（材料学专业论文）大尺寸fe3al基块体纳米晶合金的铝热法制备及其组织形成演化机理.pdf

p r e p a r a t i o no fl a r g e f e 3 a ib a s e db u l kn a n o c r y s t a l l i n ea l l o y sb y a l u m i n o t h e r m i cr e a c t i o na n dt h em i c r o s t r u c t u r a lf o r m a t i o na n de v o l u t i o n m e c h a n i s m s b y l i ux u e m e i b e ( l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g m m a t e r i a ls c i e n c e i n t h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rl ap e i q i n g 一 一 a p r i l ，2 0 1 1 和使用授权说明 导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：矧固捣 日期砂j | 年占月旧 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 墨嘉萎耄：耋兰孳1 幻 导师签名：小谚7 1 日期：乃 年占月少日 日期：飞侔莎月r 、e l 硕士学位论文 摘要 目录 第1 章绪论 i i 1 1 纳米晶材料简介l 1 2 块体纳米晶材料及结构模型。l 1 3 块体纳米晶材料的性能及应用。2 1 3 1 力学性能及应用2 1 3 2 电学性能和磁学性能3 1 3 3 热学性能3 1 3 4 块体纳米晶材料的应用3 1 4f e 砧系金属间化合物和f e 3 a 1 金属间化合物4 1 5 块体纳米晶材料的制备方法6 1 5 1 块体纳米晶的常规制备方法6 1 5 2 直接凝固法制备块体纳米晶的潜在技术。1 1 1 5 3 铝热反应熔化法。1 2 1 6 本文的研究意义及工作内容1 3 第2 章铝热法制备大尺寸f e 3 a i 1 0 c r 块体纳米晶合金及其组织形成机理研究 1 5 2 1 实验过程15 2 1 1 实验原料与制备设备1 5 2 1 2 制备过程15 2 1 3 组织表征17 2 2 实验结果1 8 2 2 1f e 3 a i 1 0 c r 块体纳米晶合金径向不同位置的组织1 8 2 2 2f e 3 a i 1 0 c r 块体纳米晶合金高度方向不同位置的组织2 4 2 3 纳米晶合金组织形成机理2 6 2 4 结论3 0 大尺寸f e ，基块体纳米晶合金的铝热法制备及其组织形成演化机理 第3 章等温处理对铝热法制备的f e 3 a i 1 0 c r 块体纳米晶合金组织的影响及其 演化机理研究3 1 3 1 实验过程3l 3 2 实验结果31 3 2 1 不同温度等温处理的合金的组织3 1 3 2 2 不同时间等温处理的合金的组织3 6 3 3 等温处理前后f e a a l - 1 0 c r 块体纳米晶合金组织演化机制4 2 3 3 1 不同温度等温处理后材料组织的演化4 2 3 3 2 不同时间等温处理后材料组织的演化4 3 3 4 结论4 4 第4 章铝热法制备不同c r 含量的f e 3 a 1 基块体纳米晶合金及其组织形成机理 4 1 实验过程4 6 4 2 实验结果4 6 4 3c r 含量对块体纳米晶合金组织形成机制影响4 9 4 4 结论5 0 第5 章等温处理对不同c r 含量的f e 3 a 1 基块体纳米晶合金组织的影响及演化机 理研究5 2 5 1 实验过程5 2 5 2 实验结果5 2 5 - 3 不同c r 含量的f e 3 a l 基块体纳米晶合金等温处理过程中的组织演化一5 6 5 4 结论5 7 结论 5 9 参考文献6 1 致谢 附录攻读学位期间所发表的学术论文目录 6 5 6 6 硕士学位论文 摘要 本文主要综述了块体纳米晶材料的结构模型、性能、应用、制备方法以及f e 3 a l 金属间化合物的研究进展。通过铝热反应熔化法制备了添加c r 元素的大尺寸f e 3 a 1 块体纳米晶合金，并分区域研究了大尺寸f e 3 a l 基块体纳米晶合金的组织并提出 了组织形成机制。为了调控纳米晶组织，我们对制备的块体纳米晶合金进行了等 温处理，并研究了等温处理和c r 元素含量对大尺寸f e 3 a l 基块体纳米晶合金组织 的影响，尝试提出了组织的演化机理，概括起来主要有以下几点： 1 制备的大尺寸f e 3 a i 1 0 c r 块体纳米晶合金主要由无序b c c 结构的纳米晶构 成，此外还有部分非晶和微米级富c r 析出相，其中纳米晶主要以均质形核机制形 成。