（化学专业论文）ceo2zno催化剂上甲醇水蒸气氧化重整制氢反应研究.pdf

摘要 摘要 为了研究氧化物催化剂在甲醇水蒸气氧化重整制氢反应( o s r m ) 中的应 用，本文采用络合燃烧法( c c ) ，共沉淀法( c p ) 和浸渍法( w i ) 分别制备一系列 不同z n c e 比的c e l x z n x o y 催化剂将其应用于o s r m 中，并对催化剂的结构及 性能进行了详细的表征。研究发现在2 5 0 4 5 0 反应温度，z n o 的添加有效促 进了反应的活性。当x 0 1 时，三种制备方法制备的都在x = 0 3 时出现各自的活性极值，总体来看浸 渍法制各的c e l x z n x o y 催化剂保持最好的反应活性，共沉淀法制备的催化剂活 性次之，燃烧法制各的反而最差。这与浸渍法制备的催化剂具有最小的c e 0 2 及z n o 粒子有关，此外通过x p s 表征发现浸渍法制备的催化剂其表面羟基量 所占表面氧的比例最高，共沉淀法次之，燃烧法最小；而在h 2 t p r 实验中， 低温还原氧物种耗氢量又与表面o h 基团在催化剂表面氧物种中所占的比例相 关，具有最大比例的c e l 。z n 。o y w i 其耗氢量也是最高的，这也一定程度上促 成了浸渍法制备的催化剂在x 0 1 时的良好反应活性。催化剂的寿命测试显示， 浸渍法及燃烧法制各的催化剂在1 2 0 h 的寿命测试中具有较好的稳定性，而共沉 淀法制备的催化剂却很容易失活并随着寿命测试反应温度的提高而加速失活， 原因是共沉淀法制备的催化剂使用后大量的z n o 覆盖在c e 上影响了催化剂的 性能，这种现象随着反应温度升高而更；0 h n 0 ，因此导致高温失活得更快。 另外，本文采用甲醇t p d ，不同吸脱附气氛下的t p s r 实验研究发现，z n o 的添加使c e 】- x z n x o y 催化剂的甲醇吸附能力得到加强，c o 的选择性大大降低。 反应过程中，甲醇和水是同时吸附在催化剂表面，二者并不构成竞争反应而吸 附的水分子更有利于提高反应活性。我们发现c e l 。z n 。o y 催化剂的甲醇水蒸气 氧化重整过程中甲醛是反应中间体，水，氧的存在能促进其进一步产生c 0 2 和 摘要 h 2 ，并对该过程的机理作了初步推断。 关键词：甲醇水蒸气氧化重整反应；c e l x z n x o y 催化剂；固溶体；t p d ；t p s r 。 a b s t r a c t a b s t r a c t t h eo x i d a t i v es t e a mr e f o r m i n go fm e t h a n o l ( o s r m ) i sc o n s i d e r e da so n eo ft h e m o s tp r o m i s i n gr o u t e sf o rt h eh y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mm e t h a n o lb e c a u s eo ft h e l o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h e a c c e p t a b l eh y d r o g e ny i e l da n dt h ep o s s i b i l i t yt o e l i m i n a t ec od u et ot h ep r e s e n to fh 2 0 i n0 1 1 i s t u d y , c e l x z n x o vc a t a l y s t sw i t h d i f f e r e n tc e z nr a t i op r e p a r e db yc o m p l e x a t i o n c o m b u s t i o n , c o p r e c i p i t a t i o na n d w e t n e s si m p r e g n a t i o nr o u t e sw e r eu s e di no s r m p r o c e s s ，x r d ，x p s ，h e - t p rw e r e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t i e sf o rt h ec a t a l y s t s w ef o u n dt h e a d d i t i o no fz n oc a ni m p r o v et h e c a m l y t i cp e r f o r m a n c e w h e nx 0 1 t h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e f o rc e l x z n x o vc a t a l y s t sw a si nt h eo r d e ra s c e l x z n x o y w i c e l x z n x o v - c p c e l x z n x o v c c ，h o w e v e r , a l lo ft h e ms h o w e d t h e i ro w nb e s tc a t a l y t i c p e r f o r m a n c ea tx = 0 3 t h er e s u l to fx r ds h o w e dt h e c e l x z n x o v - w i ( x 0 1 ) c a t a l y s t se x h i b i t e dt h es m a l l e s tc e 0 2a n dz n oc r y s t a l l i t e i t w a sp r o v e db yx p st h a tt h er a t i oo fo hg r o u pi nt h es u r f a c eo x y g e ns p e c i e so f c e l x z n x o y - w i ( x o 1 ) w e r em o r et h a nt h a to ft h o s eb yo t h e rp r e p a r a t i o nm e t h o d s t h ea m o u n to fh 2c o n s u m p t i o nf o rt h el o wt e m p e r a t u r er e d u c t i o ns p e c i e si nh 2 - t p r w a sa l s oc o r r e s p o n d i n gt ot h er a t i oo fo hg r o u pi nt h es u r f a c eo x y g e ns p e c i e s ，s o c e l x z n x o y - v 旷lc o n s u m e dt h em o s ta m o u n to fh y d r o g e nd u r i n gh 2 - t p w h i c ha l s o m a d ec o n t r i b u t i o nf o rt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew h e nx 0 1 t a k et h ec e 0 7 z n 0 3 0 y f o rc o m p a r i s o nw h i c hs h o w e dt h eb e s tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei nt h ec a t a l y s t sb ye a c h r o u t a12 0ht o st e s tw a si n v e s t i g a t e d ，t h er e s u l t so fw h i c hs h o w e du st h e a b s t r a c t c e o 7 z i l o 3 0 y - w 1w a sw i t ht h eb e s ts t a b i l i t y ，w h i l ec e o 7 z n o 3 0 y - c pq u i c k l y d e a c t i v a t e d t h i sc o u l db ec o n t r i b u t e dt ot h em i g r a t i o no fz n ot ot h es u r f a c eo f c e 0 2e s p e c i a l l ya th i g h e rt e m p e r a t u r ew h i c hw a sp r o v e db yx p s b yt p da n dt p s rs t u d i e s ，w ef o u n dt h a tt h ea d d i t i o no fz n o c a ni m p r o v et h e a b i l i t yo ft h ec a t a l y s t st oa d s o r bm e t h a n o l ，t h es e l e c t i v i t yo fc oc a nb er e d u c e d s i g n i f i c a n t l y d u r i n gt h ep r o c e s s ，m e t h a n o la n dw a t e rw e r ef i r s tc h e m i s o r b e do nt h e s u r f a c eo ft h ec a t a l y s t s ，b u tb o t ho ft h e mw e r e n ti nc o m p e t i t i o na d s o r p t i o n a p r e l i m i n a r ym e c h a n i s mw a sp r o p o s e df o ro s r mp r o c e s si no u rs t u d y m e t h a n o lf i r s t d e c o m p o s e