（环境科学专业论文）双萃取剂浸渍树脂对钛白废酸中钪的回收研究及应用.pdf

关键词：t b p - p 2 们萃淋树脂钛白废酸钪 a b s t r a c t p 2 0 4 一t b pi m p r e g n a t e dr e s i nw a sp r e p a r e db ys o l v e n tv o l a t i l i z a t i o nm e t h o d t h eo p t i o n a lp r o p o r t i o nb e t w e e nt b pa n dp 2 0 4i s1 ：3 ，t h ec o n t e n to fe x t r a t i o ni s3 4 ， t h ee x p e r i m e n ts t u d i e dt h ea d s o r p t i o no fs c a n d i u mi ns u l f u d ca c i dm e d i b mt h r o u g hs t a t i ca n dd y n a m i cm e t h o d ，f o u n dt h a tt h es o r p t i o nc a p a c i t yi s2 1 7 5 m g g ，t h ed i s t r i b u t i v ep r o p o r t i o n o fs cr e a c h1 5 6 1 0 3 , t h e s e p a r a t em o d u l u so ff ea n dt ii s3 8 1 1 0 a 。1 0 3 1 0 2 a tt h es a m et i m e ，w ea l s of a u n dt h a t w h e nt h es u l f u r i ca c i di s1 0 m o l lt h ed i s t r i b u t i v ep r o p o r t i o no fs ci st h eb i g g e s t t h e 磷矗b c t t i m eo fs u r g ei s3 0 m i n ， t h r o u 曲d y n a m i cm e t h o dw eg e te x p e r i m e n tc o n d i t i o n ：w e db e t t e r u s e6 0 1 0 0i t e mr e s i n ；t h eb e t t e rv e l o c i t yo ff l o wb0 5m y m i n ；a n du t i l i z i n g2 m o 姗2 s 0 4 + h 2 0 2a n d4 h c la sd e s o r p t i o nt of e 、t ia n ds c ，t h e yc a l l b es e p a r a t e df r o me a c ho t h e rc o m p l e t e l y p h o s p h o r u sa c i d c a nd e p o s i tt i t a n i u mf r o mt h ew a s t ea c i d ，s ow eu s ei t t oe l i m i n a t et h ei n f e c t i o no ft i t a n i u mt os c a n d i u m t od ot h i sw ec a d - a l s og e t p r e m i u ma s w e l l t h er e s i nc a l lb eu s e di nt i t a n i u md i o x i d ew l l s t ea c i d ，u n d e