（环境科学专业论文）含铁大气气溶胶催化氧化so2的反应机理研究.pdf

s 0 2 与f e 2 0 3 的反应有缓冲作用，随时间增加，反应体系的p h 先下降后升高， f e 0 d 量增加，提取液中硫酸盐先达到最大，再下降而后平衡。根据测定结果初 步探讨了复相反应产物形成机理。由于n a c i 的存在，使海洋上空的铁硫耦合机 制变得相当复杂。因此大气海洋中的铁和硫相互耦合机制是值得进一步探讨的可 能影响全球气候变化的机制之一。 。 关键词二氧化硫，f e 2 0 3 ，复相反应，f e ( i d ( a q ) ，硫酸盐，铁硫耦合 a b s t r a c t a t m o s p h e r i cp a r t i c l e so ra e r o s o l sp l a y 锄i m p o r t a n tr o l e i ng l o b a lc l i m a t e ， h u m a nh e a l t ha n dm a n ya s p e c t so fe a r t he n v i r o n m e n t s u l f u rd i o x i d e , t h ep r i n c i p a l s u l f u r - c o n t a i n i n ga n t h r o p o g e n i cp o l l u t a n t , a c t sa sap r e c u r s o ro fs u l f u r i ca c i dw h i c h c o n t r i b u t e st oa c i dr a i na n dp a r t i c u l a t es u l f a t e i tc a nc a u s et h ea d v e r s eh e a l t he f f e c t s a n dd e s t r o yt h ee c o s y s t e m t h eo x i d a t i o no fs c hi nt h ea t m o s p h e r em a yo c c b ri nt h e g a sp h a s e ，i nt h ea q u e o u sp h a s eo fc l o u d sa n df o g s ，a n do nt h es u r f a c eo fa e r o s o l p a r t i c l e s ，b u tt h el a t t e rr e a c t i o nm e c h a n i s m sh a sn o tb e e ne l u c i d a t e di nd e t a i ly e t i r o n i na e r o s o l si st h em a j o rs o u r c eo fp h y t o p l a n k t o n sm i c r o n u t r i e n ti ns u r f a c es e a w a t e r m o r e o v e r , i th a sb e e nd e m o n s t r a t e dt ob et h el i m i t i n gn u t r i e n tf a c t o rf o rp r i m a r y p r o d u c t i v i t ye s p e c i a l l yi nh i 曲n u t r i e n t , l o wc h l o r o p h y l l 删l c ) r e g i o n s b a s e do i la b o v er e a s o u s ，ab e t t e ru n d e r s t a n d i n go ft h eh e t e r o g e n e o u sr e a c t i o n b e t w e e ns 0 2a n da e r o s o l s ，e s p e c i a l l yi r o n - c o n t a i n i n gd u s t , a n dt h es o u r c eo fs o l u b l e i r o ni so f i n t e r e s t i nt h i st h e s i s ，t h eh e t e r o g e n e o u sr e a c t i o nb e t w e e ns 0 2a n df e 2 0 3 ( o r ：f e 2 0 3 + n a c l ) w a s i n v e s t i g a t e d t o e x p l o r e t h er o l e o f i r o n i n o x i d a t i o n o f $ 0 2 a n d t h er e a c