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(材料学专业论文)尼龙6与聚碳酸酯共混体系热学和微观形貌研究及其应用.pdf.pdf 免费下载
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b e i j i n gu n i v e r s i t yo f c h e m i c a lt e c h n o l o g y ,p h d d i s s e r t a t i o n ,2 0 0 9 北京化工人学 尼龙6 与聚碳酸酯共混体系热学和微观形貌 研究及其应用 摘要 本文对尼龙6 与双酚a 型聚碳酸酯合金的增容。 尼龙6 和聚碳酸酯均为:重要的工程塑料,二者的性质具有互补的优 势。有机溶剂会侵蚀聚碳酸酯,但对尼龙6 没有影响;尼龙6 具有强吸水 性,而聚碳酸酯足憎水的;尼龙6 具有低温脆性,而聚碳酸酯在低温下是 韧性的。故二者的合金能够综合两种聚合物的优点,具有工程应用的巨 大潜力。正因为如此,二者在合金中的相容性一直是人们关注的热点。 关于尼龙6 与聚碳酸酯的相容性,历米有不同的说法。一些人认为尼 龙末端的胺基可与聚碳酸酯末端的羟基可通过反应相连,故二者具有天 然的相容性。但在实际工作中发现,仪依赖末端作用不足以造成二者的 相容,尤其是当聚合物的分子阜较高时。故寻求尼龙6 与聚碳酸酯的有效 增容剂仍是值得深入探讨的课题。 本文选择一种低分子量环氧单体双酚a 型缩水甘油醚( d g e b a ) 作为增容剂。其末端的环氧基既可以与羟基作用,也可同胺基作用。混 入尼龙6 与聚碳酸酯的合金后,合金相态显著细化。在p a 6 p c = 8 0 2 0t o 2 0 8 0 w w 组成范围内呈双连续相结构,在两端的组成为海岛结构。由于 d g e b a 强化了两相问的相瓦作用,聚碳酸酯的玻璃化温度随尼龙6 含 量的增加逐步降低。尼龙6 的结晶动力学研究表明,结晶速率随聚碳酸 酯含量增高而下降。这些现象均表明二者实现了增容化。 研究了高度交联丁腈橡胶粉末的马来酸酐化,发现当橡胶粉末引发 剂马来酸酐质量比为3 0 :1 :2 时可获得最高的相对接枝率。以这种酸酐化 橡胶粉末( m p n b r ) 为增容剂,研究了尼龙6 聚碳酸酯的增容。加入 m p n b r 后,合金相态发生改变,不再能观察到双连续相,在全部组成 均呈海岛结构,但m p n b r 使分散相尺寸显著降低。在热性能上, m p n b r 的效果与d g e b a 相似,同样观察到尼龙6 结晶速率的下降与增 容对聚碳酸隋玻璃化温度的影响。表明d g e b a 同样是一种有效的增容 剂。 里! j ! ! 墨望! 堡竺塑! ! ! 竺! ! 翌竺! ! ! ! 塾! ! ! 竺型:! 垒:望:里堕塑! ! ! ! ! :垫竺! ! 室些! 叁堂 冲击强度测试再次证实了增容的效果。两种增容剂的任一种加入量 为1 w t 时,r 口j 把合金体系的冲击强度提高近一个数量级,达剑上程应用 的水平。 关键词:尼龙6 ,聚碳酸酯,丁二烯丙烯腈橡胶,双酚a 二缩水甘油醚 型乙烯酯树脂,相容性 b e i j i n gu n i v e r s i t yo fc h e m i c a lt e c h n o l o g y ,p h d d i s s e r t a t i o n ,2 0 0 9 北京化工大学 t h e r m a lp r o p e r t i e s ,m o r p h o l o g yo fp o l y a m i d e 6 p o l y c r b o n a t e a n dr e l a t e da p p l i c a t i o n s a b s t r a c t d i g l y c i d y le t h e ro fb i s p h e n 0 1 a ( d g e b a 、1w a ss e l e c t e da sac o m p a t i b i l i z e r i nt h eb l e n d so fp o l y a m i d e6 ( p a 6 ) a n db i s p h e n 0 1 ap o l y c a r b o n a t e ( p c ) s e mo b s e r v a t i o n ss h o w e dt h a tm u c hf i n e rm o r p h o l o g yw a so b s e r v e di n p r e s e n c eo fd g e b a t h et h e r m a lp r o p e r t i e s s u c ha sg l a s st r a n s i t i o n m e l t i n g p o i n t ,c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dr a t e ,o ft h eb l e n d sw e r ei n v e s t i g a t e d u s i n gd s c o n em a yc o n c l u d et h a tt h ei n t r o d u c t i o no fd g e b ac a u s e ds t r o n g d e p e n d e n c eo ft h e s et h e r m a lp r o p e r t i e so nt h ec o m p o s i t i o nb e c a u s eo ft h e c o m p a t i b i l i z a t i o n c r o s s l i n k e dp o w d e rb u t a d i e n e a c r y l o n i t r i l er u b b e r ( p n b r ) w a sg r a f t e d w i t hm a l e i ca n h y d r i d e ( m a ) a n dw a se m p l o y e da sac o m p a t i b i l i z e ri n p o l y a m i d e p o l y c a r b o n a t e ( p a 6 p c ) b l e n d s t h er e l a t i v ed e g r e eo fg r a f t i n go n p n b rw a sc h a r a c t e r i z e dw i t hr a t i oo fi n f r a r e da b s o r b a n c ei n t e n s i t yo fc = ot o c - n s e mo b s e r v a t i o n ss h o w e dt h a tm u c hf i n e rm o r p h o l o g yw