rt h ec o n d i t i o nw es e l e c t 9 6 2 o fs c a n d i u mi nt h ew a s t ea c i dh a sb e e nr e c o v e r e d w e c a r l g e tt i t a n i u mp h o s p h o u sa c i df i r s t a n dt h e nu s er e s i nt or e c o v e rs c a n d i u m f r o ma c t u a lw a s ta c i d ，n o to n l yc a nw eg e te e n o m i cb e n e f i tb u ta l s o c a r lw e g e te n v k o n m e n tb e n e f i ta n ds o c i e t yb e n e f i t a sw e l l k e y w o r d s ：p 2 0 4 - t b p , i m p r e g n a t e dr e s i n ，s c a n d i u m ，t i t a n i u md i o x i d ew a s t e a c i d 四川大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 钪及其资源分布 钪在地壳中的平均丰度为3 6 1 0 。4 口】，与铍、硼、锶、锡、锗、砷、硒 和钨的丰度相当，但其分布却极为分散，是典型的稀散亲石元素。已知含钪的 矿物多达8 0 0 多种，但作为钪的独立矿物却只有钪钇矿、水磷钪矿、硅钪矿和 钛硅酸稀金矿等少数几种，且矿源较小，在自然界中罕见伫】。另一方面，钪的 化学活性很高，很难制得高纯度金属。因而虽然早在18 7 9 年尼尔森教授就发 现了钪，但直到1 9 3 年才由f i s c h e r 用熔盐电解法首次制得了纯度为9 5 的金 属钪，并于1 9 7 3 年由s p e d d i n g 制得了纯度为9 9 9 的金属钪f 3 】。 从组成复杂和钪含量很低的原料中富集、分离和提取高纯钪的过程相当复 杂，致使钪的产量不大，价格昂贵。尽管目前钪的高昂价格限制了它的广泛应 用，但由于钪本身所具有的优异性能仍使其在电光源、宇航、电子工业、核技 术、超导技术等重要领域获得应用 4 】。随着钪及其化合物应用范围的日益扩大， 各国对钪的需求量也不断增加。钪的世界消耗量1 9 8 5 t 5 1 年为1 0 0k g ，1 9 9 5 6 1 年 则已增至2 5 0 k g 。特别需要指出的是，氧化钪稳定的氧化锆( s c s z ) 替代传统 的氧化钇稳定的氧化锆( y s z ) 用于固体氧化物燃料电池( s o f c ) 可使s o f c 的功率密度提高一倍口j ，是非常有前景的新型中温固体电解质。钪铝合金的研 究也已进入实用阶段，俄罗斯生产的钪铝合金已广泛用于飞机制造，美国则用 以生产各种体育器械( 例如棒球棒、垒球棒和自行车横梁等) ，日本、德国和加 拿大以及中国、韩国等也相继展开对钪合金的研究吲。 目前，全世界的钪储量约2 0 0 0 k t ，其中9 0 9 5 赋存于铝土矿、磷块岩 及钛铁矿石中，少部分在铀、钍、钨、稀土矿石中，主要分布于俄罗斯、中国、 塔吉克斯坦、美国、马达加斯加、挪威等国家。独联体国家曾系统研究了各种 类型伴生钪的矿床，认为沉积型铝土矿( s c ) 矿床与碱性超基性岩有关的风化淋 滤型稀有、稀土磷酸岩( s c ) 矿床，以及某些钛铁( s c ) 矿床是最重要的矿床类型， 它们是钪的主要来源1 9 1 ”。 我国也是钪资源非常丰富的国家，与钪有关的矿产储量巨大，如铝土矿和 磷块岩矿床、华南斑岩型和石英脉型钨矿床、华南稀土矿、内蒙古白云鄂博稀 四川大学硕士学位论文 土铁矿床和四川攀枝花钒钛磁铁矿床等1 2 。