t i o n m e c h a n i s m i nt h ef i r s ts e c t i o n , t h ed e t e r m i n a t i o nm e t h o do ff e ( i ob yh p l cw a s s e l e c t e d ，m o d i f i e da n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o nw a so b t a i n e d f e ( i dw a se x t r a c t e du s i n g s u c c i n i ca c i d - d i s ) d i mt e t r a b o r a t eb u f f e rs o l u t i o n ( p h 5 6 1 i tc a nc o m p l e xw i t ht h e r e a g e n tf e r r i z et of o r m f e ( f z ) 3 ”，t h e nd e t e r m i n a t ea t2 5 4n m r s dw a s3 4 8 a n d t h er e c o v e r yw a s9 0 1 0 2 t h ec o n c e n t r a t i o no ff e ( i i ) ，o n eo ft h eh e t c r o g e n e o u s r e a c t i o np r o d u c t s ，h a db e e nd e t e r m i n e db yt h i sm e t h o d t h es e c o n dp a r ti st os t u d yt h eh e t e r o g e n e o u sr e a c t i o nm e c h a n i s mb e t w e e ns 0 2 a n df e 2 0 3 ac o m b i n e dt e c h n i q u eo fd r i f t s ，x p s ，h p l c ，i ca n dp hm e t e ri s e m p l o y e dt od e m o n s t r a t et h ef o r m a t i o no ff e ( 1 1 ) ( a q ) a n ds 0 ，m 血eh e t e r o g e n e o u s r e a c t i o nk 帆ns 0 2a n df e 2 0 3t b er e s u l t sr e v e a l e dt h a ta b s o r b e dw a t e ri st h em o s t c r u c i a lf a c t o ri nt h ef o r m a t i o no ff e ( i i ) ( a c oa n ds 0 4 2 u n d e ra m b i e n tc o n d i t i o na = 2 9 1kr h = 6 8 ) w i t h i n3 0r a i n , f o rlm go ff e 2 0 3w i t ht h ee x h a u s t i o no f5 3 6p g s 0 2 ，i tc o u l dp r o d u c e1 2 6n gf e ( i d ( a c oa n d5 6 2 ) t gs 0 4 2 mc o n c e n t r a t i o no ft h e p r o d u c t s 0 4 扣l ，w a st h r e eo r d e r s o fm a g n i m & h i g h e rt h a nt h a to ff e ( i d ( a q ) ， i n d i c a t i n gt h a tl a r g ea m o u n to fs o ，p r o d u c t i o nw a sf o r m e dv i ac a t a l y s i sb yt h e t r a n s i t i o n a lm e t a lf e t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fs 0 2o x i d a t i o no nf e 2 0 3i sp r o p o s e d i tc o u l db ec o n c l u d e dc l e a r l yt h a tf e ( i i ) ( a q ) i sn o to n l yac a t a l y s ti n v o l v e di nt h i s m h e t e r o g e n e o u ss 0 2o x i d a t i o n ，b u ta l