（材料学专业论文）尼龙6原位合金的结构与性能研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 利用尼龙6 聚合单体一一己内酰胺熔体的低粘度和良好溶解力，溶解不同结构的尼 龙于其中并引发阴离子开环聚合，成功地制备了尼龙闻原位共混物。选用的尼龙包括脂 肪族尼龙6 6 与尼龙1 2 1 2 ，半芳香结晶的p a 6 c 0 6 t 与m x d 6 ，以及半芳香非晶的n s a p ( n o n - c r y s t a l l i z a b l e _ s e m i - _ a r o m a t i c _ p _ o l y a m i d e ) 、p a 6 i e o t 和3 m e 6 t 此外，将商品化的水 解聚合尼龙6 与部分上述尼龙经双螺杆共挤出及后续的注射成型，制备熔融机械共混物。 利用s e m 、d s c 、d m a 、n m r 、w a x d 、f t i r 和p o m 等手段详细表征并研究了 两种共混物的化学结构以及聚集态结构。通过对所添加尼龙结构的选择，制备得到微观 结构与宏观性能显著不同的共混物，并深入探讨了共混物形态结构与力学性能间的关 系。基于不同共混体系之间的对比与分析，对两种方法制备的共混物表现出显著不同的 力学性能给出了合理的解释。研究主要取得以下结果： ( 1 ) 首次实验证实原位共混过程中尼龙组分间发生链交换反应，形成了共聚物，并 研究确定己内酰胺阴离子开环聚合过程中的副反应为链交换反应的根源。研究成果为工 业上基于内酰胺制备共聚尼龙提供了新的途径。而且，链交换反应导致尼龙间形成共聚 物，能够解释所有原位共混物呈均相、只显示单一玻璃化转变、只有质量分数占多数的 尼龙6 链段能够结晶且结晶速度、结晶度和熔融温度均降低等现象。 ( 2 ) 原位共混物的玻璃化转变温度取决于两种作用效果相反的影响因素之间的竞 争，即一方面尼龙间发生链交换反应形成共聚物，导致共混体系的氢键密度和结晶度降 低，引起玻璃化转变温度下降；另一方面，如果共混物第二组分尼龙的分子链上存在刚 性结构，由于不能排入晶区而分布于非晶区。因刚性单元运动需要更大的自由体积，导 致玻璃化转变温度提高。研究结果表明，在聚合体系中引入不同化学结构的尼龙，可以 调控共混物的玻璃化转变温度升高或者降低。 ( 3 ) p a 6 p a 6 6 原位与熔融共混物的机械性能随尼龙6 6 含量的增高呈现完全相反的 变化趋势，即前者的强度与模量下降而断裂伸长率显著提高；后者却强度与模量小幅提 高，而断裂伸长率下降。与原位共混物不同，熔融共混物中尼龙6 6 可以结晶，并促进 了尼龙6 的结晶。力学性能的差异源于共混过程中的化学结构是否变化以及热机械历史 差异所导致的玻璃化转变温度、球晶尺寸、尼龙6 晶型以及晶体尺寸与结晶度的不同变 化。 ( 4 ) p a 6 p a 6 c 0 6 t 原位共混物的机械性能体现了较好的平衡，即在保持强度与模量 不降低的情况下，断裂伸长率显著提高。熔融共混物则随p a 6 c 0 6 t 含量的增高，强度与 模量小幅提高，而断裂伸长率下降与p a 6 p a 6 6 熔融共混物不同，高熔点的p a 6 c 0 6 t 在熔融共混体系中未结晶。原位共混物显著提高的断裂伸长率源于玻璃化转变温度小幅 浙江大学博士学位论文 降低、球晶尺寸显著减小以及尼龙6 保持n 晶型。然而，熔融共混物却表现出玻璃化转 变温度提高以及尼龙6 为y 晶。 ( 5 ) 与p a 6 p a 6 6 以及p a 6 p a 6 c 0 6 t 原位共混体系明显不同的是，p a 6 n s a p 原位共 混物的强度与模量比纯尼龙6 显著提高。这一特性是n s a p 大量刚性基团导致共混物的 玻璃化转变温度明显升高造成的。此外，非线形的间苯结构引起共混物中尼龙6 生成大 量的y 晶，且结晶成核明显受到抑制。p a 6 i c o t 由于分子结构与n s a p 相似，也含有对 苯二甲酰胺以及问苯二甲酰胺，对原位共混物的结构与性能带来类似的影响。 ( 6 ) 如果第二组分尼龙仅含有线形刚性对苯二甲酰胺单元与线形的脂肪族单元，则 共混物中存在显著细化的球晶。然而，若第二组分尼龙含有间苯或者带支链的脂肪族单 元，则球晶显著细化现象消失。 ( 7 ) 如果第二组分尼龙含有非线形的间苯结构或者带支链的脂肪族单元，则原位共 混物中尼龙6 易生成y 品，可在高温下表现出更高的延展性，利于热成型加工。 ( 8 ) 室温下尼龙6 的a 晶表现出比y 晶更高的韧性。基于两种晶型的分子间氢键构 成对晶片的滑移对此现象进行了解释。 ( 9 ) 鉴于原位共混物中组分间发生了链交换反应形成共聚物，第二组分尼龙赋予原 位共混物微观结构与宏观性能变化的部分相关结论也适用于内酰胺水解聚合制备的共 聚尼龙。此推论扩展了本论文部分研究成果的适用范围。 