（材料学专业论文）对铅离子有分子识别作用的功能高分子材料的研制.pdf

同济大学博士学位论文( ( 对铅离子有分子识别作用的功能高分子材料的研制 摘要 运用分子设计和分子组装的原理，设计和合成具有特殊功能的功能高分子材 料己成为现代先进材料制备的一个重要发展方向。杯芳烃作为继环糊精和冠醚之 后的第三代超分子受体化合物的代表，已成为国内外众多学者竞相研究的对象。 硫杂杯芳烃由于具有对重金属离子优越的分子识别性能，近年来成为杯芳烃研究 的一个新兴热点。本论文运用分子设计和分子组装原理，将带有可聚合基团的硫 杂杯芳烃衍生物作为具有特殊功能的功能基元，用与高分子单体共聚的方法，制 得了含有硫杂杯芳烃的对铅离二r 有分子识别能力的新型的功能高分子材料。 1 本文根据两条合成路线，首次合成了两种带有可聚合基团的硫杂杯芳烃衍生 物，其它六种硫杂杯芳烃衍生物中间产物也是未见有文献报道的化合物，通 过n m r 、e s i m s 、e a 和i r 等手段对所有这些新合成的化合物进行了表征， 确证为目标产物。 2 通过测定硫杂杯芳烃衍生物3 、4 和8 的水溶液在不同p h 值条件下的紫外可 见光谱，研究和分析了衍生物3 、4 和8 在水溶液中的酸碱性质。并利用目标 因子方法对所得到紫外光谱数据进行解析，分别得到了衍生物3 和8 的四级 酸电离常数。衍生物3 ：p k a t = 2 7 5 ；p k a 2 = 6 4 8 ；p k a 3 = 7 6 0 ；p k a 4 = 1 3 3 5 。衍 生物8 - p k a l = 3 9 5 ；p k a 2 = 7 6 1 ；p k a 3 = 1 2 0 0 ；p k a 4 = 1 2 3 5 。 3 将合成的两种上沿带有可聚合基团的硫杂杯芳烃衍生物5 和1 0 分别与高分子 单体苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行溶液共聚，结果发现衍生物5 未能与高分 子单体发生共聚，而衍生物1 0 能较好地与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯发生共聚 反应，分别生成高聚物n 和1 2 。经红外光谱、紫外可见光谱、硫的元素分 析等进行表征，证明高分子聚合物n 和1 2 为硫杂杯芳烃衍生物1 0 分别与苯 乙烯单体和甲基丙烯酸单体的共聚物。并利用凝胶渗透色谱测定了不同条件 下制得的高聚物1 1 和1 2 的、| 均分子量及分子量分布。 同济大学博士学位论文 1 ( 弦1 - 铅离子有分子识别作用的功能高分子材料的研制 4 用紫外可见光度法，研究了高聚物1 l ，1 2 的有机溶液对v b 2 + 离子水溶液的萃 取结果，并与聚苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯对p b 2 + 离子的作用进行了比较。证 明高聚物l l 和1 2 对p b 2 + 离子具有明显的识别作用，成了对p b 2 + 离子有识别 功能的新材料。而这种识别功能是由引入的硫杂杯芳烃所导致的。 关键词：功能高分子材料，硫杂杯芳烃，分子式别，铅离子，酸碱性质， 溶液共聚。 同济大学博士学位论文对铅离子有分子识别作用的功能高分子材料的研制 a b s t r a c t d e v e l o p m e n to ft h ef u n c t i o n a lp o l y m e r i c m a t e r i a l s 、i t h s p e c i a lp r o p e r t i e s a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l e so ft h em o l e c u l a rd e s i g na n da s s e m b l yi so n eo ft h e s i g n i f i c a n tt r e n d st op r e p a r e a d v a n c e dm a t e r i a l s a st h er e p r e s e n t a t i v e so ft h e s u p r a m o l e c u l a rr e c e p t o r sa f t e rc y c l o d e x t r i n sa n dc r o w ne t h e r s ，c a l i x a r e n e sh a v e b e e n e x t e n s i v e l yf o c u s e db yc h e m i s t sf r o ma l lo v e rw o r l d t h i a c a l i x a r e n e s ，ac l a s so f n o v e l m o l e c u l a rr e c e p t o r s ，h a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i rs p e c i a lm o l e c u l a r r e c o g n i t i o