dt of o r mf o r m a l d e h y d e ，w h i c hw a sg o i n gt of u r t h e rd e c o m p o s et oc o a n dh e ，o rr e a c t e dw i t hh 2 0 t h ec o p r o d u c e dw a sg o i n gt or e a c tb yw a t e r - g a ss h i f t p r o c e s so ro x i d i z e dw h i l et h ee x i s t e n c eo fw a t e ra n do x y g e n k e yw o r d s ：t h eo x i d a t i v es t e a mr e f o r m i n go fm e t h a n o l ；c e l - x z n x o vc a t a l y s t s ； s o l i ds o l u t i o n ；t p d ，t p s r i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得迸婆盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：蚕) 许 签字日期： 别9 年弓月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解澎婆盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权滥鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 办i 签字日期： 夕口年弓月 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 背 导师签名蓑涉 7日 签字日期：，。年乡月7 日 电话： 邮编： 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导 下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系，受国家知识产 权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利， 均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任 何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 刘芍 日期： 2 0 i o 年弓月7 日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 甲醇制氢的背景及意义 目前，随着社会的进步经济的发展，能源发展面临着巨大的挑战，一方面 化石燃料的能耗不断上升，空气中c 0 2 ，n o x ，s o x 浓度不断提高，导致全球 温室效应越来越明显；另一方面一旦化石燃料枯竭，能源供给将进入青黄不接 的时代，因此开发新的洁净能源以及提高能源的利用率成为本世纪迫在眉睫的 问题。 氢能作为理想的清洁能源之一，已引起极大重视并广泛使用。如将氢气直 接用于内燃机的燃料【l 】，不但比一般碳氢化合物燃料具备更高的效率，而且还 具有零污染排放的优异性能：而将氢气用于氢氧燃料电池【2 】则可得到高达 4 5 - - - 6 0 的化学能电能转化效率，这是一般的内燃机1 5 的热机效率所不及 的【3 】。再加上近年来燃料电池以其高能量转化效率，低噪音，零排放等一系列 优点日益受到人们的广泛关注。据报道，燃料电池的总的工作效率要比传统内 燃机高出一倍左右，目前，燃料电池技术的研究和开发越来越受到各国政府与 大公司的重视，这其中包括了美国，加拿大，德国，日本和澳大利亚等。在2 0 i 世纪9 0 年代取得了高速发展尤以质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 为典型，它 主要具有工作温度低，启动快，工作电流高，比功率比能量密度大，无腐蚀， 无噪音，零污染等特点，有望应用于汽车工业缓解化石能源危机，同时也能减 少对环境的污染。而氢气作为燃料电池的最佳原料，其开发工艺自然也得到了 更广泛的关注。， 一般来说，传统的制氢方法是电解水，但其缺点是规模都比较小，一般小于 2 0 0 m 3 h ( 标准) 。而工业上大规模的制氢方法主要有天然气转化制氢，水煤气转 化制氢，烃类( 轻油) 转化制氢等；当然也有从炼油等化工过程中回收氢气，不过这 会受到具体条件的限制。目前对于质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 的氢源技术 第一章文献综述 主要有两类：第一类是燃料电池携带纯氢；第二类是液体燃料在线制氢。由于 氢气价格高，运输困难等的特点使得第二个途径液体燃料现场制氢成为研究的 热点。液相醇类、烃类重整现场制氢技术具有能量密度高、能量转换效率高， 液体燃料容易运输、补充和储存，在经济性、安全性等方面也具有很明显的优 势，是最现实的燃料电池氢源技术。