关| t 词：己内晚胺t 尼龙6 ；原位共晶 阴青子t l t 4 ；鲒构与性蠢 浙江大学博士学位论文 i n - s i t un y l o n6b l e n d sw 骶f a b d c a t c c lt h r o u g ht h ea n i o n i cr i = n g - o p e n m gp o l y m e r i z a t i o n o fe - c a p r o l a c t a mi nt h ep r e s e n c eo fn y l o n sw i 也v a r i o u sc h e m i c a ls l 期舱t l 黼t a k i n gf u l l a d v a n t a g eo ft h el o wv i s c o s i t ya n dg o o dd i s s o l v i n gp o w e ro ft h em e l t e dn y l o n6m o n o m e r n 嵋n y l o n ss e l e c t e di n c l u d e da l i p h a t i cn y l o n6 6a n dn y l o n1 2 1 2 s e m i - a r o m a t i cc r y s t a l l i z a b l e p a 6 c 0 6 ta n dm x d 6 ，a n dn o n - c r y s t a l l i z a b l es e m i - a r o m a t i cn s a p ( n o n - c r y s t a l l i z a b l e s _ e m i - a r o m a t i ep _ o l y a m i d e ) ，p a 6 i c o ta n d3 m e 6 ta sw e l l m e l t - m i x e db l e n d sb e t w e o n c o m m e r c i a l l ya v a i l a b l eh y d r o l y t i cn y l o n6a n do t h e rn y l o n sw 眦p r o d u c e d , f o rc o m p a r i s o n , t h r o u g hc o - e x t r u s i o na n dt h es u b s e q u e n ti n j e c t i o nm o l d i n g ac o m b i n a t i o no ft h e c h a r a c t e r i z a t i o nb yu s i n gs e m ，p o m , d s c ，d m a , w a x d ，f t - i ra n ds o l u t i o n1 cn m rw a s c a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h ec h a n g e si nt h ec h e m i c a la n ds u p e r m o l e c u l a rs t r u c t m e so fn y l o n 6a sar e s u l to fb l e u d h l g t h eb l e n d sc a l le x h i b i tv a r i e dm i c r o s t r u c t u r e sa n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e st h r o u g ht h es e l e c t i o no f s t r u c t u r e so f t h en y l o n sa d d e d c o n s e q u e n t l y , ar e a s o n a b l e e x p l a n a t i o nf o rt h ed i f f e r e n c e si n t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sb e t w e e nt h ei n - s i t ua n d m e l t - m i x e db l e n d sw a sp r e s e n t e d - n l er e s e a r c he n r i c h e st h ei n - s i t ub l e n d i n go f n y l o n6o l it h e p l a t f o r mo f t h ea n i o n i cr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f e - c a p r o l a c t a m 1 1 1 em a i nr e s u l t sa r ea s f o l l o w s ： 1 i ti sf o rt h ef i r s tt i m et h a tt h et r a n s r e a c f i o nb e t w e e nt h et w on y l o n sw a sv e r i f i e df o rt h e i n - s i t ub l e n d i n g t 1 1 i sa c h i e v e m e n