沿径向和高度方向，材料的平均晶粒尺寸差别较大。其中径向的次中心位置 处平均晶粒尺寸最小，而在高度方向，平均晶粒尺寸由上部到下部依次增大。 2 对大尺寸f e 3 a 1 1 0 c r 块体纳米晶合金进行了不同温度和不同时间的等温 处理，结果表明：不同温度和不同时间等温处理对材料的晶体结构无影响，但对 平均晶粒尺寸和富c r 析出相的影响较大。等温处理之后，材料中的富c r 析出相 数量增多，尺寸增大。 3 制备了添加不同c r 含量的大尺寸f e 3 a l 基块体纳米晶合金，发现其组织仍 然是以纳米晶为主的多相组织，其中纳米晶仍然是无序b c c 结构，以均质形核机 制形成。含5 w t c r 元素时，纳米晶合金的平均晶粒尺寸最大，是3 0 4 6 r i m ，随 着c r 元素含量增加，材料的平均晶粒尺寸减小到2 7 8 r i m ；随着c r 元素含量增加， 材料中的富c r 析出相数量增多，尺寸增大。 4 对f e 3 a i - 5 c r 和f e 3 a i 1 5 c r 大尺寸块体纳米晶合金进行了等温处理后发 现：等温处理不影响纳米晶合金的晶体结构，但不同程度地影响了材料的平均晶 粒尺寸和富c r 析出相。等温处理对f e 3 a i 5 c r 大尺寸块体纳米晶合金的影响很 小，但对f e 3 a 1 - 1 5 c r 的元素分布影响显著，其中的c r 元素发生了明显的析出现 象，同时尺寸明显长大。 关键词：大尺寸块体纳米晶合金；f e 3 a i ：铝热法；组织；等温处理；c r 元素 大尺寸f e ，a l 慕块体纳米品合金的铝热法制各及其组织形成演化机理 a b s t r a c t t h i sp a p e rm a i n l yr e v i e w st h es t r u c t u r a lm o d e l s ，p e r f o r m a n c e ，a p p l i c a t i o n sa n d p r e p a r a t i o nm e t h o d so f b u l kn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l sa n dt h ep r o g r e s so fi n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d sf e 3 a i l a r g eb u l kn a n o c r y s t a l l i n ef e 3 a im a t e r i a l sa d d e dc rw e r ep r e p a r e d b ya l u m i n o t h e r m i cr e a c t i o n ，a n dt h em i c r o s t r u c t u r e so fd i f f e r e n tr e g i o n sw e r es t u d i e d m o r e o v e r ，f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fm i c r o s t r u c t u r ew a sp r o p o s e d a n n e a l i n gw a s a d o p t e dt oo p t i m i z et h em i c r o s t r u c t u r eo ft h el a r g eb u l kn a n o c r y s t a l l i n ef e 3 a 1b a s e d m a t e r i a l s m e a n w h i l e ，e f f e c to ft h ea n n e a l i n ga n dc o n t e n to f c ro nt h em i c r o s t r u c t u r e w e r es t u d i e d f i n a l l y ，m e c h a n i s mo fm i c r o s t r u c t u r a lf o r m a t i o nw a sp r o p o s e d a l lt h e c o n t e n t sc a l lb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 p r e p a r e df e 3 a 1 - 1 0 c rl a r g eb u l kn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a li sm