（材料学专业论文）尼龙6层状硅酸盐复合材料制备与表征.pdf

四川大学工学硕士学位论文摘要 尼龙6 层状硅酸盐复合材料制备与表征 材料学专业 研究生王锋指导教师王琪 摘要 本文利用具有自主知识产权的专利设备磨盘形力化学反应器强大的粉碎、 剪切、碾磨、混合作用，实现层状硅酸盐蒙脱土和蛭石的固相剥离，制备尼龙 6 ，蒙脱土和尼龙6 蛭石复合材料，考察层状硅酸盐的固相剥离及其在聚合物基 体中的分散，研究复合材料的微观结构、力学性能、热性能和结晶性能。进一 步扩大了固相剪切碾磨方法( s 3 m ) 的应用范围，为制备工程塑料层状硅酸盐 纳米复合材料提供新方法。 通过共碾磨尼龙6 与蒙脱士混合物实现蒙脱土层间剥离。x r d 显示碾磨后 蒙脱土特征衍射峰消失，电子透射显微镜发现大部分蒙脱土片层为纳米级且均 匀分散在聚合物基体中，同时甲酸溶解实验表明蒙脱土与聚合物基体之间有强 的相互作用。固相剪切碾磨方法制备的尼龙6 蒙脱土纳米复合材料具有优良的 力学性能和较好的热稳定性。与尼龙6 相比，蒙脱土含量为4 时，s 3 m 方法 制备的复合材料拉伸强度由6 3 6 m p a 增加到7 7 8 m p a ，提高- - - 2 3 ，而常规方法 得到的复合材料为6 9 3 m p a 。层状蒙脱土纳米片层的存在提高了尼龙6 蒙脱土 复合材料的起始热分解温度和最快热分解温度，起始热分解温度提高了约 2 8 ，最快热分解温度提高了约4 l 。采用d s c 方法研究了尼龙6 及其复合 材料的非等温结晶动力学，结果表明，蒙脱土起到了异相成核剂作用，提高了 结晶温度，加快了结晶速率。 s 3 m 方法制备的尼龙6 蛭石复合材料同样有较好的力学性能和熟稳定性 能。在蛭石含量为4 时，复合材料拉伸强度由6 3 6m p a 增加到7 9 1 m p a ，提 高幅度2 4 。蛭石的加入改善了尼龙6 热稳定性并提高了其结晶温度。 关键词：固相剪切碾磨，尼龙6 ，层状硅酸盐，蒙脱土，蛭石 2 四川大学工学硕士学位论文a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no f n y l o n 6 l a y e r e d s i l i c a t ec o m p o s i t e s d i s c i p l i n e ：m a t e r i a l ss c i e n c e a u t h o r ：f e n gw a n g a d v i s o r ：q iw a n g i nt h i sp a p e r , t h ep a n - m i l le q u i p m e n tw a se m p l o y e dt op r e p a r ep a 6 m m ta n d p a 6 v m tc o m p o s i t e s 1 1 1 ce x f o l i a t i o no ft h el a y e r e ds i l i c a t e sw a sr e a l i z e db yt h e e q u i p m e n tb a s e do ni t su n i q u ef u n c t i o n s ：s l r o n gp u l v e r i z i n g ，s h e a r i n g ，m i l l i n ga n d m i x i n g t h em o r p h o l o g ya n dd i s p e r s i o no ft h el a y e r e ds i l i c a t e si np o l y m e rm a t r i x w e r ei n v e s t i g a t e da n dt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sw e r e c h a r a c t e r i z e d 毗s o l i ds t a t es h e a rm i i l i n g ( s 3 m ) m e t h o dw a sa p p l i e df o r p r e p a r i n ge n g i n e e r i n gp l a s t i c l a y e r e ds i l i c a t e sn a n o c o m p o s i t e s ，w h i c hm a d et h e m e t h o dt ob em o r ea p p l i c a b l e m m tw a s p a r t i a l l ye x f o l i a t e db ym i l l i n gt h em i x t u r eo f n y l o n6a n dm f rt h e x r ds h o w e dt h a tt h ec h a r a c t e r i s t i cp e a l 【o fh m 盯d i s a p p e a r e da f t e rm i l l i n ga n dt h e t e mp h o t o sr e v e a l