其化学反应式为： s i + 3 h c i = s i h c l 3 + h 2 ( 1 1 ) 工业硅定向凝固提纯研究 反应除了生成中间化合物三氯氢硅以外，还有附加的化合物，如s i c l 4 、s i h 2 c 1 2 气 体，以及f e c l 3 、b c l 3 、p c i 3 等杂质氯化物，需要精馏化学提纯。经过粗馏和精馏两道 工序，三氯氢硅中间化合产物的杂质含量可以降到1 0 d o 1 0 。7 数量级。 将置于反应室的原始高纯多晶硅细棒通电加热至1 1 0 0 c 以上，通入中间化合物三氯 氢硅和高纯氢气，发生还原反应，采用化学气相沉积技术生成新的高纯硅沉积在硅棒上， 使硅棒不断长大，直到硅棒的直径达到1 5 0 - - - 2 0 0 m m ，制成半导体级高纯多晶硅。其反 应式如下： s i h c l 3 + h 2 = s i + 3 h c i ( 1 2 ) 或 2 ( s i h c l 3 ) = s i + 2 h c i + s i c h ( 1 3 ) 或者将高纯多晶硅粉末置于加热流化床上，通入中间化合物三氯氢硅和高纯氢气，使生 成的多晶硅沉积在硅粉上，形成颗粒高纯多晶硅。 目前西门子经过几代的发展，其关键技术已由敞开式生产发展到闭环生产。国外企 业普遍采用成熟的第三代闭路循环工艺，h 2 、s i h c l 3 、s i c h 和h c i 均被循环利用，规 模也在1 0 0 0 t a 以上，其原理如图1 2 所示。 图1 2 第三代西门子法多晶硅生产工艺流程图嘲 f i g 1 2 t h et h i r dg e n e r a t i o no fp r o d u c t i o nt e c h n o l o g yo fs i e m e n sm e t h o d ( 2 ) 硅烷法【2 1 ，2 纰7 】 大连理工大学硕士学位论文 硅烷法以氢硅酸、钠、铝、氢气为主要原料制取高纯硅烷，再将硅烷热分解生成多 晶硅，其工艺流程如图1 3 所示。用硅烷作为中间化合物具有以下优点：硅烷易于提纯， 硅中的金属杂质在硅烷的制备过程中，不易形成挥发性的金属氢化物气体，硅烷一旦形 成，其剩余的杂质仅仅是b 、p 等非金属，相对容易去除；硅烷可以热分解直接生成多 晶硅，分解温度较低，不需要还原反应。 硅烷的制备方法有多种，一般利用四氯化硅和金属硅反应生成三氯氢硅，然后三氯 氢硅歧化反应，生成二氯二氢硅，最后二氯二氢硅歧化反应生成硅烷，其主要反应式为： 3 s i c h + s i + 2 h 2 = 4 s i h c l 3 ( 1 4 ) 2 s i h c l 3 = s i h 2 c 1 2 + s i c h ( 1 5 ) 3 s i l l 2 c 1 2 = s i h 4 + 2 s i h c l 3 ( 1 6 ) 生成的硅烷可以利用精馏技术提纯，然后通入反应室，细小的多晶硅硅棒加热通电 至8 5 0 以上，硅烷分解，生成的多晶硅沉积在硅棒上，化学反应为： s i h 产s i + 2 h 2 ( 1 劭 地( s i 掩c l ： s i h c 王3 s 嘲糟阎裁罔荐嚣反 k 3 i l h c l ： s i l h c l = l s i i l c l 3ls i i c l 3 s 叠“s h c b 1 i s i c l 4 s 矗b c 五分惠提纯r 一 1 一 上s 1 4 4 j 二_ ，_ s 矗i | 反应器卜i 超纯硅j 图1 3 硅烷法制备多晶硅工艺流程图f 2 l j f i g 1 3p o l y s i l i c o np r o d u c t i o nt e c h n o l o g yo fs i l i c o n h y d r i d e 硅烷法反应温度较低，能耗低，硅烷易于提纯，产品纯度高。