a so b t a i n e di n p r e s e n c eo fn 队g r a f t e dp n b r t h et h e r m a lb e h a v i o r so ft h eb l e n d si n c l u d i n g g l a s st r a n s i t i o n ,m e l t i n g ,a n dc r v s t a l l i z a t i o ne x h i b i t e ds t r o n gd e p e n d e n c eo n t h ec o m p o s i t i o n w h i c hi n d i c a t e da ne f f e c t i v ec o m p a b i l i z a t i o no fm ag r a f t e d p n b r w i t ht h ec o m p a t i b i l i z e ri n t r o d u c e d t h ei m p a c ts t r e n g t ho ft h eb l e n d s w a so n eo r d e ro fm a g n i t u d ei n c r e a s e d k e y w o r d s :p o l y c a r b o n a t e ,p o l y a m i d e 6 ,d g e b a ,p n b r ,c o m p a t i b i l i t y 1 1 1 b e i j i n gu n i v e r s i t yo fc h e m i c a lt e c h n o l o g y ,p h d d i s s e r t a t i o n ,2 0 0 9 北京化。f i 人学 g l o s s a r y p o l y c a r b o n a t e ( p c ) :t o u g h ,h i g h p e r f o r m a n c ep o l y m e rp r o d u c e db yt h ec o n d e n s a t i o nb i s p h e n o la a n d p h o s g e n e p o l y a m i d e6 ( p a 6 ) :ap o l y m e r w i t hr e p e a t i n ga m i d eu n i t s , p h e n o l :h y d r o x y b e n z e n e ( c 6 h 5 0 h ) p o l y e t h y l e n e :ap o l y m e rw i t ht h er e p e a t i n gu n i t ( - c h 2 - c h 2 一) p o l y a m i d e6 6 ( p a 6 6 ) :ap o l y m e rp r o d u c e db yh e a t i n gt h es a l tf r o mt h er e a c t i o no fh e x a m e t h y le n e d i a m i n e m e r :r e p e a t i n g u n i t m a c r o :l a r g e p o l y m e r i z a t i o n :ap r o c e s si nw i t hl a r g em o l e c u l e s ( g i a n tm o l e c u l e so rm a c r o m o l e c u l e s ) a r ep r o d u c e db yac o m b i n a t i o no fs m a l l e rm o l e c u l e s p o l y p r o p y l e n e ( p p ) :ap o l y m e rw i t ht h er e p e a t i n gu n i t p o l y v i n y lc h l o r i d e ( p v c ) :ap o l y m e r w i t ht h er e p e a t i n gu n i t ( - c h 2 c h c l - ) c o p o l y m e r :ap o l y m e rm a d eu po fm o r et h a nr e p e a t i n gu n i t c r o s s - l i n k :c h e m a i c a lb o n d sb e t w e e np o l y m e rc h a i n s ,f o re x a m p l e ,b o n d sb e t w e e nh e v e a r u b b e rm o l e c u l e sp r o d u c e db yh e a t i n gn a t u r a lr u b b e rw i t hs u l f u r e l a s t o m e t r :ar u b b e r yp o l y m e r d e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o n ( d p ) :n u b e ro fr e p e a t i n gu n i t su n i t s ( m e r s ) i nap o l y m e rc h a i n s g r a f tc o p o l y m e r :ac o p o l y m e ri nw h i c hp o l y m e r i cb r a n c h e sh a v eb e e ng r a f t e do n t ot h e m a i np o l y m e rc h a i n s g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t 砂:t e m p e r a t u r ea tw h i c h ap o l y m e ri sh e a t e d ,f o re x a m p l e ,g l a s s yp o l y m e r sb e c o m e a b s :at e r p o l y m e ro fa c r y l o n i t r i l e ,b u t a d i e n e ,a n ds t y r e n e a m o r p h o u s :s h a p e l e s s a s t m :a m e r c a ns o c i e t yf o rt e s t i n gm a t e r i a l s t m :m e l t i n gp o i n t t g :g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t