a i n l yc o m p o s e d o fd i s o r d e r e dn a n o c r y s t a l l i n eo fb e es t r u c t u r e ，s o m ea m o r p h o u sa n dm i c r o l e v e lc r r i c h p r e c i p i t a t e s ，i nw h i c ht h en a n o c r y s t a l l i n ep r o d u c e da sh o m o g e n e o u sn u c l e a t i o n ab i g d i f f e r e n c eo fm e a ng r a i ns i z ee x i t e di nr a d i a ld i r e c t i o na n dh e i g h td i r e c t i o n ，a n d m i n m u mo fm e a ng r a i ns i z ec a nb eo b t a i n e da ts u b c e n t r a lp o s i t i o ni nr a d i a ld i r e c t i o n a si nh e i g h td i r e c t i o n ，t h em e a ng r a i ns i z ei n c r e a s e df r o mt o pt ob o t t o m 2 t h ea n n e a l i n g so fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dd i f f e r e n tt i m e sr e v e a l e dt h a tt h e a n n e a l i n gh a dn oe f f e c t i o no nt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h en a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l h o w e v e r ，i ti n f l u e n c e dt h ea v e r a g eg r a i ns i z ea n dc r - r i c hp r e c i p i t a t e sg r e a t l y t h e c o n t e n to fc r r i c hp r e c i p i t a t e si n c r e a s e da n dt h ep r e c i p i t a t e dp h a s ec o a r s e n e da f t e r a n n e a l i n g 3 l a r g eb u l kn a n o c r y s t a l l i n ef e 3 a im a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n t c rc o n t e n tw e r e p r e p a r e db ya l u m i n o t h e r m i cr e a c t i o n i ti sf o u n dt h a tt h ed i s o r d e r e dn a n o c r y s t a l l i n eo f b e es t r u c t u r ea r ed o m i n a n ti nt h em i c r o s t r u c t u r eo fl a r g eb u l kn a n o c r y s t a l l i n ef e 3 a i m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tc rc o n t e n t ，a st h em i c r o s t r u c t u r ew a st e s t i f i e da sam u l t i p h a s e s t r u c t u r e a n dt h en a n o c r y s t a l l i n ep r o d u c e da sh o m o g e n e o u sn u c l e a t i o na sw e l l t h e a v e r a g eg r a i ns i z eo ff e 3 a i 一5 c rn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a lr e a c h e dt