而其中甲醇制氢有着尤为明显的优势： 1 ) 与烃类相比，反应启动快，所需反应温度低，能耗较小； 2 ) 甲醇含氢量高并且不含碳碳键，反应温度低，减少了温室效应气体 c 0 2 的排放； 3 ) 甲醇是大众化工产品，产量丰富易得； 4 ) 常温下为液态，运输存储方便。 因此，选择甲醇作为制氢的原料以及开发甲醇制氢工艺具有非常重大的意 义。 1 2 甲醇制氢的途径 甲醇制氢主要有以下三种工艺途径： ( 1 ) 甲醇分解( d m ) c h 3 0 h c o + 2 h 2 h o - 91k j m o l 1 ( 2 ) 甲醇水汽重整( s r m ) c h 3 0 h + h 2 0 一3 h 2 + c 0 2 ，a h o = 4 9k j m o l q ( 3 ) 甲醇部分氧化( p o m ) c h 3 0 h + 1 2 0 2 2 h 2 + c 0 2 ，a h o = - 1 9 2 3k j m o l d 甲醇分解反应( d m ) 可在常压条件下发生，一般反应温度为2 0 0 - - , 5 0 0o c ， 直接产生的氢气与一氧化碳能作为有效的洁净燃料用于内燃机，其效率比汽油 高6 0 1 4 1 ，而只采用甲醇这一单一的原料也是一大优点，这使甲醇分解在应用 2 第一章文献综述 上相当广泛【】捌。由于甲醇分解反应是强吸热反应，需要额外的加热装置而使得 制氢系统笨重，此外大量使燃料电池p e m f c 电极中毒的一氧化碳的产生也会 造成后续处理的困难，因此该反应难以应用于燃料电池。 甲醇水汽重整反应( s r m ) 与甲醇直接分解反应的理论产氢量c h 3 0 h m 2 为1 2 相比，甲醇水蒸汽重整在理论上可以产生更多的氢气即c h 3 0 h m 2 为1 3 ， 是诸多甲醇制氢途径中产氢量最高的一种制氢工艺。水的加入降低了反应的副 产物含量，一氧化碳的含量也得到了降低，有利于燃料电池的装车。但是s r m 过程也是一个强吸热过程，因此需要换热装置，给原料气化及反应本身提供能 量，并还有启动速度慢的特点。因此从能耗方面考虑也不是最理想的制氢途径。 相对于d m ，s r m 过程，甲醇部分氧化反应( p o m ) 是一个强放热过程， 达到一定的温度反应就能自动进行，因此启动速度较快，这一优点大大有利于 甲醇制氢装置的小型化，因此在近十几年来，该工艺发展速度较快。但其缺点 是尾气的含氢量低，如果采用空气作为氧化剂，含氢量更会低于5 0 ，而燃料 电池要求氢含量是5 0 1 0 0 ，因此大大降低了燃料电池的效率【5 】，此外强放热 过程也很容易导致反应过程中飞温现象的产生。 另外一种新型的甲醇制氢工艺即甲醇水蒸汽氧化重整反应，这个过程可看 作甲醇水汽重整和部分氧化两部分的耦合，本文中我们称之为o s r m 过程。该 过程首先由h u a n g 等人【6 7 1 在1 9 8 6 年首次开展在c u z n 催化剂上进行研究，结 果发现氧气的加入大大提高了甲醇的转化率，近年来备受大家关注1 1 。反应 式可表示如下： c h a o h + ( 1 - 2 r ) h 2 0 + r 0 2 一( 3 2 r ) h 2 + c 0 2 ，0 垡0 5 ( 式1 1 ) r 为氧醇比，当r = 0 时，即为水汽重整的反应式，当r = 0 5 时，即为部分氧 化的反应式，取适当的r 值就可以使反应的焓变为零从而实现自热过程。 s a h m e d 等人【1 2 】系统地分析了流体燃料重整过程中的能量效率，结果表明当重 整反应处于热量平衡点时，o s r m 过程具有最高的能量效率。o s r m 过程与其 它过程相比具有以下优点： 3 第一章文献综述 1 ) 按化学计量比反应是自热反应，可以实现自热，提高了能量利用率 2 ) 对能量需求量的变化更加敏感，易于启动反应； 3 ) 直接使用液体燃料，可以省去气化装置； 4 ) 可以通过调节甲醇流量快速改变出口的氢气含量； 5 ) 可观的氢气选择性； 6 1h z o 存在下能减少c o 生成； 因此，甲醇水蒸气氧化重整是最为理想的制氢途径，本论文中也是采用该 制氢途径。 1 3 甲醇制氢的催化剂概述 1 3 1c u 系催化剂 对于甲醇制氢工艺，c u 系催化剂是目前研究最多也是研究最早的催化剂体 系。它以其对甲醇合成反应的优良催化性能而被广泛应用于甲醇制氢的各类反 应，其中c u z n 催化剂是研究得最早的催化刘1 3 彤】，h u a n g 等【7 1 通过改变c u - z n 的比例及0 2 c h 3 0 h 的进料比例研究了c u z n o 催化剂上的c h 3 0 h 部分氧化反 应，并与c h 3 0 h 水蒸汽重整反应进行了对比，指出无论是c h 3 0 h 的转化率和 h 2 的收率部分氧化反应均高于水蒸汽重整反应，且c u 2 0 z n 8 0 是最佳配比的催化 剂。f i e r r o 等【1 6 1 对c u z n 系催化剂进行了一系列研究，发现c u o 是活性物种， c u + 促进c o 和h 2 0 的生成，c u 2 + 则促进c h 3 0 h 的深度氧化而得到c 0 2 和h 2 0 。 