tp r o v i d e sa na l t e r n a t i v ef o rt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o no f c o p o l y a m i d eb a s e d o nl a e t a m m o r e o v e r , t h ef o r m a t i o no fc o p o l y m e rr e s u l t e df r o m l 期n s r e a c f i o no f f e r sa ne x p l a n a t i o nf o rt h eh o m o g e n e o u sp h a s e , t h es i n g l eg l a s st r a n s i t i o n , t h e e x c l u s i v ec r y s t a l l i z a t i o no fn y l o n6s e g m e n t s ，t h er e t a r d e dc r y s t a l l i z a t i o na n dd e p r e s s e d c r y s t a l t i n i t y 鹪w e l l 2 1 1 圮g l a s st r a n s i t i o nt c m p c r a u n c so ft h et n - s i t ub l e n d sa 船d e t e r m i n e db yt h e c o m p e t i t i o nb e t w e e nt w of a v o r sh a v i n go p p o s i t ei n f l u e n c e t h ef o r m a t i o no fc o m p o l y m e r s d u ot ot r a n s 删o nd e c r e a s e st h eh y d r o g e n - b o n d i n gc o n t e n ta n de r y s t a l l i n i t y , w h i c hl o w e r t h ei n t c r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o na n dt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea c c o r d i n g l y o nt h eo t h e r h a n d , t h ei n t r o d u c t i o no fr i g i ds e g m e n t so r i g i n a t e df r o mt h ea d d e dn y l o n sw o u l di n c r e a s et h e g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e so w i n gt oi t se x i s t e n c ei nt h ea m o r p h o u sr e g l o na n dl a r g e rf r e e v o l u m en e e d e df o rm o b i l i t y t h eb l e n d ss h o w i n gi n c r e a s e do rd e c r e a s e dg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ec a nb eo b t a i n e dt h r o u g ht h es e l e c t i o no f n y l o n sa d d e d 3 t h ei n - s i t ua n dm e l t - m i x e dp a 6 p a 6 6b l e n d se x h i b i tc o n t r a r yt r e n d so fc h a n g e si n m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw i t hi n c r e a s i n gp a 6 6c o n t e n t ：t h ef o r m e rs h o w sar e m a r k a b l e i m p r o v e m e n ti ne l o n g a t i o na tb r e a kb u tad r o pi nt h es t r e n g t ha n dm o d u l u s ；t h el a t t e re x h i b i t s as l i g h ti n c r e a s eo fs t r e n g t ha n dm o d u l u sb u tad e c r e a s eo fe l o n g a t i o na tb r e a k 。