h em a x i m u m ( 3 0 4 6 n m ) w i t ht h ei n c r e a s eo f c rc o n t e n t ，t h ea v e r a g eg r a i ns i z ed e c r e a s e dt o2 7 8n l n ， a n dt h ec o n t e n to fc r r i c hp r e c i p i t a t e si n c r e a s e da n dt h ep r e c i p i t a t e dp h a s ec o a r s e n e d a sw e l l 4 t h ea n n e a l i n go nf e 3 a 1 5 c ra n df e 3 a i 一15 c ru n a f f e c t e dt h ec r y s t a l s t r u c t u r eo ft h e l a r g e b u l k n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s ，b u t i ti n f l u e n c e dc r r i c h p r e c i p i t a t e s a n dt h ea v e r a g eg r a i ns i z ei nd i f f e r e n tl e v e l s b a s i c a l l y ，e l e m e n t 硕士学位论文 d i s t r i b u t i o ni nf e 3 a 1 5 c rl a r g eb u l kn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l sw a si n s e n s i t i v et ot h e a n n e a l i n g i tw a sd i f f e r e n tf r o mt h ee l e m e n td i s t r i b u t i o ni nt h ef e 3 a i 15 c rb u l k n a n o c r y s t a l l i n e ，i nw h i c hc rp r e c i p i t a t e do b v i o u s l yw i t hal a r g es i z e k e yw o r d s ：l a r g eb u l kn a n o c r y s t a l l i n ea l l o y ；f e 3 a 1 ；a l u m i n o t h e r m i cr e a c t i o n ； m i c r o s t r u c t u r e ；a n n e a l i n g ；c re l e m e n t i i i 性能会发生明显的变化【3 - 5 1 ，例如强度和硬度的提高 6 - 7 1 ，有些材料还会出现超塑性 的现象【引。纳米晶材料是一种非平衡态的结构，其中存在大量的晶体缺陷，因此有 别于普通的多晶、粗晶和非晶材料【1 1 。纳米晶材料按其结构可分为四类：( a ) 团簇或 纳米微粒，( b ) 纳米晶多层膜或超晶格，( c ) 纳米颗粒膜( 涂层) ，( d ) 块状纳米晶材料 【9 】 o 1 2 块体纳米晶材料及结构模型 块体纳米晶是由纳米晶粒和它们之间的界面构成。由于纳米晶粒尺寸小，界 面所占的体积分数几乎可与纳米晶粒所占的体积分数相比拟，因此，块体纳米晶 的界面就不能简单地看成是一种缺陷；它已成为块体纳米材料的基本构成之一， 对其性能的影响起着举足轻重的作用。纳米晶体界面的原子结构取决于相邻晶粒 的相对取向和晶界的倾角。如果晶粒的取向是随机的，则晶界将具有不同的原子 结构，这些结构可由不同的原子间距加以区分。界面组元是所有这些界面结构的 组合。如果所有界面的原子间距各不相同，则这些界面的平均结果将导致各种可 能的原子间距取值( 连续值) 在这些界面中均匀分布。因此，可以认为界面组元的微 观结构与长程有序的晶态不同，也与典型的短程有序的非晶态不同，是一种值得 深入研究的新型结构【l o 】。 对块体纳米晶的微观结构的解释，目前有以下几种模型【1 1 d 2 】：类气态模型、 短程有序模型、界面缺陷模型、界面结构可变模型等。但对这些模型看法不一， 尚未形成统一、系统的理论，因此需要进行更深入的研究。 ( 1 ) 类气态模型该模型认为，纳米晶的界面上原子排列无序，相当于气态的 无序分布。早期g l e i t e r 利用多种结构分析手段对纳米晶f e ( 6 n m ) 进行研究，发现 纳米晶中界面与普通多晶体的界面结构不同。