e dt h a tm o s tl a y e r e ds i l i c a t e sw g r ea tn a n o m e t e rs c a l ea n d d i s p e r s e de v e n l y i nt h ep o l y m e rm a t r i x , m e a n w h i l e ，t h em o l a ue x p e r i m e n t m a n i f e s t e dt h a tt h e r ew a sas t r o n gi n t e r r a c i a li n t e r a c t i o nb c l 阳，e e nt h em m ta n dt h e p o l y m e rm a t r i x n y l o n6 m m tc o m p o s i t e sp r e p a r e db ys 3 mm e t h o de x h i b i t e d e x c e l l e n tm e c h a n i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t yp r o p e r t i e s c o m p a r i n gw i t hn y l o n6 ，t h e t e n s i l es l r e n g t hw a se n h a n c e db y - - 2 3 f r o m6 3 6 m p at o7 7 8 m p aa n dt h a to f c o m p o s i t ep r e p a r e db yc o n v e n t i o n a lm e t h o d 呷) w a sj u s t6 9 3 m p a t h e i n t r o d u c t i o no fm m t i m p r o v e dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h em a t e r i a l sa n dt h eo n s e t d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dp e a l 【d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ec o m p o s i t e s w c a ei n c r e a s e db y2 8 a n d4 1 r e s p e c t i v e l y t h ea n a l y s i so fn o n i s o t h e r m a l 3 c y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sr e v e a l e dt h a tt h e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e a n dt h e c r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fp a 6w e r ei n c r e a s e dd u et ot h eh e t e r o g e n o u sn u c m a t i o no f n 仉 n y l o n6 v m tc o m p o s i t e sp r e p a r e db ys 3 ma l s os h o w e dg o o dm e c h a n i c a la n d t h e r m a lp r o p e r t i e s t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t ew e r ei m p r o v e db y 2 4 f r o m6 3 6m p at o7 9 1m p aw h e nt h ec o n t e n to f v m tw a s4 w t t h ea d d i t i o no f v m ti m p r o v e dt h et h e r m a l s t a b i l i t yo fp a 6a n de n h a n c e di t sc r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：s o l i ds t a t es h e a rm i l l i n g ( s 3 m ) ，n y l o n 6 ，l a y e r e ds i l i c a t e ， m o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) ，v e r m i c u l i t e ( v m t ) 4 四川大学工学硕士学位论文前言 前言 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料( p