c o n t r a r yt o t h ei n - s i t ub l e n d s ，t h em e l t - m i x e do n e ss h o wt h ep a 6 6c r y s t a l l i t e s ，w h i c hp r o m o t et h e c r y s t a l l i z a t i o no fn y l o n6 t h ed i f f e r e n c e si nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sf o r 也et w ob l e n d sc a n i n 浙江大学博士学位论文 b ec o n t r i b u t e dt ot h ep r e s e n c eo fa b s e n c eo f t r a n s r e a c t i o na n dt h ed i f f e r e n tt h e r m o m e c h a n i c a l h i s t o r i e s t h ec h a n g e si nt h eg l a s st r a n s i t i o nt c m p c m t u r e s ，s p h e r u l i t es i z e ，c r y s t a l l o g r a p h i c f o r ma n dc r y s t a l l i t es i z ea n de r y s t a l l i n i t ya 托i n v o l v e di nt h ev a r i a t i o no fm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s 4 t h ei n - m t up a 6 h p nb l e n d sr e a c ho p t i m a lb a l a n c eb e t w e e nm o d u l u sa n dt o u g h n e s s ： t h ee l o n g a t i o na tb r e a ki n c r e a s e sd r a m a t i c a l l yw i t ht h em a i n t e n a n c eo f m o d u l u sa n ds t r e n g t h h o w e v e r , t h em e l t - m i x e db l e n d ss h o was l i g h ti n c r e a s ei ns 仃e n g t ha n dm o d u l u sb u tad e c l i n e o f t o u g h n e s s d i f f e r e n tf r o mt h ep a 6 p a 6 6b l e n d s ，h p nf a i l st oc r y s t a l l i z ei nt h em e l t - m i x e d b l e n d s t h ei m p r o v e r n e n to fs t r e n g t h , m o d u l u sa n de l o n g a t i o na tb r e a kr e s u l t sf r o mt h es l i g h t d r o po fg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，d r a m a t i c a l l yr e f i n e ds p h e m l i t e sa n dt h ee x i s t e n c eo f n y l o n6a - f o r mc r y s t a l s h o w e v e r , t h em e l t - m i x e db l e n d se x h i b i th i g h e rg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e sa n dt h eo n l ye x i s t e n c eo f n y l o n6y - f o r mc r y s t a l s 5 t h ei n - s i t ua n dm e l t - m i x e dp a 6 n s a pb l e n d sb e h a v es i m i l a r l y ：a ni n c r e a s eo f s t r e n g t ha n dm o d u l u sa n dar e d u c t i o no fe l o n g a t i o na tb r e a k al a r g en u m b e ro fr i g i d s e g m e n t sl e a dt oa ni n c r e a s eo fg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ef