纳米晶界面原子数的比例极大，可 大尺寸f e 3 a i 基块体纳米品合金的铝热法制备及其组织形成演化机理 达到一个晶粒中总原子数的8 0 左右，表现出近程、长程均无序的无序状态，具 有很大的过剩体积( 3 0 ) 和过剩能，呈现出类似气体结构的搿类气体结构一。 ( 2 ) 短程有序模型s i e a g e l 等人对纳米陶瓷t i 0 2 及纳米晶p d 的晶界结构研究 后提出了短程有序说，即认为晶粒间界处会有短程有序的结构单元，原子在界面 处保持一定的有序度，通过阶梯式移动使局部能量达到最低态。李斗星 1 3 1 用h r e m 观察冷压合成的纳米晶p d 样品后发现材料中存在晶界位错及部分无序晶界结构， 但在非晶晶化法得到的纳米晶样品中没有发现无序晶界，从而为短程有序说提供 了实验支持，并用计算机模拟证实了他提出的“有序加局部无序力晶界结构模型。 ( 3 ) 界面缺陷模型该模型认为，纳米晶中晶粒极小，界面体积极大，界面中 的三叉晶界的数量随之增大，因此界面中包含着大量缺陷。结构缺陷对材料的强 度、超塑性等影响非常大。 ( 4 ) 界面可变模型该模型认为，界面中原子的原子间距、原子排列、缺陷和 配位数不同，因此界面上的能量差别很大，使块体纳米晶材料的表面平移周期遭 到了很大的破坏，晶格常数发生变化。这种复杂的相互作用和表面状态，使块体 纳米晶材料具有不寻常的电性、磁性和光学性能。 1 3 块体纳米晶材料的性能及应用 块体纳米晶材料的结构与常规材料相比发生了很大变化，晶粒细小到纳米量 级，由于界面大幅度增加，使得纳米材料的力学性能大幅度提高，并对材料的热 学、光学、磁学、电学等性能产生重要的影响。 1 3 1 力学性能及应用 ( 1 ) 塑性和超塑性块体纳米晶的特殊结构，使它的塑性、韧性等与粗晶材料 相比都有很大的改善。一般材料在低温下常常表现为脆性，但块体纳米晶材料表 现出了良好的塑性和韧性，甚至还会表现出超塑性。卢柯等人已用电沉积法制备 的块体纳米晶c u 的室温冷轧证实了超塑性。一般认为，纳米晶在室温附近的延展 性与原子在晶界内的扩散流变有关。 ( 2 ) 强度和硬度性能常规多晶材料或粗晶材料的屈服强度或硬度与晶粒尺 寸之间的关系可以用h a l l p e t c h 关系来解释。它是建立在位错塞积理论基础上的。 其经验公式为：o v = o o + k d 。1 尼，其中系数k 0 。但对块体纳米晶材料的大量实验 研究发现，其硬度与晶粒尺寸的关系大致有以下五种情况：正h a l l p e t e h 关系， 即k 0 ；反h a l l p e t e h 关系，即k d 。时呈正 h a l l p e t c h 关系，当d d 。时，呈反h a l l p e t e h 关系；斜率k 变化，即随晶粒尺 寸减小，斜率k 发生变化，对正h a l l p e t c h 关系，k 减小，对反h a l l p e t c h 关系， 2 硕士学位论文 k 增大；偏离h a l l p e t c h 关系。如电沉积法制备的n i 纳米晶材料的硬度是偏离 h a l l p c t c h 关系的，存在一个非线性关系。 目前认为，三叉晶界、界面和临界尺寸是造成这种反常h a l l p e t c h 关系的原因， 而不能再用位错塞积理论来解释。 1 3 2 电学性能和磁学性能 块体纳米晶材料中存在庞大体积分数的界面，平移周期遭到严重破坏；晶粒 尺寸越小，电子平均自由程越短，偏离理想周期场就越严重。因此，纳米材料的 电学性能与粗晶材料有明显差别。 块体纳米晶的比电阻比常规材料高，比电阻随晶粒尺寸的减小而增大，温度 的升高而升高。随晶粒尺寸的减小，电阻温度系数下降，当晶粒尺寸小于某一临 界尺寸时，电阻温度系数还可能由正变负。这主要是由大量的界面作用引起的。 介电常数和介电损耗是电介质材料中两个很重要的物理参量。块体纳米晶与 常规材料在介电特性上的独特表现在于介电常数和介电损耗对晶粒尺寸有很强的 依赖关系，电场频率对介电行为影响很大。介电常数随电场频率的降低而升高， 而介电特性比常规的粗晶材料要高。 如果从晶粒尺寸的角度看，纳米晶材料是介于非晶态材料与晶态材料之间的 一种特殊材料，但它的性能不只是填补晶态与非晶态性能之间的空缺，而是优于 非晶态和晶态材料的磁学性能。块体纳米晶材料优良的磁性主要是纳米晶粒细小 的贡献，而无序界面对磁性的贡献较小。 1 3 3 热学性能 材料的热膨胀与晶格的非线性振动有关。当晶体点阵做线性振动时就不会发 生热膨胀。块体纳米晶在温度变化时会发生非线性热振动，而这种非线性热振动 包括晶内和晶界。相比而言，晶界的非线性热振动比晶内的振动更为显著，即晶 界对热膨胀的贡献约比晶内的高3 倍。因此，块体纳米材料中高体积分数的界面 对纳米晶体热膨胀起主导作用。 纳米晶材料晶粒尺寸热稳定的温度范围较窄，其原因主要有以下几点：块体 纳米晶材料的晶粒长大激活能较小，因此晶粒相对容易长大，热稳定温度范围较 窄；要阻止晶粒长大，提高热稳定性，就要抑制界面迁移。