（材料学专业论文）尼龙6+11蒙脱土纳米复合材料的制备、表征与性能研究.pdf

摘要 聚合物蒙脱土纳米复合材料综合了高分子材料与无机材料的优点，但又不仅仅是二 者性能的简单相加，表现出更优异的力学性能、热性能、阻隔性能和阻燃性能，同时又 可以降低材料的成本。经过2 0 年的发展，尼龙蒙脱土纳米复合材料已取得了长足的进 步，但也有明显的不足。首先是所研究的尼龙品种比较狭窄，如尼龙6 粘土研究已很深 入，而其它品种的尼龙基复合体系研究却很少；其次是研究的内容基本是材料制备及性 能测试，比较单一。尼龙1 1 性能出众，但价格昂贵，并且单一组份的尼龙1 1 已越来越 不能满足人们对高性能材料的要求。针对以上问题，我们以1 1 氨基十一酸、尼龙6 预 聚物和经1 1 - 氨基十一酸处理过的蒙脱土为原料，采用原位聚合的方法制备了奇偶尼龙 61 1 蒙脱土纳米复合材料；除了对其结构、机械性能和阻隔性能等进行了研究外，还对 其流变性能、熔融行为和结晶过程进行了研究。主要研究如下： 1 以1 1 氨基十一酸、己内酰胺和处理过的蒙脱土为主要原料制备了尼龙61 1 蒙脱土纳 米复合材料 在水存在的条件下，采用本体熔融聚合法制备出尼龙6 预聚物，再将尼龙6 预聚物 与1 1 氨基十一酸、有机改性蒙脱土按比例混合，采用原位聚合的方法制备了尼龙61 i 蒙脱土纳米复合材料。用傅立叶变换红外光谱仪( f t i r ) 对尼龙61 1 及尼龙61 1 蒙脱土纳 米复合材料进行表征：使用广角x 射线衍射仪( w a x d ) 和扫描电镜( s e m ) 对其结构进行 了表征；使用差示扫描量热分析( d s c ) 和热失重( t g ) 对复合材料的热性能进行了研究； 测定了纳米复合材料的力学性能和吸水率、吸油值。发现原位聚合的方法适合于制备尼 龙61 1 蒙脱土纳米复合材料，且复合材料的力学性能及热稳定性均有所提高，而吸水率 和吸油值则随着蒙脱土含量的升高而降低，较之尼龙61 1 分别降低了2 倍和2 5 倍。 2 尼龙6i i 蒙脱土纳米复合材料的流变性能研究 研究表明尼龙61 l 及其复合材料均为假塑性流体，表现为切力变稀现象，且非牛顿 指数随蒙脱土含量的增高而减小；当剪切速率恒定时，剪切应力随着蒙脱土含量的增高 而减小，但当含量达到一定的值后又增加；尼龙61 l 及其复合材料的粘流活化能随剪切 应力的增大而降低，说明在恒定剪切应力下其可在较宽的温度范围内加工、成型。 3 探讨了尼龙61 l ，蒙脱土纳米复合材料的熔融行为和结晶动力学过程 蒙脱土在复合材料中起到了异相成核的作用，同时发现蒙脱土的加入未改变尼龙基 体的晶型，这与文献中报道的尼龙6 蒙脱土纳米复合材料的结论不同，并对其熔融行为 进行研究。采用经典结晶动力学方程对尼龙61 1 及其复合材料的结晶动力学进行了研 究。结果表明：a w a m i 方程能很好的描述尼龙6i i 及其复合材料的等温结晶动力学过 程，而经过j e z i o m y 修正过的a v r a m i 方程及m o 法则能很好地描述非等温结晶动力学。 在实验的基础上，拟合得到了结晶动力学参数。同时还利用h o f f m a n - w e e k s 公式和 h o f f m a n n - l a u r i t z e n 理论求得了复合材料的平衡熔点和非等温过程中的结晶活化能。 关键词：纳米复合材料，蒙脱土，尼龙61 1 ，流变行为，结晶行为 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e so f n y l o n61 1 m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s a b s t r a c t p o l y m e r m o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) n a n o c o m p o s i t e su s u a l l yc o m b i n e t h ea d v a n t a g e so f t h e p o l y m e rm a t e r i a l sa n d t h ei n o r g a n i cm a t e r i a l s b u ti ti sn o tm e r e l yt h es i m p l ea d d u e t so f t h e i r p r o p e r t i e s t h en a n o c o m p o s i t e s e x h i b i t e dm o r ee x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a l p r o p e r t i e s ，i m p r o v e db a r r i e rp r o p e r t i e s ，s u p e r i o rf l a m e r e t a r d a n c ya n d r e d u c