（环境科学专业论文）南京冬季雾水及雾天大气细颗粒物金属元素与水溶性阴离子特征.pdf

a b s t r a c t t oi n v e s t i g a t et h e l i q u i dc h e m i s t r yd u r i n gf o gp r o c e s si nn a n ji n gs u b u r b ，f o g w a t e rs a m p l e sd u r i n gs i xh e a v yf o ge v e n t sa n df i n ep a r t i c l e sw e r ec o l l e c t e da t n a n j i n gu n i v e r s i t yo fi n f o r m a t i o ns c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ( n u i s t ) d u r i n g15 n o v e m b e r2 0 0 7t o31d e c e m b e r2 0 0 7 f i v ek i n d so fw a t e r - s o l u b l ea n i o na n d f o u r t e e nk i n d so fm e t a le l e m e n tc o n c e n t r a t i o nw e r ed e t e c t e db yt h ei o n c h r o m a t o g r a p ha n dt h ep l a s m ae m i s s i o ns p e c t r o m e t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep hv a l u e sr a n g e df r o m4 。6 4t o6 。8 8a m o n gt h e s ef o g w a t e rs a m p l e s t h ea v e r a g e5 0 4 小a n i o nc o n c e n t r a t i o n ( 2 8 6 4 9 9 m o l l q ) w a st h e h i g h e s ti nf o gw a t e r ，f o l l o w e db yc 1 。( 15 8 4 4 i _ t m o l l 1 ) a n dn 0 3 。( 7 3 6 0 9 m o l l 。1 ) t h e a v e r a g ec o n c e n t r a t i o no fh e a v ym e t a le l e m e n t sc u ，n i ，p b ，c da n dc rw e r e 2 3 0 ，1 4 6 ，0 4 2 ，0 4 1 a n do 3 7 9 m o l l r e s p e c t i v e l yw h i l et h ec a , k ，n a ，m g ，a 1a n d z nc o n c e n t r a t i o nw i t hb i gv a l u e t h ec o n c e n t r a t i o no fm e t a le l e m e n t si nf o gw a t e r w a sh i g ha tt h ei n i t i a lf o gs t a g e ，t h e nd e c r e a s e d 淅t ht h ef o gd e v e l o p m e n t ，w h e r e a s i n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l ya f t e rs u n r i s ed u r i n gt r a f f i cp e a kp e r i o d o b v i o u sd i u r n a l v a r i a t i o no fn 0 2 。w a sm a n i f e s t e da sh i g h e rv a l u ea tt h en i g h tw h i l ev e r yl o wo r d i s a p p e a r i n ga f t e rs u n r i s e t h ea v e r a g ep ho ff o gw a t e r ( 6 2 0 ) w a sh i g h e rt h a nr a i n w a t e r ( 4 91 ) ，b u tt h ec o n d u c t i v i t yo ff o gw a t e rw a s10 。