但硅烷是有毒易燃性 气体，危险性很大，对于设备密封、防火、防毒、防暴等安全措施要求很严格，限制了 硅烷法的应用。 ( 3 ) 物理冶金法 1 4 , 2 8 4 1 l 工业硅定向凝固提纯研究 物理冶金法提纯多晶硅主要采用定向凝固、造渣、电子柬熔炼、等离子束熔炼等熔 炼手段，阻工业硅为原料，综合使用其中的几道工序，分别对工业硅中不同种类的杂质 元素进行去除。已有报道中，目前国内外有多家企业和研究机构从事物理冶金法制各太 阳能及多晶硅的研究和尝试。其中日本j f e 公司所采用的电子柬、离子束加定向凝固的 技术路线被认为是世界上冶金法制各太阳能级硅的最高水平，其多晶硅材料成分基本满 足太阳能电池的使用标准产品已经进行规模化生产。其工艺路线如图l4 所示： 凹l4 日本j f e 公司冶金法j 艺路线图 f i g 14s c h e m a t i cd i a 盯a mo f t h ej f e m e l t - p u r i f i c a t i o np r o c e s s 厕一 该公司的技术路线可以概括为两个步骤，首先使用电子束熔炼和定向凝固相结合的 技术去除纯度为2 n 的工业硅原料中的杂质p 以及部分金属杂质，将得到的铸锭破碎后 再进行等离子束熔炼，在熔炼的同时向炉内通入一定量的水蒸气达到去除杂质b 的目 的，然后再进行定向凝固进一步去除金属杂质元素，其产品质量如表1 1 ，可以满足太 阳能级多晶硅的要求。 日本j f e 冶金法提纯太阳能级多晶硅的基本原理是集成了以下三方面理论开发得 到的。 大连理工大学硕士学位论文 如图1 5 ，根据杂质p 在硅中的饱和蒸气压远大于硅的性质，在电子束高温熔炼 以及高真空熔炼条件下，杂质p 比较容易以单原子或双原子形式逸出硅表面，以达到去 除目的。 利用金属杂质元素，如f e 、t i 、c a 、a l 等在液态硅中溶解度远大于其在固态中 溶解度的特点，即在定向凝固过程中分凝系数( 杂质在固态硅中的溶解度与杂质在液态 硅中的溶解度比值) 较小的金属杂质主要富集在固液界面液体一侧，凝固的固体中所含 有杂质元素大幅度降低，定向凝固过程不断进行，原材料中的杂质大部分被浓缩到最后 凝固区域，从而达到去除金属杂质的目的。 杂质b 的去除是利用等离子束熔炼时将通入的少量水蒸气电离成0 2 和o h 。离 子，液体硅表面的b 比较容易与它们发生反应，生成b o 、b 0 2 、b 2 0 3 、b o h 等，逸出 硅表面进而达到去除的目的。 表1 1 j f e 产品质量表( p p m ) 1 1 4 1 表 t a b 1 1p r o d u c tq u a l i t yo fj f e t e m p e r 咖( i c ) 图1 5 饱和蒸气压与湿度关系2 司 f i g 1 5t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e m p e r a t u r ea n dv a p o rp r e s s u r e s 富d)鐾藉乙j0署l 工业硅定向凝同提纯研究 挪威e l k e m g 公司采用造渣处理、湿法冶金加定向凝固的工艺路线制备太阳能级多 晶硅。此工艺路线通过在硅液中加入造渣剂去除b 元素，然后通过酸洗和定向凝固工艺 除去硅中的金属杂质，也得到了比较好的效果。道康宁公司采用冶金精炼法，将熔融金 属硅渣化与水气反应去除硼和磷，然后用h e m 炉定向凝固。制备出p v l1 0 1 太阳能多 晶硅与传统硅混合使用，可获得良好的电池性能。 尽管国外一些单位使用冶金法已经进行了产业化的生产，但由于其技术上的高度保 密以及多种杂质去除机理问题的模糊，使很多中国企业和研究机构无法引进吸收。