e dc o s t i ns p i t e o fg r e a tp r o g r e s so fn y i o n i v i m tn a n o c o m p o s i t e sh a sb e e nm a d ei nt h ep a s t2 0y e a r s ，t h e r ea r e s t i l ls o m ed e f i c i e n c i e st oo v e r c o m e f i r s to fa l l ，o n l yf e wk i n d so fn y l o nw e r ea d o p t e di nt h e n y l o n m m tn a n o c o m p o s f f e s t h a ti s ，m a n yd e t m l e di n v e s t i g a t i o n sh a v eb e e nf o c u s e do n t h e n y l o n6 c l a yh y b r i d s ，w h i l er a t h e rs p a r s ek i n do fn y l o n - b a s e dn a n o c o m p o s i t e s w e r er e p o r t e d s e c o n d l y , t h er e s e a r c ho b j e c t i v e sw e r el i m i t e dt ot h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o na sw e l l a st h em a c r o s c o p i c a lp r o p e r t i e so f n a n o c o m p o s i t e s n y l o n11i sak i n do f p o l y m e rm a t r i xw i t h h i g hp e r f o r m a n c e sa n di sw i d e l yu s e di ni n d u s t r i a lf i e l d sf r o ma u t o m o t i v et oo f f s h o r eo i l f i e l d a p p l i c a t i o n s h o w e v e r , t h ey i e l dc o s to fn y l o ni1 r e s i ni sr c l a t i v e l ye x p e n s i v e m o r e o v e r ，t h e p e r f o r m a n c eo ft h en e a tn y l o n11 c a nn o tm e e tw i t hr e q u i s i t i o n sf o rt h ed e v e l o p m e n to f h i - t e c h n o l o g y t oo v e r c o m et h e s ei n h e r e n ts h o r t a g e so f n y l o n1 1 ，w ed e v e l o p e d an e wk i n do f n y l o n6l l m m tn a n o c o m p o s i t e i nt h ep r e s e n ti n v e s t i g a t i o n ，11 一a m i n o u n d e c a n o i ca c i d ， n y l o n6p r e p o l y m e ra n dm o n t m o r i l l o n i t e ，w h i c hm o d i f i e db y1 1 a m i n o 。u n d e c a n o i ca c i d ，w e r e u s e dt op r e p a r en y l o n611 m m tn a n o c o m p o s i t eb y 加s t i up o l y m e r i z a t i o n o u rm a j o r r e s e a r c hw o r k sw e r el i s t e d 船f o l l o w i n g ： ( 1 ) p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f n y l o n 6l l m m tn a n o c o m p o s i t e s ht h ep r e s e n c eo f w a t e r , n y l o n6p r e p o l y r n e rw a sp r e p a r e dt h r o u g hh y d r o l y t i c - p o l y m e r i c r e a c t i o n