s oo n eo f t h ee n dp r o d u c t so ft h i sh e t e r o g e n e o u s r e a c t i o n t h i s i m p o r t a n tf i n d i n gp r o v i d e st h es t r o n ge v i d e n c e t o s u p p o r tt h e h y p o t h e s i so ft h ec o u p l i n ga n df e e d b a c ko fi r o nw i t hs u l f u ri na e r o s o l sd u r i n gt h e i r l o n g - r a n g et r a n s p o r t t h ef i n a lp a r ti sap i l o ts t u d yo nt h er e a c t i o nm e c h a n i s mb e t w e e ns 0 2a n dm i x e d p a r t i c l e so f f e 2 0 3a n d n a c i t h ep r o d u c t sw e r ea n a l y z e db yh p l c 、i ca n dp hm e t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh i g h e rr e l a t i v eh u n l i l i 0 7a n dt h ea d d i t i o no fn a c lw e r e f a v o r a b l ef o r t h ef o r m a t i o no f f e ( 1 i ) ( a c o ab u f f e r i n gr o l et h a tp r e v e n t e dt h ep hf r o m d e c r e a s i n gw a sf o u n dw h e nn a c ip r e s e n t e d w i t ht h er e a c t i o nt i m ei n c r e a s i n g ，p h d e c r e a s e da n dt h e n i n c r e a s e d ；f e ( i i ) i n c r e a s e d ；s o w i l t 8 f o r m e d r a p i d l y , s u b s e q u e n t l yd e c r e a s e da n df i n a l l yr e a c h e dap l a t e a u ap o s s i b l em e c h a n i s mw a s p r o p o s e d t h ep r e s e n c eo fn a c ic o m p l i c a t e st h ec o u p l i i l ga n dt h ef e e d b a c ko fi r o n w i t hs u l f u ri nm a r i n ea t m o s p h e r e s of e - s c o u p l i n ga n dt h ep o s s i b l ep o s i t i v e f e e d b a c ki nm a l i n ea t m o s p h e r ei sa ni m p o r t a n tm e c h a n i s mw h i c hm a ya f f e c tt h e 班o b a lc l i m a t ec h a n g ea n di sw o r t h yt ob ef n r t h e rs t u d i e d k e yw o r d ：s 0 2 , f e 2 0 3 ，h e t e r o g e n e o u sr e a c t i o n , f e ( i i ) ( a o ，s u l f a t e ，f e - sc o u p l i n g i v 第一章绪论 复旦大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 气溶胶的概念及其影响 人们赖以生存的环境大气实际上就是由各种固体或液体微粒均匀地分散在 空气中形成的一个庞大的分散体系，也就是一个大的气溶胶体系。气溶胶体系中 分散的各种粒子称为大气颗粒物【l l 。气溶胶粒子的来源很复杂，地球表面的岩石 和土壤分化，海洋表面由于风浪的作用使海水泡沫飞溅产生的海盐粒子，植物花 粉、孢子，人类燃烧活动和自然火灾饱括火山爆发，森林及农田火灾) 以及工厂 排放的气体或发生化学反应而产生的液态或固态粒子等构成了来源广泛而又复 杂的大气气溶胶体系【2 】。