尽管反应的活化能随着c u 含量的增加而降低，但催化剂的活性依赖于c u o z n o 界面的协同作用，即c u o 在催化剂表面的分散及其颗粒大小。g u n t e r 等采用原 位x 光谱研究了c u z n o 催化剂的结构，发现在还原的过程中先产生c u + ，当氧 加入后，催化剂中c u 2 + 和c u + 共存而活性下降；e x a f s 的结果表明z n o 的存 在使c u 的混乱度增加【1 7 】。b a k h s h i 等【1 8 】制备了不同含量的c u o a 1 2 0 3 催化剂， 4 第一章文献综述 考察了甲醇分解和重整反应性能，他们发现甲醇转化率与催化剂的还原性能和 c u 含量有关，反应效率与活化的催化剂中c u 2 0 的含量有关，此外反应温度、 填料组成以及催化剂的特征等对h 2 的产率等有较大影响。k o b a y a s h i 掣1 9 】还研 究了不同载体对c u 系催化剂性能的影响，结果证明a 1 2 0 3 、z r 0 2 作为载体的催 化剂性能较好，a 1 2 0 3 载体已经广泛用于甲醇水蒸汽重整催化剂中。而应用于合 成甲醇的商业化催化剂c u o z n o a 1 2 0 3 对于甲醇制氢也有很好的活性和选择 性【2 0 。2 1 1 ，在甲醇分解反应中在2 9 0o c 获得了1 0 0 的甲醇转化率，研究表明c u 2 + 是甲醇分解的活性位，催化剂的失活主要是由于c u 2 + 的减少【2 2 1 。在甲醇重整反 应中c u z n o a 1 2 0 3 催化剂也表现了较高的催化活性2 3 。2 7 1 。最近发展起来的 c u c r 和c u z r 催化体系也是具有较高活性的甲醇制氢催化剂，加入m g ，b a , s i ， 碱金属等助剂能进一步提高催化剂的活性、稳定性及选择性，改性的催化剂的催 化性能要比c u z n 催化剂好得多【2 8 。2 9 】。 c u 系催化剂具有低温活性好，一氧化碳产量低，氢气选择性高等优点，但 与此同时c u 系催化剂也有着催化剂容易中毒，高温易烧结导致寿命有限等缺 点，从而限制了c u 系催化剂的发展。 1 3 2p d 系催化剂 近年来研究较多的还有贵金属p d 和n 基催化剂3 0 。3 1 ，在甲醇分解反应中p d 和p t 催化剂是高温催化剂，在4 0 0 。c 以上具有较好的活性且。c u b e i r o 等【3 4 3 5 】 研究了p d 负载催化剂在甲醇部分氧化中的应用，发现p d z n o 及p d z r o z 催化 剂的性能优良，且负载量较小，仅为1 5 p d 。p d z n o 催化剂在温和条件下 即可形成p d z n 合金jp d z n 与z n o 的协同作用使催化剂得到高的活性，但当催 化剂表面具有较多的p d z n 颗粒时则得到很多c h 2 0 和c o 副产物，降低了反应 的选择性。1 w a s a 等【3 6 枷】考察了n i ，r h ，p d ，和p t 等催化剂上甲醇重整反应活性， 发现不同催化剂的制氢性能与反应过程中形成的甲醛物种的反应性相关。其中 5 第一章文献综述 以z n o 担载的p d 和p t 催化剂活性最佳。而在p d 和p t 催化剂中加入c o 或 l a ，z r , p r 等稀土元素后低温活性明显提高，在2 0 0 。c - 3 0 0 。c 具有明显的活性和 c o 选择性h 1 4 3 1 。 尽管p d 负载催化剂优点突出，但p d 担载量太高( 1 0 ) 使其价格远高于 c u 系催化剂，限制了这类催化剂的发展。 1 3 3 其他体系催化剂 m i z u n o 掣删研究了n i k a 1 2 0 3 催化剂上的甲醇水蒸汽重整反应，认为适当 提高h 2 0 c h 3 0 h 的比例、升高反应温度可以提高c h 3 0 h 转化率和对c 0 2 的选 择性，但n i 系催化剂虽然具有稳定性较好的特点，但低温时活性不高，选择性 较差，c o 和c h 4 副产物也较多。用z n o 作为活性组分，添加适当组分c r 2 0 3 而 形成的z n o c r 2 0 3 催化剂对于甲醇制氢也有很好的活性与选择性【4 5 。4 7 1 ，该催化 剂体系虽然活性不如c u 系催化剂但是具有抗毒性能好，寿命长等优点。 1 4 甲醇制氢反应机理研究 1 4 1 甲醇分解制氢反应 对于甲醇分解制氢反应机理的研究可追溯到2 0 年代末，f r o l i c h 等即研 究了甲醇裂解反应的机理，不过当时是希望通过对其机理的研究探寻有利的催 化剂，从而应用于合成气制甲醇的反应。近来对甲醇裂解反应机理的研究主要 集中于甲醇在催化剂表面的吸附与脱附。而在6 0 年代e i z om i y a z a k i 等【4 9 1 提出 甲醇在c u 上的分解机理，认为甲醇在c u 上首先脱氢生成甲醛和甲酸甲酯，甲 6 第一章文献综述 酸甲酯再进一步分解为c o 和h 2 。