no fh e a v ym e t a l i o n s i nt h i sp a p e r , t h et h i a c a l i x a r e n ed e r i v a t i v e s c o n t a i n i n gp o l y m e r i s a b l eg r o u p s w e r ec h o s e na st h es p e c i a lf u n c t i o n a lb l o c k s a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l e so ft h em o l e c u l a rd e s i g na n da s s e m b l y , an o v e lf u n c t i o n a l p o l y m e r i cm a t e r i a l ，w h i c hh a sa b i l i t i e si nm o l e c u l a rr e c o g n i t i o no fp b 2 + i o n , w a s s y n t h e s i z e db yc o p o l y m e r i z a t i o n s o fs o m em o n o m e r s 哳t 1 1t h et h i a c a l i x a r e n e d e r i v a t i v e 1 t w ot h i a c a l i x a r e n ed e r i v a t i v e s ( 5 ，1 0 ) w i t hp o l y m e r i s a b l eg r o u p so nt h eu p p e r r i m s ，a n do t h e rs i xi n t e r m e d i a t e sw e r es y n t h e s i z e df o rt h ef i r s tt i m ea l o n gt w o s y n t h e t i cs c h e m e sa n dc h a r a c t e r i z e db yn m t le s i m s ，e aa n di r 。 2 t h ea c i d b a s ep r o p e r t i e so ft h ed e r i v a t i v e s ( 3 ，4a n d8 ) w e r es t u d i e db yu v s p e c t r o s c o p yi na q u e o u ss o l u t i o na td i f f e r e n tp h t h ep k av a l u e so f3 a n d8w e r e d e t e r m i n e db yt a r g e tt e s t i n gf a c t o ra n a l y s i s ( t t f a ) a n dg i v e na sf o l l o w s ： d e r i v a t i v e3 ：p k a l = 2 7 5 ，p k a 2 。6 4 8 ，p k a 3 5 7 6 0 ，p 奸13 3 5 ；d e r i v a t i v e8 ： p k a l = 3 9 5 ，p k a 2 = 7 6 1 ，p k a 3 2 1 2 0 0 ，p k a 4 2 1 2 3 5 3 t h ec o p o l y m e r i z a t i o n so f10w i t ht w op o l y m e r i cm o n o m e r s ( s t y r e n ea n dm e t h y l m e t h a c r y l a t e ) w e r ep e r f o r m e ds u c c e s s f u l l yt oy i e l dt w oc o p o l y m e r s ( 1 1 ，1 2 ) ， w h i c hw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，u v - v i s ，a n de a t h e i ra v e r a g ev a l u e sa n d d i s t r i b u t i o n so fm o l e c u l a rw e i g h t sw e r ed e t e r m i n e db yg p c b u tt h ed e r i v a t i v e5 c o u l dn o tb ec o p o l y m e r i z e dw i t hp o l y m e r i cm o n o m e ri nt h i sp a p e r 4 t h ee x t r a c t i o n so fp b 2 + i o nb y1 1a n d1 2w e r ep e r f o r m e d a n dt h ee x t r a c