o l y m e rl a y e r e ds i l i c a t e 简称p l s ) 是 目前新兴的一种聚合物基无机纳米复合材料，与常规复合材料相比，具有以下 特点【l 】：( 1 ) 只需很少的填料( 通常约为5 w t ) 即可使材料性能显著提高，密 度小，成本也会有所下降；( 2 ) 具有优异的力学性能，硅酸盐纳米片层均匀分 散在聚合物基体中，由于其极大的比表面积，与聚合物形成强的相互作用，大 大改善材料力学性能；( 3 ) 硅酸盐片层结构能阻碍聚合物分子在热分解中产生 的小分子运动，增强材料的热稳定性，提高材料的热分解温度；( 4 ) 硅酸盐纳 米片层在聚合基体中的均匀分散大大延长气体通过的路线，赋予材料优异的阻 隔性能、低的吸湿性和高的阻燃性。同时，层状硅酸盐天然存在有丰富的资源 且价格低廉，故聚合物层状硅酸盐纳米复合材料自上世纪九十年代以来就成为 新材料和功能材料领域中研究的热点之一 1 层状硅酸盐结构及其改性 层状硅酸盐之所以用于制备聚合物基纳米复合材料，在于其独特的组成结 四川大学工学硕士学位论文前言 i i 构及性能。层状硅酸盐是2 ：l 型粘土矿物质，主要有蒙脱土、蛭石、水辉石和 海泡石等。其中最具代表性的是蒙脱土，其结构】如图l 所示，主要组成是 n a o7 ( a 1 3 3 m g o1 ) s i 8 0 2 0 ( o h ) 4 n h 2 0 。每个晶胞由两个顶角向内的硅氧四面体中间 夹带一层铝氧八面体构成的夹心式结构，二者之间靠共用氧原子连接。四面体 及八面体的中心离子s i 4 + 和舢3 + 可被大小与之相近的低价阳离子置换，a 1 3 + 有 时可替换部分s i 4 + ，m 矿+ 可替换部分舢3 + 。 由于层状硅酸盐( l a y e r e ds i l i c a t e 简称l s ) 的可膨润性和层间离子的可交换 性，很容易与有机阳离子进行交换，层间距发生变化，表面由亲水性变为亲油 性，这可使层状硅酸盐矿物同大多数高分子具有很好的相容性。研究【4 】表明， 层间可交换的离子交换容量( c e c ) 并不是越高越好，有很多无机物具有和蒙 脱土相近的片层结构，片层也带电负性，片层中间也吸附阳离子，但是它们都 不易与聚合物形成纳米复合材料。蒙脱土层间c e c 通常在o 6 1 2m m o l g 范 围内，这是一个比较合适的离子交换容量，如果无机物的离子交换容量太高， 极高的层间库仑力使得无机物层间作用力过大，不利于大分子链的插入，如果 无机物的离子交换容量太低，无机物不能有效的和聚合物相互作用，不足以保 证无机物与聚合物基体的相容性，同样也不能得到插层型纳米复合材料。适宜 的离子交换容量、优良的力学性能及低廉的价格，使得蒙脱土成为制备聚合物 层状硅酸盐纳米复合材料的首选矿物。 早在上个世纪3 0 年代，就有人意识到了膨润土在高聚物中的应用价值。 1 9 3 6 年c l a u d ers m i t h t s 通过采用生物碱、马钱子碱、戊胺等交换粘土层间的 阳离子改性膨润土；1 9 4 7 年c h a r l e sr p e a k c r 【6 1 也研究了离子交换法对这种无机 物质的有机改性及其在橡胶材料中的应用；1 9 5 0 年l a w r e n c ew c a r t e r 【7 】报道了 层状硅酸盐蒙脱土的特性和改性及其在塑料共混材料中的应用。自从1 9 8 7 年 o k a d a 等 8 1 报道了尼龙6 层状硅酸盐纳米复合材料的成功制备后，聚合物层状 硅酸盐纳米复合材料在学术界和工业界引起了广泛的关注。 2 聚合物，层状硅酸盐复合材料的分类 根据粘土在聚合物基质中分散状况不同，粘土聚合物复合材料大致可分为 三类，如图2 所示【9 l ：( a ) 传统型复合材料，粘土分散相的尺寸较大，面面聚集 的片层间无聚合物插入，多数属微米级复合材料；( b ) 插层_ 型( i n t c r c a l a t e x l ) 复合 6 四川大学工学硕士学位论文前言 材料，粘土片层间插入一层或多层聚合物分子，层间距增加，片层仍保持有序 排列( x 射线衍射峰向低角度方向移动) ；( c ) 剥离型( e x f o l i a t c d ) 复合材料，粘 土片层彼此剥离，呈无序状态，均匀分散在聚合物基体中( x 射线衍射图上2 e 为o 1 5 0 时无衍射峰) 。层状硅酸盐聚合物纳米复合材料的结构除插层型和剥 离型外，还有混合型，即同时存在插层型和剥离型结构。从热力学上讲，聚合 物与层状硅酸盐的相互作用越强，相容性越好，越趋向形成剥离型结构的纳米 复合材料，层状硅酸盐对聚合物基质的增强效应越明显。 蚕纱 赢糍愀 ? 。 青 糟叠毫删翮l 基 f i g u r e2s c h e m eo ft h r e ed i f f e r e n tt y p e so fc o m p o s i t ea r i s i n gf r o mi n t e r a c t i o no fl a y e r e d s i l i c a t e sa n dp o l y m e r s 3 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的制备及性能 聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法一般分为三种，单体原位插层 聚合法、溶液插层法和熔融插层法。 