t h e nn y l o n611 m o n t m o r i l o n i t en a n o c o m p o s i t cw a sp r e p a r e db y i n s i t u p o l y m e r i z a t i o n o f1 1 a m i n o t m d e c a n o i ca c i da n dp r e p o l y a m i d e 6i n p r e s e n c e o f o r g a n i c - m o d i f i e dm o n t m o r i l o n i t e t h en y l o n611a n dn a n o c o m p o s i t ew e r ec h a r a c t e r i z e db y f o u r i e rt r a n s f o r mi r ( f t - r r ) s p e c t r o s c o p y ；t h em o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r eo fn a n o c o m p o s i t e s w a sc h a r a c t e r i z e db yw i d ea n g l ex m yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) a n ds c a n n e de l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ；d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dt h e r m a lg r a v i t y ( t g ) w e r ea d o p t e dt o s t u d yt h et h e r m a lp r o p e r t i e s ；t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w a t e ra b s o r p t i o na n do i la b s o r p t i o n w e r ei n v e s t i g a t e da sw e l l t h e s ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t 加s i t up o l y m e r i z a t i o ni s s u i t a b l ef o rp r e p a r a t i o no fn y l o n6l l m m tn a n o e o m p o s i t e s i nc o m p a r i s o nw i t l lt h en e a t n y l o n1 1 b o mt h em e c h a n i c a la n db a r r i e rp r o p e r t i e so ft h en a n o c o m p o s i t ew e r ei m p r o v e d w a t e ra b s o r p t i o na n do i la b s o r p t i o nd e c r e a s e d2a n d2 5t i m e s 2 i n v e s t i g a t i o no nt h er h e o l o g i c a lb e h a v i o r so f n y l o n6i1 m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tb o t hn y l o n611a n dn y l o n6i1 m o n t m o r i l o n i t ew e r e p s e u d o p l a s t i ca n de x h i b i t e ds h e a r - t h i n n i n gb e h a v i o r a tac o n s t a n ts h e a r i n gr a t e ，t h e r ew a sa s i m i l a ri n f l u e n c eo fm o n t m o r i l o n i t el o a d i n go nt h es h e a r i n gs t r e s sa n da p p a r e n tv i s c o s i t y t h e r e d u c t i o no ft h ev i s c o u sa c t i v a t i o ne n e r g yw i mt h ei n c r e m e n to fs h e a r i n gs t r e s si n d i c a t e dt h a t n a n