5t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fr a i n w a t e r t h ec o n c e n t r a t i o no fh e a v ym e t a le l e m e n t s ( c d ，c r , n i ，c ua n dp b )a n d w a t e r - s o l u b l ea n i o n s ( s 0 4 2 - , n 0 3 , c 1 。) i nf o gw a t e rw a sf a rh i g h e rt h a nr a i nw a t e r t h ec o n c e n t r a t i o no f8 0 4 2 。m w a t e rs o l u b l ea n i o no f a t m o s p h e r i c f i n e p a r t i c l e s ( p m 3 3 ) w a st h eh i g h e s t i nb o t hf o g g y d a y sa n dn o r m a ld a y s ，a n dt h e c o n c e n t r a t i o n so fc a 、n a 、m g 、kw e r eh i g h e r i nf o g g yd a y s ，t h ec o n c e n t r a t i o n so f s 0 4 2 。i np m 3 3w a s2 6 0t i m e st h a nt h a t i nn o r m a ld a y s ，a n dc 1 w a s1 8 3t i m e s i n n o r m a ld a y s ，t h em o s tc o n c e n t r a t i o np e a ko fw a t e rs o l u b l ea n i o na n dm e n t a le l e m e n t s w e r ea ta c c u m u l a t e dm o d e ( 1 1 0 6 5 i - t m ) ，b u ti nf o g g yd a y s ，t h o s e w e r ea t a c c u m u l a t e dm o d e ( 2 1 1 i g m ) i nf o g g yd a y s ，t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h es e c o n d a r y i o n s ( s 0 4 ，n 0 3 3a n do t h e ri o n sa n de l e m e n t si sf a rl o w e rt h a nt h a ti nn o r m a ld a y s i i k e y w o r d s ：f o gw a t e r ；f i n ep a r t i c l e s ；m e t a le l e m e n t s ；w a t e r - s o l u b l ea n i o n s ；n a n j i n g i i i 学位论文独创性声明 本人郑重声明： l 、坚持以“求实、创新 的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作者签名：揭厘点 日 期：翻! 12 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京信息工程大学有关保留、使用学位论文的规 定，学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论 文的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制 并允许论文进入学校图书馆被查阅：有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索：有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 作者签名：捣透益 日期：，加2 。! 1 1 研究背景 第一章绪论 1 1 1 雾的形成与分类 雾是贴地层空气中悬浮着大量水滴或冰品微粒而使水平有效能见距离降到l k m 以内的 天气现象。