q 。其中铝土矿( s c ) 矿床和磷块岩( s c ) 矿床占优势，其次是钨( s c ) 矿床、钒钛磁铁矿床、稀土( s c ) 矿床和稀土铁( s c 、 矿床。 据估计铝土矿和磷块岩矿的钪储量约2 9 万吨，占所有钪矿类型总储量的 5 l ，其含量一般是世界铝土矿钪平均含量( 按s c 2 0 3 为3 8l a g g ) 的1 4 倍， 可能成为我国钪的重要矿床和主要来源。 1 2 钪的提取 钪的独立矿床极为稀少，因此工业上是在综合处理有色和稀有金属矿石时 伴生回收分散的钪，其合理性取决于原料中的钪含量、主金属的生产规模以及 中间产品和废料中钪的富集程度等。在生产过程中回收钪时，钪在主产品中的 分布十分重要，从生产废料( 废液、废渣、渣泥等) 中富集钪时，应建立合理的 流程而不破坏主要工艺。 目前钪主要是从处理钛、铝、钨、锡、铀、稀土等矿的副产品中综合回收， 主要回收途径 1 6 - 1 9 见表1 1 。每年伴随这些矿物开采出的钪的数量是非常大的， 但绝大部分还未回收，因而探求有效的分离方法、建立合理的回收工艺流程是 钪工业生产的关键。 表1 1工业中钪的主要回收途径 矿物类型回收途径 含钛矿 铝土矿 黑钨矿锡石矿 含铀矿 离子吸附稀土 主要从熔炼高钛渣的氯化烟尘以及生产钛白粉的硫酸废液中回收钪 9 8 e 2i - 的钪富集于赤泥中，氧化钪含量达0 0 2 ，是工业提钪好原料 主要从浸取渣中回收钪 萃取法提铀时，钪同时也被萃取，因易与铀分离而得以回收 从浸出液中回收钪，工艺相对简单，是很有前景的提钪方法 钪的提取一般要经过4 个阶段( 1 ) 从含钪很低的原料中初步富集钪；( 2 ) 分 离杂质制取工业粗氧化钪( 富钪精矿) ；( 3 ) 精炼提纯制取高纯氧化钪( 纯度9 9 四川大学硕士学位论文 以上) ；( 4 ) 由高纯氧化钪制取金属钪。其中最关键的是从钪含量很低的原料 中将钪分离富集出来，目前研究和应用最广泛的方法有溶剂萃取法、液相色谱 分离法( 包括离子交换法和萃取色谱法) 和液膜法。 1 ，2 1 溶剂萃取法 溶剂萃取法包括液一液、固一液、气一液萃取分离，其中应用最广泛的是液 液萃取体系。该法把物质从一个液相( 水相) 转移到另一个液相( 有机相) 使 其与其它物质分离。利用此法能将待测元素与大量元素分离，适用于微量元素 的分离与富集。溶剂萃取法以其操作简便、成本低和分离效果好等优点而广泛 的应用于提取钪的各个阶段，是分离富集钪的重要手段。萃取剂种类繁多，而 且新的有效的萃取剂和萃取方法不断出现，为了提高萃取效率和实现选择性分 离，选择合适的萃取剂成为首要问题。本节主要介绍常见的萃取体系及其在钪 的回收中的应用研究进展。 1 2 1 1 中性络舍萃取体系 中性络合萃取体系中，被萃取的化合物为中性无机盐，萃取剂也是中性有 机物，中性摹取剂分子中的。原子与离子配位形成不溶于水的中性络合物可被 有机溶剂萃取。常用的萃取剂有t b p 和p 3 5 0 。 t b p ( 磷酸三丁酯) 可以从盐酸或硝酸溶液中萃取钪，而与其他稀土元素、 铝、锆和钍等分离。1 0 0 的t b p 在6m o l i l h c l 介质中对钪的萃取率可以达到 9 9 以上。有入利用t b p 萃取h n 0 3 介质中的钪时，可以实现微量( i ) 杂质 ( 镱、锆等) 与钪的彻底分离m 】。 p 3 “甲基磷酸二仲辛酯) 是本世纪6 0 年代利用我国富产的笆麻油裂解所得 的甲庚醇为原料而合成的一种与t b p 相类似的含磷中性萃取剂。由于允子中甲 基直接与磷原子相连，甲基的推电子效应使p _ _ o 键的电子云密度增大，因此， 它比t b p 具有更大的络合能力。对许多杂质元素来说，分离效果优于t b p 。