在工业区或临近大生物量燃烧的地区，大气颗粒物形成 阴霾，并通过大气长距离输送，形成地区性的气溶胶层1 3 l ，如北极圈气溶胶层、 印度亚洲气溶胶层和东亚跨太平洋气溶胶层等。 a n d r e f 4 j 估计了全球大气气溶胶的大体组成，按质量丰度依次为：矿物气 溶j 宓一主要来自土壤及- 4 , 部分火山爆发( 1 6 81 g ) ，海盐( 3 6t g ) ，自然或人为 硫酸盐( 3 3t 曲，不包括烟怠的生物质燃烧产物( 1 81 i g ) 和包括烟怠在内的工业 源产物( 1 31 毫) ，自然和人为源非甲烷碳氢化合物( 1 3t g ) ，自然或人为源硝酸盐 大部分是n o x ( 0 ，6t g ) 和生物碎片( o 5t 曲 大气颗粒物或气溶胶对全球气候和环境变化影响巨大【5 1 ，其在影响人类健康 睁“i 和地球环境方面 1 2 - 1 3 也具有重要作用。气溶胶对全球大气气候的影响突出表 现是改变反照率、使大气温度变化，从而影响全球气候。近年来人类活动产生的 气溶胶已经与天然来源几乎一样多，温室气体使大气顶层的辐射强度增加约2 4 w m - 2 ，而人为气溶胶使辐射强度降低o 5 2 5w m - 2 i 1 4 1 ；l e v i t u s t l 5 增估计近半个 世纪以来人为硫酸盐气溶胶对温室气体的变暖抵消约3 x 1 0 2 2 j ( w m 2 ) l 。 气溶胶可以明显降低能见度1 1 6 1 8 1 ；气溶胶的可吸入部分还是引起呼吸系统疾病和 心血管疾病的重要因素1 1 蚣0 1 ，浮在空气中的细颗粒物粒子容易被人体吸入并沉积 在支气管和肺部，引起呼吸系统疾病。同时，由于这些可吸入粒子本身具有毒性 ( 如：h 2 s 0 4 液滴等) 或者携带有毒性气体( 如：s 0 2 ，n o x ，p a n s ，p c b s 等) 、细 菌和病毒，它们进入肺组织后容易破坏组织细胞，引发病变，往往对人体健康造 成更严重的危害。 气溶胶中的某些元素( 如铁) 还是远洋地区的重要营养物质并且在全球生物地 球化学循环中起着重要的作用1 2 m 5 1 大气中各种颗粒物包括沙尘暴形成的各种粒 度的气溶胶成为当今大气环境问题的主要研究焦点。二十世纪八十年代以来，国 际上对气溶胶的研究获得了飞速的进展。科学家们已经开始认识到大气污染问题 第一章绪论复旦大学博士学位论文 不只是局域性问题，而且还是全球性问题。气溶胶远距离输送被认为是全球生物 地球化学循环的重要途径之一，也成为研究全球环境变化及生态危机的重要领 域。 大量的矿物颗粒随沙尘暴进入对流层以及这些颗粒物长距离全球传输使颗 粒物可以与大气、陆地和海洋系统相互作用。图l - l 即是矿物颗粒对全球气候、 大气化学、生物化学圈及人体健康产生影响韵一个概括【2 6 1 。 气溶腔可能引起健康问题 图1 - 1 矿物气溶胶对全球大气过程的影响 s o u r s ：( u s h e r , e ta 1 2 0 0 3 ) t 2 6 1 1 2 气溶胶的基本特性及研究热点 根据大气颗粒物的比表面积与粒径分布的关系，大气颗粒物可以划分为三种 模态【2 刀：( 1 ) 成核模式，颗粒物半径小于0 0 1 岬l ，主要来源于燃烧过程所产生的 一次颗粒物，以及气体分子通过化学反应均相成核而生成的二次颗粒物，由于其 粒径小、数量多，表面积大而很不稳定，易于相互碰撞凝聚成大粒子而转入积聚 模式，也可经大气湍流很快被其它物质或地面吸收而去除；( 2 ) 积聚模式，颗粒 物半径在0 o i l “m 之间，主要由成核模式凝聚或通过热蒸汽冷凝聚而长大，这 些颗粒物多为二次污染物，其中硫酸盐占8 0 以上，在大气中不易扩散或碰撞而 去除；( 3 ) 粗糙模式，颗粒半径大于lt a m ，由机械过程所产生的扬尘、液滴蒸发、 海盐溅沫、火山爆发和风沙等一次颗粒物所构成，因而它的组成与地面的土壤十 第一章绪论复旦大学博士学位论文 分接近，这些粒子主要靠干沉降和湿沉降过程去除。 大多数积聚模式的气溶胶是水、硫酸盐、硝酸盐、铵、有机化合物以及碳黑 【2 8 1 ，粗糙模式气溶胶的主要成分则是土灰( 包括碳酸钙、硅酸盐和金属氧化物) 和 海盐。大多数气溶胶表面和绝大多数质量的气溶胶都是后两种模式，这也是大气 复相化学的兴趣所在。硫酸盐气溶胶由于提供了大气中的酸性介质，因此受到特 别广泛的关注1 2 9 。成核、粘合和吸附是颗粒物表面三个重要特征1 3 0 1 ，但是许多 物质不但能简单地吸附在颗粒物表面上，而且能够发生复相化学反应衍生出次级 气溶胶及新气相化学物种，这种作用具有显著改变大气气候和大气化学组成的能 力f 3 ”，该特性是气溶胶的突出特性之一，是当前国际上广泛关注的重大问题之一， 也是新兴的尚待进一步研究的领域之一。 大气组分的这种复相作用可以发生在湿的或干的大气颗粒物或气溶胶表面 上p ”。湿的大气颗粒物表面是指含水气溶胶或云滴、雾滴的表面，这些表面上的 复相反应是研究热点之一1 3 2 】。