雾的形成有两种途径，一是降温使空气达到饱和，水汽在吸湿性核上形成小液 滴或凝华成小冰晶，二是向未饱和湿空气中增加水汽，使之达到饱和。一次雾的形成常常 是这两个过程共同作用的结果。当有大雾天气出现时，大气层结稳定，空气中湿度达到或 接近饱和，地面形势场以稳定型气压场为主，风速小，近地面多出现逆温且逆温层较厚、 逆温强度大，低空多受暖区控制。 根据能见度划分雾可分为三级：轻雾，出现时水平能见度在l 一1 0 公里之间【1 】；雾，能 见度5 0 0 1 0 0 0 米；浓( 大) 雾，水平能见度在5 0 , - - 5 0 0 米之间；强浓雾，能见度小于5 0 米。 根据温度分类【2 】：雾中温度高于o c 称为暖雾( 暖雾由小水滴构成) ，雾中温度低于0 称为冷雾( 冷雾由过冷水滴构成 ，雾中温度低于- 3 0 称为冰雾( 冰雾由小冰晶构成) 。 根据其形成原因，雾可分为以下几种： 辐射雾：辐射雾是陆地上最常见的雾，是空气因辐射冷却达到过饱和而形成，主要发 生在晴朗、微风、近地面水汽比较充分的夜间或早晨，多形成在近地面辐射逆温层中，随 着温度的上升，雾立即蒸发消散。辐射雾的特点是范围小，雾区面积的等效直径从几百米 到几十公里不等，雾体物理结构不均匀，雾中能见度变化，大雾层较薄。 平流雾：平流雾是暖湿空气流经冷的水面或陆面时，低层空气接触冷却降温，达到过 饱和而凝结形成。风向、风速适当时，平流雾持续时间较长。平流雾的特点是范围大，雾 区面积的等效直径达几百公里到上千公里，雾的结构和物理特征相对均匀，雾层较厚。 上坡雾：上坡雾是潮湿空气沿山坡上升，绝热冷却使空气达到过饱和而产生的雾。上 坡雾的形成要求空气潮湿、稳定、且山坡坡度较小，否则形成对流，雾难以形成。上坡雾 的尺度和分布明显受地形和水汽来源的影响，有明显的日变化规律。 蒸发雾：蒸发雾即冷空气流经温暖水面，如果气温与水温相差很大，则因水面蒸发大 量水汽，遇到在水面附近的冷空气便发生水汽凝结成雾。常出现在秋、冬季节内陆湖滨地 区及海面，冷空气南下，天晴风小的早晨也常形成。 锋面雾：锋面雾发生在冷、暖空气交界的锋面附近，以暖锋附近居多，或与微弱的降 水同时出现，或出现在锋面降水停止之后。锋面雾分锋前雾和锋后雾。锋前雾是锋面上暖 空气云层中雨滴落入地面冷空气内，经蒸发使空气过饱和而凝结形成，锋后雾则由暖湿空 气移至原来被暖锋前冷空气占据过的地区，经冷却过饱和而形成。 混合雾：有时兼以上有两种原因形成的雾叫混合雾。 1 1 2 雾的危害 雾出现时最显著的的特点是水平能见度降到很低，甚至几十米开外就见不到东西。它 严重影响航空及海陆交通运输。雾灾的灾害链如图1 所示【3 j 。随着现代社会的进步与发展， 航空、海陆交通运输日趋繁忙，雾天出现交通事故司空见惯，高速公路上甚至会发生连环 相撞事件，因雾造成的航班延误、旅客滞留的现象更是屡见不鲜。这些事件的发生严重影 响人们的生产生活，造成巨大的直接和间接经济损失。以首都机场为例，1 9 9 3 年1 1 月1 4 - - 1 5 日连续两天大雾取消航班3 3 个，返航备降2 7 架次，直接经济损失达1 4 0 万元，间接经济 损失更是不可估量【4 】。再如，在1 9 8 1 年到1 9 8 9 年间，在美国高速公路上发生的6 0 0 0 多例 死亡事件都与雾灾引起的交通事故相关。另外，雾滴凝结在受了污染的输电网络中的绝缘 瓷瓶上使瓷瓶的绝缘性能降低，在高压输电网络中产生短路放电，造成跳闸、掉闸的停电 故障，大范围长时间的突然停电就会形成雾闪停电灾害，给人们的生产生活带来巨大的损 失【卯。 图1 1 雾灾灾害链 因为雾贴近地面，其中的化学成分如重金属盐、高浓度的离子使雾水酸化，对人体健 康和生态环境造成危害6 1 。而浓酸雾的危害更引发人们的关注。下雨后，雨水很快就会流 2 失，而雾滴则因含水量少，落在植物的叶后很难流失，因此雾水是一种作用时间长、污染 效率高的污染物。特别是在植物开花期，雾水会使某些作物的结实率降低，并且雾滴附着 于作物表面提供了植物病原抱子发芽所必需的水分，从而引起植物病害。酸雾与酸雨、酸 雪一样直接影响植物的营养系统，影响河流、湖泊的水环流，直接或间接地影响森林和植 被，影响水栖植物和鱼类【7 】。 1 1 3 大气颗粒物的理化特性 大气颗粒物是大气中以固态或液态形式存在的粒子。地球表面的岩石和土壤风化，海 洋表面由于风浪的作用使海水泡沫飞溅而形成的海盐粒子，植物花粉、孢子、人类燃烧活 动和自然火灾( 包括火山爆发，森林及农田火灾) 以及工厂排放的气体或发生化学反应而 产生的液态或固态粒子等，构成了来源广泛而又复杂的大气颗粒物。从上述来源特点来看， 既有天然产生的颗粒物，也有人类各种活动而产生颗粒物。