o rb o t hb l e n d s m o r e o v e r , t h e n o n - l i n e a rr i g i di s o p h t h a l a m i d es e g m e n t si n d u c el a r g e rr e l a t i v ea m o u n to fn y l o n6y - f o r m c r y s t a l sa n dd e p r e s st h ec r y s t a l l i z a t i o no fn y l o n6 f u r t h e r m o r e ，p a 6 i c o tc o n d u c t ss i n l i l a r e f f e c t sa sn s a po w i n gt ot h es i m i l a rc o m p o s i t i o n 6 i ft h ea d d e dn y l o n sc o n t a i no n l yl i n e a rr i g i ds e g m e n t - t c r e p h t h a l a m i d ea n dl i n e a r a l i p h a t i cs e g m e n t s ，r e m a r k a b l er e f i n e m e n to fs p h e r u l i t e sw i l lo c c u r h o w e v e r , t h ec o e x i s t e n c e o f n o n - l i n e a ra r o m a t i co ra l i p h a t i cs e g m e n t sw i l l 啪s et h i se f f e c t 7 i ft h ea d d e dn y l o n sc o n t a i nn o n - l i n e a ra r o m a t i cs e g m e n t so rl i n e a rr i g i ds e g m e n t - t e r e p h t h a l a m i d et o g e t h e rw i t hn o n - l i n e a ra l i p h a t i cs e g m e n t s ，t h en y l o n6m o l e c u l e si nt h e i n - s i t ub l e n d sa r cp r o n et oc r y s t a l l i z ei n ，, - f o r m , w h i c he n d o w st h em a t e r i a l s 、：v i t hh i g h e r d r a w a b i l i t ya te l e v a t e dt e m p e r a t u r e s 8 i ti sf o u n dt h a tt h en - f o r mn y l o n6c r y s t a l ss h o wh i g h e rt o u g h n e s st h a nt h ep - f o r ma l r o o mt e m p e r a t u r e a n dt h ee x p l a n a t i o nh a sb e e np u tf o r w a r do nt h eb a s i so f t h es l n l c = t i e so f t h ec r y s t a l s 9 i nv i e wo ft h ee x i s t e n c eo fi n t e r c h a n g er e a c t i o nb e t w e e nt h et w oc o m p o n e n t si nt h e i n - s i t ub l e n d s , t h ec o n c l u s i o n sc o n c e r n i n gt h e c h a n g e s o fc r y s t a l l o g r a p h i cf o r ma n d c r y s t a l l i n em o r p h o l o g ya n dt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a r l mw i t ht h ei n t r o d u c t i o no fc e r t a i n s e g m e n t sa l s oa p p l yt ot h ee o p o l y a m i d e sp r o d u c e dh y d r o l y t i c a l l y k e y w o r d s ：a n i o n i ep o l y m e r i z a t i o n ；z - t a p r o l a e t a m ；n - s t ub l e n d s ；n y l o n 6 ：s t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i c m l v 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 刖置 尼龙( p o l y a m i d e ，n y l o n , p a ) 是指分子主链含有特征结构酰胺键( - c o n h 一) 的一类高分 子材料，其中用量最大的是尼龙6 ( p a 6 ) 和尼龙6 6 ( p a 6 6 ) 。