t i o n i v 同济大学博士学位论文( 对铅离子有分子识别作用的功能高分子材料的研制) ) r e s u l t sw e r ea n a l y z e da n dc o m p a r e dw i t ht h a to ft h ee x t r a c t i o n sb yp o l y s t y r e n e a n dp o l y m e t h y lm e t h a c 巧l a t eb yu vs p e c t r o s c o p y a l lt h e s ea n a l y t i c a lr e s u l t s c o n f i r m e dt h em o l e c u l a rr e c o g n i t i o na b i l i t i e so f1 1a n d1 2t op b 升i o n ，w h i c hw e r e d u et ot h ei n t r o d u c t i o no ft h i a c a l i x a r e n ea sas p e c i a lf u n c t i o n a lb l o c ki n t ot h e f u n c t i o n a lp o l y m e r i cm a t e r i a l s k e y w o r d s ：f u n c t i o n a lp o l y m e r i cm a t e r i a l s t h i a c a l i x a r e n em o l e c u l a rr e c o g n i t i o n p b 2 + i o na c i d b a s ep r o p e r t i e s s o l u t i o nc o p o l y m e r i z a t i o n v 声明 本人郑重声明：本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，撰 写成博士学位论文：“ 过笪皇王查佥王迟型佳用的麴篚直坌王丝型的盟生：。 除论文中已经注明引用的内容外，对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式表明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体 已经公歼发表或未公丌发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 珈彤略月f7 1 彩勺 同济大学博士学位论文( ( 对铅离子有分子识剐作用的功能高分子材料的研制) ) 论文主要创新点 本论文运用分子设计和分予组装的原理，将对重金属铅离子具有分子识别能 力的硫杂杯芳烃经过适当的化学修饰，作为具有特殊功能的构造基块，通过化学 手段组装到高分子基材中，制成对重金属铅离子具有分子识别能力的功能高分子 材料。这种运用分子设计和分子组装原理，以合成的超分子受体作为特殊的功能 基元，组装到高分子基材中去，设计和制备功能高分子材料的总体思路，在现有 的超分子化学研究文献中尚鲜见报导，本论文的研究具有探索性和创新性。 本论文主要创新点在于： l 合成和表征了八种尚未见有丈献报道的硫杂杯芳烃衍生物，其中上沿接四个 硝基的衍生物3 ，由于执行硝化时易于氧化，因而被国外同行在权威期刊上 发表的文章，认定为无法合成的化合物。 、- _ 一- - 、 2 用紫外可见光谱法对所合成的三种硫杂杯芳烃衍生物的酸碱性质进行了研 究，并用化学计量学的方法求解出其中两种衍生物的各级酸电离常数。用此 种方法来研究分析杯芳烃衍生物的酸碱性是本课题组王丽博士的创新性一l ： 作。本论文运用此方法来研究分析硫杂杯芳烃衍生物的酸碱性，也取得了成 功，这在文献中也是未见报导的。 3 以自己合成的上沿带有可聚合基团的硫杂杯芳烃衍生物，分别与苯乙烯和甲 基丙烯酸甲酯两种单体共聚，成功地制得了含有硫杂杯芳烃的高分子材料， 并通过凝胶渗透色谱、元素分析、红外吸收光谱和紫外可见吸收光谱等手段 对所得材料进行了表征。确证为目标产物。对共聚单体的选择及聚合条件的 优选和确定是未见文献报导的。用溶液萃取及紫外可见吸收光谱的方法，分 析检测了所制成的含有硫杂杯芳烃的高分子材料的功能性质，证明其确实对 重金属铅离子具有分子识别能力，达到了论文预期的目标。这种新的组装材 料本身是未见文献报导的。对这种材料的性能研究，所用的方法手段及得到 的分析结果都是未见文献报导的。 同济大学博士学位论文 对铅离子有分子识别作用的功能高分子材料的研制 第一章前言 8 0 年代以来，以电子信息、新能源、生物以及新材料等技术为代表的高技 术已成为【习际竞争的焦点。高技术的发展以优良的新功能材料及器件作为基础。 新技术的应用又向功能材料提出了更高的要求，也促进了相关基础研究的发展。 通常功能材料泛指可利用材料自身具有的光、电、热、磁声等物理特性以及化学 和生物等性质、效应，以实现某种功能的材料。物质的基础是分子，宏观体系的 功能是微观分子性质的表现。由于它伴随着高技术的发展而产生的，因而其用量 虽少附加值却很高。