我国 从事冶金法提纯多晶硅的研究机构和企业主要使用电子束熔炼、真空熔炼、等离子束熔 炼、湿法冶金、造渣、定向凝固等手段进行实验研究，但是由于提纯过程中存在的一些 关键基础问题尚没有完全搞清，使现有理论与实验结果之间具有很大的差距，不能完全 指导冶金法技术的研发。 由于国内冶金法工艺不成熟，硅材料中存在着较为严重的补偿现象，以冶金法制备 的太阳能级硅为原材料制作的单晶硅太阳电池在使用时发现，电池有明显的光致衰减问 题。只有解决了冶金法提纯工艺中存在的种种问题，才能突破多晶硅材料的瓶颈问题， 才能为光伏产业的持续健康发展提供保障。 ( 4 ) 流态化床法【4 2 】：是以s i c h ( 或s i f 4 ) 和冶金级硅为原料，生产多晶硅的工艺。 粒状多晶硅工艺法是流态化床工艺路线中典型的一种。目前采用该方法生产颗粒状多晶 硅的公司主要有：挪威可再生能源公司( r e c ) 、德国瓦克公司( w a c k e r ) 、美国h e m l o c k 和m e m c 公司等。 ( 5 ) 重掺硅废料制备低成本太阳能级多晶硅：利用微电子工业所废弃的重掺废料， 通过采用化学提纯( 包括改变气氛、加入特种物质形成炉渣等) 和定向凝固相结合的方 法，降低重掺材料中b ( 或p ) 等杂质的浓度，开发制造低成本太阳能级多晶硅。该方 法依赖于微电子工业用硅的返回料，原料来源受限，不能大规模生产。 ( 6 ) 无氯制备太阳能级多晶硅【4 3 l ：以工业硅为原料，在催化剂的作用下s i 与 c 2 h 5 0 h 发生反应，反应温度为2 8 0 ( 2 。在催化剂的作用下，s i ( o c 2 h 5 ) 3 h 分解，生成s i h 4 。 最后s i h 4 分解生成高纯多晶硅。其反应机理如下， s i + 3 c 2 h s o h = s i ( o c 2 h 5 ) 3 h + h 2 ( 1 8 ) 4 s i ( o c 2 h s ) 3 h = s i i - h + 3 s i ( o c 2 h 5 ) 4 ( 1 9 ) s i h 4 = s i + 2h 2 ( 1 1 0 ) 大连理工大学硕士学位论文 ( 7 ) 铝热还原法 4 2 ，4 4 1 ：利用c a o s i 0 2 首液相助熔剂在1 6 0 0 一1 7 0 0 条件下， 对石英砂进行铝热还原反应生成多晶硅和氧化铝。这种助熔剂一方面可以溶解副产物氧 化铝，同时又可作为液液萃取介质。一旦硅被释放出来，因与助熔剂不互融从而被分 离开来。由于硅的密度较小，它将浮在上层，经过一段时间后，将其灌入铸模中进行有 控制的正常凝固，以便分离分凝系数小的杂质。用这种新的、半连续的工艺能得到比通 常冶金级硅纯度高的硅。它具有较低的硼、碳含量，然后将其进行破碎、酸洗和液气 萃取。此种方法到目前为止，还没有实现工业化生产。 ( 8 ) 等离子增强沉积制作多晶硅薄膜【4 5 l ：采用s i f 4 h 2 混合气体作为反应气源， 采用p e c v d 技术直接沉积多晶硅薄膜，沉积温度 4 0 0 ，制得择优取向为( 2 2 0 ) 的优质 多晶硅薄膜，最大晶粒可达4 6 9 r n 。加入适量的s i h 4 气体后，生长速率提高了将近1 0 倍。此项技术国内外尚处研发阶段，距离产业阶段尚有一段距离。 ( 9 ) 熔盐电解法陋5 0 】：采用冰晶石熔盐体系、氯化钙熔盐体系或者氧化钡熔盐体 系，用电解的方式从硅酸盐或二氧化硅中制取高纯硅。一般采用石墨阳极进行电解，矬 成的高纯硅会在阴极上沉积。但是石墨电极会在电解过程中污染电解质，从而引入b 、 p 等杂质，使得产品的纯度不高，目前实验室纯度在4 n 5 n 。 ( 1 0 ) 植物硅源制备高纯硅化合物【5 1 】：采用植物硅源为原料，先将植物硅源焚烧成 9 9 以上的二氧化硅，然后制成粗四氟化硅，经冷冻精馏提纯成太阳能级四氟化硅。四 氟化硅经还原、电解制成高纯硅。此方式能耗低、环境友好，目前尚在实验阶段。吒， 在众多制备硅材料的方法中，已经投入产业化生产的只有改良西门子法、硅烷法和 冶金法。但改良西门子法和硅烷法具有设备投资大、成本高、污染严重、工艺复杂等问 题【2 纰6 j ，不利于太阳能电池的普及性应用，世界各国都在积极探索新的提纯工艺，其中 冶金法制备多晶硅被认为是最能有效地降低多晶硅生产成本的技术之一，它具有生产周 期短、污染小、成本低的特点，是各国竟相研发的重点。 1 2 2 多晶硅生产现状 2 0 0 5 年以来，全球太阳能光伏产业迅猛发展，使得硅材料市场发生了根本的变化。 传统半导体领域需求的稳步增长以及太阳能电池需求的急剧增长使得多晶硅材料出现 了巨大的缺口。面对硅材料市场的巨大需求1 7 1 ，各大厂家纷纷调整生产计划以满足市场 的需求。目前，世界多晶硅的先进生产技术一直掌握在美、日等国的几家大公司手中， 形成技术垄断。其生产规模均在千吨以上，绝大部分采用先进的第三代改良西门子法， 多晶硅的主要生产工序都采用计算机控制，设备装备水平高，成本和产品质量控制好， 有明显的竞争优势。世界多晶硅主要供货商2 0 0 6 2 0 1 0 年生产计划见表1 2 。 工业硅定向凝固提纯研究 表1 2 世界主要多晶硅厂2 0 0 6 2 0 1 0 年生产与计划( t ) 【5 2 l t a b 。1 22 0 0 6 2 010p o l y s i l i c o ny i e l do f t h em a j o rf a c t o r yi nt h ew o r l d ( 0 中国是工业硅的生产大国，占据世界总产量5 0 以上的份额，为硅材料的进一步提 纯提供了丰富的原料保证。工业硅在国外提纯到太阳能级硅的纯度后价格上涨近1 0 0 倍， 占据了成品电池片近一半的成本【l j 。多年来，由于国外多晶硅大厂的技术封锁，国内多 晶硅生产行业发展缓慢，生产工艺落后，生产效率低下。尽管中国光伏产业近年来以每 年超过4 0 的速度高速发展，但是却出现了多晶硅原料9 0 进口，制造产品9 0 出口的 尴尬局面，中国还没有享受到光伏产业迅速发展带来的能源便利和清洁环境。同时，由 于光伏市场的兴起，多晶硅材料短缺，巨大的利润空间吸引了各方投资进入多晶硅生产 行业，各地多晶硅项目纷纷上马。国内西门子法生产厂商及产能见表1 3 。表1 4 为在建 项目和扩建项目。 四川峨嵋半导体材料厂、河南洛阳中硅采用的是自主研发的改良西门子工艺；万州 大全、江西赛维采用国外改良西门子技术；新光硅业、宁夏石嘴山、宜昌南波硅材料等 多数采用俄罗斯技术。目前国内还没有掌握西门子法的关键技术，例如四氯化硅氢化， 降低还原炉能耗等问题。国内西门子法的经济规模小，工艺设备落后，企业技术创新能 力不强，千吨级工艺和设备技术可靠性及各子系统的相互匹配性都有待于生产运行验 证。冶金法多晶硅提纯技术也亟待解决b 、p 等杂质元素去除以及产品稳定性的问题。 但是最为新兴的多晶硅提纯工艺，冶金法研究和国外差距不大，而且具有投资少，成本 低等优点，是目前公认的最有前途的多晶硅生产技术之一。冶金法提纯技术的难题一旦 大连理工大学硕士学位论文 攻克，将为光伏产业提供大量的、更为廉价的多晶硅原材料，极大的降低光伏发电成本， 从而推动光伏产业的发展。 