就天然来源分析，其中既有一 次生成的大气颗粒物如风沙、地球表面的岩石风化、火山爆发，森林火灾等燃烧过程、海 水溅沫和生物排放等，又有上述某些过程中所产生的气体，在漂浮过程中经过太阳光辐射 或其他化学反应生成的新的大气颗粒物，如天然过程中所排放的h 2 s 、n h 3 、n o ；和挥发性 有机化合物等气体的转化，将这些粒子成为二次大气颗粒物，人为来源也有类似情况。 大气颗粒物的大小( 又称粒径) 是颗粒物最重要的性质之一。它反映了颗粒物的来源， 影响光的散射性质和气候效应，大气颗粒物许多重要的性质( 如体积、质量和沉降速率等) 都与粒子大小有关。目前普遍采用空气动力学直径( d p ) 来表示大气颗粒物的粒径。大气 颗粒物按其粒径大小可分为t s p ( d p _ 1 0 0 1 t m ) 、p m l o ( d p l o l a m ) 、p m 2 5 ( d p q 5 9 m ) 、 p m l o ( d p 近郊区 主城区；雾水的酸化 类型以硫酸型为主，其次是盐酸型和硝酸型。雾水的碱化类型在主城区和远郊区以钙铵型 为主：在近郊区以钙型为主；雾水离子浓度是主城区 近郊区 远郊区。 李德等1 2 9 1 对1 9 9 3 年1 1 月1 9 9 4 年4 月和1 9 9 4 年1 1 月一1 9 9 5 年2 月在上海市区采集 到的8 0 个雾水样品进行分析。发现上海雾水p h 值在4 4 5 7 7 5 范围，平均值6 0 2 。离子 浓度较高，雾后期比雾初期雾水p h 明显下降，离子浓度也大幅下降。雾水中离子浓度比 前两天的雨水增高约5 - 2 0 倍，但雾后的雨中各种离子浓度降至雾前雨水的1 2 一l 6 。 丁国安等1 3 0 】于1 9 8 7 年5 月1 2 4 日在庐山进行了雾水采集，但鉴于采样点的高度，庐 山有雾时并不是一般的地表雾水，而是在一定程度上代表了云水的特征。庐山云雾水的p h 值平均为5 3 6 ，其中各种离子的浓度都比地面雨水中的浓度高，但s 0 4 ，n 0 3 ，n i - h + ， c a 2 + 在云雾水中所占的比重比地面雨水中的更大些。不同气流来向可造成时间相距很近的 两组样品离子浓度明显差异。 6 朱彬等【3 1 】对于1 9 9 7 年11 月2 3 日3 0 日在西双版纳两个采样点采集的雾水进行了化学 成分的分析，发现诬双舨纳的雾水呈碱性，与当地碱性物质的排放有关。西双版纳城区总 离子浓度和各主要离子浓度均比郊区高得多；与历史资料比较，十年来景洪雾水离子浓度 增加十分明显，雾水化学组成主要受局地气溶胶和大气污染物控制。从气溶胶粒子的含量 和组成来看，又与人类活动及当地土壤的组成密切相关。雾水总离子浓度与雾滴粒径呈反 相关变化趋势。景洪雾水的总离子和s 0 4 2 。浓度比重庆、云南安宁低，但比清洁地区舟山、 庐山高得多。而勐养雾水的总离子和s o a 2 。浓度与清洁区类似。 莫天麟 3 2 1 等于1 9 8 7 年4 月5 月在舟山地区进行了雾水采样，获得了3 1 份雾水样品。 舟山海雾略呈酸性，海雾中各种成分的钠比值与内陆雾水的值是不同的。一些样品根据阴 阳离子总量计算出的p h 值小于实测值，但也有计算值大于实测值的情况。 吴兑【3 3 】等利用1 9 9 8 年1 2 月1 9 9 9 年1 月和2 0 0 1 年2 3 月在南岭山地采集的雾水样品 资料分析了雾水的化学成分。通过对几次典型的浓雾过程的离子浓度变化比较分析，发现 大气边界层的结构变化影响污染物的扩散、雾水在污染大气中的酸化以及雾水对污染物的 清除，从而引起雾水化学成分的差异。 迪丽努尔塔力甫【3 4 】等于2 0 0 3 2 0 0 5 年在乌鲁木齐南山白杨沟收集了2 3 个雾水样本 并对其分析，雾水p h 值平均为6 3 5 ，雾水总离子浓度在春季较高。雾水中s 0 4 浓度比污 染较重的重庆、低，却远高于较清洁的景洪、舟山、庐山等地的值。而n 0 3 。、c i 。浓度也 高于景洪、庐山等地的值。 综上所述，国内外关于雾的化学研究多关注雾水的p h 值，离子组分，而关于雾水中 金属元素及雾中颗粒物的分析并不多见。 1 3 大气颗粒物化学组分研究进展 1 3 1 离子成分 大气颗粒物中的水溶性离子组分中阴离子主要以硫酸盐、硝酸盐、卤素离子存在，而 阳离子主要是铵根离子及碱土金属离子。m a e n h a u t l 3 5 1 发现德国城市m e p t i t z 大气颗粒物中 的硝酸盐在粗细颗粒物中均有分布，而硫酸盐主要存在于细颗粒物中。j i m 掣3 6 】发现硫酸 盐和铵盐主要在细模态分布，硝酸盐在粗细模态的分布较为均匀，s 0 4 2 - , n 0 3 n h 4 + 在p m 25 中占有较大比例。