文 献1 2 2 研究了在p 3 5 0 h c l , a k 系中，钪与l o 种非稀土金属杂质分离的影响因素，以 四川大学硕士学位论文 9 9 粗氧化钪为原料，经萃取分离，可得到纯度9 9 9 9 的氧化钪。 1 。2 1 2 酸性络合萃取体乐 酸性络合萃取体系中，萃取剂是有机弱酸。萃取机理是待萃取金属阳离子 与萃取剂分子中的离子进行阿离子交换，萃取剂与待萃取离子形成疏水性螯合 物被有机溶剂萃取。可分为酸性磷氧萃取剂、羧酸类萃取剂和螯合酸性萃取剂 三类。 p 2 0 4 ( - - - - ( 2 一乙基己基) 磷酸) 是磷型萃取剂中应用和研究最早的萃取剂之 一，也是萃取钪最常用的试剂之一【2 3 2 引。在盐酸介质中可将钪与大量共存离子 分离，并可将钪富集。盐酸浓度为5m o l 1 分离因数bs 佣接近1 0 2 ，8s 帆大 于1 0 3 ，钪与其他共存元素的分离因数也都在1 0 3 左右，整个过程中钪的回收 率约为9 8 ，富集因数为l 6 x 1 0 3 。当用2 5 p 2 0 4 + 1 5 改质剂+ 6 0 煤油为萃取有 机相，酸度为4 m o l l ，相比o a = 0 0 5 ，室温条件下，测定钪、铁、锰的分配比 为d 。- - 2 8 0 0 ，d r y = 0 3 1 2 ，d = o 3 2 0 ；钪的萃取率为9 9 3 。钪与铁和锰的分离 系数分为8 。7 9 x 1 0 3 、8 7 5 x 1 0 3 。周哲锋等采用p 2 0 4 将钪定量的萃取到有机相中， 使钪与杂质离子分离，排除大量铁和钛对钪的光谱干扰和基体干扰，然后用 n a o h 反萃取有机相中的钪，该方法用于钛白废酸中钪的准确测定，结果令人 满意。 p 5 0 7 ( 2 一乙基己基磷酸单2 一乙基己基酯) 是我国研究和应用较多的萃取剂 2 9 - 3 2 o 它和p 2 0 4 基本结构相似，萃取稀土元素的反应和性能变化也相似，因p 5 0 7 分子中存在一个c p 键，使其萃取钪能力略低，但是具有重稀土元素萃取后易 反萃和萃取不易乳化等优点。珏本太乎洋金属株式会社采用p s 0 7 ( 3 0 ) 的煤 油溶液从含有铁、铝、钙、钇、锰、铬、镁的溶液中萃取钪，以盐酸洗涤有机 相除杂，n a o h 沉淀反萃取钪，然后再经酸溶，草酸精制得高纯氧化钪。 二( 2 ，4 ，4 一三甲基戊基) 磷酸 3 3 3 6 1 ( h b t m p p ) i 均7 f 辛烷溶液在h c l 介质中可在 很宽的酸度范围内实现s c 3 + 与1 0 + ，f e 3 + ，l n “的定量分离。h b t m p p 的单硫代 酯c y a n e x 3 0 2 在硫酸介质中萃取金属离子的次序为z 一 s c 3 + t h 4 + f e 3 + 。单十四 烷基磷酸酯( p 5 3 8 ) 在h c l 及h 2 s o , o r 质中，对铣也有极好的萃取能力，可以在 高酸度下近乎完全地萃取钪，从而有可能用于微量铙的分离与富集。另有研究 s 四川大学硕士学位论文 发现，聚2 乙基己基磷氰是钪的良好萃取剂，可以从赤泥浸出液、硫酸盐溶解 液以及钛白粉生产过程中的废液中提取钪，回收率为7 8 9 4 。此外，亚胺 二磷酸及其衍生物对钪的萃取也已经有人作了探索。 p 一二酮被广泛用作萃取铳的螯合剂，最常用的是噻吩甲酰三氟丙酮 ( h t t a ) 。在p h = 1 5 2 5 时，用h t t a 的苯、环己烷或二甲苯溶液可定量萃取钪。 1 ，1 0 一双( 1 苯基3 甲基一5 一氧代吡唑4 一基) 癸二酮一【1 ，i o ( b p m p p d ) 对钪的萃 取已有人研究1 3 7 38 1 ，在h c l 体系中通过控制溶液的p h l 直以及铁、锡的变价行为， 可使钪与铁、锡、镁、锰分离。 