e x s e g m e n t a lm o t i o no c c u r sw h e n f l e x i b l e b e i j i n gu n i v e r s i t yo fc h e m i c a lt e c h n o l o g y ,p h d d i s s e r t a t i o n ,2 0 0 9 北京化1 :人学 e x t r u s i o n :t h ep r o c e s so ff o r c i n gp l a s t i c sm e l tt h e r o u g has h a p e do r i f i c et op r o d u c e da p i p eo rp r o f i l e m o u l d o rm o u l d i n g :as h a p e dc a v i t yi n t ow h i c hp l a s t i c sm a t e r i a l si sf o r c e d ,a f t e rc o o l i n g t h em o u l d i n g ,t h ep l a s t i c sr e n s i o nt h es h a p eo fm o u l d d p :t h ed g r e eo fp o l y m e r i z a t i o nd p d s c :d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y p p o :p o l y ( p r o p y l e n eo x i d e ) d g e b a :d i g l y c i d y le t h e ro fb i s p h e n o l - 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o w c a r b o na n d h y d r o g e na r et h em o s tc o m m o na t o m si nm o n o m e r s ,b u to x y g e n ,n i t r o g e n ,c h l o r i n e , f l u o r i n e ,s i l i c o na n ds u l f u rm a ya l s ob ep r e s e n t t h i n ko fp o l y m e ra sac h i n ai nw h i c ht h e m o n o m e r sa r el i n k e d ( p o l y m e r i z e d ) t o g e t h e rt om a k eac h i n aw i t ha tl e a s t1 0 0 0a t o m si na r o w s t a r t i n gi n1 8 1 1h e n r ib r a c o n n o td i dp i o n e e r i n gw o r ki nd e r i v a t i v ec e l l u l o s ec o m p o u n d s , p e r h a p st h ee a r l i e s ti m p o r t a n tw o r ki np o l y m e rs c i e n c e t h et e r mp o l y m e rw a sc o i n e di n 18 3 3b yj 6 n sj a k o bb e r z e l i u s t h ed e v e l o p m e n to fv u l c a n i z a t i o nl a t e ri nt h en i n e t e e n t h c e n t u r yi m p r o v e dt h ed u r a b i l i t yo ft h en a t u r a lp o l y m e rr u b b e r , s i g n i f y i n gt h e f i r s t p o p u l a r i z e ds e m i s y n t h e t i cp o l y m e r i n1 9 0 7 ,l e ob a e k e l a n dc r e a t e dt h ef i r s tc o m p l e t e l y s y n t h e t i cp o l y m e r ,b a k e l i t e ,b yr e a c t i n gp h e n o la n df o r m a l d e h y d ea tp r e c i s e l yc o n t r o l l e d t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e b a k e l i t ew a st h e np u b l i c l yi n t r o d u c e di n1 9 0 9 d e s p i t es i g n i f i c a n ta d v a n c e si ns y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp o l y m e r s ,ac o r r e c t u n d e r s t a n d i n go fp o l y m e rm o l e c u l a rs t r u c t u r ed i dn o te m e r g eu n t i lt h e19 2 0 s b e f o r et h a t , s c i e n t i s t sb e l i e v e dt h a tp o l y m e r sw e r ec l u s t e r so fs m a l lm o l e c u l e s ( c a l l e dc o l l o i d s ) ,w i t h o u t d e f i n i t em o l e c u l a rw e i g h t s ,h e l dt o g e t h e rb ya nu n k n o w nf o r c e ,ac o n c e p tk n o w na s a s s o c i a t i o nt h e o r y i n1 9 2 2 ,h e r m a n ns t a u d i n g e rp r o p o s e dt h a tp o l y m e r sc o n s i s t e do fl o n g c h a i n so fa t o m sh e l dt o g e t h e rb yc o v a l e n tb o n d s ,a ni d e aw h i c