y a o 等 3 7 1 在对上海和北京地区大气颗粒物的研究中发现，两个地区大气 颗粒物中的s 0 4 2 浓度与当地s 0 2 的排放量均有很好的相关性，证明s 0 4 2 砌s 0 2 转化 7 而来。l i n 3 8 1 对台湾地区p m 2 5 的研究中也得到了相似的结论，同时发现n 0 3 - 和n o 。2 _ nn 样具有一定的相关性。徐宏辉等( 3 9 l 于2 0 0 6 年夏季在泰山进行了大气颗粒物的采样及分析， 发现s 0 4 、n h 4 + 、k + 的浓度在0 4 3 0 6 5 9 m 出现峰值；c a 2 + 、m 9 2 + 的浓度在4 7 5 8 u m 出 现峰值；n 0 3 、n a + 、c i 的浓度在0 4 3 - 0 6 5 9 m 和4 7 5 8 1 a m 出现峰值。观测期间，高浓度 的s 0 4 2 的质量中位直径在0 5 0 8 9 m ，属于“液滴模态”。二次离子s 0 4 2 、n h 4 + 、n o s 浓 度变化很剧烈，其它离子浓度变化不大。北京大气颗粒物离子成分的研究中s o 。2 的粒径分 布也与泰山具有相似性【4 0 “1 1 。由此可见，硫酸盐、硝酸盐、氯化物和铵盐主要分布在细颗 粒物上，而在模态分布上存在差异，钙、镁等地壳来源的离子则主要存在于粗颗粒物上。 1 t 3 2 有机成分 有机物在大气中广泛存在，是大气颗粒物的重要成分，与颗粒物中的无机组分相比， 人们对颗粒有机物的化学组成、浓度水平和形成机制了解得还不是很清楚，主要是因为颗 粒有机物由上百种有机化合物组成，化学性质和热力学性质又相差很大，这给对它们的研 究带来很大困难。 研究发现，有机物的量可占t s p 总量的1 7 3 2 2 8 1 4 2 1 。大气中的多环芳烃主要以气相 以及附着在颗粒物上的形式存在4 3 1 ，并且初始以气相形式排放到大气中的多环芳烃又会因 为温度的降低凝集而吸附到颗粒物上f 删，因此大气中的多环芳烃主要集中在颗粒物中。气 相多环芳烃主要是具有挥发性的2 、3 环物质，而颗粒物上的多环芳烃主要是挥发性较低的 5 、6 环物质，挥发性居中的4 环物质在气相和颗粒物中分布差异性不大1 4 5 , 4 6 】。周家斌等 4 7 】 采集北京城乡结合部和郊区2 0 0 3 年4 个季节大气p m l o 样品，用超声萃取g c m s 技术分 析其多环芳烃的组成，结果表明，1 7 种母核多环芳烃总量在8 4 6 - 2 9 6 5 7 n g m o 之间，城乡 结合部的浓度是郊区的1 0 2 1 5 8 倍。p a h s 总量的季节性交化与采样时环境温度显示出较 好的负相关性，即冬季 秋季 春季 夏季。郊区和城乡结合部冬季p a h s 总量分别是夏季的 2 2 2 5 倍和3 4 4 1 倍，显示了燃煤取暖对北京冬季大气p a h s 污染的贡献极为显著。 1 3 3 元素成分 大气颗粒物中还包含不少地壳物质和痕量元素。现在已经发现存在于大气颗粒物中的 元素种类达七十余种。这些元素来自各种源，天然源中风沙和火山爆发是最主要的，人为 源中主要来自化石燃料的高温燃烧过程和其他高温燃烧的工业过程，尤其是来自有色金属 硫化物的提取过程，如燃煤、燃油、木材燃烧、钢铁厂、锅炉、冶炼厂、沙尘、废物燃烧 和刹车磨损等。颗粒物中含有对人体有害的元素如锚、砷、铍、镉、铬、铜、硒、锌等， 可以引起短期和长期的疾病问题。 8 杨建军等1 4 s 】对太原市大气颗粒物中金属元素的富集特征研究表明，金属元素主要富集 在直径受o 岬的细颗粒上，p b 、c u 、z n 、s e 、a s 等主要来自人为污染，而a l 、f e 、c a 等主要来自自然来源。b a l a c h a n d r a n 与m a e n h a u t 等眇5 0 j 的研究结果表明地壳元素( a i 、f e 、 c a ) 集中分布在粗颗粒物中，而重金属元素( p b 、c u 、z n 、s e 、a s ) 主要分布在细颗粒物 中。杨复沫等【5 l 】为了解北京大气细粒子中微量元素的污染水平和来源，于1 9 9 9 年至2 0 0 0 年在车公庄和清华园进行了连续1 年、每周1 次的p m 2 ，采样和样品分析。微量元素浓度 的周变化较大，尤以冬季为甚，相邻2 周最大相差达1 6 倍；但除冬季的平均浓度较高之 外，其季节变化并不显著。p m 2 5 中s e 、b r 和p b 的浓度比来自于北京a 层土壤中的浓度 要高出约1 0 0 0 8 0 0 0 倍，表明它们主要来自于人为污染。其中s e 的富集度最高，反映了北 京细粒子来自子燃煤污染的特征。