o e o m p o s i t e sc a nb ep r o c e s s e do v e raw i d e rt e m p e r a t u r ea tac o n s t a n ts h e a r i n gs t r e s s 3 i n v e s t i g a t i o no nt h em e l tb e h a v i o r sa n dc r y s t a l l i z a t i o no fn y l o n6 11 m o n t m o r i l l o n i t e n a n o c o m p o s i t e s i ti sf o u n dt h a ta l t h o u g hm o n t m o r i l l o n i t ea c t sa st h en u c l e a t i n ga g e n to ft h en y l o n11i no u r s y s t e m s ，i td o e sn o tc h a n g et h ec r y s t a l l i n ef o r m so fn y l o n11m a t r i x ，w h i c hi sd i f f e r e n t 谢t l l n y l o n6 m o n t m o r i l l o n i t en a n o e o m p o s i t e sr e p o r t e di nl i t e r a t u r e s a n dt h em e l tb e h a v i o r sa n d c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r so fn a n o c o m p o s i t e sw e r e a l s oi n v e s t i g a t e d t h ec r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c so fn y l o n611a n di t s n a n o c o m p o s i t e sw e r ea n a l y s i z e du s i n gt h e c l a s s i c a l c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c se q u a t i o n 。i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ea v r a m ie q u a t i o nw a ss u i t a b l et o d e s c r i b et h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no fn y l o n611a n di t sn a n o c o m p o s i t e s ，w h i l eb o t ht h e a v r a m ie q u a t i o nm o d i f i e db yj e z i o m ya n dm o sm e t h o dd e s c r i b e dw e l lt h en o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s s o m ei m p o r t a n tp a r a m e t e r sf o r t h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sw e r e o b t a i n e d a d d i t i o n a l l y , t h ee q u i l i b r i u mm e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nf o rn a n o c o m p o s i t e sw e r ec a l c u l a t e df r o mh o f f m a n w e e k s e q u a t i o na n dh o f f m a n n l a u r i t z e nt h e o r y k e y w o r d s ：n a n o c o m p o s i t e s ，m o n t m o r i l l o n i t e ，n y l o n 611 ，r h e o l o g i c a l b e h a v i o r ， c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r a f m t s c n m r d s c e o ( r ) 峨 f t l r g 或f t 2 心 1 h n m r 足 k g 肘。 m 。 