而块体纳米晶材料因 为界面能高以及界面两侧的相邻晶粒差别大，则有利于晶界迁移，因此热稳定性 不高。 1 3 4 块体纳米晶材料的应用 尽管块体纳米晶材料具有以上所述的诸多方面的优异性能，也具有实际应用 的潜力和前景，但到目前为止，块体纳米晶材料的实际应用领域还很有限。目前 3 大尺寸f e 3 a 1 摹块体纳米品合金的铝热法制备及兵组织形成演化机理 块体纳米晶主要用于刀具、热保护系统、发动机部件、耐磨耐蚀涂层、结构部件 ( 如涡轮片、支架等) 和医用抗菌材料等。 块体纳米晶材料不但具有高强度和硬度，而且具有良好的塑性和韧性。因此 我们可以在纳米尺度下，将通常不可混融的成分做成合金，如“超流钢 。因为 块体纳米晶材料的磁性能优于非晶态和晶态材料，因此，它可以做为良好的磁性 材料使用。张延忠【1 4 】研制的f e 7 2 c u l n b 2 v 2 s i l 4 8 9 纳米晶材料用在开关电源的主变 压器铁芯，使变压器的温升不大于4 0 c ，效率不低于9 6 。由于高密度记录技术 的发展，纳米晶材料又能做为磁头和磁记录介质材料。此外，块体纳米晶材料还 可以应用于磁致冷系统。除此以外，大块纳米晶材料因为有大的比表面积，因此 可能成为一种新的贮氢材料。如张羊换等人【1 5 1 发现，用快淬工艺制备得到的纳米 晶m 9 2 n i 型合金的吸放氢性能得到显著的改善，并且明显地提高了合金的电化学 放电容量。而t r u d e a n 等人也发现，纳米晶f e t i 贮氢合金的贮氢能力与普通的粗 晶材料相比有明显的提高，并且其活化处理程序也更简单，因此块体纳米晶材料 在贮氢材料方面有着优势和潜力。 1 4f e a l 系金属间化合物和f e 3 a l 金属间化合物 金属间化合物主要指金属与金属间、金属与类金属之间按一定剂量比所形成 的化合物。自7 0 年代以来，金属间化合物作为新型材料得到了广泛深入的研究和 开发，金属间化合物为基体的材料或合金是当前材料界研究的热点。以前所有的 金属材料都是以相图中端际固溶体为基体，而金属间化合物材料则是以相图中间 部分有序金属间化合物为基体，因此，与传统的金属材料相比，有其特有的物理 和力学性能【1 6 】。它的结构不同于组成它的任一金属的结构，形成有序超点阵结构。 由于这种结构特点，使它们具有许多特殊的物理化学和力学性质，如独特的电学 性质、磁学性质、光学性质、声学性质、电子发射性质、催化性质、化学稳定性、 热稳定性和高温强度等。长期以来，金属问化合物的结构性能和应用的研究一直 引起人们的关注，已经发展成为许多类型的新材料，如高参数超导材料、强永磁 材料、贮氢材料、形状记忆材料、热电子发射材料、耐高温和耐腐蚀涂层、高温 结构材料等。 以铝化物为基的金属间化合物是最具开发前景的新型高温结构材料，它们具 有高的高温强度、优异的抗氧化和抗腐蚀能力、低密度和高熔点，可以在更高的 温度和恶劣的环境气氛下工作。然而，它们在室温下又呈现低塑性和脆性、差的 断裂抗力和成型性。科学工作者已经在铁铝金属间化合物脆性消除和性能优化方 面取得了长足的进步【1 7 】。近些年来研究主要集中在n i a l 系( n i 3 a l 、n i a i ) 、f e a i 系( f e 3 a i 、f e a i ) 和t i a l 系( t i a a i 、t i 趾、a 1 3 t i ) 等为基体的金属间化合物。 f e a l 系( f e 3 a i 、f e a i ) 金属间化合物由于具有长程有序的特殊结构，从而 4 硕十学位论文 曼詈曼曼鼍曼曼曼曼曼曼蔓量曼曼苎曼曼曼曼曼曼邑曼曼曼曼曼曼! ! 曼皇曼曼! 皇曼曼曼曼量曼曼曼舅曼量曼量曼寰m：m m m l i m l = n = _i 皇曼曼曼舅曼皇 带来一些特殊的物理、化学和力学性能，如独特的电、热、瓷、光、声性质，优 良的抗腐蚀性和高温结构性质，较高的比强度和中温强度，而且还表现出反常的 屈服行为、独特的形变特征和室温脆性，最具有吸引力的是其原材料价格低廉 1 8 - 2 4 ，是最富研究应用前景的金属间化合物，吸引着众多的材料研究者和使用者。 f e a l 系金属间化合物被国际材料界誉为“穷人用的不锈钢”，其具有高温强度、耐 磨损、耐烧蚀、密度小等许多优良性能，因此有人认为它是介于高温合金与陶瓷 之间的一种新型高温材料，作为新一代中高温结构材料和不锈钢替代材料具有广 泛的应用前景，可用于航空航天、汽车工业、能量转换系统、过滤材料等领域。 而在近2 0 多年来，发展十分迅速，已经成为航天、武器、核能、汽车、冶金、机 械工业等发展高新技术的关键材料。 f e 3 a i 金属间化合物存在b 2 和d 0 3 两种有序结构和b c c 无序结构。