1 2 t 3 离子缔合萃取体系 离子缔合萃取体系常用的萃取剂为有机胺及季铵盐，被萃物一般为络阴离 子或络阳离子。萃取钪时，以伯胺与季铵盐的萃取效果最好。王应玮等人研 究了伯胺n 1 9 2 3 的正己烷溶液萃取分离微量钪与稀土，硫酸浓度为2m o l l 时，钪 的萃取率近似1 0 0 ，而稀土萃取率小于5 。0 1m o l l 季铵盐氯化物 a l i q u o t 3 3 6 s 的二甲苯溶液，在d h = 6 0 时可以有效地萃取钪而与大量f e 3 + 、a 1 “、 m n 2 + 、c e 3 + 、n r 杂质元索分离。g o r s k i 等系统研究- j 季铵盐( a l i q u o t 3 3 6 ， m t o a ，m d b h d a ，t b h d a ) 在各种盐析剂存在时对稀土元素的萃取分离，随 原子序数的升高，稀土元素的分配系数下降，钪位于钐、钆之间。 1 ，2 1 4 协同萃取体系 早在1 9 5 4 年，协同萃取效应就为人们所知，但是协同萃取的机理比较复杂， 在协同萃取体系中存在着四大类平衡关系：两种萃取剂在两相间的分配平衡、 存在形式和相互作用；一种萃取剂单独对金属离子的萃取平衡；另一种萃取剂 单独对金属离子的萃取平衡；两种萃取剂同时对金属离子的协同萃取。由于加 合机理、取代机理等机制的存在，离子的大小电荷以及配位几何构型等因素都 对萃取有重要的影响。 杨健等h ”在钪含量5 2 0m g l ，酸度为5 8m o l l 的的钛铁矿硫酸分解除 四川大学硕士学位论文 钛液中用1 2 p 2 0 4 + 4 t b p + 8 4 煤油协同萃取钪。张泽强t 4 z j 对用p 2 0 4 从含钪锰矿 硫酸浸出液中萃取钪的行为进行了实验研究。结果表明，只用p 2 0 4 作萃取剂， 钪的萃取率仅有7 9 7 3 ；采用p 2 叭t b p 和仲辛醇三元萃取剂协同萃取，则钪 的萃取率可提高至i 9 6 8 2 一9 7 8 8 ，而且萃取分相快，界面清晰，可消除三相 的影响。冯彦琳等人以p 5 0 7 鹄3 0 1 一煤油混合萃取剂提钪，萃取率达9 5 以上，二 次草酸沉淀s c 2 0 3 产品纯度达9 9 以上。聂利等人采用两段提钪，第一段采用 p 5 0 7 一癸醇一煤油萃取，第二段用p 5 7 0 9 一t b p 煤油萃取，钪浓缩5 0 倍，草酸精制后 s c 2 0 3 纯度为9 9 ，回收率为8 4 。 1 2 1 5 其它萃取体系 高温熔融固液萃取是采用熔点较低的有机固态化合物作溶剂，加热使之熔 化，在较高温度下进行热萃取，然后冷却至室温实现固液分离。近年来也用于 钪的分离与富集 4 3 4 7 1 。k o j h r m 等以p 2 0 4 的熔融联二苯萘为萃取剂，实现了s c 3 + 、 z r - 与u 6 + 、r e 3 + 、a 1 3 + 、f e 3 + 、v 5 + 和z n 2 + 的有效分离。高锦章等研究了钍、钪 分离及钪的测定，钪可在更狭窄的p h 范围内被h p m b p 定量萃入熔融态石蜡， 而从钍中有效地分离出来。石油亚砜、冠醚对钪的萃取行为也已有人做过尝试。 1 2 2 液相色谱分离法 现代液相色谱包括柱色谱和平面色谱两类方法。用于钪的分离富集的主 要有离子交换色谱法，反相离子对色谱法和萃取色谱法。 1 2 2 1 离子交换色谱法 以离子交换树脂为载体的离子交换色谱分离稀土元素已有5 0 多年的历史， 是分离钪与某些较难分离元素的重要方法。但是由于生产周期长，处理量小和 非连续操作等缺点使其在生产上的应用受到限制，有被萃取法取代的趋势。但 仍可作为实验室精密分离的一种重要手段。前苏联m 谰羟基阳离子交换树脂 1 0 四川大学硕士学位论文 k b 一2 7 n 在弱酸溶液( p h = 3 2 3 4 ) 中优先吸附钪，富集度很高，主要杂质是铬、 铁和铝。