单体原位插层聚合法是将层状硅酸盐在单体溶液中溶胀，并将其生成的聚 合物插入到片层间在单体溶胀前，利用一种合适的引发剂或者一种通过阳离 子交换引入的催化剂或有机引发剂进行扩散，采用热或辐射来引发聚合反应。 f u l m s h i m a 等【1 0 】用1 2 - - 氨基月桂酸盐酸盐将蒙脱土有机化，然后将其加入己内 酰胺的单体中溶胀，单体在层间和周围发生原位聚合。层间距随反应的进行逐 渐加大，最终蒙脱土以单层均匀分散于聚己内酰胺中，形成蒙脱土聚己内酰胺 纳米复合材料，这是最早报道的层状硅酸盐聚合物纳米复合材料。d o h 等【1 1 】 将蒙脱土用二甲基一苄基饱和脂肪酸胺盐进行改性得到有机土，然后加入苯乙 f 四川大学工学硕士学位论文前言 烯和引发剂偶氮二异丁腈( a i b n ) 进行原位聚合，随着反应的进行，蒙脱土的 层间距达到3 4n m ( 2t h e t a 为2 6 ) 。m o e t 等【1 2 】报道了在乙氰溶液中制备p s 蒙 脱土纳米复合材料，抽提实验表明每克蒙脱土上以化学键的方式接枝了1 1 l g p s ，p s 分子量约2 2 ，0 0 0 。该研究小组还报道了用胺基封端的丁二烯丙烯氰 共聚物制备橡胶，粘土纳米复合材料。s h e nz h i q i 等 1 3 1 制备了聚甲基丙烯酸甲酯 少阽土纳米复合材料，结果表明复合材料的玻璃化转变温度提高了1 2 - - 1 9 ，降 解温度提高了2 6 。b e r g m a n 和h e i n 伽a n n 【1 4 1 5 噜以层间插入钯络合物的有机 改性层状硅酸盐为催化剂，制备了剥离型结构的聚烯烃纳米复合材料。 溶液插层法大致分三个步骤：溶剂分子插层进入经过有机改性的硅酸盐片 层间，聚合物大分子将溶剂分子置换出来，挥发出去溶剂。此方法要求有合适 的溶剂同时溶解聚合物和分散层状硅酸盐。王胜杰等【1 6 】报道了用氯仿作溶剂制 备硅橡胶蒙脱土纳米复合材料，x r d 及电镜结果表明，纳米复合材料中蒙脱 土片层间距为3 7 1 n m 。含体积分数为8 1 蒙脱土的硅橡胶蒙脱土纳米复合材 料的拉伸强度和断裂伸长率分别为硅橡胶的4 倍和2 倍，耐热性能和热稳定性 也得到提高，热分解温度为4 3 3 ，比硅橡胶提高了5 2 c 。s a l a h u d d i n 等【1 7 】用 溶液插层法制备了环氧树脂，粘土纳米复合材料，他们使用不同种类的插层剂， 如聚氧化丙烯三胺、聚氧化丙烯二胺等，对蒙脱土进行有机化处理并分析了各 种插层剂的插层效果。 聚合物熔融插层法是指聚合物在高于软化温度下加热，在静止条件或剪切 力作用下聚合物大分子直接插层进入经过有机改性的硅酸盐片层间，使层状硅 酸盐剥离，与聚合物以纳米尺度相复合。v a i a 和g i a n n e l i s 等 1 8 , 1 9 】通过熔融插层 法制各了p s ，粘土纳米复合材料，并对聚合物进行了热分析，表明纳米复合材 料的热分解温度较纯p s 高且随粘土含量的增加而提高。l c p o i t t e v i n 等【2 0 】用熔 融插层法制备了聚氯乙烯层状硅酸盐纳米复合材料，同时他证明了这种方法可 以不预先对蒙脱土进行有机改性，同样可以获得性能较好的复合材料。k u r i a n 等【2 l 】以特制的聚苯乙烯为表面活性剂，用熔融插层法制备了聚苯乙烯层状硅酸 盐纳米复合材料，并分析了层状硅酸盐在复合材料制备过程中对结构的贡献。 4 尼龙6 层状硅酸盐纳米复合材料的研究进展 尼龙6 具有良好的物理、力学性能，例如拉伸强度高、耐磨性优异、自润 四川大学工学硕士学位论文前言 重量萤量量勇量重量暮营章萤萤重量董蕈萤量蕈墓量量量萤量重量萤鱼重量董 滑性良好、抗冲击韧性好、耐化学药品和耐油性突出，是一种重要的工程塑料， 但在较强力和加热条件下使用，刚性和耐热性不佳，吸水率大，使制品的稳定 性和电性能变差，在许多领域的应用受到限制。尼龙6 ，粘土纳米复合材料是研 究最早，目前理解最为深入的复合体系，并已有工业化产品。所得到的复合材 料具有高强度、高模量、高热变形温度、良好的阻隔性能等优点。 制备尼龙6 层状硅酸盐纳米复合材料最早采用的方法是单体插层原位聚 合。该方法称为两步法1 2 2 ，制备过程分两个主要的步骤：首先是利用插层剂对 粘土进行浸润膨胀化处理，所采用的插层剂多为氨基酸：然后是e 己内酰胺单 体插入层状硅酸盐片层之间后再进行原位聚合反应。采用此种方法制备尼龙6 层状硅酸盐纳米复合材料瞄1 需要对原始粘土进行有机化、膨胀化、干燥和破碎 处理，导致生产成本增加，生产效率下降。此外，处理后的有机粘土与e 己内 酰胺单体熔体的混合体系流动性不佳，有机粘土不易均匀分散在。己内酰胺单 体的熔体内，导致熔体缩聚工序中物料的“挂壁”现象，层状硅酸盐在聚合物 基体中分散不均匀。为克服上述困难，i cy a s u e 等人肼1 开发出一步法制备技术， 以合成层状硅酸盐为原料，利用e 己内酰胺作插层剂，在聚合反应釜内同时进 行e - 己内酰胺与粘土的离子交换插层反应和c 己内酰胺的缩聚反应，制备出 尼龙6 层状硅酸盐纳米复合材料，从而省掉插层剂与粘土预混步骤，将粘土膨 胀化与尼龙6 的缩聚联合进行，降低了成本。