为了说明 f e 3 a 1 的结构，我们假设把8 个体心立方晶胞组成一个大晶胞，当f e 原子占据每 个小体心立方晶胞的顶角和4 个共棱小体心立方晶胞的体心位置，而a l 原子占据 其余4 个共棱小体心立方晶胞的体心位置时，这种结构就是d 0 3 有序结构，实际 上d 0 3 结构就是一个复杂的体心立方结构；而当f e 原子占据顶角位置，a 1 原子 占据全部体心位置时，这种结构就是b 2 有序结构：当f e 原子和a l 原子任意占据 顶角位置或体心位置时，结构就变为无序b c c 结构。d 0 3 结构的有序度高于b 2 结 构。室温下稳定的f e 3 a l 具有d 0 3 长程有序结构，随着温度和a l 成分的变化，d 0 3 结构会以相变的方式向部分有序的b 2 结构转变。图1 1 就是d 0 3 及b 2 有序结构的 单胞。单胞中有x 和y 两种体心位置。当a l 原子全部占据x 和y 位置时，就是 b 2 有序结构，当a l 原子只占据x 或者y 位置，而f e 原子占据剩余的体心位置时， 就是d 0 3 有序结构。 f e 3 a 1 金属间化合物具有良好的高温力学性能以及比重小、弹性模量高、抗氧 化、耐热耐腐蚀等性能，同各种不锈钢、钴基和镍基高温合金相比，f e 3 a l 在高温 腐蚀环境中，特别是在冲蚀条件下使用具有独到的优势【2 5 1 。尤其是由于它是以f e 和a l 这两个基本工业元素作为主要原料，和其它的高温合金相比更具有成本上的 优势，使其可能替代高温、腐蚀介质中工作的不锈钢、镍基高温合金等材料结构 件使用，从而可大幅减少稀有镍金属等资源消耗并降低部件成本，因此具有重大 的应用前景【2 6 - 2 7 1 。 在3 0 0 - 6 0 0 之间，f e 3 a 1 的屈服强度随温度的升高而升高，即有反常的加服 行为，因此可作高温结构材料。但作为高温结构材料时，f e 3 a l 有两个致命的弱点 就是：室温脆性( 延伸率 1 5 0 r a m 的f e 3 a l 纳米晶材料还未见报道。 1 6 本文的研究意义及工作内容 f e 3 a i 基金属间化合物以其良好的高温力学性能以及比重小、弹性模量高、抗 氧化、耐热耐腐蚀等性能而具有独到的优势，尤其是由于它是以f e 和a l 这两个 基本工业元素作为主要原料，和其它的高温合金相比更具有成本上的优势，使其 可能替代高温、腐蚀介质中工作的不锈钢、镍基高温合金等材料结构件使用，从 而可大幅减少稀有镍金属等资源消耗并降低部件成本，因此具有重大的应用前景。 f e 3 a i 基金属间化合物具有高的硬度和强度，当其晶粒尺寸达到纳米级后，其 强度会得到进一步的提高，但材料的塑性较差，极大地影响了材料的实际应用。 因此改善纳米金属间化合物的塑性是材料研究者的重要课题之一。目前提高金属 间化合物塑性的有效方法主要有添加合金元素、得到纳米和微米双相组织结构等。 而块体纳米晶材料在制备过程中都会引入一些无法避免的缺陷，尤其是在制备尺 寸较大的块体纳米晶材料过程中，要么制备的工艺很复杂，制备成本很高，要么 存在较大的缺陷且很难消除。因此一种具有放大化生产能力并且制备过程简单方 便的方法对块体纳米晶材料的制备非常重要。 本文通过铝热反应熔化法这一简便、具有放大化生产能力的方法，并结合快 速冷却方法来制备大尺寸f e 3 a l 基块体纳米晶合金，并通过添加c r 元素以期提高 材料的塑性。 本课题组已经通过铝热反应熔化法制备了小尺寸的f e 3 a l 基块体纳米晶合金， 研究了工艺参数如反应物量、底材厚度、稀释剂量、氩气压力等对纳米晶合金组 织和性能的影响。研究结果表明：随底材厚度增加，f e 3 a l 块体纳米晶合金的晶粒 尺寸增大，弯曲强度、屈服强度和硬度下降；随反应物量增加，f e 3 a l 块体纳米晶 合金中的非晶相减少，材料的平均晶粒尺寸增大，部分区域甚至出现微米晶，弯 曲强度减小，屈服强度和硬度先增大后减小；稀释剂量对材料的相组成及各相的 相对含量影响不大，随稀释剂量的增加，材料的平均晶粒尺寸减小，屈服强度和 硬度下降；氩气压力对材料的组织和性能没有明显的影响【5 3 1 。此外还研究了合金 元素对f e 3 a 1 块体纳米晶合金组织和性能的影响，结果表明：添加c r 元素能显著 提高f e 3 a 1 块体纳米晶材料的室温塑性，当添加c r 元素质量分数为1 0 时，合金 的晶粒尺寸最小【5 4 】。 本文在课题组以前工作的基础上，用铝热反应熔化法制备出直径在2 0 0 r a m 左 右，厚度达1 0 r a m 的大尺寸f e 3 a 1 1 0 c r 块体纳米晶合金，研究了材料径向不同 位置和不同高度处材料的组织，以研究合金组织均匀性并阐述组织形成机理：对 1 3 提供理论指导。 硕士学位论文 第2 章铝热法制备大尺寸f e 3 a 1 。