机理如下： c h 3 0 h ( g ) - * c h 3 0 h ( a ) c h 3 0 h ( a ) - - - c h 2 0 ( a ) + h 2 c h 2 0 ( a ) - * c h 2 0 ( g ) 2 c h 2 0 ( a l i - * h c o o c h s ( a ) h c o o c h 3 ( a ) - - - * h c o o c h 3 ( g ) h c o o c h 3 ( a ) _ 2 c o + 2 h 2 1 4 2 甲醇水蒸汽重整制氢反应 ( 式1 2 ) ( 式1 3 ) ( 式1 4 ) ( 式1 5 ) ( 式1 6 ) ( 式1 7 ) 最早对于甲醇水蒸气重整制氢的机理研究是8 0 年代初的a m p h l e t t 等人。 他们从热力学出发，考虑了所有可能的物种，提出了分解一水汽变换机理，即认 为c h 3 0 h 水蒸汽重整可通过两步反应进行：即甲醇裂解反应、水汽转换反应。 反应网络如下图： c h 3 。h 一三耻_ 2 h 2 f i g1 1t h er e a c t i o nn e tf o rs t e a mr e f o r m i n go fm e t h a n o lb ya m p h l e t t 7 第一章文献综述 而澳大利亚学者j i a n g 等【5 0 捌1 则通过对c u z n o a 1 2 0 3 催化剂上水汽重整反 应研究，发现c o 的浓度远低于分解水汽变换的平衡浓度，而通过对中间体的 研究他们认为上述机理中的甲醇裂解反应不可能发生，而是先经过了一个中间 物种h c o o c h 3 ，然后h c o o c h 3 再进一步反应得到最终产物，其机理可表述如 下： 2 c h 3 0 h 一h c o o c h 3 + 2 h 2 h c o o c h 3 + h 2 0 斗c h 3 0 h + h c o o h h c 0 0 h c 0 2 + h 2 ( 式1 8 ) ( 式1 9 ) ( 式1 1 0 ) 通过对以上各反应进行考察，获得了各反应的动力学参数，并认为其中第一 步脱氢步骤为控制步骤。p e p p l e y 等人【5 2 1 又在上述的基础上做了进一步的研究， 认为水汽重整同时包含三个反应即甲醇分解，水汽重整和水汽变换，并认为甲 醇分解的活性位是不同的。 1 4 3 甲醇部分氧化制氢和氧化重整制氢反应 台湾学者h u a n g 等【卵1 认为甲醇的部分氧化同时包含有甲醇分解和水汽变换 反应，根据c h 3 0 h 部分氧化制c h 2 0 的机理进一步提出了c h a o h 部分氧化制 h 2 的可能机理为： h c h o 一c o + h 2 2 c h 3 0 h + o r 2 h c h o + h 2 + h 2 0 c 0 + l 2 0 2 一c 0 2 8 第一章文献综述 f i e r r o 等【5 3 5 4 】在c u z n 催化剂上对甲醇氧化反应进行研究，认为金属c u 是甲醇氧化生成c 0 2 和h 2 的活性中心，c u + 有利于h 2 0 与c o 的生成，c u o 则 显示了较低的甲醇转化率。并且通过改变0 2 c h 3 0 h 进料比的实验证明甲醇裂 解反应的存在，认为甲醇部分氧化制氢的机理可能为： c h 3 0 h + 0 2 _ + c o + h 2 + h 2 0 c h 3 0 h c o + 2 h 2 c o + h 2 0 c 0 2 + h 2 1 5 选题依据与研究内容 1 5 1 选题依据 ( 式1 1 5 ) ( 式1 1 6 ) 制氢技术是当前世界的热门课题，在众多的制氢方法中，甲醇制氢以其反 应温度低，能量密度高，运输存储方便以及反应启动快而备受青睐。而在甲醇 制氢的众多途径中，甲醇水蒸气氧化重整( o s i w ) 又以其优越的特点成为越 来越多研究者研究的对象。迄今为止，在甲醇水蒸气氧化重整制氢中使用的催 化剂的活性组分主要以铜、贵金属等为主，而对于氧化物运用于该反应的报道 还是很少。用金属为活性组分时，在反应过程中存在着一系列的问题如金属组 分不仅容易烧结，还容易与载体中被还原出来的z n 形成合金，这是导致催化剂 的失活的主要原因( 贵金属一z n 合金除外) ，最关键的是金属催化剂在临氧的情 况下容易氧化反应放出大量的热量而导致危险发生，不利于工业化或民用【5 5 】， 虽然贵金属催化剂可以避免这一缺点，但是贵金属资源有限，价格昂贵。而金 属氧化物具有以下优点： 9 第一章文献综述 1 ) 价格低廉、来源丰富； 2 ) 不易烧结、操作弹性大； 3 ) 在临氧情况下具有比金属催化剂更为优良的稳定性。 目前学术界甲醇上的c h 键的断裂认为是在金属的帮助下进行，那么如果 是在氧化物催化剂上是如何活化、断裂c h 键? 甲醇部分氧化制氢气的机理又 是如何? 与金属催化剂上的机理有何不同? 因此，研究氧化物催化剂不仅具有 一定的实际意义，而且对于理论上也是一个挑战。 本课题组莫流业等人【5 6 1 通过将c e 。z n 氧化物催化剂应用于甲醇部分氧化制 氢研究，对氧化物催化剂进行了探索性的研究并发现该催化剂具有较高的活性 与稳定性。如下图1 2 ，1 3 所示。 熏 、一， 皇 尝 呈 譬 站 g 运 挈 暑 o l o a d i n go fc e ( ) 图1 2c e 。