在海洋边界层，湿态气溶胶复相反应占主要地位。 在湿态硫物种的氧化领域，s i e v e r i n g 等1 3 3 , a 4 1 发现在新鲜的海盐表面，s 0 2 迅速被 0 3 氧化成为h 2 s 0 4 ，v o g t t 3 5 1 等发现了四价硫可以通过自催化反应生成h o c i 和 h o b r ，反应得到六价硫。b u s e e k 和p o s f a i 3 6 1 研究结果表明在遥远的海洋对流层 烟怠和海盐均为大气复相反应提供介面。b r a n d t 等 3 7 - 3 9 1 致力于过渡金属氧化物在 气溶胶表面s ( ) 的氧化过程与机理，认为其复相反应对大气化学组成、硫酸气 溶胶的形成、酸雨等过程影响显著。干的大气颗粒物或气溶胶上的复相反应也是 人们的兴趣所在，近年来有关s 0 2 在矿物气溶胶表面反应的报道不断【4 5 1 ，人们 认为这种复相反应通过气溶胶源区的风力传送，可以大空间范围地影响硫平衡。 由于冷锋前后的强风可以在干旱，半干旱的戈壁沙漠地区卷起大量沙尘进入云层 形成的矿物气溶胶，而化石燃料燃烧或汽车排放可产生s 0 2 和氮氧化物( n 0 x ) 等 污染气溶胶，二者相互混合反应，可以生成硫酸盐、硝酸盐及有机物质，经长距 离传输沉降于海洋，输送海洋生物需要的部分营养物质( 氮、磷、铁等) 以及污染 物质。矿物气溶胶还可沉降于深海海床，经过地质运动形成沙尘源区，完成其循 环过程。 同时近二十年来气溶胶研究的重大发现表明：对远洋中许多元素和化合物而 言，大气传输是较之河流传送更为重要的途径1 4 6 】；大气中的铁是某些大洋海区的 重要来源，且是某些海区生产力的限制因素 4 7 1 ，以及大气中可能存在着硫铁氧化 还原耦合机制田】。由此可以看出气溶胶复相反应对全球气候及生物圈的影响意义 深远，故而是科学家研究的热点 第一章绪论复旦大学博士学位论文 1 3 大气中s 0 2 的源与汇 大气中含硫化合物主要有：氧硫化碳( c o s ) ，二硫化碳( c s 2 ) ，二甲基硫 ( ( c h 3 h s ) 、硫化氢( i 2 s ) 、二氧化硫( s 蚴j 三氧化硫( s 0 3 ) 、亚硫酸盐s 0 3 2 和硫 酸盐s o ? 。等。这些还原性硫化合物在大气中已知的化学转化过程如下图所示： u p 呼尹夕? u 2 对流层 i 泰。 a n 形。 余弋 fd m 8 1 一i a - 排放 千和，或湿沉降 - 传输 + 沉积 图1 - 2 大气硫循环示意图 s o u r c e ：( m a l c o l mk w k oa n dp o u l e tg ，2 0 0 0 ) 1 喇 s 0 2 是无色、有刺激性味的气体，其本身毒性不大，动物连续接触3 0p p m 的s 0 2 无明显的生理影响。但是s 0 2 在大气中、尤其在污染大气中易被氧化形成 s o a ，再与水分子结合生成硫酸分子，经均相或非均相成核作用，形成硫酸气溶 胶，并同时发生化学反应生成硫酸盐。硫酸和硫酸盐可形成硫酸烟雾和酸性降水。 由于s 0 2 参与了硫酸烟雾和酸雨的形成，所以它被作为重要的大气污染物。 大气中s 0 2 主要来源于人类排放( 6 8 ) ，火山喷发( 9 7 的，生物质燃烧( 2 4 ) 及d m s 氧化( 2 2 5 ) 。其中人为排放中，煤燃烧占6 0 ，石油及其产品燃烧占 2 8 非铁矿石及合金冶炼过程占2 。s 0 2 的汇主要是气相氧化( 7 8 9 句，云内氧 化( 4 3 5 幻，干沉降( 2 7 8 呦，湿沉降( 2 0 8 ) 。 排放到大气中的s c h 有一部分被建筑物、森林、草地、地面吸收，或直接被 雨水冲刷到地面，还有一部分氧化成s 0 3 2 或s 0 4 2 - ，最后通过干沉积或湿沉积离 t 第一章绪论复旦大学博士学位论文 开大气落到地表。图1 3 是大气硫化合物的是主要移除途径示意图： 图1 - 3 大气二氧化硫和硫酸盐的主要移除途径示意图 s o u r c e ：( w o j c i ka n dc h a n g , 1 9 9 6 ) 4 9 s 0 2 在大气中重要的氧化机制有：( 1 ) 光化学氧化；( 2 ) 均相气相氧化；( 3 ) 液 相氧化；( 4 ) 在颗粒物表面的反应。 s 0 2 在大气中的最主要的光化学氧化是它吸收光子后形成1 s 0 2 或3 s 0 2 ，大 气中s 0 2 的光氧化速度约为1 0 - 7s - 1 或0 0 4 h - 1 s 0 2 在2 4 0 - 3 3 0 姗区域有强吸 收：s 0 2 + l i v s 0 2 ( 1 a 2 , i b i ) ，s 0 2 ( 1 a 2 , i b l ) 是两种单重激发态，而在约3 4 0 - - - 4 0 0 衄 处有一弱吸收：s 0 2 + h v _ + s 0 2 ( 3 b i ) ，s 0 2 ( 3 8 1 ) 为三重态。