表1 3 国内西门子法多晶硅生产厂商【5 3 l t a b 1 3 p o l y s i l i c o nm a n u f a c t u r e r su s i n gs i e m e n sm e t h o di nc h i n a 厂家年产量t 四川峨嵋半导体材料厂 河南洛阳中硅 四川新光硅业 5 0 0 1 0 0 0 1 2 6 0 表1 4 国内部分在建多晶硅项目f 5 3 ，5 4 j t a b 1 4 p l o y s i l i c o ni t e mu n d e rc o n s t r u c t i o ni nc h i n a 1 3 定向凝固 1 3 1 定向凝固工艺发展 定向凝固是在凝固过程中通过控制温度场，在固液界面处建立特定的温度梯度，从 而使液相沿着与热流相反的方向凝固，以获得具有特定取向柱状晶的技术。热流的控制 是定向凝固技术的重要环节，获得并保持单向热流是定向凝固成功的标志【5 5 。应用定向 凝固方法可以得到定向组织，甚至单晶，可以明显提高材料性能。定向凝固技术首先应 工业硅定向凝固提纯研究 用于生产高温合金( 例如m a r m 0 0 2 和m d 2 0 0 s ) 涡轮叶片。在随后的快速发展中，定 向凝固技术被广泛应用到半导体材料、磁性材料、复合材料等多种材料制备工艺当中。 随着对热流控制技术( 即控制温度梯度及冷却速率这个两个定向凝固技术发展的核心要 素) 的发展，定向凝固经历了以下几个发展过程1 5 6 】： 表1 5 定向凝固技术的发剧5 6 1 t a b 1 5 d e v e l o p m e n to fu n i d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n 1 3 2 定向凝固工艺在多晶硅材料中的应用 1 9 7 5 年，德国瓦克公司在国际上首先利用浇铸法制备出多晶硅材料用来做太阳能电 池。与直拉单晶硅相比，铸造多晶硅具有能耗低、效率高的优点，但效率稍低于单晶硅 太阳电池。随着铸造多晶硅技术和多晶硅电池技术的不断提高，多晶硅太阳电池就以相 对成本低、高效率的优势不断挤占单晶硅市场。目前为止，多晶硅电池已经成为光伏市 场最主要的产品。 铸造多晶硅技术采用定向凝固技术，通过控制温度场形成单方向散热，得到生长取 向性好的柱状多晶硅铸锭。目前多晶硅铸造技术通常采用布里曼法和热交换法或两者相 大连理工大学硬士学位论文 结合的方式进行定向凝固，如图1 6 所示。布里曼法通过坩埚和加热区的相对位移，使 液态硅脱离高温区而形成定向凝固热场。热交换法在凝固过程中坩埚和发热体没有相 对位移，而是依靠调节底部散热状态形成定向凝固热场。这两种定向凝固方法都是在同 一个坩埚内通过直接熔化然后定向凝固得到的。从铸造多晶硅生产工艺上来说，还有一 种浇铸法，即在一个坩埚内将硅材料熔化，然后浇铸到另外一个经过预热的坩埚内冷却， 通过控制冷却速度采用定向凝固技术制各大晶粒的铸造多晶硅。从本质上讲，两种技术 没有根本的区别，只是采用一个坩埚或者两个坩埚的问题。由于采用前者生长的铸造多 晶硅质量比较好，现在国际上很少采用后者进行多晶硅铸造工艺了。 a 布里曼 击示意图 b 热交换法示意图 图1 6 定向凝固示意图 f i g 16 s k e t c h m a p o f u n i d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n 发 热 体 目前多晶硅铸锭炉多采用以上定向凝固的方法生产多晶硅铸锭。目前国际市场上铸 锭炉”主要有美国的g t - s o l a r 德国a l d 法国e m c 。国内引进最多的是美国g t 铸 锭炉。近年来的光伏产业的飞速发展同样加快了国内光伏设备厂家的发展铸锭炉的最 大铸锭生产能力也从1 6 0 公斤增加到4 5 0 公斤。 无论布里曼法还是热交换法，铸锭过程中都不可避免的受到坩埚的污染而导致产品 质量的降低，而且在铸锭过程成，坩埚作为消耗品不能重复利用。