因此，当今社会各行业的发展亟待多种多样的新型功能材料 的出现。 新型功能材料发展的一个重要方向就是在原有材料的基础上，将各种具有特 殊功能的化学功能基团分子结合到基材上，从而使原有的材料具备各种特殊的化 学性能。也就是要求在分子水平上，以结构和性质相关性为指导，设计、合成具 有预期功能的功能材料。 1 超分子受体化合物一类优秀的新型功能基元 超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 是研究由多个分子通过分子间弱相 互作用而形成的复杂的有组织的体系，早在3 0 年代就引入了超分子的名词。1 9 8 7 年诺贝尔奖得主莱思【1 1 ( l e l l l l ) 在其演讲词中提出，即可以把超分子化学看作是广 义的配位化学，也可以把配位化学包括在超分子化学概念中。分子间的弱相互作 用可以是范德华引力、氢键、静电作用甚至配位键作用等。这种作用力并不是什 么新的未知场，其本质仍是静电的，通过它形成了各种物理、化学和生物中高选 择性的识别、变换和易位过程。而正是这些过程使超分子呈现功能和存储信息。 如果分子是靠化学键建构，则超分子的基本构造规则就是靠分子识别，它可以定 义为一个具有特殊功能的受体分子对底物的成键和选择作用( 一般来说仅仅结合 并不一定具有识别作i i ) 。超分子的分子识别作用( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) 涉及一 个给定的受体分子对底物的选择作用和键合作用，其特征是反应的高度选择性( 专 同济大学博士学位论文对铅离子有分子识别作用的功能高分子材料的研制 一性) 和产物的稳定性。仅仅键合作用并不是识别作用。识别作用可看作是有目 的的键合作用。受体可以看作是有目的的配体，它能主动的寻找、选择底物目标。 这是一种；言构上严格受限的分子间作用模式，这是一个在超分子水平上信息储存 和读出的过程。 杯芳烃( 图1 1 ) 是由对位取代的苯酚与甲醛反应得到的齐聚物，被认为是继 冠醚，环糊精之后的新一代大环受体分子化合物的代表。它的发现可追溯到1 8 7 2 年b a e y e r 等【2 】对苯酚和甲醛水溶液加热反应的研究，但直到2 0 世纪7 0 年代术 g u t s c h e 等1 3 】找到了合适的反应方法和反应条件，才使这类化合物的合成及研究 有了重大： 破。从结构上看，在杯芳烃分子中，下沿的羟基紧密而有规律地排列 着，能够螯合和输送阳离子；由苯环组成的富兀电子憎水空腔，能包合中性小分 子或芳香基团。这种独特的结构使杯芳烃既可作为离子载体又可作为分子受体， 与冠醚和环糊精相比具有明显的优越性。此外，杯芳烃的空腔大小可通过控制合 成条件进行调节，其杯腔上沿的烷基和下沿的酚羟基，及连接苯酚单元的亚甲基 均能进行各种选择性化学修饰而进一步功能化，并且通过控制不同的反应条件， 引入合适广勺取代基可以得到不同的构象，由此得到多种具有高度选择性的受体分 子【4 】。为其丰富多采的超分子化学内容奠定了宽广的物质基础。随着杯芳烃化学 的研究逐渐深入，它在有机化学、无机化学、分析化学、物理化学、生物化学和 材料科学、环境科学、生命科学、医药科学等方面及其交叉领域都显示出其作为 一类重要的超分子受体化合物的特殊价值f 5 删和诱人的潜在应用前景【1 0 】。 图1 1图1 2 近年来，一种新型的硫杂杯芳( 图1 2 ) 烃崭露头角，并同益受到关注。它是 将普通杯： 烃的桥联亚甲基改换成硫原子而得到的一类新的大环分子受体。由于 用桥联硫原子取代了桥联亚甲基，使芳香大环结构的刚性、极性都发生了较大的 变化，产生了许多不同于( 非硫杂) 杯芳烃的受体特性，成为一类新型的受体分 2 同济大学博士学位论文( ( 对铅离子有分子识别作用的功能高分子材料的研制 子化合物【l 。 以下就杯芳烃和硫杂杯芳烃的分子识别研究进展以及应用情况进行介绍。 l ，1 杯芳烃和硫杂杯芳烃的分子识别研究进展 ( 1 ) 杯芳烃和硫杂杯芳烃对金属离子和有机阳离子的识别作用 人们早已熟知对大多数金属离子特别是过渡金属离子而言，有许多配体可与 其作用，结合成配合物。但对于碱金属离子，却鲜有合适的配体与其配合。后来 人们发现，类似氨霉素类的天然大环化合物及冠醚类的人工大坏化合物，具有离 子载体的特性，可以与碱会属离子牢固地结合。 而作为大环化合物的杯芳烃和硫杂杯芳烃也具有与冠醚相似的结构特性，因 而也可作为离子载体，识别和结合各种金属离子。 杯芳烃和硫杂杯芳烃的下沿紧密而有规律地排列着酚羟基，能通过羟基与金 属离子配位，杯芳烃并能以离子交换的形式传输碱金属离子通过有机液膜【1 2 】。 对杯芳烃及硫杂杯芳烃下沿进行酯化、酰胺化、磺化、成醚等化学修饰，能改变 它们对余属离子的识别选择性【b 珈】。在杯芳烃中引入含有n ，p 等原子作为识别 位点，即能识别多种过渡金属离子【2 1 之8 】与稀土金属离子【2 9 - 3 2 。硫杂杯芳烃母体对 重会属离子的识别能力很强f 3 孓3 6 】，而将硫杂杯芳烃的桥联硫氧化至不同的氧化 态，则可以分别对碱土金属和重会属离子具有很好的识别选择性 3 7 - 3 9 】。杯芳烃类 大环化合物与过渡金属离子及稀土金属离子固体配合物的研究制备是杯芳烃化 学研究的一个重要方面。