hd i dn o tg a i nw i d e a c c e p t a n c ef o ro v e rad e c a d e ,a n df o rw h i c hs t a u d i n g e rw a su l t i m a t e l ya w a r d e dt h en o b e l p r i z e w o r kb yw a l l a c ec a r o t h e r si nt h e1 9 2 0 sa l s od e m o n s t r a t e dt h a tp o l y m e r sc o u l db e s y n t h e s i z e dr a t i o n a l l yf r o mt h e i rc o n s t i t u e n tm o n o m e r s a ni m p o r t a n tc o n t r i b u t i o nt o s y n t h e t i cp o l y m e rs c i e n c ew a sm a d eb yt h ei t a l i a nc h e m i s tg i u l i on a t t aa n dt h eg e r m a n c h e m i s tk a r lz i e g l e rw h o w o nt h en o b e lp r i z ei nc h e m i s t r yi n 19 6 3f o rt h ed e v e l o p m e n to f t h ez i e g l e r - n a t t ac a t a l y s t i nt h ei n t e r v e n i n gc e n t u r y ,s y n t h e t i cp o l y m e rm a t e r i a l ss u c ha s n y l o n ,p o l y e t h y l e n e ,t e f l o n ,a n ds i l i c o n eh a v ef o r m e dt h eb a s i sf o rab u r g e o n i n gp o l y m e r i n d u s t r y ,t h e s ey e a r sh a v e a l s os h o w ns i g n i f i c a n t d e v e l o p m e n t si n r a t i o n a lp o l y m e r b e i j i n gu n i v e r s i t yo fc h e m i c a lt e c h n o l o g y ,p h d d i s s e r t a t i o n ,2 0 0 9 北京化1 = 人学 s y n t h e s i s m o s tc o m m e r c i a l l yi m p o r t a n tp o l y m e r st o d a ya r ee n t i r e l ys y n t h e t i ca n dp r o d u c e d i nh i g hv o l u m e o na p p r o p r i a t e l ys c a l e do r g a n i cs y n t h e t i ct e c h n i q u e s s y n t h e t i cp o l y m e r st o d a yf i n da p p l i c a t i o ni nn e a r l ye v e r yi n d u s t r ya n da r e a o fl i f e p o l y m e r sa r ew i d e l yu s e da sa d h e s i v e sa n dl u b r i c a n t s ,a sw e l la ss t r u c t u r a lc o m p o n e n t sf o r p r o d u c t sr a n g i n gf r o mc h i l d r e n st o y st oa i r c r a f t t h e yh a v eb e e ne m p l o y e di nav a r i e t yo f b i o m e d i c a la p p l i c a t i o n sr a n g i n gf r o mi m p l a n t a b l ed e v i c e st oc o n t r o l l e dd r u gd e l i v e r y p o l y m e r ss u c ha sp o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) f i n da p p l i c a t i o na sp h o t o r e s i s tm a t e r i a l su s e d i ns e m i c o n d u c t o rm a n u f a c t u r i n ga n dl o w - kd i e l e c t r i c sf o ru s ei n h i g h p e r f o r m a n c e r e c e n t l yp o l y m e r sh a v ea l s ob e e ne m p l o y e di nt h ed e v e l o p m e n to ff l e x i b l ep o l y m e r - b a s e d s u b s t r a t e sf o re l e c t r o n i cd i s p l a y s t h et e r m sp o l y m e ra n dm o n o m e rw e r ed e r i v e df r o mt h eg r e e kr o o t sp o l y ( m a n y ) ,m o n o ( o n e ) a n dm e r o s ( p a n ) s o m ea b b r e v i a t i o no fc o m m o np o l y m e r sa ss h o w nt a b l e1 1 1 i f e w i t h o u tp l a s t i c si sd i f f i c u l tt oi m a g i n e p l a s t i c sa r eu s e di na p p l i c a t i o n ss u c ha sp a c k a g i n g , c o n s t r u c t i o n ,t e x t i l e s ,a u t o m o t i v ep a r t sa n dc o n s u m e