美国g t e 联合实验室4 9 1 将含钪料液负载于氢型螯合树脂 ( a m b e r l i t e l r c 一7 1 8 ) 上，以无机酸淋洗杂质，二乙醇酸淋洗钪后，再以强阳离子 交换树j 指( a m b e r t i t e1 1 1 1 1 8 ) 吸附钪。 1 2 2 2 反相离子对色谱法 在色谱体系中加入种与样品质点离子电荷相反的离子对试剂，通常称为 对离子，由于对离子的加入，形成离子对及柱中动态离子交换或者离子相互作 用等第二种化学平衡，改变了样品形体在两相中的分配，使样品保留和分离选 择性发生显著变化。吴宪龙唧1 等以1 ，2 - - - 苯乙烯4 ，4 ：双( 1 一偶氮) 3 ，4 二羟基苯 一2 ，2 i 二磺酸铵( 氏唑) 为柱前衍生试剂，采用反相离子对高效液相色谱法分离和 测定钪、锡和铝。此方法用于矿石样品分析获得满意结果。 1 2 2 3 萃取色谱法 萃取色谱是溶剂萃取原理和色谱分离技术相结合的一种液相分配色谱，因 同时具有溶剂萃取法的高选择性，和离子交换法的设备简单、分离能力强等特 点，成为一种更有效的分离新技术，尤其在超高纯稀土氧化物的分离和制备方 面取得了巨大的进展。作为固定相的萃淋树脂在外观上与一般树脂相同，其中 的活性组分为萃取剂，因此萃淋树脂兼有树脂和萃取剂的某些特性，对金属离 子具有较好的选择性和高效的分离与富集效果。 萃淋树脂是一张新型萃取剂材料，它是在颗粒状隋性吸咐剂合成过程中， 将液体萃取剂以液滴态微小颗粒负载于吸咐剂基体( 载体) 中，萃取剂液滴均匀 分布于基体颗粒的整个体积内。这种多聚物基体会对钪萃合物的状态和组成， 对钪的萃取过程产生影响，能够增加钪的萃取容量，显著提高钪萃取过程的效 率。从萃淋树脂立体扫描照片可以看出，它是由许多微珠相互牢固联结而成， 微珠之间的空隙由萃取剂充满。微珠的大小和它们之间的间隙既取决于使用萃 取剂的体积与类型，也取决于基体的交联度。萃淋树脂中的萃取剂是吸留在树 脂结构中，而不是化学键的结合，因此由萃取色谱所测出的萃取剂基本常数与 四川大学硕士学位论文 由萃取平衡法所测的常数基本一致：由于萃淋树脂萃取剂流失量小，吸附容量 大大增加，促进了长期以来主要作为实验室分析分离手段的萃取色谱技术向工 业化方向发展。 原则上讲，几乎所有的溶剂萃取体系都可以应用到萃取色谱中。除了一般 的单萃取剂体系的萃淋树脂外，还可以是双萃取剂的。例女1 ：1 1 9 8 3 年在英国召开 的第四届离子交换国际会议上就有关于d e h p a 和t o p o 协同萃取体系的萃淋 树脂用于磷酸中回收铀的报道【5 ”。萃取色谱法可以不断吸收萃取化学领域的新 成就，丰富和发展萃取色谱法的内容，扩大它在分析化学，废水处理和湿法冶 金等各方面的应用。 2 0 世纪舳年代后期，俄罗斯的一些学者开始了萃淋树脂萃取钪的研究。几 年前，俄罗斯已将萃淋树脂实际应用于从钛镁生产副产物提取钪的工艺过程。 同一时期，我国也开始了对萃淋树脂吸附钪性能和应用萃淋树脂制取高纯氧化 钪的研究陋2 硼，取得了良好效果。但现已研究的萃淋树脂多应用在h c l 或h c l 0 4 介质中，硫酸介质也要求硫酸浓度高于6m o l l ，因此多仅仅作为初步溶剂萃取 后精制氧化钪的方法应用。t b p g 淋树脂在高氯酸介质中可有效地将微量钪与 大量杂质元素分离，龚治湘等得出最佳实验条件为：6m o l l h c l 0 。为上柱介质， 1 n a 2 s 0 4 为洗脱液，上柱流速3m l m i n ，洗脱流速为1m l m i n ，树脂粒度1 2 0 1 4 0 目，使用3 x 7 0 m m 的减压微色谱柱。此方法用于标准矿样中微量钪的分离 和测定，结果与标准值接近，r s d 小于3 8 。