它不仅研究杯芳烃对这些金属离子的分子识别作用规 律，而且征催化和材料等方面具有巨大的潜在应用价值。 有机阳离子在自然界中广泛存在，如胍盐离子、季胺离子等。它与金属离子 之问的不同之处在于有机阳离子的立体构型是多样的，而金属离子则主要是球型 结构。相对而言，能识别有机阳离子的受体将更为复杂。 s h i n k a i 等最早采用水溶性的对磺酸杯芳烃钠盐研究了对三甲基苯胺离子的 识别情况1 4 们，发现随p h 值的不同底物以不同的方式被包合。在酸性条件下受体 与底物之j d j 的主要作用力为疏水力，底物分子中苯基部分深入到杯芳烃空腔中； 而在中性条件下主要作用力为证电荷7 【电子作用，底物的季胺离子部分深入到杯 芳烃的空腔中，与杯芳烃的苯坏7 【电子作用。通过杯芳烃下沿的进一步衍生化， 使其构象更为刚性，可提高水溶性杯芳烃对有机阳离子的识别能力【4 。 同济大学博士学位论文 对铅离子有分子识别作用的功能高分子材料的研制 ( 2 ) 杯芳烃和硫杂杯芳烃对阴离子的识别作用 尽管阴离子在化学和生物界中扮演很重要的角色，但对阴离子的识别以及合 成识别阴离子底物的受体分子的研究相对于阳离子识别研究较少。阴离子识别领 域中具有挑战性的研究是设计高选择性的可结合生物体系中重要阴离子的受体。 根据合成受体所带电荷不同，可将其分成正电荷阴离子受体和中性阴离子受体两 类。 近几年合成了一些含卟啉基团的杯 4 】芳烃衍生物【4 2 - 4 4 和以会属茂为基础 的杯芳烃衍生物【4 5 4 6 1 ，可以作为阴离子受体。研究发现，r u ( i i ) 联吡啶杯【4 芳烃 可作为阴离子受体一7 。5 2 】。下沿含有两个或四个( 硫) 脲成分的杯 4 】芳烃衍生物【5 3 】 在b r 、i 、c n 、s c n 。存在时能选择性的识别c l 离子，但不能识别h 2 p 0 4 。对 具有同样对称性的三羧酸阴离子有很好的识别作用1 5 4 。上沿用四个磺酰胺功能 化的杯【4 芳烃可选择性识别h s 0 4 【5 5 】；一个中性的双杯 4 】芳烃可识别f 【5 6 】。 ( 3 ) 杯芳烃和硫杂杯芳烃对中性分子的识别 对中性分子的识别一直是超分子化学研究的难点。因为即使是简单的中性分 子，其空问立体结构也要比简单的离子复杂得多。对中性分子的识别主要依靠作 用位点或基团间在性质或空间结构方面的匹配作用，这比对金属离子的识别仅靠 粒径大小和静电吸引要复杂多了。且由于底物的多样性，要设计对指定分子具有 特殊选择性识别能力的受体化合物是相当困难的。由于杯芳烃作为复杂受体对中 性分子的识别和结合，主要是通过分子间力作用。这是一种弱作用，只有通过多 位点同时作用，爿可能使杯芳烃对小分子底物有足够强度的结合。如果杯芳烃分 子的杯状空腔能容纳小分子底物进入其中，即可体现杯芳烃对中性小分子底物的 分子识别及稳定结合，由此形成的超分子物质就是包合物。这些包合物通常可分 为固态包合、液态包合和气念包合三种类型。 杯芳烃类分子中由富7 1 ；电子的苯环围成的空腔具有憎水性，能够包合一些中 性的有机分子。x 射线衍射晶体结构表明，杯芳烃能与氯仿、二氯甲烷、甲醇、 乙腈、苯、甲苯、苯甲醚、毗啶等许多溶剂分子形成稳定的包合产物5 7 石2 1 。未经 任何修饰的杯芳烃可利用其空腔与底物的匹配性识别底物【6 3 1 。衍生化的杯芳烃 如果含有多个可与底物形成氢键的基团，则很容易与一些有意义的小分子形成较 为稳定的包合物f 6 4 粕】。硫杂杯 4 】芳烃也可与许多有机分子如二氯甲烷，三氯甲 4 同济大学博士学位论文 对铅离子有分子识别作用的功能高分子材料的研制 烷，1 ，2 二氯乙烷，四氯化碳和甲醇等形成包合物【6 7 】。分别将甲醇缓慢注入对叔 丁基硫杂杯 4 】芳烃的c h 2 c 1 2 溶液，c h c l 3 溶液和对二甲苯溶液可制得对叔丁基 硫杂杯 4 芳烃包合c h 2 c 1 2 ，c h c l 3 和c h 3 0 h 分子的包合物单晶【6 8 】。磺化的硫杂 杯 4 】芳烃的憎水空腔对较小的含卤素有机小分子显示出较好的尺寸和形状识 别，它与1 ，1 ，1 三氯乙烷以l ：2 的方式结合，但对它的同分异构体l ，l ，2 - - - 氯 乙烷却不能识别【6 9 1 。 1 2 杯芳烃和硫杂杯芳烃的应用研究进展 近十儿年来，随着杯芳烃类大环化合物的超分子化学理论研究的逐步深入， 有关杯芳烃的应用研究也已全面展开。目前，杯芳烃已成功地应用于化学传感器、 色谱固定相、毛细管电泳分离、选择性传输功能膜和相转移催化剂等诸多方面。 一、化学传感器 1 离子选择性电极( i s e ) 杯芳烃分子的结构和电化学特性使其对欲测的金属离子具有较高选择性和 亲合性。可作为选择性电极的探头。其选择性的大小取决于其空腔大小及其带有 的各种键合基团( 如o h ) 与离子或中性分子问的匹配程度。因此，将不同杯芳 烃衍生物掺入或键合于某种基膜中，并把其覆在电极上，就可制得各种离子选择 性电极。 - e r a 2 e d 一一e 砷1 上图，外部溶液中m + 在络合反应控制下与电极膜相达到平衡，产生外界面 电势e m l ，同样内部溶液与膜间产生内界面电势e m 2 ，它是一常数，而膜中l 衍 浓差梯度j 生扩散电势e d 为零或常数。