反应过程分为三个主要部分：( 1 ) 粘土的片层互相分离形成纳米尺寸的填充材料；( 2 ) e 己内酰胺聚合形成尼龙 6 基体；( 3 ) 尼龙6 与粘土相互作用形成尼龙6 层状硅酸盐纳米复合材料。漆 宗能等发明了一步法制备纳米尼龙6 的专利【2 5 】，其改进是应用天然丰富的蒙脱 土层状硅酸盐作为无机分散相，用溶剂小分子而不是c 己内酰胺单体浸润膨胀 天然粘土。 。 v a i a 等7 1 9 3 9 , 2 6 , 2 7 1 用熔融插层法将聚合物和层状硅酸盐混合物加热到聚合 物玻璃化转变温度和熔点以上，聚合物大分子由于熟运动插层进入层状硅酸盐 层间，使层间距变大，获得聚合物层状硅酸盐纳米复合材料，可在常规成型加 工设备上实现，因此比原位聚合法更加简单经济。刘立敏等人f 2 8 捌用烷基季铵 盐对天然蒙脱土进行有机化处理，用高速搅拌装置将有机粘土与尼龙6 树脂粒 料混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出、造粒、干燥得到纳米复合材料。h a s e g a w a 等人 3 0 l 采用粘土浆液和尼龙6 在改造后的双螺杆挤出机中熔融挤出得到尼龙6 9 四川大学工学硕士学位论文前言 粘土纳米复合材料。结果表明，大部分粘土片层能够剥离并均匀分敖在基体中， 但对水分的排除及对设备的要求苛刻，工业化有难度。 5 本文构思 纵观目前聚合物层状硅酸盐纳米复合材料制备方法，插层聚合法一般需要 对粘土进行改性，工艺复杂，后处理困难；溶液插层方法制备条件较温和，缺 点在于对于聚丙烯和聚乙烯等不易制备溶液的聚合物有一定的限制性且工业化 困难；熔融插层法不需要使用大量溶剂，因此对环境的污染很小，同时，由于 其设备均为普通的塑料加工设备，因此与前两种方法相比，更加有效、可行， 具有更大的工业化前景。 固相剪切碾磨( s o l i ds t a t es h e a rm i l l i n g ，s 3 m ) 方法是指在室温下粉碎各类 通用高分子材料、工程塑料、特种工程塑料、生物高分子材料，制备微米纳 米级聚合物超细粉体 3 1 - 3 3 1 ；在强大应力作用下，实现聚烯烃固相力化学接枝极 性单体【6 1 ；在共碾磨中实现热力学不相容及粘度不匹配聚合物的固相混合、 分散及原位增容，形成具有预期形态结构的聚合物复合材料 3 7 - 3 9 ；实现无机微 纳米粒子在聚合物基体中的良好分散，制备纳米复合材料1 4 叫。本课题组前期 工作表明：固相剪切碾磨方法可以实现石墨片层剥离及滑石粉片层滑移，制备 性能优异的聚丙烯纳米复合材料【4 5 , 4 6 1 。因此本文在前人研究工作基础上，拟采 用固相剪切碾磨方法制备尼龙6 ，层状硅酸盐纳米复合材料，研究复合材料的结 构与性能，进一步扩大固相剪切碾磨方法使用范围，为制备聚合物纳米复合材 料提供一种新途径。 l o 四川大学工学硕士学位论文实验部分 实验部分 1 主要原料及试剂 蒙脱土( m m t ) ：美国n a n o c o r 公司生产，未经有机化处理，离子交换容量( c e c ) 1 4 5m e q 1 0 0 9 ； 膨胀蛭石( v m t ) ：成都市四强保温材料厂产品： p a 6 切片：熔体流动指数( m f d7 6 9 l or a i n ，巴陵石化公司鹰山石油化工厂； 甲酸：分析纯，成都科龙化学试剂厂： 三氯乙酸：分析纯，成都科龙化学试剂厂。 2 主要设备 磨盘形力化学反应器 4 刀： 高分子材料工程国家重点实验室自行设计制造，如图3 a 所示。主要部件包 括一对镶嵌式磨面( 2 ，3 ) ，传动系统( 1 0 ，1 2 ) ，转速通过齿轮减速调节，磨面间压 力由螺旋加压系统( 5 ) 控制，物料由中心迸料口( 4 ) 进入磨盘，经碾磨后自磨盘下 边沿( 8 ) 出料，碾磨过程产生热量由循环水带出； 双螺杆挤出机：s i a - 3 0 型，l d = 3 2 ，隆昌化工机械设备公司； 紧密注塑机：k - t e c 4 0 型，德国t e r r o m a t i k m i l a c r o n 公司； 万能材料试验机：i n s r e o n4 3 0 2 型，英国i n s t r o n 公司； 冲击试验机：x j - 4 0 a 型，吴忠材料试验机厂 3 材料制备过程 3 1p a 6 m m t 复合粉体的固相力化学制备 p a 6 m m t 复合粉体的制备是本文制备p a 6 履d m t 纳米复合材料的基础。其 目的是在固相剪切力场作用下实现m m t 的剥离，提高p a 6 和m m t 之间的相 互作用力及实现m m t 在p a 6 中良好分散。p a 6 m m t 复合粉体由一定比例 ( 5 0 5 0 ) 的p a 6 和m m t 混合后经磨盘碾磨一定次数后制得。碾磨在磨盘形力 化学反应器中进行( 室温，通冷却水，压力由螺旋加压装置控制，转速由可调电 机和传动系统控制，本实验为3 0 r r a i n ) 。物料从进料口进料后，经碾磨沿磨盘 四川大学工学硕士学位论文实验部分 边缘出料，完成一次碾磨。