珂 n m r p a 主要符号表 原子力显微镜p a 6 核磁共振碳谱p a l l 差示扫描量热分析p o m 结晶活化能s e m 粘流活化能c 傅立叶变换红外光谱t e m 结晶速率tg 结晶放热焓疋 核磁共振氢谱w a x d 结晶速率常数x ( t ) 结晶生长区域常数矿 数均相对分子质量y ， 粘均相对分子质量 b 】 a v r a m i 指数仉 核磁共振。 尼龙；聚酰胺 尼龙6 ；聚酰胺6 尼龙1 1 ；聚酰胺1 1 偏光显微镜 扫描电子显微镜 结晶绝对温度 透射电子显微镜 热重 峰温 广角x 射线衍射 相对结晶度 冷却速率 剪切速率 特性粘度 表观粘度 剪切应力 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：趔：塑丛 日期： 垄1 2 ：! ：丛 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 签名：桶狄 签名：彻狄一 导师签名： a 1 3 + b a 2 + s r2 + c a 2 + 坛2 + n h + k + n a + l i + 在其它条件相同时，阳离子所带的电荷越高，置换能力越强，而一旦被吸附于粘土上就 2 中北大学学位论文 难以被置换。在电荷相等时，置换能力随离子半径增大而增强。 蒙脱土结构上的另一种重要特征是蒙脱土片层有很大的纵横比( 宽度与厚度之比) ， 一个蒙脱土片层的宽度约有o 5 v m - 2 0 1 t m ，而厚度仅为l n m 。蒙脱土具有很大的比表面 积，1 9 重量的蒙脱土如果完全展开，其面积大约有7 0 0m 2 8 0 0 m 2 【1 3 卅5 1 。这使蒙脱土有 很强的纳米尺寸效应和吸附能力，也是其具有优良的阻隔效应的原因之一，但比表面积 较大也使蒙脱土片层容易聚集。另外，蒙脱土有很强的亲水性，在聚合物中很难均匀分 散。因此，如何使蒙脱土层间胀大甚至剥离成为制备纳米复合材料的关键。要使极性较 小的高分子能顺利地插入蒙脱土层间，必须设法降低蒙脱土的亲水性，如进行适当的表 面修饰，增进与聚合物间的相容性。 1 2 2 蒙脱土表面的修饰 由于蒙脱土片层间为亲水性，聚合物一般为疏水性不易插入片层中。因此在制备 p l s n 材料之前，对蒙脱土表面进行修饰，降低片层问环境的亲水性，使其表面能降低 而与聚合物更加相容，使一些聚合物有可能在预定的条件下插入片层中【1 6 1 。 蒙脱土的有机化处理是表面修饰的方法之一。由于便蒙脱土片层堆积的分子间作用 力较弱，因此小分子很容易插入片层中。有机化处理就是利用蒙脱土这一性质将插层剂 ( 通常是短链有机阳离子) 与蒙脱土层间的阳离子进行阳离子交换，从而不仅降低其亲 水性，也能使蒙脱土层间适度张大，有利于聚合物分子进入。 插层剂要根据聚合物的特点来选择，一般符合以下原则： 1 其中一端必须是阳离子型的端基。插层剂阳离子的端基提供与层间阳离子交换反 应的动力，容易进入层状硅酸盐片晶体片层间的纳米空间。结构上通常含有n h 键，如； 季胺盐、。一氨基酸。 2 与聚合物有较好的相容性。 3 价廉、易得且毒性小。 1 3 聚合物，层状硅酸盐复合材料结构 3 中北大学学位论文 根据所用组份( 层状硅酸盐、有机阳离子和聚合物基体) 的性质以及制备方法的不 同，可以得到三种聚合物和层状硅酸盐复合物( 图1 2 1 r 1 ) 。当聚合物不能插入硅酸盐 片层中时，得到了相分离结构( 图1 2 ( a ) ) ，这种情况下粘土只起到常规填料的作用，它 的性质仍然停留在微观复合物层面上。与这种传统复合物不同，我们可以得到两种类型 的纳米复合物，即插层型( 图1 2 ( b ) ) 和剥离型( 图1 2 ( c ) ) 。在插层型结构中，一根或 多根伸直高分子链插入硅酸盐片层中，形成了聚合物层与无机硅酸盐层交替的有序结 构。而当硅酸盐片层完全地均匀地分散于连续的聚合物基体中时，则形成了剥离型结构。 蚕移 | 、一。r 、 燎嚣鼷 图1 2 聚合物，层状硅酸盐复合材料的结构示意图( a ) 相分离结构( b ) 插层结构( c ) 剥离结构 上述几种微观结构都属于理想状态。事实上，在制备的聚合物蒙脱土纳米复合材料 中，上述几种结构可能都有，或者存在多种处于这几种理想的微观结构之间的过渡结构。 广角x 射线衍射( w a x d ) 和高分辨透射电镜f 陀m ) 常用来表征聚合物蒙脱土纳米复合材 料结构。 x 射线衍射用于确定插层结构，在这种结构的复合物中，重复的多层结构得以很好 的保留，这样就可以用x 射线衍射确定层间距。聚合物的插层通常会增加有机土的层间 距，这就导致了衍射峰向低角度位移。对于剥离结构，由于层间距过大或不再存在有序 的层状结构，x 射线衍射图中观察不到衍射峰。在这种情况下，透射电镜就用于表征复 4 蕊 、，。0 中北大学学位论文 合物的形态。另一方面，w a x d 能分析样品全貌，但未必能准确反映出蒙脱土在聚合物 中的分散状态是插层结构还是剥离结构；而t e m 能准确而客观地反映出蒙脱土在聚合物 中的局部分散状态，但不能体现出样品全貌。