外部溶液中m + 浓度变化会引起e m l 变化， 根据能斯特方程可求得m + 的浓度。 d i a m o n d 7 0 】于1 9 8 6 年最早报道了杯芳烃i s e 。t o m 7 l 】等人将下沿用氧化瞵基 团修饰的杯 4 】芳烃掺杂在p v c 膜中，制成钙离子选择性电极。j o n g 7 2 】等人用杯 5 同济大学博士学位论文对铅离子有分子- i x , g , j 作用的功能高分子材料的研制 4 芳烃二苯冠醚衍生物制得c s + p v c 选择性电极，其相对于n a + 的选择性系数 c s + n a + 达到1 0 5 。另外，c o n n o r 在其综述中总结了含杯芳烃的离子选择性电极 对n a + 、c s + 、k + 、重余属离子和有机小分子检测研究进展【7 3 】。m b e n a l i 等将含 有硫杂杯【4 芳烃的薄膜结合在离子选择性电极( i s e ) 上，对c u 2 + 的最低检出限 都达到1 0 一m 0 1 l ，检测线性范围为1 0 。4m 0 1 l 叫到1 0 。2m 0 1 l ，而将薄膜结 合在金电? 及表面，对c u 2 + 的最低检出限甚至可达1 0 m 0 1 l “ 7 4 】。 2 离子敏感场效应管( i s f e t ) i s f e t 是对离子具有选择性的一种场效应晶体管，是将含有选择性离子载体的膜 贴附在晶体管表面，它与离子选择性电极区别在于其内部没有溶液，克服了普通 离子选择性电极不能用一般仪器来测量的缺点，且检测的灵敏度和响应时间均有 提高。另一方面，它具有体积小，易集成化优点，便于研制成微型分析仪器和探 针。但由工无内部溶液，内界面电势难以确定。 k i m 嗽【7 5 1 用拥有三个酯基和一个酰氨基的非对称杯【4 】衍生物为载体，加入 对其有良好溶解性能的硅橡胶，制成了对n a + 有高度选择性的离子敏感场效应 管。由杯【4 】酮制得的离子敏感场效应管对碱金属、碱土金属选择性较好【7 6 】。 3 其他传感器 利用杯芳烃类化合物与金属离子络合产生的光谱变化来测量的光敏化学传 感器【7 7 7 9 1 ：将杯芳烃类衍生物覆在电极外侧，可制成化学修饰电极( c m e ) 8 0 - 8 3 】 在盘 寸o 二、离子选择性传输功能膜 1 传输液膜 它是将具有选择性传输功能的杯芳烃离子载体溶解在有机液膜中，用其将两 水相隔丌。其中一个水相称源相，含有需要被选择性传输的离子或中性分子。另 一水相称吸收相，接受被传输的离子或中性分子，液膜相中杯芳烃分子在搅拌或 鼓泡的动力下将离子或中性分子从源相传输到吸收相。 自1 9 8 3 年i z a t t 等进行了杯芳烃液膜传输的开创性研究工作后，杯芳烃的液 膜传输引起了人们的重视。本课题组在此方面也作了不少工作，先后利用不同杯 芳烃及杯芳烃衍生物作离子载体，对n a + 【8 4 】、k + 【8 5 】，f e 3 + 【8 6 1 和a t p 8 7 】等进行了液 膜传输研究。 6 同济：弋擘博士学位论文对铅离子有分子识别作用的功能高分子材料的研制势 2 固态传输膜 它是将杯芳烃及其衍生物键合或掺杂在固态底膜中得到的一种具有离子传 输功能的膜。它相对于液膜具有操作简单，能重复使用，可商品化等优点。 s h i n k a i 于1 9 8 8 年将杯芳烃接在高聚物中，用于铀的回收【8 8 - 8 9 。k 1 0 k e 9 伽等人 将杯【4 】芳烃衍生物化学键合在聚规氧烷上，制成离子选择性传输聚合物膜，并 将其与含有同样杯【4 】芳烃的液膜进行n a + 传输对比，实验表明两者离子传输效果 近似。经分析，发现此膜中杯 4 】芳烃分子排列较紧密，因此提出了“离子从受 体分子的一侧面跳到另一侧面的传输机理。j i n 9 1 】等人将杯【6 】芳烃的酯衍生物 掺入磷脂双膜中，用以传输神经传导物质，如乙酰胆碱、碳酰胆碱，取得较明显 的效果。 三、催化剂 b u r i k s 首次发现下端带支链的杯芳烃在非极性介质中具有相转移催化功能。 例如杯【6 】丌链主体分子催化苯酚与二氯甲烷成醚反应，无催化剂存在，反应2 4 小时，产率o 3 ，加入4 催化剂，产率可达1 0 0 。y a s u y u k i 等将四磺化的硫 杂杯 4 】芳烃的钠盐与镧系金属的络合物用作催化剂，水解对硝基苯磷酸二酯的 磷酸二酯键，发现其中c e 4 + 的络合物在p h 9 的氨一铵盐缓冲溶液中催化效果最 好f 9 2 】。 四、色谱固定相 若将具有分子识别功能的杯芳烃及其衍生物结合在色谱固定相上，当混合样 品流经固定相时，杯芳烃就会选择性结合混合样品中的分子，这样就拉丌了混合 样品中各种分子的保留时间，达到色谱分离的效果。 1 9 8 3 年m a n g i a 首次报道对叔丁基杯 8 芳烃涂于硅烷化的红色硅藻土上作气 相色谱固短相，成功地实现了醇类、氯代烃和芳香烃的分离【9 3 1 。p e t r 等将对叔丁 基杯 4 芳烃涂于硅烷化的硅藻土上作气相色谱固定相，以气相色谱的定量结构 保留关系为辅助手段，对杯芳烃与醇类、烷烃、氯代烃及低烷基取代苯等物质的 选择性包结特性作了研究9 4 9 5 】；得出影响包结作用的主要因素是主客体之间的玎 一作用，这也为杯芳烃包结物性质的研究提供了一种新的研究方法。