10 c r 块体纳米晶合金 及其组织形成机理研究 本课题组已经成功的采用铝热反应熔化法制备出了小尺寸的f e 3 a l 基块体纳 米晶合金，研究结果表明添加c r 元素后，f e 3 a l 基块体纳米晶合金的塑性得到了 明显改善，而当c r 的添加量为1 0 w t 时，f e 3 a l 基块体纳米晶合金的晶粒尺寸最 小。在此工作基础上，我们采用铝热反应熔化法制备出了大尺寸的f e 3 a i 1 0 c r 块体纳米晶合金，其直径可以达到2 0 0 m m 左右，厚度达到1 0 r a m 左右。通过分析 研究大尺寸的f e 3 a i 1 0 c r 块体纳米晶合金的组织，揭示了块体纳米晶合金组织 的形成机理。由于制备的合金材料尺寸大，考虑到材料组织的均匀性，我们分区 域对合金组织进行径向和高度方向的组织研究，期望揭示纳米晶合金组织的形成 机理。 2 1 实验过程 2 1 1 实验原料与制备设备 采用铝热反应熔化法制备大尺寸f e 3 a 1 1 0 c r 块体纳米晶合金。实验反应原 材料为f e 2 0 3 粉、a l 粉和c r 粉，其纯度见表2 1 。铝热反应熔化装置见图2 1 。 表2 1 实验用原材料 2 1 2 制备过程 按化学反应式( 2 1 ) 的化学计量比准确称取f e ，o ，粉与a l 粉，然后加入占生成 的总的f e 3 a l 基合金质量分数为1 0 的c r 粉。 3 f e 2 0 3 + 8 a i - , 2 f e 3 a 1 + 3 a 1 2 0 3( 2 1 ) 将称好的原料粉体先经手工混合，然后将预混合的原料粉体装入不锈钢球磨 罐中，每灌装2 5 0 9 ，然后在q m 1 s p 4 行星式球磨机中干磨8h ，所用磨球为a i ：o ， 球，球料比为1 ：2 ，球磨速度为1 8 0r m i n 。原料粉体经充分混合之后，将磨球用 筛子筛出待用。球磨罐和筛子在使用之前用无水乙醇清洗干净。 将1 5 0 0 9 左右充分混合好的反应原料粉体装入自行设计的不锈钢模具中，在 自制的压力机上用4 0 m p a 的压力压制成块。将压好的块料放在反应容器中的沉积 1 6 硕士学位论文 图2 2 大尺寸块体纳米晶合金 2 1 3 组织表征 由于制备的块体纳米晶合金的尺寸大，因此对材料的组织分区域地进行了表 征。首先用线切割机在块体纳米晶材料径向不同位置，即中心( z ) 【) 、次中心( c z ) 、 边缘( b y ) 位置切取长宽为1 2 m m x 7 m m 的试样。然后对这三个位置的材料进行o m 、 x r d 、e p m a 、t e m 等表征。然后沿次中心位置不同高度方向上、中、下部分别 切取0 s m m - - l m m 厚的样品，进行x r d 和t e m 组织表征。试样的具体制备及表 征方法如下所述【5 5 5 6 j ： 金相表征( 0 m ) ：将切好的试样在砂纸上进行打磨，砂纸由粗到细，等试样磨 到表面平整光滑的时候在抛光机上进行抛光，直到表面没有划痕和抛痕。然后用 m e f 3 型光学金相显微镜对试样进行金相组织观察。 电子探针( e p m a ) 表征：按照金相实验的方法把材料加工成一个金相样，要求 表面光滑没有划痕，把试样放在酒精溶液中用超声波清洗3 0 分钟，使其表面没有 杂质后在e p m a 1 6 0 0 下进行观察。 x 射线( x r d ) 表征：按照金相实验的方法把试样加工成一个金相样，表面不需 腐蚀，不要残留其他杂质，然后在d m a x 2 4 0 0 型x 射线衍射仪中进行x r d 分析。 根据单峰v o i g t 函数法【57 1 ，利用衍射线宽化近似计算块体纳米晶材料的平均晶 粒尺寸d 。该方法用h 表示实验测得的宽化峰，f 表示结构引起的宽化峰，包括晶 粒尺寸引起的宽化( 认为可由c a u e h y 函数表示) 和显微畸变引起的宽化( 认为可由 o a u s s i a n 函数表示) ，g 表示仪器引起的宽化峰，可由标准试样( 本文采用单晶硅试 ， 、 样) 的衍射谱线得到，当半高宽( 2 ) 与积分宽度( p ) 的比值等在o 6 3 6 6 2 与o 9 3 9 4 9 1 7 之间时，近似认为这三个衍射峰都符合由c a u c h y 函数和g a u s s i a n 函数卷积而成的 v o i g t 函数，则有： = g c 五和= g g 尼 ( 2 2 ) 其中下标c 和g 分别代表v o i g t 函数中的c a u c h y 和g a u s s i a n 分量，而符号 代表卷积。积分宽度膨和露可表示为： 尼= 磁一群和( 雕) 2 = ( 露) 2 一( 彤) 2 ( 2 3 ) 式中函数h 和g 的c a u c h y 和g a u s s i a n 分量可以用各自所代表衍射线的p 和2 c o 分别求出： 删2 0 2 0 7 - 0 4 8 0 3 阱 7 5 6 咖 亿4 ， 删0 6