张仁健、王明星掣5 2 】研究了北京市采暖期前和采暖期大 气颗粒物的化学元素成分的差异，发现s 和k 比采暖期前低2 5 ，而c u 的含量比采暖期 前增加1 倍，这是由于北京冬季大量使用重油取暖而煤炭使用量大量减少的原因。王庚辰 掣 j 于2 0 0 0 年6 7 月，1 2 月和2 0 0 1 年4 5 月在北京北郊分别采集了代表夏季、冬季和春 季的大气颗粒物样品，经分析后获得了不同季节、不同大气污染情况下气溶胶中c a 、s 、 a l 、f e 、k 、z n 等3 0 种元素质量浓度，结果表明p m l o 中的元素总质量浓度呈现出明显的 季节变化，即春季最高，冬季次之，夏季最低，c a 、f e 、k 、a l 、s 是p m l o 中的5 种主要 元素。无论在近地面还是在边界层，p m l o 中的主要元素排序夏季以地壳元素为首，而冬春 季均以污染元素为首。 1 4 雾过程对大气颗粒物理化性质的影响 雾是大气在超饱和状态下发生的一种天气现象，有研究表明城市中的重污染日常常伴 随有雾的天气现象1 5 4 1 ，重污染期的大气相对湿度通常较高。大量污染粒子的存在与出现重 污染雾有直接关系1 5 5 1 。雾中的物理化学过程主要可以概括如下：在由气态污染物、水蒸气 和大气颗粒物组成的大气系统中，颗粒物吸湿生长成为液滴；气态污染物通过扩散作用被 液滴所吸收，而部分大气颗粒物会被液滴捕获从而在液滴内部发生多相反应。在此过程中， 部分液滴沉降下来，部分液滴会发生蒸发，形成新的大气颗粒物；同时，在液滴蒸发过程 中，也可能会释放出部分气体，并通过成核作用形成超细颗粒物。 雾过程会对大气颗粒物的特性产生重要影响： ( 1 ) 雾过程对大气颗粒物形貌的影响。相对湿度低于6 0 时，大气颗粒物常以“干” 9 的状态存在于大气当中，但相对湿度湿度高于6 0 后，相对湿度的影响则变得非常重要， 它使颗粒物基本的物理状态发生了明显的改变。如当相对湿度为9 0 时，硫酸铵和氯化钠 颗粒的形状从原来的不规则几何体转变为近似球形1 5 6 】。时宗波等阳在2 次雾期间的p m l o 中 发现了大量的在其它时期很少见的似圆状颗粒物。一次颗粒物如碳粒聚集体在进入大气以 后在几小时以内就可能成为吸湿性颗粒，大气中本身也存在通过气粒转化而来的二次颗粒 物，这些吸湿性颗粒物在大气相对湿度 9 0 的时候会发生潮解而吸收一定量的水分。在 这些颗粒物的表面，气粒转化过程将不再受表面反应控制，而是受体积反应控制。因此， 可以确定这些似圆状颗粒的形成和液相反应密切相关。 ( 2 ) 雾过程对大气颗粒物粒径分布的影响。纯盐类大气颗粒物( 硫酸铵、硝酸铵、氯 化钠等) 的亲水增长表现出明显的“跳跃式”变化，即在相对湿度增大的过程中，大气颗 粒物具有明显的潮解点。潮解点之前，由于颗粒物表面张力、饱和水汽压和物化性质的差 异，水汽并不能在其表面凝结，相应的大气颗粒物的粒径并无明显改变，而到达潮解点后， 水汽的凝结作用以及固液表面的化学反应和非均向传质过程使得粒径突然增长，此后其粒 径表现出比较平滑的增长，被称为吸湿增长阶段，此时对应的相对湿度为潮解相对湿度【5 引。 北京2 0 0 4 年秋、冬季雾过程大气中0 2 1 t m 以上颗粒物的数浓度较非雾天低污染期间高5 8 倍， 雾天中矿物颗粒的数量粒度分布峰值出现在0 1 枷3 岬和1 。o 2 5 p m 之间，雾天二次矿物颗 粒的数量高于正常天气条件【57 1 。 ( 3 ) 雾过程对大气颗粒物化学组成的影响。p a n d i s 等 5 9 1 报道，在一次2 4 , 时的洛杉矾 辐射雾中，硫酸盐颗粒物的浓度增加了2 倍，而在雾消散以后的一个小时以内，总硫酸盐的 浓度开始下降。雾天p m 2 5 与p m l o 中元素浓度和水溶性离子( k + 、s 0 4 并i n 0 3 - ) 比非雾天 高出约1 0 倍【6 0 】。李卫军等1 6 1 1 研究发现雾天中绝大部富集s 的颗粒物中同时富集c a ，雾天中 颗粒物表面的硫化现象相当严重，s 0 2 向硫酸盐的转化率比较高。 由以上可知，液相反应是城市大气中二次粒子特别是水溶性物种的重要形成机制之一。 研究雾中大气颗粒物的物理化学特征，将有助于我们了解雾过程对大气颗粒物特性的影响， 为探究大气颗粒物在雾中发生的物理化学过程提供依据。 1 5 研究的目的、意义和主要内容 1 5 1 研究目的及意义 近年来由于城市化、人类活动和气候变暖，雾天气的危害逐渐加大。国务院办公厅政 1 0 务情况交流第7 2 期( 2 0 0 5 年l1 月2 1 日) ： 科学预防和减轻我国工业时期的雾害明 确要求各地加强对雾害形成机理及减灾措施的研究。 南京地处长江中下游，其雾天主要集中在深秋和冬春季，尤其以1 1 月、1 2 月最多。 