叶汉英【9 q 等人将合成的两种酰胺型杯 4 】聚硅氧烷用作毛细管气相色谱固定相，研究色谱 的特性。哥j 种新型固定相成功地分离了醇类、卤代烃、苯同系物及正构烷烃和多 7 同济大学博士学位论文对铅离子有分子识别作用的功能高分子材料的研制) ) 环芳烃。张岩【9 7 】等人用下沿接有氯酰基的杯 4 芳烃与硅烷偶联剂作用，再与硅 胶键合，合成了杯 4 】芳烃键合硅胶固定相，将其用于色谱分析，收效较好。 五j 毛细管电泳分离 1 9 9 4 年，s h o h a t 9 8 】等人将磺化杯 6 】添加入电泳缓冲液中，用以分离酚类异 构体。王志欣【9 9 】等人探索建立了制备杯芳烃涂层毛细管的方法，并对涂层管的 性能进行考察，结果表明：对一烯丙基杯 4 】涂层管具有特殊的分离选择性和较好 的稳定性，可保持检测的高灵敏度，在p h = 8 以下涂层管的电渗与p h 变化具有 近线性关系。 六、其他应用 如杯芳烃和硫杂杯芳烃应用于环境污染物的检测【1 0 0 1 0 1 1 、模拟酶催化、分子 器件和流动相添加剂等领域。 2 重金属铅离子的毒害及其排除 通常把密度大于5 的金属称为重金属，如汞、镐、铜、铅等。它们大都来 自于冶金、金属加工、纺织、油漆、制盐、医药、化工、矿山等工业部门。当水 体或大气中的重金属超过一定量时，就会引起重金属污染。大多数重金属对水生 生物有毒效作用，有些水生生物能富集重金属，人类如长期食用这类富集重会属 的水产品，将引发各种疾病。全世界有名的“公害病”水俣病和骨痛病，就 是分别由汞和镉引起的。 铅中毒的医学概念约2 0 0 多年前是工业革命开始后才为人们认识的；从事铅 作业或与铅相关职业人群( 作业工人) 出现上述典型临床症状和体征，就被怀疑 为职业性铅中毒。由于死亡率和致残率很高，在当时铅中毒被称为职业死神。后 来，随着医学的发展和毒理学研究的深入，人们逐步认识到铅主要通过呼吸道和 消化道进入人体，并进入血液，分布于各组织，最后沉积于骨、牙齿和毛发中， 铅对人体的泌尿、神经、造血、生殖和骨骼五大生理系统有极大的危害。近几年 来，经调查发现，人体血液中铅离子含量的有普遍升高的趋势，其中儿章血铅含 量升高趋势尤为明显。一般成人血液中含铅标准为40 0pg 1 ，儿童为10 0 ug 1 ，而在非洲、拉丁美洲、太平洋地区和中东，特别是在一些发展中国家， 8 同济大学博士学位论文 ( ( 对铅离子有分子识别作用的功能高分子材料的研制 儿章血铅水平超过1ooug 1 的现象非常普遍。在我国，由于曾经在汽车燃烧 的汽油中加入防爆剂四乙基铅，在汽油燃烧的过程中，四乙基铅会转化为含有卤 化铅或氧化铅的烟雾，由汽车底部的排气管排出并向四周扩散，使大气中铅的含 量大大增加。据一项调查表明，目自i 许多城市的大气含铅量都超过了规定标准。 在同样铅污染的大气环境中，由于孩子身材较大人低，经呼吸道吸入的铅量要比 成人高出1 0 多倍，更何况小孩对铅的毒性耐受力比成人低得多。掘媒体报道， 目前上海、沈阳两市1 2 岁几章血铅超标者，分别占调查总数的6 1 和5 4 ；上 海市城区工业区儿章血铅含量超标率已在8 5 以上；广州市小学生年度例行体 检中，发现市区约6 0 、郊区约4 5 的小学生体内铅含量超标。统计表明，我 国儿章( 12 岁以下) 血铅含量超过规定标准的，城区达50 以上，工业区及 机动车流量大的地区高达85 。如何有效地降低血液和各组织系统中铅离子的 含量己成为一个亟待解决的问题。 目前，对于铅进入体内的初期阶段，可通过服用驱铅和驱镉药物，如依地酸 二钠钙，或促排灵等药物得以治疗，当这些重金属离子进入血液或各组织系统后， 其治疗就较为困难。有医学报道指出，用血液透析的方法可以有效地降低血液中 毒害离子的含量，从而达到治疗的目的。如白求恩医科大学用血液透析的方法降 低血液中砷、重铬酸钾的含量，较为成功地治愈了由其所引起的中毒性肾衰。因 此，同样可将血液透析方法用于血铅含量的降低，以治疗由此种重金属引起的人 体疾病。那么寻求一种铅离子血液透析膜则成为解决问题的关键。 3 本论文的设计思路 杯芳烃和硫杂杯芳烃作为一类优秀的人工合成受体，其对各种底物的分子识 别行为特性，受到人们的普遍关注。大量研究工作表明杯芳烃( 不含硫原子) 对碱 会属离子有优异的识别能力，对碱土金属离子、稀土金属离子及过渡金属中的硬 酸金属离子都有一定的识别能力，而对作为软酸的重盒属离子都几乎没有作用。 而硫杂杯芳烃，由于桥联硫原子也可作为作用位点，参与对会属离子的识别，因 9 同济大学博士学位论文 对铅离子有分子识别作用的功能高分子材料的研制 而使其对作为软酸的过渡会属离子，如p b 2 + 、c d 2 + 和a g + 等离子产生了强烈的分 子识别作用1 1 0 5 】。本实验室的相关研究成果也证明了这一点【3 4 】。这一结果揭示了， 有可能利用硫杂杯芳烃及其衍生物对p b 2 + 、c d 2 + 和a g + 等有毒金属离子的高效识 别作用，分离和排除毒害金属离子。为此，本论文的目标是用硫杂杯芳烃作为具 有特殊性质的功能基元，通过化学方法组装到高分子基体中去，制成对铅离子有 分子识别：叻能的新型的高分子材料。