近年来随着电子工业与汽车 工业对材料耐热温度的要求越来越高，高温尼龙的用量逐年持续增加。工业上基于对苯 二甲酸( t e r e p h t h a l i oa c i d ) ，开发了一系列高性能的聚酰胺，比如尼龙9 t 、尼龙1 2 t 、 p a 6 6 c o t 、p a 6 c d 6 t 、p a 6 i c o t 等等。 目前，工业制备尼龙6 有两条路线。一是己内酰胺的水解聚合，为开发最早和技术 最为成熟的一种聚合工艺。通常己内酰胺水解聚合在较高的聚合温度下进行，根据应用 需要采用封端剂或控制反应条件来制取一定分子量和分子量分布的聚合物一定温度 ( 2 2 0 2 7 0 ) 下有水存在时，己内酰胺即发生水解。有关的主要化学反应过程包括：【1 l ( 1 ) 己内酰胺( c l ) 的水解开环引发 ( 2 ) 逐步加成聚合使分子链得以增长 i ；世叱+ l a 岷l r 材d 吖 。 a + 。叫。三蚺l a 出一 ( 3 ) 缩聚反应使分子链增长 k _ _ _ _ 吒h+ 屿黼；= 盘_ _ _ _ o 叫删忡黼+ 垆 畸 除上述的水解开环、加聚和缩聚三个主反应外，己内酰胺水解聚合过程中还存在环 状低聚体的生成反应，酰胺交换反应以及分子量调节剂反应。尤其是当反应进行到一定 程度时，特别是平衡阶段，由于己内酰胺浓度以及末端基含量减少，加聚以及缩聚反应 变缓，使得酰胺交换反应成为平衡阶段的主要反应【2 1 。酰胺交换反应包括分子内交换与 浙江大学博士学位论文 分子间交换，即 分子内酰胺交换反应 分子间酰胺交换反应 o h 2 _ _ _ _ 吒n w w m _ 吒o o h + h 2 o o h + o h a n _ _ _ _ _ - c ；f+ h o o c _ _ _ n h i i 叱m 1 i i h 。n _ _ _ - _ c 掌 i h o o c _ _ _ _ _ m 另外制备尼龙6 的路线是离子聚合，包括碱金属阳离子聚合和阴离子聚合。阳离子 聚合法利用加入强酸引发加聚反应，由于转化率和分子量不高，此法无实用意义【3 4 】。 在强碱存在下己内酰胺可形成阴离子，使己内酰胺快速聚合，生成分子量高达l o 万的聚 合物。由于这种阴离子聚合速率高，又称快速聚合。此法己用于单体浇铸尼龙即m c 尼 龙( m o n o m e rc a s t i n g ，简称m c 尼龙) 的生产。 2 p j 一七 p 一 _ 删 一 0 1 + 浙江大学博士学位论文 1 2 己内酰胺的阴离子开环聚合 己内酰胺阴离子开环聚合生成尼龙6 的反应最早于1 9 3 9 年由j o y c e 和础t t e r 发现栩。在 强碱作用下，己内酰胺聚合生成尼龙6 的反应在无水、无酸条件下可于2 0 0 之上几分钟 内完成，分子量达1 0 万左右然而，反应产物在继续加热的情况下出现降解在后续的 研究中，人们发现在反应体系里添加一些酰化物质，反应可在2 0 0 以下，甚至1 1 0 就能进行。由于反应温度降低，反应变得容易控制，并能获得稳定的产物。研究发现， 要使己内酰胺进行阴离子聚合，首先要使单体己内酰胺形成己内酰胺阴离子聚合中能 使己内酰胺形成阴离子的物质起引发剂的功用。聚合速率与己内酰胺金属盐的离解度有 关，最有效的引发剂是己内酰胺和氢氧化钠反应形成的己内酰胺钠盐嘲。为提高己内酰 胺的阴离子聚合速率，除加入引发剂外，还需加入可提高引发活性的物质，称为活化剂， 或叫共引发剂，如酰氯、酸酐、异氰酸酯等。因活化剂一般可使己内酰胺酰化而形成n 酰基己内酰胺，又称为酰化剂。己内酰胺酰化后，增加了酰胺键的电负性，提高了酰胺 基对己内酰胺阴离子的活性。 1 2 1 己内酰胺聚合反应机理 己内酰胺阴离子聚合可以用碱金属及其氧化物、氢化物和其它有机衍生物作引发 剂。这些引发剂从己内酰胺单体上夺取酰胺基上的氢使之成为阴离子【6 ，刀： 鼽- 秽一聃+ 夕 阴离子与单体进行亲核加成反应，c - n 键断裂，开环后形成活化中心一阴离子二聚体( 反 应2 ) 。 随后阴离子二聚体与单体发生活性中心转移，形成n 一酰化己内酰胺( 反应3 ) 。 旦。 0 秽。+ 扩叮一v 汐，眇 反应体系中含有酰亚胺基团的结构一旦形成，反应即快速进行( 反应4 ) 。 3 浙江大学博士学位论文 2 殳 冒o ? 卜叮o + 秽一u o 哪 在形成聚合体的各步基元反应中。反应( 2 ) 活化能最高，为动力学上的关键步骤，反应温 度需在2 0 0 以上。高的反应温度使聚合反应发生的同时也发生裂解、支化等副反应。 