在3 4 0 - - 4 0 0n l n 范围内 s 0 2 无解离，只有在波长小于2 1 8n i n 时才解离，此反应在对流层中不会发生，因 此，对流层s 0 2 的光化学不是光解而是与o h 自由基的作用【5 0 l 。 s 0 2 的气相均相氧化反应主要是s 0 2 被大气中的1 - 1 0 2 、r 0 2 和o h 自由基的 氧化。其氧化总速度约为0 4 3 s 0 2 ( h 1 ) a s 0 2 溶于云、雾滴中，可被溶于云、雾滴中的0 2 、0 3 、h 2 0 2 所氧化，其氧 化途径可表达如下：1 s 0 2 溶于水；2 被0 2 非催化氧化；3 被0 3 氧化：4 被 h 2 0 2 氧化；5 在金属离子存在下的催化氧化。其氧化速度约为1 8 0 s 0 2 0 1 1 ) 。 s 0 2 被吸附在颗粒物表面上，也可以发生反应，其反应速度与颗粒物的组成 有关。从实验数据估计其反应速度约为一( d s 蚴d t ) 张材o 1 i p s 0 2 】，其中甲为s 0 2 第一章绪论复旦大学博士学位论文 分子与颗粒物碰撞后，被吸附在颗粒物上或发生反应的分数，母值与颗粒物的组 成有关，f e 2 0 3 的币值为5 5 x 1 0 4 由于颗粒物对s 0 2 的吸附容量有限，一般说 【s 0 2 】，【颗粒物】z 1 0 4 ，因此只有有限数量的s 0 2 在颗粒物表面受到氧化。从上面 的讨论可以看到，大气中s 0 2 氧化的主要途径是s 0 2 的均相气相氧化和液相氧 化。表l l 总结了s 0 2 的主要氧化途径。 表1 1 二氧化硫的主要氧化途径，速率和生命周期估算 s 0 2 + h ”s 0 2 9s 0 2 + 0 1 0 0 ( 2 ) 自由基反应 s 0 2 + o h _ h o s 0 2 _ 0 2 s 0 3 + h 0 2 0 3 5 s 0 2 + h 0 2 _ + p r o d u c t s 1 4 4 x 1 0 5 3 5 2 3 7 5 l 自然气溶胶014 0 近年来有关s 0 2 在矿物气溶胶表面反应的报道不断舡4 4 1 ，即使如此，不同大 气条件下其表面反应机理和对流层s 0 2 气一固转化的贡献尚不完全清楚。研究表 明，大气s 0 2 在矿尘气溶胶粒子表面形成硫酸根的可能途径是s 0 2 首先在氧化物 表面的碱性氧离子位( 0 2 - ) 或羟基位反应，形成s 0 3 2 n 或h s 0 3 二；在有氧化剂存在 第一章绪论 复旦大学博士学位论文 的条件下( 如0 3 ) ，s 0 3 2 - 或h s 0 3 2 进一步被氧化生成s 0 4 2 4 4 2 】。 s 0 2 十沪。s 0 3 2 ( a ) $ 0 2 + o h ( o _ h s 0 3 ( i ) 。 s 0 3 ( a ) + 0 2 “o - - s o ? ( i ) + 0 2 或h s 0 3 。( a ) + 0 3 - + h s 0 4 ( i ) + 0 2 回 或是s 0 2 被矿尘气溶胶粒子吸收，在粒子表面形成s 0 3 2 。或h s 0 2 2 ，在大气 0 3 的作用下s 0 3 刍或h s 0 2 。被氧化形成s 0 4 2 4 4 3 1 ： m c o o h + $ 0 2 - m e o o h s 0 2 ， m e o o h s 0 2 + 0 3 - + m e o h s 0 4 + 0 2 回 m e o 一金属氧化物 在这一复相转化过程中，s 0 2 在氧化物表面的吸附是反应的速率决定步骤， 而氧化物表面羟基的数量和性质是氧化物反应活性的关键因素。虽然0 3 是反应 的氧化剂，但大气中可能存在其它氧化剂参与反应。关于这些形成矿尘气溶胶粒 子表面硫酸根的潜在反应仍然需要进一步的研究。 - 1 4 气溶胶中的铁 气溶胶的矿物部分包含了存在于地壳中的所有元素，其中许多是金属元素， 由于矿物气溶胶是被强风暴刮起的且进入大气的土壤颗粒，所以其组成与土壤颗 粒相似，表1 - 2 列出了陆地地壳岩石中主要元素和氧化物的丰度【2 6 1 。其中f e 占 3 0 8 9 ，f e 2 0 3 占6 2 8 ，是除s i 0 2 和a 1 2 0 3 外主要的金属氧化物。 h o f f m a n n 掣”采用仪器中子活化分析( i n a a ) ，能量或波长色散x - 射线荧 光( e d x r f 或w d x r f ) ，摩斯波尔谱( m 6 s s b 卸e r ) 和电子探针微分析技术( e p m a ) 分析了气溶胶样品中铁的含量，用总反射x - 射线荧光( t x r f ) ，火焰或石墨炉原 子吸收光谱( f a a s 或g f a a s ) 及离子色谱( i c ) 分析消解液或淋洗液中铁的含 量，结果表明：一些城市气溶胶中总铁含量大约为7 w w ，主要以m f e o o h 形 式存在，且主要来源于人为源，仅2 是可溶的。 