这也是为什么必须同时使用广角x 射线衍 射( w a x d ) 和高分辨透射电镜( t e m ) 来表征蒙脱土聚合物纳米复合材料结构的原因。 1 4 尼龙蒙脱土纳米复合材料的制备 制备尼龙，蒙脱土复合材料的制备方法主要有两种： 1 原位插层聚合法( i n - s i t ui n t e r c a l a t i v ep o l y m e r i z a t i o n ) ：先将聚合物单体分散，与经插 层剂处理的层状硅酸盐混合，然后在适当的条件下原位聚合，单体在受限空间内聚合， 放出大量的热量，克服硅酸盐片层间的库仑力，导致粘土层的崩塌而使其剥离成单层， 使粘土约以l n m 厚的片层分散于聚合物基体中。该法的优点是应用范围广，纳米复合材 料的性质可通过控制聚合物的分子量加以调节，蒙脱土片层在聚合物中的分散比较均 匀，插层效果好。但也有明显的缺点，在聚合过程中，由于片层的限制，单体在层间的 聚合速度比在主体中慢【1 8 1 。 2 i熔融插层法( m e l ti n t e r c a l a t i o n ) ：层状硅酸盐与聚合物基体在熔融态时直接混合。在 这种条件下，如果片层表面与聚合物足够相容，那么聚合物就可以插入片层间形成插层 型或剥离型纳米复合物。 1 4 1 原位聚合法制备尼龙蒙脱土纳米复合材料 1 9 8 7 年，日本丰田研究发展中心合成了尼龙印阽土纳米混杂材料( n y l o nc l a y h y b r i d ， n c h ) ，这是第一个具有商业价值的p l s n 纳米复合材料 1 9 , 2 0 】。他们选择1 2 氨基月桂酸 和经盐酸质子化的己内酰胺改性蒙脱土，由6 氨基己酸为催化剂引发插层进入硅酸盐 片层间的己内酰胺单体开环聚合制得尼龙6 粘土纳米复合材料2 1 1 。结果发现改性蒙脱 土表面的羧酸端基引发了开环聚合。此外，几乎所有本体中的离子都与蒙脱土表面的阴 离子存在相互作用。 r e i c h e r t 2 2 1 等人用1 2 一氨基月桂酸作为有机化试剂和单体，用原位插层法制得了尼龙 5 中北大学学位论文 1 2 的插层复合物。他们首先用x r d 研究了1 2 一氨基月桂酸对人造层状硅酸盐溶胀行为的 影响。结果发现，如果质子化试剂盐酸浓度一定( 2 0 m m o l l ) ，刚开始由于离子交换进入 片层的氨基酸可以将片层膨胀至1 7 n m ，而随着质子化试剂的耗尽，两性的氨基酸通过 扩散继续进入片层中，片层间距继续膨胀，最后可达2 r i m 。这种溶胀行为是独立于溶胀 温度、层状硅酸盐浓度和所用的质子化酸的。然后，1 2 氨基月桂酸在高温和高压下聚 合9 5 h 。x r d 、t e m 、电子能谱和a f m 表征结果均证实所得复合物为部分剥离型或插层 型结构。 k i m l 2 3 1 等人也用原位插层聚合的方法制备了尼龙1 2 的插层复合物，他们主要研究 了纳米填料对复合物变形过程的影响。他们的研究发现，硅酸盐片层沿注模方向平行排 布，同时由于晶体在聚合物基体和层状硅酸盐界面上的成核作用，尼龙片晶垂直于注模 方向取向。这种分布和取向在变形机理复杂性上得到了反映，反过来也决定了最终的宏 观性能。通过电镜的观察发现，主要的变形机理就是硅酸盐片层堆积体中微孔洞的形成。 在变形过程中，由于微孑l 洞表面互相连接，纳米填料可以承担负载，这也阻止了微孔洞 的进一步生长，这样复合物的刚性强度韧性得到了协同增加。 周持兴1 2 4 1 等人在有机蒙脱士存在的情况下，以二胺和二酸为原料，采用熔融缩聚的 方法制得了尼龙1 0 1 2 粘土纳米复合材料。结果发现粘土片层完全剥离分散于尼龙基体 中并与基体发生了强烈的相互作用，粘土片层不仅充当了成核剂而且限制了基体链段的 运动，这种“限制作用”使得复合材料的结晶度和玻璃化转变温度降低并且赋予复合材 料优异的机械性能。 y a n g 2 5 】等人用盐酸和1 1 - 氨基十一酸处理粘土，再以1 1 - 氨基十一酸为原料在有机粘 土存在的情况下采用原位聚合的方法制备了尼龙1 1 层状硅酸盐纳米复合材料。他们研 究发现尼龙l1 基体与有机粘土形成了强的氢键，粘土的存在提高了尼龙基体的结晶温度 和热稳定性，同时发现剥离型纳米复合材料的热稳定要优于插层型纳米复合材料。 1 4 2 熔融插层法制备尼龙蒙脱土纳米复合材料 v a i a 和g i a r m e l i s l 2 6 】用聚苯乙烯为模型研究了熔融态聚合物插入改性层状硅酸盐的热 力学驱动力，建立了平均场的格子模型描述静态熔融插层过程。为了处理方便，假定系 6 中北大学学位论文 统不可压缩，聚合物和末端固定链( 即插层剂) 密度在插层过程中保持恒定。他们发现 通常聚合物插层的结果是由熵和焓因素相互作用决定的。事实上，聚合物在层间的受限 使得大分子链熵减少，但由于硅酸盐片层的分离，使得键合的表面活性剂脂肪链构象自 由度增加，这可以完全补偿聚合物链受限引起的熵的减小。所以片层间距小的增加不会 使整体熵变化很大，这样插层就主要由整体焓变驱动。