z n 催化剂中c e 的量对催化剂活性的影响 f i g1 2e f f e c to fl o a d i n go fc eo nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc e x z nc a t a l y s t s 1 0 第一章文献综述 琴 、。， 置 ； 翟 8 苟 勺 毒 o 2 艺 。 耋 o o t i m eo ns t r e a m ( h o u r ) 图1 3c e 2 0 z n o 催化剂的稳定性测试 f i g1 3s t a b i l i t yo fc e 2 0 z n oc a t a l y s t 稀土氧化物来源广泛，价格低廉。 c e 0 2 由于c e 4 + 和c e 3 + 的可逆转换，使 得其具有优良的储存和释放氧的性能。 储存氧：c e 2 0 3 + 1 2 0 2 = c e 0 2 c e 2 0 3 + n o = 2 c e 0 2 + 1 2 n 2 c e 2 0 3 + h 2 0 = 2 c e 0 2 + h2 释放氧：2 c e 0 2 + h 2 = c e 2 0 3 + h 2 0 2 c e 0 2 + c o = c e 2 0 3 + c 0 2 除此之外，c e 0 2 也是稀土氧化物中活性最高的一个氧化物催化剂，其在催 化领域应用也是相当广泛，如汽车尾气净化剂，添加剂等陟58 1 ，因此在许多场 合下二氧化铈可作为助剂来提高催化剂的催化性能。将其应用于甲醇水蒸气氧 化重整反应可能成为一条有效的途径，因此我们对于c e 0 2 z n o 催化剂的系统 研究也具有重要的意义。 第一章文献综述 1 5 2 研究内容 1 ) c e l x z n x o y 中c e z n 比对甲醇水蒸气氧化重整制氢反应活性的影响； 2 ) 不同制备方法制备的c e l x z n x o y 催化剂结构性能的差异以及对活性的影 响： 3 ) c e l x z n 。o y 催化剂的稳定性研究及失活原因分析； 4 ) c e l x z n x o y 催化剂上甲醇水蒸气氧化重整反应机理研究。 1 2 第一章文献综述 参考文献 【1 】 j l l o r c a , p r a m i r e za n dj s a l e s ，d i r e c tp r o d u c t i o no fh y d r o g e nf r o me t h a n o la q u e o u s s o l u t i o n so v e ro x i d ec a t a l y s t s ，c h e m c o m m u n ，2 0 0 1 ，7 ：6 4 1 - 6 4 2 【2 】c h r i s t o p h e rkd 科学( 中译本) ，10 ，4 5 4 9 ，19 9 9 3 】a p p l e b y ，a j 科学( 中译本) ，1 0 ，3 4 ，1 9 9 9 【4 】 y o o nh ，s t o u f f e rmrd u d tpj ，b u r k ef 只c u r r a ngp m e t h a n o ld i s s o c i a t i o nf o rf u e lu s e e n e r g yp r o g ，1 9 8 5 ，5 ( 2 ) ：7 8 - 8 3 【5 】a m p h l e t tjc ，m a n nrfa n dp e p p l e yna o nb o a r dh y d r o g e np u r i f i c a t i o nf o rs t e a m r e f o r m i n g p e mf u e lc e l lv e h i c l ep o w e rp l a n t s i n t j h y d r o g e ne n e r g y , 19 9 6 ，2l ( 8 ) ： 6 7 3 6 7 8 6 】h u a n gt ，w a n gs h y d r o g e np r o d u c t i o nv i ap a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n o lo v e r a c o p p e r - z i n cc a t a l y s t s a p p l c a t a l ，19 8 6 ，2 4 ( 2 8 7 ) ：2 8 3 2 9 8 【7 】h u a n gt ，c h r e ns k i n e t i c so fp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n o lo v e r ac o p p e v z i n cc a t a l y s t s a p p l c a t a l ，19 8 8 ，4 0 ( 4 3 ) ：4 3 - 5 2 【8 】 b u r s t e i nglb a r n e t tcj ，k u c e m a kar a s p e c t so ft h ea n o d i co x i d a t i o no fm e t h a n 0 1 c a t a l t o d a y , 19 