若在反应体系中加入酰化物质，如异氰酸酯类化合物，可使其与己内酰胺发生反应 h h r * - j 岂 _ 甚 u k 一 反应产物中含有一c o - n - c o 结构，经反应( 4 ) 进一步与活化己内酰胺离子进行链增长反应 生成大分子。加入异氰酸酯之后，反应的不同之处在于酰亚胺( - c o - n - c o - ) 基团结构的 引入是由活化能较低的反应( 5 ) 代替了原来活化能高的反应( 2 ) 。由于决定步骤的活化能 降低，整个反应交得容易进行期 对添加活化剂的己内酰胺阴离子聚合，目前公认的反应机理由s c h e m el l 所示。 一+ 山一一+ 。 uu 一+ b 一 喝+ b 一城苟 嘏苟+ b 一批苟+ b 姒啪b b m 肆喝 s c h e m el it h em e c h a n i s mo f a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o no f c a p r o l a c t a m 4 浙江大学博士学位论文 以上为己内酰胺阴离子聚合过程中最主要的过程，但是研究结果表明高温下反应体 系中可能会发生副反应，主要包括下列四种情2 9 t 9 j ：乱酰胺交换导致的支化、b c l a i s e n 式聚合导致的支化【1 0 1 1 i 、c 交联【1 伽和d 降解1 0 - 1 2 。副反应的发生，导致聚合得到的分 子链不规整，结晶度降低以及制品颜色发黄。 & 酰胺交换导致的支化 ； 厶 一一 b c l a i s e n 式聚合导致的支化 c o i ：i c o ； + 。n c o 溉 - c l - h c o n c o + n - c o a p m e a ，e h c o n c o b i n c 0 ( c h , b(ch如(ckl0, c 岫 a 由c o ，n c o a 1 c o ，n c o a t c 1 - 1 c o n c o + n - c o v 小 v 如x ( c , ( c h ( e l - h ) ,脚沲 小 号d( c 酶c 皓 l c 交联 eo h ，_ _ 一n 一2 嚣一 ，- l 。f ? oo 卜 l h - _ 一n j j _ 一 ；跏 o = ：o i h 一 浙江大学博士学住论文 a 降解 一譬蚴：嚼蛳h o - 祭o 蛳甲h + 。滚 o h y ，、 l l c h 山 、 n c o 一岳c 忡呷f i c 呦甲- 岳c m 甲 o ho-ho i - ! i + h 妙 一 l c 嘲，甲h + 吣- j 。( a 协宁譬( c m l ：i t n c o oh i 讯o ho h n ( 呻 此外，反应体系中微量水将妨碍反应的进行。阴离子聚合体系中，微量水的阻聚反 应主要包捌1 3 1 4 1 ： e 水与阴离子反应【1 3 】 e 2 0 - i - 水与活性中心反应【1 4 1 o h o i i ii i _ _ - * c _ _ 一_ - 柑“c _ _ _ + o 忖 她2 屺 1 2 2 阴离子聚合过程特点 阴离子聚合尼龙6 与水解聚合尼龙6 基本结构相同，但也存在明显的差异【1 5 ，1 6 l ： ( 1 ) 聚合的方法与途径不同：普通尼龙6 是在酸性催化剂存在下进行水解开环聚合， 6 浙江大擘博士学位论文 反应时需要高压、高温( 2 5 0 ) 和长时间0 0 2 0h 以上) 。聚合设备较为复杂而阴离子 聚合尼龙6 n 是在常压和2 0 0 以下进行，反应仅需几分钟即可完成。 c d 聚合产物的分子量不同：普通尼龙6 聚合体的分子量一般在3 万以下。而阴离子 聚合尼龙6 的分子量在7 1 0 万左右 ( 3 ) 制品的成型方法不同：普通尼龙6 聚合体需经过造粒、萃取、干燥后才能二次加 工成型。成型方法通常采用注射法。模具复杂，加工精度要求高，生产成本大。而己内 酰胺阴离子聚合反应和制品成型可同时在一个模具中进行，工艺过程简单，模具成本低。 ( 4 ) 成型制品的尺寸不同：普通尼龙6 制品的尺寸受注塑机和模具的限制，成型2 公 斤以上的产品就很困难了。而阴离子聚合尼龙6 在理论上只要模具允许。制品的尺寸不 受限制。 ( 5 ) 阴离子聚合要求很高：从己内酰胺的阴离子聚合反应机理可知，微量水将消耗 阴离子与活性中心，对反应的进行产生很大影响。 1 3 尼龙6 原位共混的研究进展 己内酰胺熔体粘度非常低( 1p a m ，且极性极强，具有较强的溶解与分散能力， 可溶解或分散无机添加剂与一些有极性的高分子聚合物。己内酰胺引发阴离子开环聚合 后，聚合反应很快完成，聚合体系的粘度于短时间内显著增加。此特点可保证均匀分散 或者溶解于单体中的添加剂或者聚合物保持在尼龙6 基体中的良好分散，而不会出现严 重的聚集和相分离【i 研。此优点为基于己内酰胺的阴离子开环聚合对尼龙6 进行改性提供 了良好的平台。然而，必须意识到，由于己内酰胺阴离子聚合的特性，针对尼龙6 的改 性也存在一定的限制。比如，添加物的含量不宜过大，否则体系粘度太大，影响己内酰 胺的聚合。此外，聚合体系为强碱环境，某些添加物在此条件下会严重分解或消耗引发 剂_ n a o h 或活化剂，对阴离子聚合产生阻聚作用。 综合而言，基于己内酰胺的阴离子开环聚合对尼龙6 的改性研究主要包括如下三个 方面：无机填料改性、与其他单体共聚合以及与其他聚合物的原位共混改性。