而体系的混合焓通常分为两种： 一种是非极性相互作用力，它通常并不是有利于插层的，主要来源于聚合物和表面活性 剂脂肪链( 非极性) 间相互作用力；另一种是极性相互作用力，它来源于极性层状硅酸 盐和聚合物链之间的相互作用。这样有利于插层的混合焓变就要使聚合物与硅酸盐片层 表面相互作用最大化，而使聚合物链与表面活性剂脂肪链的非极性作用力最小化。最终， 混合物自由能曲线分三种：第一种曲线在所有层间距时均为正值，这样聚合物与有机改 性层状硅酸盐是不相容的，插层不能发生；第二种曲线有一个或不止一个最小值，这对 应着稳定的插层结构或完全剥离前过渡态的插层结构；第三种，自由能随层间距的增加 而持续减小，这对应着完全剥离结构的发生。 理论上证实熔融插层法可行后，人们开始利用此方法制备尼龙蒙脱土纳米复合材 料。熔融插层法具有无溶剂，工艺简单，且可以减少对环境的污染等优点，应用前景广 阔。f o m e s t 2 7 1 等人选择了一系列铵盐作为蒙脱土的有机改性剂，在双螺杆挤出机将改性 蒙脱土和商品化尼龙6 熔融共混制得了尼龙6 粘土纳米复合材料，经研究发现有机化蒙 脱土中有机插层剂的结构，如长链烷基数目、烷基链的不饱和性、有机插层剂的铵盐种 类和官能团种类和数且等，都会对尼龙6 粘土纳米复合材料产生影响。m c n a l l y 口引等人 利用熔融插层的方法制得了尼龙1 2 粘土纳米复合材料，发现粘土剥离程度很高，同时发 现靠近硅酸盐片层的聚合物基体呈现一种很奇特的结晶现象。“u f 2 9 】等人在双螺杆挤出 机上将尼龙1 1 和有机蒙脱土熔融共混分别得到了剥离型和插层型尼龙1 1 蒙脱土纳米复 合材料。 1 5 尼龙蒙脱土纳米复合材料的性质 层状硅酸盐的加入极大地提高了尼龙的性能，这些性能包括机械性能、热稳定性、 阻燃性能和阻隔性能等。 7 中北大学学位论文 1 5 1 机械性能 尼龙蒙脱土纳米复合材料的形成极大的提高了材料的模量。例如，美国n y c o a 公司 2 9 1 新近推出的尼龙6 ，粘土纳米复合材料( 商品名分别为n a i l ot u f t 和n a n os e a l ) 的弯 曲模量比纯尼龙高7 5 。研究还表明，分散的硅酸盐片层提高尼龙基体模量的能力与它 的平均长度也就是它的比表面积直接相关【3 0 1 。此外，剥离度的不同也极大的影响了所测 得的模量。 同时，不同方法制备的尼龙6 插层复合材料3 卜d 3 1 还显示了在强度上的提高，这主要 归因于聚合物和硅酸盐片层之间存在的极性相互作用，特别在插层开环聚合制备的复合 物，两者之间存在更强的离子键合作用，也就是尼龙6 分子链接枝在了硅酸盐片层上。 此外，对于一般的微观复合物，刚性无机填料的加入往往意味着冲击强度的很大减弱， 但是对于尼龙6 蒙脱土插层复合材料，蒙脱土的加入并没有使冲击强度降低很多p 扪， 这也是填料达到纳米尺度上分散所特有的性能。 1 5 2 热稳定性和阻燃性 很多聚合物与层状硅酸盐的插层复合物的热稳定性有了较大提高，也就是它的热分 解温度有了一定的提高。研究表明，这种提高有可能是由于分予链插入片层中导致热运 动受到限制引起的3 8 3 9 1 。g i l m a n 4 0 , 4 1 1 等人研究了聚合物蒙脱土纳米复合材料的阻燃机 理，指出在燃烧时，在材料表面形成高性能炭化物一蒙脱土的复合结构，将内部材料隔 绝起来，并防止内部易燃物质释放出来，从而达到阻燃的目的。 j a n g 和w i l k i e 【4 2 1 的研究表明蒙脱土的加入不会改变尼龙6 蒙脱土纳米复合材料基 体的热降解机理，但使复合物的热散失速率峰值降低了6 0 。他们的研究还发现，由于 剥离或插层结构的塌陷，形成了焦块层，这种多层结构起到了很好的隔热层作用，阻隔 热量传输，减慢了挥发性降解产物的散失，从而使插层复合物具有良好的阻燃性。 1 5 3 阻隔性 8 中北大学学位论文 在剥离结构的插层复合物中，人们发现硅酸盐片层的高比表面积特性使得复合物薄 膜的阻隔性有了极大提高。这是因为，在聚合物基体中均匀分散的硅酸盐片层对于气体 或水分子等是不可渗透的，这样就增加了气体等小分子渗透路径，使得插层复合物的阻 隔性有了很大提高( 如图1 3 | 4 3 1 所示) 。 图1 3 分散于树脂基体的蒙脱土片层结构模型图 箭头方向为小分子渗透过复合材料的路径 z h e n g 等人基于上述模型建立了如下方程： b 2 蒜蹴努 式中：r ，一渗透率；三一硅酸盐片层长度；o ，硅酸盐片层的体积含量；矢一聚合物 链段被束缚所受到的影响；m - 硅酸盐片层厚度；爿= 一蒙脱土片层层间距，可由x 射线 衍射和t e m 测出。 如果假设厶为一定值，只需测出蒙脱土层间距即可很好的解释聚合物蒙脱土纳米 复合材料的阻隔性。 1 6 尼龙蒙脱土纳米复合材料的结晶态和结晶动力学 尼龙的多晶型现象从根本上讲，是由于分子链排列以形成氢键的多样性造成的。因 此不仅不同分子链结构的尼龙会有不同的晶体结构，即使是同一种尼龙在不同条件下也 9 中北大学学位论文 会形成不同的晶型。 一般情况下，尼龙的旺晶型是更稳定的晶型。w u 脚1 等利用傅立叶变换红外和x 射 线衍射研究了不同冷却速率的尼龙6 蒙脱土纳米复合材料的晶型，硅酸盐片层的加入极 大的削弱了a 相和丫相的氢键。