进而可研究这种新型高分子材料的应用，例 如用于分离排除p b 2 十离子，或用于治疗由铅离子引起的各种疾病等，这些都具 有良好的应用自i 景。 对于硫杂杯芳烃的研究是在1 9 9 7 年后才起步的，因此对于其应用研究则是 少之又少，更未见有将硫杂杯芳烃用化学组装的方法引入到高分子基材中去，制 成功能高分子材料的报导。究其可能的原因大概有两个方面，一个方面就是硫杂 杯芳烃研究的历史不长，另一个方面就是由于将桥联基团由亚甲基换成硫原子， ，曩 因此硫杂杯芳烃衍生物的合成及对硫杂杯芳烃的化学修饰较普通杯芳烃更困难 得多，这在一些现有文献中已有报导【1 0 2 - 1 0 4 1 。本文的研究，将证明我们所采用的 分子设计的方法将硫杂杯芳烃组装到高分子基材上，制成高分子功能材料的思路 和想法是可行的，也为硫杂杯芳烃在功能材料中的其它应用提供了有用的经验和 参考。 l o 同济大学博士擘住论文 岱对铅离子有分子识别作用的功能高分子材料的研制 参考文献 【1 j m l e l m n g e w c h e m ，i n t ，e d e n 9 1 ，1 9 9 8 ，2 7 ，8 9 2 】a v b a e y e r , b e r d t s c h c h e m g e s ，18 7 2 ，5 ，2 5 【3 】c d g u t s c h e ，r m u t h u r k r i s h n a n ，j o r g c h e m ，1 9 7 8 ，4 3 ，4 9 0 5 【4 】v b 6 h m e r , a n g e wc h e m ，i n t e d e n 9 1 ，1 9 9 5 ，3 4 ，7 1 3 【5 c d g u t s c h e ，c a l i x a r e n e s , t h er o y a ls o c i e t yo fc h e m i s t r y , c a m b r i d g e ，l o n d o n ( 1 9 8 9 ) 【6 】6j v i c e n s ，v b 6 h m e r , c a l i x a r e n e s , av e r s a t i l ec l a s so fm a c r o c y c l i cc o m p o u n d s ， e d s ，k l u w e r , d o r d r e c h t ( 19 91 ) 7 m t a k e s h i t a ，s s h i n k a i ，b u l l c h e m s o c n ，19 9 5 ，6 8 ，10 8 8 8 l h o t a k ，s s h i n k a i ，j s y n t h o r g c h e m 劫忍，1 9 9 5 ，5 3 ，9 6 3 9 d d i a m o n d , m a m c k e r v e y , c h e m s o c r e v ，19 9 6 ，2 5 ，15 1 0 】r p e r r i n ，r l a m a r t i n e ，m p e r r i n ，p u r e & a p p l c h e m ，1 9 9 3 ，6 5 ，1 5 4 9 11 】ni k i ，nfm o r o h a s h i ，e ta 1 b u l l c h e m s o c 咖，2 ，1 9 9 8 ，7 1 ，1 5 9 7 i 2 】s r i z a t t ，r t h a w k i n s ，j j c h r i s t e n s e n ，r 。m i z a t t ，j a m c h e m 。s o c ，1 9 8 5 ，1 0 7 ，6 3 1 3 l z e t t a , a w o l f f , w v o g t ，k l p l a t t ，v b 6 h m e r , t e t r a h e d r o n ，1 9 9 1 ，4 7 ，1 9 11 1 4 m o g a t a ，k f u j i m o t o ，s s h i n k a i ，j a m 。c h e m s o c ，1 9 9 4 ，1 1 6 ，4 5 0 5 15 】s f a n n i ，e a m a u d n e u , m a m c k e r v e y ,m j s c h w i n g w e i l l ，k z i a t ， t e t r a h e d r o nl e t t ，19 9 6 ，3 7 ，7 9 7 5 16 m j s c h w i n g w e i l l ，一o r g c h e m ，1 9 9 8 ，6 3 ，4 8 9 1 7 】c d e t e l l i e r , j e h y s c h e ma ，1 9 9 9 ，1 0 3 ，3 8 2 5 18 】ha k a a s ，gm i s l i n ，e ta 1 t e t r a h e d r o nl e t t ，19 9 9 ，4 0 ，2113 19 】ni k i ，fn a r u m