w e b e r 等1 5 列用总反射x 射线荧光仃l f ) ，电子探针微分析技术( e p m a ) ，摩 斯波尔谱( m 6 s s b a u e r ) ，透射电子显微镜分析g e m ) 分析了德国d a r m s t a d t 地区城 市或郊区气溶胶样品中铁的含量，总铁含量为1 0 1 9 0 0m g m o 空气或1 0 5 6 0 第一章绪论 复旦大学博士学位论文 m g g - 1 气溶胶。铁的形态主要是a t - f e o o h 。o r - f e 2 0 3 ，f e 3 0 4 ，硅酸盐铁，硫酸铁 和含铁合金。 表1 2 地壳中主要元素及其氧化物的丰度 s o u r c e ：( u s h e r , e a 1 2 0 0 3 ) 1 2 6 】 李爱国等1 5 6 】用摩斯波尔谱( m i ，s s b a u e r ) 和扫描电子微探针对上海大气气溶 胶中铁的形态和来源进行了研究，结果表明：隧道的气溶胶主要是由汽车排放形 成，主要形态为洳f e 2 0 3 ，颗粒大小约1 0 砌，浓度为1 9 0p g i r l - 3 。在公园和高 架桥处的气溶胶中，铁的主要形态是高自旋三价铁，它们可能主要是硫酸盐和少 量的a - f e o o h 化合物，铁的浓度分别为1 8 腭瓜3 和2 7p g 瑚p ，均较国外的高。 铁氧化物对大气云凝集过程的直接影响是吸收气态二氧化硫在具有低凝集 核能力的颗粒f e 0 i o 氧化物表面，形成f e 0 0 氧化物并吸附三氧化硫增强云凝 集能力。 当气溶胶作为凝结核时进入或部分地溶解于云水中。在云化学中时常考虑的 金属离子是铁，镁和铜，因为它们在通气的液相溶液中能够催化二氧化硫的氧化。 这些元素是过渡金属，即它们以两种氧化态存在而且代表单电子氧化还原物种。 铁是环境中最丰富的物种，它主要以高氧化态f e o l o 和形成氧化物或氢氧化物的 形式存在，除了在低p h 条件下，氧化物或氢氧化物实际不溶于水。f e ( i i d 通过 形成强的复合物，如水合或草酸复合物或通过还原成f e 0 d 溶于水中。 f e ( i i i ) ，o x f l a m 复合物经过光分解【5 7 - 5 9 ，草酸形成c 0 2 ，f e ( i i i ) 还原为f e ( 1 1 ) 。在 雾水1 6 0 1 及气溶胶颗粒】中f e ( i i ) 的发现在某些方面证明在大气中存在这样的过 程。 第一章绪论复旦大学博士学位论文 1 5 铁在二氧化硫液相氧化中的催化作用 二氧化硫溶解于水中产生s 0 2 ，h s 0 3 ，和s 0 3 镢不溶解的h 2 s 0 3 ( 无 法与s 0 2 ( a q b 区分) ，这些统称为s ( i v ) ，s 可以被臭氧，过氧化氢和其它过氧 化物o h 自由基及由过渡金属催化的0 2 氧化。 溶解于水中的s 0 2 缓慢地被氧化为硫酸。t i t o f f 6 1 l 首次提出过渡金属如铜、 铁、锰催化这个反应非催化反应太慢而且在云中不明显。探讨s ( i v ) 的催化氧 化的研究大多集中在铁或锰作为催化剂。b r a n d ta n dv a ne l d i k 3 7 1 提供了有关这个 方面的最新的文献综述。p e n k e t t 等 6 2 1 和c l a r k ea n dr a d o j e v i c 6 3 s ( i v ) 的氧化反应中铁的作用明显，m n 的作用不明显。早期提到的f e ( i i i ) 只有在p h 5 的范围内显示反应依赖于溶液中铁的量而不是存 在的铁的总量。m a r t i n 等畔】也讨论了离子强度的影响，如s 0 4 2 。和各种有机分子 的抑制作用。呱i c 等1 6 6 1 ，z i a j k a 等1 6 7 和n o v i c 等1 6 5 揭示在反应过程中f e ( i i i ) 和f e ( i d 之间有一种稳定态建立。 铁催化的液相s 0 2 氧化机制可以归纳为二类：慨5 9 】 ( 1 ) 复合物机制，包括f e - s ( i v ) - 0 2 复合物和两类电子转移，如下列方程式： 。 f e ( i i i ) o h 2 + + s f h 一o h f e ( i i i ) o s ( i v ) 0 2 一h o f e ( i i ) o s ( v ) 0 2( 1 ) h o f e ( i i ) o s ( v ) 0 2 + 0 2 + 2i - i + ho h f e ( i i i ) 0 3 s ( v ) 0 2 + 2 旷 + + f e ( i i i ) + s ( v d( 2 ) ( 2 ) 自由基机制：包括单电子自由基反应。 2 f e ( i i i ) ( o 均2 + h f e 2 ( o 均4 z 十+ o h h o h + f e ( o h ) 2 + f e ( o 田2 + o r + h s 0 3 。