为此日本开发了电 磁感应冷坩埚连续拉晶技术( e m c ) ”m 。其原理利用电磁感应的冷坩埚来熔化硅原料，熔 体和坩蜗不直接接触，生产效率也比较高。该技术制备的多晶硅铸锭晶粒细小，固液界 工业硅定向凝固提纯研究 面曲率很大，引入的晶体缺陷较多，所制备的太阳能电池效率也比较低，此工艺有待于 进一步改善。 定向凝固过程中，由于分凝效应的影响，杂质元素会逐步富集到铸锭顶部。定向凝 固可以使工业硅中的金属杂质含量降低两个数量级以上，由此，定向凝固成为物理冶金 法提纯工艺之中极其重要的一环。与铸锭工艺不同的是，只作为中间环节的提纯多晶硅 铸锭对晶粒尺寸，晶体缺陷及铸锭内应力要求不高。定向凝固提纯工艺要求尽可能增大 界面温度梯度，减缓凝固速率，以提高提纯效果。目前国内多家研究机构使用定向凝固 工艺对工业硅的提纯作了报道。昆明理工大学研究了定向凝固工艺对工业硅中砧、t i 的去除效果 5 9 - 6 0 ，大连理工大学研究了真空感应熔炼及定向凝固对工业硅的提纯效果。 定向凝固工艺可以有效降低硅中的金属杂质，满足太阳能级多晶硅的需求。 1 4 本论文研究的主要目的及内容 全球能源危机加速了可再生能源的发展，太阳能以其清洁、无穷尽的优势得到了各 国政府的支持。光伏产业的发展使得下游高纯多晶硅原料的供应出现巨大缺口。传统西 门子法投资大，生产成本高，并且核心技术长期被国外垄断。为了突破多晶硅提纯的技 术瓶颈，为光伏产业的提供更多的廉价多晶硅原料，国内外多家研究机构和企业进行了 新工艺的研究与探索。其中低成本的物理冶金法被认为是解决多晶硅提纯技术的有效途 径之一。 定向凝固作为物理冶金法提纯多晶硅技术中或不可缺的一环，仍然有很多问题亟待 解决。本文以工业硅为原料，在真空感应加热条件下以直接拉锭的方式对工业硅提纯效 果进行分析研究，探讨铸锭组织、杂质分布、电特性规律及其影响因素。 大连理工大学硕士学位论文 2 实验设计及实验原理 2 1 实验设计 211 实验材料 本实验选用牌号为1 1 0 1 的工业硅为原料，进行定向凝固提纯研究，其中主要杂质 的含量如表2 1 所示。 一 一 表2 1 实验原料中的主要杂质含量( 质量分数x l o _ 6 ) t a b 2 1 p r i m a r y i m p u r i t yc , o n l c n b i nr a ws i l i c o n ( m a s s x l 矿) 元素f c a ic at in im nc o 含量1 3 8 42 7 3 18 62 8 72 01 4 元素 bpn ac rc u kz n 含量2 3 3 31 7729 43 81 7 212 实验设备 本实验采用自行设计的多用途真空感应熔炼炉，如图2 2 所示。该设备由真空系统、 熔炼系统和拉锭系统构成的。熔炼系统可以选择电阻加热及中频感应电源进行感应加 热，最大加热功率为1 0 0 k w ，熔炼区最高温度可达2 5 0 0 。本实验采用中频感应加热， 工业硅定向凝固提纯研究 以熔炼后直接拉锭的方式使得液态硅脱离感应加热区来实现定向凝固，对实验材料进行 定向凝固提纯研究。 凋2 1 多用途真空感应熔炼炉 f i g2 1m u m u s e r i n t e r m e d i a t e f r e q u e n c y i n d u c e v a c u u m f u r n a c e 图2 2 为设备结构简图。其中熔炼区域主要出感应线圈、保温装置、熔炼坩埚及温 度监控系统构成。为了防止热量从侧面散失，确保定向凝固温度场的单方向散热性，坩 埚外部采用保温碳毡和陶瓷纤维毡相结台的方式进行坩埚侧壁保温。为了监测定向凝固 过程中的温度场状态及铸锭生长情况，沿坩埚竖直方向加装热电偶进行温度测量。热电 偶型号为w 5