9 7 ，3 8 ( 4 ) ：4 2 5 4 3 7 【9 s c o t tl ( ，t a a m aw p e r f o r m a n c eo fad i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l j a p p l e l e c t r o c h e m ，19 9 8 ， 2 8 ：2 8 9 【10 】s c h m i t zad ，e y m a ndpa n dg l o e rkb h i g h l ya c t i v em e t h a n o ld i s s o c i a t i o nc a t a l y s t s d e r i v e df r o ms u p p o r t e dm o l t e ns a l t s e n e r g yf u e l s ，1 9 9 4 ，8 ( 3 ) ：7 2 9 7 4 0 11 】a e j ol ，l a g or p a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n o lt op r o d u c eh y d r o g e no v e rc u z nb a s e d c a t a l y s t s a p p l c a t a l ，a ：1 9 9 7 ，1 6 2 ( 1 - 2 ) ：2 8 1 - 2 9 7 【12 】a h m e ds ，k r u m p e l tm h y d r o g e nf r o mh y d r o c a r b o nf u e l sf o rf u e lc e l l s i n t h y d r o g e n e n e r g ，2 0 01 ，2 6 ( 4 ) ：2 91 - 3 0 1 第一章文献综述 【1 3 】 1 4 】 1 5 】 【1 6 】 1 7 】 【1 8 】 【1 9 】 2 0 】 2 1 】 【2 2 】 【2 3 】 【2 4 】 o r t app f i e r r oqs t f l l c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no fm a l a c h i t e - l i k ec o p r e c i p i t a t e dp r e c u r s o r s o ft h e b i n a r yc u o z n oc a t a l y s t s ：b u l k a n ds u r f a c e p r o p e r t i e s c a t a l t o d a y ， 19 8 8 ，2 ( 5 ) ：6 7 5 - 6 8 3 c h e n gwh c o n t r o l l e d - e n v i r o n m e n tx r ds t u d yc u z n or e l a t e dt oa c t i v i t y i nm e t h a n o ld e c o m p o s i t i o n m a t e r c h e m p h y s ，19 9 5 ，41 ( 1 ) ：3 6 - 4 0 c h e n gwh ，a k h t e rs ，k u n gh h 5 泔u c t u r es e n s i t i v i t yi nm e t h a n o ld e c o m p o s i t i o no nz n o s i n g l e - c r y s t a ls u r f a c e s j c a t a l ，19 8 3 ，8 2 ( 2 ) ：3 41 3 5 0 a l e j ol ，l a g o p e n ama ，f i e r r ojlg p a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n o lt op r o d u c e h y d r o g e no v e rc u - 一z n - b a s e dc a t a l y s t s a p p l c a t a l a ：g e n e r a l ，1 9 9 7 ，1 6 2 ( 1 2 ) ：2 8 1 2 9 7 g t i n t e rmm ，e s s l e rt j e n t o f ire ，b e m sb r e d o xb e h a v i o ro fc o p p e ro x i d e z i n c o x i d ec a t a l y s t si nt h es t e a mr e f o r m i n go fm e t h a n o ls t u d i e db yi ns i t u x - r a yd i f f r a c t i o n a n da b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y j c a t a l ，2 0 0 1 ，2 0 3