re l e c t r o n i c sj u s tt on a m eaf e wa s s h o wt a b l e1 2 e v e ri n c r e a s i n gu s eo ft h e s em a t e r i a l si sd u et ot h em a n yb e n e f i c i a l p r o p e r t i e ss u c ha s : 一e x t r e m e l yv e r s a t i l ea n da b l et ob et a i l o r e dt om e e tv e r ys p e c i f i ct e c h n i c a ln e e d s - p r o c e s s i n ga th i g hr a t ea n dl o wc o s t l i g h t e rt h a no t h e rc o m p e t i n g m a t e r i a l s r e s i s t a n tt oc h e m i c a l sa n dw a t e r - e x c e l l e n tt h e r m a la n de l e c t r i c a li n s u l a t o r s ( t h e r ea r es o m ee x c e p t i o n s ) 一m e c h a n i c a lp r o p e r t i e st h a ta r es o m e t i m e ss u p e r i o rt oo t h e rc o m p e t i n gm a t e r i a l s r e l a t i v e l yi n e x p e n s i v e t h em o s ts i m p l ed e f i n i t i o no fap o l y m e ri ss o m e t h i n gm a d eo fm a n yu n i t s t h eu n i t so r m o n o m e r sa r es m a l lm o l e c u l e st h a tu s u a l l yc o n t a i nt h e no rl e s sa t o m si nal a w c a r b o na n d h y d r o g e na r et h em o s tc o m m o na t o m si nm o n o m e r s ,b u to x y g e n ,n i t r o g e n ,c h l o r i n e f l u o r i n e ,s i l i c o na n ds u l f u rm a ya l s ob ep r e s e n t t h i n ko fap o l y m e ra sac h a i ni nw h i c h t h em o n o m e r sa r el i n k e d ( p o l y m e r i z e d ) t o g e t h e rt om a k eac h a i nw i t ha tl e a s t1 0 0 0a t o m s i na r r o w i ti st h i sf e a t u r eo fl a r g es i z et h a tg i v e sp o l y m e r st h e i rs p e c i a lp r o p e r t i e s , m a c r o m o l e c u l e so rp o l y m e ra r ef o u n di nt h eh u m a nb o d y ,a n i m a l s ,p l a n t s ,m i n e r a l sa n d 2 堡! 堕墨望竺堡! 型! ! 竺壁! 竺! 竺! 里兰! ! ! ! 望:! ! :旦:里! ! 兰! ! ! 翌旦:! 竺塑! ! 塞些王查兰 m a n u f a c t u r e dp r o d u c t s u b s t a n c e sl i k et h ef o l l o w i n gc o n t a i np o l y m e r s ,d i a m o n d ,c o n c r e t e , q u a r t z ,g l a s s ,n y l o n ,p l a s t i c ,t i r e s ,c o t t o na n dp a i n t m a c r o m o l e c u l ec a nb eh a v ed i f f e r e n t e n du n i t s ,b r a n c h e si nt h ec h a i n ,v a r i a t i o n si nt h es e q u e n c eo ft h em o n o m e r sa n dd i f f e r e n t m o n o m e r sr e p e a t e di nt h es a m ec h a i nw h i c hl e a d st ot h el a r g en u m b e ro fm a n u f a c t u r e d p o l y m e r sa sw e l la l lo ft h en a t u r a lp o l y m e r s ,t h el e n g t ho ft h ep o l y m e r sc h a i ni ss p e c i f i e d b yt h en u m b e ro fr e p e a tu n i t si nt h ec h a i n t h i sc a l l e dt h ed e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o n ( d p ) t h e e s ,s u c hm o l e c u l a rw e i g h to ft h ep o l y m e ri st h ep r o d u c to ft h em o l e c u l a rw e i g h to ft h e r e p e a tu n i ta n d t h ed e g r e ep o l y m e r i z a t i o n l t a b l e 1 1a b b r e v i a t i o no fc o m m o np o l y m e r s p o l y m e r a s t md1 6 0 0 一a b b r e v i a t i o n a c r y l o n i t r i l e - 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