碾磨l ，5 ，l o ，1 5 ，2 0 ，2 5 次后分别取样。p a 6 n m t 复合粉体同p a 6 m m t 复合粉体制备方法相同。 1 i n l e t ： 2 s t a t i o n a r yp a n ； 3 m o f i n gp a n ； 4 f e e d i n gs c r e w ； 5 h a n d l e ； 6 m e d i u me n t r a n c e ； 7 f l e x i b l et u b e ； 8 o u t l e t ； 9 e n t r a n c eo fi n e r tg a s ； 1 0 m o t o r ； 。 1 1 s t a n d ； 1 2 d r i v es y s t e m ； d m s l o nn u m b w n ， f i g u r e3s c h e m a t i cd i a g r a mo f p a n - m i l le q u i p m e n t ( a ) a n di n l a i dm i l l - p a nc o ) 四川大学工学硕士学位论文实验部分 3 2p a 6 愚n d t 和p a 6 v m t 复合材料的制备 分别采用两种方法制备p a 6 m m t 、p a 6 v m t 复合材料 ( 1 ) 直接熔融复合法( 以下简称m e ) ，将m m t 、v m t 与p a 6 按一定配比 混合后在双螺杆挤出机中熔融挤出制备层状硅酸盐含量不同的聚合物，层状硅 酸盐复合材料。 ( 2 ) 固相力化学+ 熔融挤出法( 以下简称s 3 m ) ，即将固相剪切碾磨制备的 p a 6 m m t 、p a 6 v m t 复合粉体按一定比例加入到p a 6 中混合均匀在双螺杆挤 出机中熔融挤出粉碎得到复合材料，注射成型为标准样条测试其力学性能及热 性能。 4 测试与表征 4 1 x r d 分析 以x 射线衍射( x r d ) 研究层状硅酸盐片层间距的变化，仪器型号d x 一 1 0 0 0 ，丹东方园仪器厂。测试条件：c u k a 辐射，扫描速率o 0 3 0 ，n ：l i n 。 4 2 透射电子显微分析( t e m ) 透射电镜( t e m ) 型号t e 虻n a i2 0 ，荷兰f e i - - p h i l i p s 公司，测试条件：将 聚合物层状硅酸盐复合材料冷冻用切片机超薄切片进行观察，加速电压 1 0 0 k v 。 4 3 扫描电子显微分析( s e m ) 采用j e o lj s m - 5 9 0 0l vs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( j a p a l l ) 进行观察并拍 照。样品制备：注塑样条用液氮淬断，部分测试样条使用三氯乙酸刻蚀5 2 0 分 钟。 4 4 力学性能测试 按g b t1 0 4 0 9 2 测试样品的拉伸性能，按g b t1 8 4 3 9 4 测试样品的缺 四川大学工学硕士学位论文实验部分 口冲击性能。仪器型号为i n s t r o n 4 3 2 0 ，载荷1 0 k n 。 4 5 热变形温度测试( h d l ) 维卡热变形温度测定仪型号为h d v 2 ，a t l s 公司。测试条件：载荷1 s m p a ， 升温速率1 2 c 6 m i n 。 4 6 热失重分析( t g a ) 采用热失重分析测试复合材料的热性能。热失重分析( t g a ) 仪器型号 d u p o n tt a 2 1 0 0 。测试条件：升温速率1 0 c m i n ，高纯氮气气氛，走纸速率 5 r a m r a i n 。 4 7 d s c 结晶分析 在n e t z s c hd s c 2 0 4 型差热分析仪上进行，氮气气氛，样重约为1 0 m g ， 升温速度1 0 。c m i n ，降温速率1 0 c m i n 。非等温结晶测试条件：首先快速升温 至2 5 0 。c ，保持5 m i n 以消除热历史，然后以5 ，7 5 ，l o ，1 5 ，2 0 。c r a i n 的降温速 率冷却至5 0 c ，记录降温过程的热焓变化。 4 8 m o l a u 实验 将复合材料称取1 9 于试管中，加入1 0 m l 甲酸振荡溶解，静置一周观察其 乳化情况。 4 9 吸水率测定【鹌】 将样品在8 0 c 下真空干燥2 4 小时，准确称量后浸入2 5 c 的蒸馏水中，静 置7 2 小时后取出，除去表明水分后称量样品重量。样品的吸水率可由下式计算： 吸水事2 【( w - w o ) w + 1 0 0 其中，w o 为吸水前样品的重量，w 为吸水后样品的重量 1 4 四川大学工学硕士学位论文结果与讨论 结果与讨论 制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的关键是实现粘土片层在基体中的 纳米分散及基体与粘土强的相互作用 4 9 1 ，一般需对粘土有机化以改善粘土与聚 合物的相容性，这必然增加工序，提高成本。