因此，1 ，相极有可能集中予硅酸盐片层附近区域，而a 相则更多存在于本体中，这与v a i a t 4 5 1 等人的理论相一致。颜德岳娜】等人用熔融缩聚的 方法制得了尼龙1 1 蒙脱土纳米复合材料并对其多晶型现象进行研究，发现复合材料中 有y 晶型的存在。而李迎春【4 7 1 等人则发现蒙脱土的加入并未改变尼龙11 的结晶结构， 还是生成了a 晶型。 对尼龙蒙脱土纳米复合材料结晶动力学的研究较少 4 8 , 4 9 1 ，一般用a v r a m i 方程来考察 复合材料的等温结晶动力学，用j e z i o m y 修正的a v r a m i 方程和m o 的方法来考察复合材料 的非等温结晶过程。 1 7 本文的目的及主要研究内容 1 7 1 本文的目的 尼龙1 1 工程塑料性能优异，应用前景广阔，但尼龙1 1 价格昂贵，且单一组份的尼 龙1 1 不能满足需要。与尼龙6 共聚改性可以降低其成本，但所得共聚物较之尼龙1 1 又 有机械强度较低、吸水性较高等缺点。聚合物蒙脱土纳米复合材料性能优异，制备尼龙 61 1 蒙脱土纳米复合材料可以改善尼龙l l 的性能，拓宽其应用领域，具有很好的应用 背景和商业价值。基于此，我们提出以尼龙6 预聚物和1 1 氨基十一酸为原料采用原位 聚合法制备尼龙61 1 蒙脱土纳米复合材料。 近二十年来，尤其是尼龙6 粘土产品开发的成功，极大地刺激了尼龙，粘土纳米复 合材料的发展。但前人的工作主要集中在尼龙6 r d i 土体系上，很少涉及其他品种的尼龙 ，粘土体系。因此制备、研究其它品种的尼龙粘土体系具有很大的研究价值。基于这些 原因，我们采用原位聚合的方法制备奇偶尼龙蒙脱土纳米复合材料，即尼龙61 1 蒙脱 土纳米复合材料，并对纳米复合材料的结构、结晶行为、流变行为等问题进行研究。 1 7 2 本文主要研究内容 1 0 中北大学学位论文 我们以己内酰胺为原料制备出尼龙6 预聚物，再以尼龙6 预聚物和1 1 - 氨基十一酸 为原料，在有机改性蒙脱土存在的条件下，用原位聚合的方法制备了尼龙61 1 蒙脱土纳 米复合材料：表征了其结构，测定了它们的热性能、基本机械性能和阻隔性能；并对尼 龙61 l 及其复合材料的流变行为进行研究；最后还对其熔融行为和结晶过程进行了研 究。 中北大学学位论文 第二章原位聚合法制备尼龙61 1 蒙脱土纳米复合材料 2 1 引言 近些年来，聚合物粘土复合材料由于其优良的综合性能引起了人们的广泛兴趣，与 聚合物相比，其具有较高的强度与模量、良好的阻隔性能及阻燃性能等优异性能 3 0 3 4 , 5 0 l 。 其中，日本丰田研究发展中心制备出了尼龙6 粘土纳米混杂材料，这是第一个具有商业 价值的粘土纳米复合材料，它实现了粘土片层在尼龙6 中的均匀分散【1 9 1 。受其成功商业 化的鼓舞，尼龙1 1 古土、尼龙1 0 1 2 蒙脱土、尼龙1 0 1 0 粘土纳米复合材料被相继制备 出来，它们同样具有优良的热性能和机械性能口盈, 2 5 , 5 q 。 本章以1 1 氨基十一酸和尼龙6 预聚物为原料在有机蒙脱土存在的条件下，通过熔 融缩聚的方法制备了尼龙61 1 蒙脱土纳米复合材料，并用傅立叶变换红外光谱 ( f t i r - a t r ) 、x 射线衍射( w a x d ) 、扫描电镜( s e m ) 、差示扫描量热仪( d s c ) 、热失重( t g ) 等对所制得的复合材料的结构、机械性能、以及阻隔性能进行了表征。 2 2 实验部分 2 2 1 原抖与制备 2 2 1 1 原料 1 1 氨基十一酸，纯度 9 6 ，中北大学高分子研究所；己内酰胺，工业级，石家庄 化纤有限公司；钠基蒙脱土，y h v ，浙江宇宏粘土化工有限公司； 2 2 1 2 蒙脱土的有机化处理 1 首先清除蒙脱土所吸附的有机杂质：( a ) 将所购得的蒙脱土分散于水中，浸泡2 4 小时 以确保其溶胀；( b ) 通过水煮清除粘土表层的有机杂质；( c ) 抽滤、烘干、粉碎，过2 0 0 1 2 中北大学学位论文 目筛备用。 2 蒙脱土的表面修饰：将2 0 9 钠基蒙脱土通过强烈搅拌分散于8 0 c 的1 0 0 0 m l 蒸馏水， 在8 0 c 时，然后将2 4 m m o l 的11 - 氨基十一酸和2 4 m l 的浓盐酸溶于热蒸馏水中，乘 热将其倒入蒙脱土水悬浮液中，强烈搅拌3 小时，抽滤得到白色沉淀，将白色沉淀 洗涤去除卤离子，真空干燥，粉碎，过2 0 0 目筛后备用。 2 2 1 3 尼龙61 1 及其复合材料的制备 尼龙6 预聚物的制备：在水存在的条件下，以己内酰胺为原料，采用本体熔融聚合 的方法，用高压聚合釜制各出尼龙6 预聚物( 厶= 3 8 0 ) 。 尼龙61 1 的制备：将尼龙6 预聚物、1 1 一氨基十一酸、去离子水按一定质量配比混 合均匀装入高压反应釜中，在反应前用高纯氮气置换出釜内氧气。采用熔融聚合的方法 制得尼龙61 1 ( 中。= 0 w t ) 。 尼龙61 1 蒙脱土纳米复合材料的制备：先以1 1 氨基十一酸为有机化处理剂对所购 蒙脱土进行有机化处理得到有机蒙脱土，再将尼龙6 预聚物、11 -