随着近年来工业化、城市化、交通运输现代化的迅速发展，煤、石油、天然气等矿物燃料 消耗量大增，加重了大气中的污染气体含量；城市区域的不断扩大，改变了城市区域大气 立体结构，恶化了大气环境，排放到大气中的细小颗粒增多，雾的危害越来越突出。沪宁、 宁杭、宁连、宁通、宁合等高速经常受到大雾的影响，自这些高速公路通车以来，每次大 雾都会发生不同程度的交通事故，造成汽车相撞、人员伤亡。酸雾对生态、建筑、特别是 人体健康造成很大的危害。2 0 0 6 年，南京市二氧化硫及可吸入颗粒物年均值仍劣于国家环 境空气质量二级标准( 0 1 0 0 m g m 。3 ) ，全市酸雨发生频率为3 9 5 ，降水p h 均值为5 0 2 。 南京2 0 0 6 年1 2 月2 4 日到2 7 目的大雾过程，能见度降到1 5 米以下的持续时间为历史罕见， 不但给人们的出行造成不便，同时测得多数雾水样本p h 值都低于5 6 i 6 2 1 ，对人体健康危害 极大。因此，本研究分析了2 0 0 7 年冬季南京雾水、雨水及大气细颗粒物中5 种水溶性阴离 子及1 4 种金属元素的浓度变化特征，以期了解城市化和经济高速发展过程中南京市城乡结 合区域雾过程中的液、固、气态化学特征，为大气非均相化学反应机制的理论研究提供依 据。 1 5 2 研究内容 本研究主要包括以下内容： 1 在南京市郊区南京信息工程大学校园内设置采样点，2 0 0 7 11 1 5 - 2 0 0 7 1 2 3 1 连续采 样，收集观测期间每一次大雾过程的资料。利用雾水采集器分时段采集雾水，测定雾水的 p h 值、电导率、水溶性阴离子( n 0 2 、f 。、c i 、n 0 3 、s 0 4 ) 及元素( a i 、c a 、c d 、c o 、 c r 、c u 、f e 、k 、m g 、m n 、n a 、n i 、p b 、z n ) 。探索雾水中上述物种的浓度水平及其在雾 持续阶段中的变化特征，以期了解雾中的液态化学特征。 2 用沽净的容器收集观测采样期间的降雨，分析项目同雾水相同。比较分析南京冬季 雾水与雨水水溶性阴离子浓度特征及金属元素富集程度。 3 采用f a 3 型大气颗粒物粒度分布采样器在观测期间连续分级采集4 个粒径范嗣( 1 级：3 3 2 1 9 m ；2 级：2 1 1 1 9 m ；3 级：1 1 0 6 5 9 i n ：4 级： 1 0ur n 粒子的环境中采样，必须使用前分离器， 以便防止粒子的反弹和重复输送。前分离器是一个有1 2 8 m m 的进气管和三个出气管的撞 击室。这种设计能大大降低涡流，并且收集到几克重粒子情况下，也不过载。采样流量 ( 2 8 3 l m i n 。1 ) 由一个连续运转的抽气机提供，由流量调节旋钮控制采样流量。本研究采 集观测期间4 个粒径范围( 1 级：3 - 3 2 1 l j m ：2 级：2 。l 1 1 1 t m ；3 级：1 1 o 。6 5 j t m ：4 级： 09 9 9 ， 离子浓度和峰面积之间有良好的线性关系。 衷2 - 15 种阴离了的标准曲线方程 元素a j 、c a 、c d 、c o 、c r 、c u 、f e 、k 、m g 、m n 、n a 、n i 、p b 、z n 的标准溶液浓 度为1 0 0 0 r a g l ，取一定量的标准溶液用1 m o l l 。1 的h n 0 3 溶液稀释至5 0m g 乙1 与1 0m g l 1 作为标样。综合分析每条谱线测出的强度、谱图及干扰情况，选择出被测元素的最佳分析 谱线，如表2 2 所示。 表2 2 各元素的分析谱线和背景校正点 2 5 2 金属元素与水溶性阴离子的检出限及加标回收率 检出限：将配制的最低浓度的标准溶液在相同条件下连续测定5 次，置信水平为9 9 ， 自由度为6 时的t 值为3 1 4 ，则最小检出限为标准偏差乘以t 值。 精密度：精密度是指一组平行的测定值之间相互接近的程度，它反映分析方法所存在随 机误差的大小。用相对标准偏差来表示。标准偏差s = s q r ( e ( x i - x ) 2 - 1 ) ) ，相对标准偏差 r s d = s x 。其中：x i 为测量值，n 为测量次数，x 为测量值的平均值。 样品回收率：将相同的样品取两分，其中一份加入定量的待测成分标准物质；两份 同时按相同的分析步骤分析，得到加标回收率= ( 加标试样测定值一试样测定值) a n 标量 1 0 0 。 本研究所测金属元素与水溶性阴离子的检出限、精密度及回收率如表2 3 所示，由 此可知，应用标准添加法进行回收率实验，所有金属元素与水溶性阴离子的回收率均在 9 0 1 0 3 ，检出限均小于0 2 5 m g l 一，三次重复测定的相对标准偏差均小于3 5 。