本文则选用天然粘土，通过固相 剪切碾磨实现层状硅酸盐剥离，制备p a 6 m m t 、p a 6 v m t 复合材料并对其结 构与性能进行研究。 1 ，尼龙6 蒙脱土复合材料制备及其性能研究 我们分别采用两种方法即m e ，s 3 m ( 见实验部分描述) 制备了尼龙6 ，蒙 脱土复合材料，比较了两种方法对蒙脱土在聚合物基体中的剥离、分散以及蒙 脱土与聚合物基体界面相互作用的差别，考察了两种方法制备的尼龙6 蒙脱土 复合材料的力学性能和热稳定性，并重点研究了蒙脱土对尼龙6 结晶行为的影 响。下面我们将详细讨论其制备过程和各因素的影响。 1 1 尼龙6 蒙脱土复合粉体的固相力化学制备 尼龙6 ，蒙脱土复合粉体的制备是固相剪切碾磨( s 3 m ) 方法制备尼龙6 蒙 脱士纳米复合材料的基础。其主要目的是实现蒙脱土的固相剥离、提高蒙脱土 在尼龙6 基体中的分散以及增强蒙脱土与尼龙6 基体之间界面相互作用。我们 采磨盘形力化学反应器制备p a 6 m m t ( 重量比为l ：1 ) 复合粉体，其制备过程如 下图所示： 亘壅i i 口 固相力化学仟鬲石；：i 嚣习加入p a 6 1 厂爵：；j 忑鬲n 6 而丽j剪切碾磨l 皇垒划 熔融挤出l 复盒划 四川大学工学硕士学位论文一结果与讨论 1 2 制备方法对蒙脱土剥离及其在尼龙6 基体中分散的影响 本节研究目的是采用磨盘形力化学反应器实现m m t 固相剥离，从而制备 剥离型的聚合物层状硅酸盐纳米复合材料，因此考察m m t 的剥离程度及其在 聚合物中的分散情况是研究的首要任务。x 射线衍射( x r d ) 和电子显微镜是 用来表征此类材料微观结构的两种重要工具，能准确测量出m m t 层间距 变化，而电子显微镜则能直接观察m m t 在基体中的形态。 1 2 1x r d 分析 f i g u r e4x r d p a t t e r n so fm m t , p a 6 m m t ( 5 0 5 0 ) c o - p o w d e ra n dp a 6 m m t ( 9 3 仍 c o m p o s i t eb ys 3 mm e t h o d 图4 为蒙脱土，尼龙6 ，蒙脱土复合粉体及尼龙6 蒙脱土复合材料的 衍射图。从图中可以看到，蒙脱土在2 0 为6 4 3 。出现明显的特征衍射峰，而经 研磨4 0 遍后的尼龙6 蒙脱土复合粉体中m m t 衍射峰大大降低，说明固相剪切 碾磨使m m t 堆积度大幅度减弱，这是因为强大的挤压剪切促使部分m m t 片 层滑移并发生剥离。再经过双螺杆熔融挤出制备尼龙6 蒙脱土复合材料后，蒙 脱土衍射峰已经基本消失，表明采用s 3 m 方法制备剥离型尼龙6 蒙脱土纳米复 合材料成为可能。 室celul霉写一t世 四川大学工学硕士学位论文结果与讨论 1 2 2 尼龙6 蒙脱土复合材料的微观结构表征 f i g u r e5s e mi i l i c r o g 唧ho fp a 6 m m t 彻n p o s 舱p r e p a r e db ym bm e t h o d ( a 锄db ) a l l d s 3 m m 洲柚dd ) ，b d - a n 盯e t c h e d b y a c i d 为直接观察蒙脱土在尼龙6 基体中的分散情况，比较s 3 m 与直接熔融这两 种方法对蒙脱土在尼龙6 中分散作用，我们将尼龙6 蒙脱土复合材料注塑样条 液氮淬断后进行扫描电镜观察，如图5 所示，a 与b 是直接熔融挤出制备的尼 龙6 蒙脱土复合材料，其中b 是经过1 5 的三氯乙酸刻蚀基体l o 分钟后得到 的扫描电镜照片。c 与d 是经过s 3 m 技术制备的尼龙6 蒙脱土复合材料，其中 d 是经过1 5 的三氯乙酸刻蚀基体5 分钟后得到的扫描电镜照片。从照片可见 分散的白色小点为蒙脱土，比较a 与c 可以看出直接熔融制备的尼龙6 复合材 料中，蒙脱土以较大尺寸分散在尼龙基体中，而且不均匀，在图中出现了团聚 现象，而在c 图中，用s 3 m 方法制备的尼龙6 ，蒙脱土复合材料在其断面上蒙脱 土均匀地分布于尼龙6 基体中，没有出现a 图中的团聚现象。比较b 与d 两幅 四川大学工学硕士学位论文结果与讨论 图也可以看出s 3 m 方法制备的尼龙6 蒙脱土复合材料中蒙脱土在基体中的分散 比直接熔融好。扫描电镜结果表明：s 3 m 方法可以改善蒙脱土在基体中的分散。 ( a ) x 2 0 0 0 0c o ) x 5 0 0 0 0 f i g u r e6t e mo f p a 6 m m tc o m p o s i t ep r e p a r e db ys 3 mm e t h o dw i t h4 w t m m tc o n t e n t 图6 为m m t 含量为4 的p a 6 m m t 复合材料的透射电镜照片，图6 a 表 明，m m t 均匀分布在基体中，但仍有少量团聚体。从图6 b 可以看出，大部分 m m t 片层的厚度小于1 0 0 r i m ，一些已完全剥离的m m t 片层分布于p a 6 基体 中。结合x r d 分析可知，在固相剪切和熔融剪切作用下，未有机化处理的m m t 从较大团聚体减小为平均尺寸较小的团聚体，部分达到完全剥离，这在x r d 谱图上表现为特征峰强度大大减弱。