+ + s 0 0 0 3 。+ h 2 0 s 0 3 “+ 0 2 + s o s s o l + s o # 一s o 产+ s o g s 0 4 + s 0 3 2 + + s 0 4 2 - + s 0 3 s 0 4 。+ f e z + + f e ( 1 l i ) + s 0 4 2 - ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) ( 8 ) t 第一章绪论 复旦大学博士学位论文 表l - 3 展示了铁催化硫吖) 氧化的机制。b 目c k s t r 强心9 3 4 ) 明首先提出铁催化 s ( i v ) 氧化是通过一个s 0 3 自由基作为主要链载体的链式反应，此表包含了这部 分机制。然而由于涉及铁的氧化还原物种的额外反应，金属离子的存在增加了体 系的复杂性。 表1 3 铁催化硫( ) 氧化的机制 反应 9 9 f e o h a + + h s 0 3 + + f e o h s 0 3 h + f e o h s 0 3 h r f e l 。s 0 3 + h 2 0 s 0 3 + 0 2 - + s 0 5 y p 七s o l ( h 2 0 、一f e o h 2 + + h s o ； f e 2 + + h s 0 5 - f e o h 2 + 十s 0 4 f e 2 + + s 0 4 ( h 2 0 ) _ f e o h 2 + + j r + s 0 4 s o s + h s 0 3 - + s 0 3 + h s o s s 0 5 + h s 0 3 - s 0 4 + h s 0 4 s 0 4 - + h s 0 3 _ s 0 3 + h s 0 4 s 0 5 + s o s - + s 0 4 + s 0 4 + 0 2 、 6 0 0l t o o l l o 0 6 5s 1 2 5 x 1 0 9 7 0 x 1 0 s 3 5 x 1 0 4 3 0 x 1 0 $ 8 6 x 1 0 3 g 0 x 1 0 2 6 8 x 1 0 3 2 5 x 1 0 3 s 0 5 - + s 0 5 。一+ s 2 0 8 厶+ 0 2 4 8 x 1 0 7 作为催化剂的所有金属都是单电子氧化还原物种。高氧化态通常具有与各种 络合剂形成复合物的能力。铁硫( i 、，) 复合物的快速形成已经通过观察相关光学光 谱得到论证【7 0 - 7 2 1 ，可以区分两种f e ( i i i ) s u l f i t o 复合物显示不同的反应活性1 7 1 , 7 3 1 在延长的时间范围内，复合物分解，硫酸盐形成【7 2 1 。b r a n d t 等t 3 9 l 观察到氧气被 消耗，提示一个链式反应的存在，他们假设这个链式反应被分解过程中产生的亚 硫酸基诱发，f e ( i i ) 作为次级产物。同时也表明有一个临界点，当氧气消耗完全， 在缺乏氧气的情况下，衰败率突然增加，这种现象表明一方面复合物的分解独立 于氧气，另一方面有逆反应存在，如当氧气存在时，在f e ( 1 1 ) 和s 0 5 之间降解 率明显减少。z i a j k a 等1 6 7 i 也利用适合的自由基猝灭剂来论证s 0 4 自由基( 而不是 o h 自由基) 参与s ( i v ) 的铁催化氧化。有机化合物可能从两种途径抑制反应，一 种是作为s o ；的猝灭剂，另一种是与f e o i i ) 形成复合物抑制s ( ) 与f e ( i i i ) 结合， 草酸就是这样一种抑制剂，可以与f e ( i i i ) 形成强的复合物【5 9 l 。 如果反应是以f e ( i i ) 开始的，铁必须首先转变为f e ( i i i ) ，才能有效地催化s ( r v ) 的氧化。f e ( i i ) 单独被氧气氧化为f e g l d 是缓慢的。b a lr e d d y 和v a ne l d i k 7 4 1 观 察到在充满空气的f e ( i i ) 溶液中加入s ( i v ) 可以加速这个过程，证明反应是自动催 化的，即氧化速率随时间而加速 6 7 , 7 4 。当不同的催化剂以高氧化态形式被加入 第一章绪论复旦大学博士学位论文 溶液中自动催化的现象被抑制，自动催化通常与分支链式反应联系，即机制包含 一个产生两个链载体的反应。如表1 3 机制中的链分支反应是f e ( i i ) 与h s o f 的 反应，它产生f e ( i i i ) 与一个8 0 4 自由基，二者进一步与s ( i v ) 产生s 0 3 ，再与氧 快速反应产生s 0 5 。 当【s ( ) 1 【f e 】的初始浓度比率大，f e t i d 快速转变成e e ( t o ，只要s ( i v ) 的量 大于铁， f e ( i i ) f e ( 1 l i ) 】比率保持高水平。这种情况下，反应主要由s ( i 氧化链 支配。当大部分s