用空白 1 8 滤膜经过同样的步骤测定做对照，扣除空白膜中相应物质含量后得到样品中含量。 表2 - 3 金属元素与水溶性阴离子的检出限、相对标准偏差及回收率 2 6 本章小结 1 介绍了本研究观测点的地理位置，气候特点。对雾水、雨水、大气细颗粒物的采样 方法，采样仪器，金属元素与水溶性阴离子的分析方法及仪器进行了详细地说明。 2 本研究选用离子色谱i c s 2 0 0 0 测定样品中的阴离子，电感耦合等离子体发射光谱 仪( i r i si n t r e p i di i ) 测定样品中的金属元素，经过多次试验确定了最优实验方案，实验过 程中严格按照标准操作，回收率及相对标准偏差均达到了环境分析标准，方法精密度令人 满意，所得实验数据均可靠。 1 9 第三章南京冬季雾水金属元素与水溶性阴离子浓度特征 雾通常在较低的气团中形成且贴近地面，雾滴中往往溶解或者附有各种酸、碱、盐、 胺、苯、酚及病原微生物。有害物质被人体吸入或接触过多，就会对人的健康造成极大的 危害，诱发以呼吸道疾病( 鼻炎、气管炎、肺炎等) 为主的多种疾病，原来患有慢性支气 管炎、肺炎等的患者病情会加重，甚至出现呼吸衰竭，进而危及人的生命。雾滴能够更有 效地接近地表污染物，可吸收重金属盐、高浓度离子、有机物等化学成分。重金属及其化 合物是一类环境浓度高、毒性强的污染物，“中国环境优先污染物黑名单”提出了1 4 个化 学类别共6 8 种有毒化学物质，其中的重金属及其化合物类别包括砷、铍、镉、铬、铜、铅、 汞、镍、铊共9 种【6 5 1 。研究发现，南京郊区冬季一次浓雾过程的雾水中汞浓度在 2 9 5 6 7 2 0 5 u g l - 1 ，浓度高值出现在雾的维持阶段脚】。云、雾及雨滴中h n 0 2 与c s 2 在太阳 光照射下会生成c s 2 0 h h o n o 和c s 2 n o + 两种半衰期分别为6 2 4 舻和1 5 炉的活性中间体， 它们一旦随雾滴、雨滴进入生物体，很可能会与生物分子发生反应，造成生物体机体损伤 1 6 7 】。对液态大气化学过程的化学机制进行的灵敏性分析表明，该系统中最主要的液态反应 是在f e 3 + 和m n 2 + 催化下，s ( i v ) 被h 2 0 2 、o h 、0 2 、0 3 和h s 0 4 的氧化过程，且最显著的硝 酸( 液态) 的产生来源于对气态硝酸的清除过程【6 研。 冬季是长江流域雾的高峰期，南京地区雾( 年) 出现天数平均在2 0 d 左右，持续性大雾 可持续2 3 d 甚至更长时间【6 9 1 。本章分析了南京北郊雾过程中雾水金属元素与水溶性阴离 子浓度特征，通过大气环境的外场观测试验，阐明雾水中金属元素与水溶性阴离子在雾持 续过程的浓度特征及n 0 2 。日出前后的浓度变化特征。 3 1 观测期间浓雾过程气象要素 观测期间共收集到6 场浓雾过程的雾水样品，每场雾的基本信息及雾发生期间的基本 气象参数如表3 1 所示。 2 0 表3 12 0 0 7 年1 2 月 现6 次浓雾过程的信息及气象要素 3 2 雾水中金属元素与水溶性阴离子浓度特征 表3 2 为2 0 0 7 年1 2 月观测期间南京北郊6 次浓雾过程雾水的p h 值、电导率及水溶性 阴离子浓度，表3 3 为雾水中1 4 种金属元素浓度。由表3 2 可知，南京冬季6 次浓雾过程 的雾水中水溶性阴离子在每一次雾过程均表现为s 0 4 2 。浓度最高，其次是c l 浓度，平均浓 度分别是2 8 6 4 9 9 m o l l 。和15 8 4 4 9 m o l l ，而n 0 3 平均浓度为7 3 6 0 9 m o l l - 1 。比较6 次雾 过程可以发现，第次雾起雾时间是0 1 ：1 7 ，持续了4 h ，这次夜间雾过程的雾水n 0 2 浓度 最高( 1 0 9 6 9 m o l l 1 ) ；第v 次雾过程在6 次浓雾过程持续时间最长( 2 5 h ) ，能见度平均 为3 7 2 m ，其雾水s 0 4 ：- 和n 0 3 - 浓度在6 次雾过程中均最高，分别达到了6 3 8 1 7 9 m o l l _ 和1 9 9 6 4 9 m 0 1 l - 1 ，但这次雾过程雾水并未表现出比其它5 次浓雾过程相应强的酸性，p h 值是6 0 4 ，说明雾水中污染物成分远较所测出的水溶性离子成分复杂，可能存在更多的缓 冲物质。 本文6 次雾过程的雾水p h 值在4 6 4 6 8 8 之间，平均为6 2 0 ，对比酸雨指标( p h 5 5 6 ) ， 本研究中的雾水p h 基本偏中性。但第次持续了2 4 h 、平均能见度为2 1 8 m 的浓雾过程