由此得出结论，固相剪切碾磨方法制备了 部分剥离型p a 6 m m t 纳米复合材料。 1 3 尼龙6 蒙脱土复合材料m o l a u 试验 m o l a u 实验可以用来检验复合材料中有机相与无机相相互作用的强弱。本 小节分别将两种方法制备的p a 6 m m t 复合材料溶解在甲到捌中，静置一周观 察两种复合材料的溶解情况，实验结果如图7 所示。从图中可以看到，常规方 法制备的p a 6 m v f l 复合材料中p a 6 分子链与蒙脱土之间没有强的相互作用 四川大学工学硕士学位论文结果与讨论 力，当p a 6 溶解后，蒙脱土就沉积在试管的底部。而s 3 m 方法制备的p a 6 m m t 复合材料中，p a 6 分子链上的极性基团与蒙脱土片层之间有强烈的相互作用， 因此当p a 6 溶解时m m t 不会从体系中分离出来发生沉淀，而是均匀地分散在 整个溶液之中，整个试管内体系很均匀。说明固相剪切碾磨能改善聚合物与无 机填料之问的相容性，提高两者之间的相互作用。 f i g u r e7p h o t o so f t h ef o r m i ca c i ds o l u t i o no f p a 6 m m t ( a ) m em e t h o d ( b ) s 3 mm e t h o d 1 4 制备方法对尼龙6 蒙脱土复合材料力学性能影响 上三节分别讨论了制备方法对蒙脱土在尼龙6 基体中的剥离及分散的影 响，其结果表明：固相剪切碾磨方法实现了蒙脱土的剥离，蒙脱土片层以纳米 级均匀分散在聚合物基体中，两者之问有较强的相互作用力。这对提高材料的 性能起到至关重要的作用本节讨论蒙脱土对尼龙6 力学性能的影响。 1 4 1 制备方法对尼龙6 蒙脱土复合材料拉伸性能影响 图8 是两种方法唧e 和s 3 峋制备的蒙脱土含量不同的尼龙6 ，蒙脱土复合材 料拉伸强度比较。从图中可以明显看到：随着蒙脱士含量的增加，复合材料的 拉伸强度均提高；相同含量下，s 3 m 技术制备的p a 6 m m 复合材料的拉伸强 度均高于常规熔融挤出制各的复合材料，m m t 含量在4 时拉伸强度达到最大 1 9 四川大学工学硕士学位论文结果与讨论 值，增强效果明显超过了传统共混复合材料的增强幅度。与纯p a 6 相比，s 3 m 技术制备的p a 6 m m t 复合材料拉伸强度由6 3 6 m p a 增加到7 7 8 m p a ，提高 , - - 2 3 ，而常规熔融挤出方法只有6 9 3 m p a 。 f i g u r e8e f f e c to f m m tc o n t e n to nt h et e n s i l es t r e n g t ho f p a 6 m m t c o m p o s i t e s f i g u r e9 e f f e c to f m m tc o n t e n to i lt h em o d u l u so f p a 6 m m t c o m p o s i t e s 图9 是两种方法制备的蒙脱土含量不同的p a 6 蒙脱土复合材料杨氏模量的 比较从图中可以看出：s 3 m 技术制备的p a 6 m m t 复合材料，m m t 含量高 2 0 伯订；2n花伯盯惦“般 -l：一善g要*cp 旨山毛笔j苫： 四川大学工学硕士学位论文结果与讨论 于2 时，复合材料的杨氏模量都高于直接熔融挤出制备的复合材料，含量在4 时达到了极大值。比较碾磨4 0 遍和6 0 遍得到的复合材料，可以看出碾磨6 0 遍得 到的复合材料拉伸强度和杨氏模量与碾磨4 0 遍时没有太大的变化，说明碾磨到 一定遍数后，复合粉体就能很好地改善材料力学性能。这是因为当碾磨到一定 遍数后，蒙脱土剥离及分散已经达到很好，再继续碾磨对其影响不大，故制备 的复合材料性能相当。 1 4 2 制备方法对尼龙6 蒙脱土复合材料冲击性能影响 t a b l e1t h ei z o di m p a c ts u e n g t ho f p a 6 m m tb yd i f f e r e n tm e t h o d s 表l 是两种方法制备的p a 6 m n 仃复合材料缺口冲击强度数据，从表中可 以看出，两种方法制备的p a 6 m n 仃复合材料，其缺口冲击强度均比纯的p a 6 略低，说明蒙脱土的加入没有改善复合材料的冲击强度。但是由s 3 m 方法制各 的p a 6 m m t 复合材料又比直接熔融挤出制备的复合材料冲击强度高，这说明 s 3 m 方法制备的复合材料性能优于常规方法。 从上面讨论可以看到，s 3 m 方法制备的复合材料总体力学性能优于常规熔 四川大学工学硕士学位论文结果与讨论 融挤出制备的复合材料，其原因在于三个方面：一是同常规方法相比，s 3 m 方 法有利于m m t 在p a 6 中的分散；二是层间相互作用较弱的m m t 在磨盘强大 的三维剪切、挤压、摩擦作用下，会发生形变、滑移、甚至被剥离成纳米级的 片层；三是磨盘碾磨的就地增容效应【5 0 1 ，填料和聚合物共碾磨时，强大的挤压 剪切作用可导致聚合物粉碎和分子断链，产生的活性点可增加填料与聚合物基 体间的相互作用，改善界面的相容性。 1 5 尼龙6 蒙脱土复合材料热性能分析 1 5