无机填料 改性阴离子尼龙6 方法简单，相对容易实现。常用的无机填料有阻燃剂、红磷、高岭土、 滑石粉、煤灰、碳黑、稀土、玻璃微珠以及蒙脱土【1 9 - - 3 s 。通常，无机填料首先进行表面 处理，以改善与尼龙6 基体间的相容性和结合力。另外，己内酰胺也可与其他单体共聚 胂。删以改变大分子结构，进而改善尼龙6 的某些性能。共聚合的单体包括其他的内酰胺 和内酯。其中，己内酰胺与十二内酰胺的共聚合是早期阴离子聚合尼龙6 化学改性的主 要手段与纯的尼龙6 相比，共聚导致分子结构规整性下降，因此结晶度和结晶完善程 度下降。共聚后聚合物的玻璃化转变温度降低( 如f i g u r e1 1 所示) 。在宏观力学性能上， 共聚导致韧性显著增加，但强度与模量却有损失。 7 浙江大学博士学位论文 t = 4 8 1 3 t i _ 3 3 h q m m t 。嚼 l l t g u r el id s c t r a c e sd u r i n gf i r s th e a t i n go f t h ea s - p o l y m e d z e dp a 6 1 2s a m p l e s l s e l 目前研究较多的是尼龙6 与其他聚合物闻的原位共混改性，通过在共混体系中引入 需要的分子链，调整聚合条件以控制共混物最终的结构与形态，进而取得预期的性能。 已有的大量文献表明，这是尼龙6 改性目前最活跃的方法。根据原位共混物的化学结构 特点，原位共混又可分为以下两种情况：( 1 ) 第二组分聚合物与原位聚合得到的尼龙6 形 成共聚物；( 2 ) ) 第二组分聚合物与尼龙6 只是纯粹物理意义上的共混物。 1 3 1 聚合物与尼龙6 间形成共聚物 第二组分聚合物存在两种情况：一是聚合物本身的一端或者两端带有己内酰胺阴离 子聚合的增长中心；另一种情况是聚合物在聚合环境中发生降解反应，生成活性中心。 芒广o h h 帕o h n o h 一越吗 i + 0 0 邯蛔，8 ，0n 彳c 。( c 蚴。n h ) p - 8 啦r - h 一豇n h n h 量2 一卜是臣( n h ( c 心) 5 c 。) 式 ，j l n ( c o ( c u 5 二；0 r 一岂一n h w n h 岂一蒿一r 一再吾一( n h c h 2 ) 5 c o ) q ：n j l ll、 s 曲伽1 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f f o r m a t i o no f b l o c kc o p o l y m e ro f p a 6o a n t a i n i n gs o f ts e g m e n t s 3 = c o = 临 蜘 m 帖 仁h缸du厂、 o 长小“一妈下i 州 册 心 o p 浙江大学博士学位论文 文献 4 1 巧1 j 报道了含有软段的尼龙6 共聚物的制备。软段主要是聚醚、聚丁二烯、硅 烷以及丁二烯一丙稀腈共聚物等。文献研究涉及了这些聚合物与尼龙6 间原位共混物的 聚合动力学、化学结构、相形态、结晶行为、工艺过程以及机械性能等方面。实际上， 制备得到的原位共混物是尼龙6 与所添加聚合物的嵌段或者接枝共聚物。大分子活化剂 的制备过程一般是将端基首先带上羟基、氮基和羧基等，然后再用二或多异氟酸酯或酰 氯等封端，生成具有使己内酰胺活化的端基。这样在己内酰胺的阴离子开环聚合过程中， 端基作为活性的链增长中心，己内酰胺于此聚合增长，形成共聚物。s c h e m e1 2 给出了 此种共聚物制备的典型过程【5 1 1 村# p y , - i m m v 啪 眦i i 8 0 z 蝌z 哟 叶珥m 柚 s c h e m e1 3t h es y m h 皓i so f b l o c kc o p o l y m e rc o n t a i n i n gr _ i g i ds e g m e n t s l r i g u r e1 2 d s cr e c o r 出o f t h eb l e n d6o f p a 6a n da r a m i d e4 ( a ) ；b l o c kc o p o l y m e r2 a ( b ) ；a n dp a 6 c o n t a i n i n gt h em o d e ls t r u c t u r e so f i n i t i a t o r3 ( c ) 9 浙江大学博士学位论文 m i r o s l a vm a r e k 等i s 2 1 将n 乙酰基己内酰胺引入到芳香族聚酰胺的末端，加入引发剂 引发己内酰胺的阴离子开环聚合，制取了尼龙6 与芳香族聚酰胺的共混物( s c h e m e1 3 所 示) ，并与溶液共混浇铸薄膜进行了比较( f i g u r e1 2 所示) 。作者认为，采用此方法可以制 备尼龙6 与其他聚合物的共混物，如芳香聚氨酯、聚酯一聚酰胺和聚酰亚胺等 采用己内酰胺的水解聚合和阴离子开环聚合可制取p o l y h e d r a lo l i g o m e r i c s i l s e s q u i o x a n e