尤曙彤等以c l - t b p 萃淋树脂为 萃取色层材料，盐酸作淋洗剂，经过柱上色层分离、草酸沉淀和灼烧等工序， 可以由从钛白母液中提取的粗s c 2 0 3 ( 主要杂质s i 、f e 、a 1 、c a 、r e ) ，制得纯 度达9 9 9 9 以上的高纯s c 2 0 3 。以p 5 0 7 和二甲苯为固定相，以硅烷化硅球为支 持体的萃取色谱法能定量的将钪与稀土和伴生元素分离，吸附酸度lm o l l h 2 s 0 4 ，洗脱液用4 5m o l l h 2 s 0 4 ，回收率可达9 7 以上。c l p 3 5 0 萃淋树脂在 盐酸介质中，对钪有较大的萃取饱和容量，e s c 3 + 与f e 3 + 的分离效果好。周春 山等自行合成树脂并且研究发现钪在c l - p 3 5 0 萃淋树脂中的分配系数随盐酸酸 度和p 3 5 冶量的增加而增加，说明适当提高料液酸度和p 3 5 0 的含量有利于提高钪 的萃取率。 四川大学硕士学位论文 1 2 3 液膜萃取法 液膜萃取实质上是液一液萃取与反萃相结合的过程，特别适合于稀溶液中 分离提取溶质。乳状液膜( e l m ) 萃取钪已有不少报道【5 “6 7 】，王雨春等以h t t a 为载体的e l m 分离钪与铁、锰、钙、铁和混合稀土等离子。在p h = 2 2 2 5 的 盐酸介质中，只有s c “被h t t a 为载体的乳状液膜提取。在大量杂质共存的条 件下，经一级提取s c “由6 0m g a _ 。富集到1 4 0 0r a g l ；王献科等以h t f a - t b p o 协 同流动载体的e l m 分离富集稀土中的微量钪，其回收率可达9 9 1 以上，相对 标准偏差为3 5 以下，结果十分满意；李亚栋以h p m b p 为载体的e l m 提钪， 钪与稀土离子分离系数达3 2 ，回收率为9 5 5 ；中科院长春应化所分别以p t - 2 一 上胺2 0 5 一正庚烷、c y a n e x 3 0 2 上胺2 0 5 一正庚烷以及c y a n e x 2 7 2 一上胺2 0 5 一正庚烷 e l m 分离s c 3 + 、f e “和l u 3 + ，研究表明在一定条件下s c 3 + 有可能实现与f e ”和l u 3 + 的分离，对于稀土矿中钪的分离与分析具有良好的应用前景；徐铜文等人研究 了以p 2 0 4 为载体的间歇法e l m 提取钪时的各种影响因素，建立了反应扩散模型， 并用于提取钛自废液中的微量钪；张宏波研究了n 1 9 2 3 一上胺2 0 5 一正庚烷乳状液膜 对钪的富集与分离，考察了外相酸度、流动载体浓度、表面活性剂浓度、乳水 比r e w 、油内比r o i 对迁移钪的影响，获得了富集钪的工艺参数，该乳状膜对钪 迁移率高、铁不迁移、钛等迁移率较低。 支撑液膜用于提取钪还鲜有报道。 1 3 钛白工业中钪的回收情况 1 3 1 钛白生产工艺 钛白粉生产主要有氯化法和硫酸法两种。由于历史的原因，在我国目前大 约2 0 万妇的生产能力中，除锦州铁合金厂采用氯化法( 1 5 万魄规模) 外，其 余几十家皆为硫酸法生产工艺。钛白粉生产过程钛精矿经浓硫酸酸解，使钛进 入溶液，这时约有8 0 的钪也进入溶液。降低酸度时钛呈偏钛酸析出，这时酸 液称为钛自母液，钪则留在钛自母液中，偏钛酸滤出灼烧成二氧化钛，即为钛 白粉产品。硫酸法生产钛白的工艺流程如图l l 所示。 四川大学硕士学位论文 1 3 2 钛白工业中现有钪的回收方法 钛自生产工艺中最大的问题就是三废严重，一般生产1 吨成品即产生8 5 吨废酸。经过测试，钛白母液中钪含量在1 0 2 5m g ，l ，尽管其中钪的含量很 低，但由于作为废酸的钛白母液排放量大，若能回收利用其中的钪，回收总钪 量仍然是相当可观的。对年产1 0 0 0 t 的钛白粉厂，每年可回收几十公斤氧化钪。 这样即充分利用矿物资源，又变废为宝，具有很好的经济和社会效益。 缸冀矿 缸白詹 图1 - 1 硫酸法生产钛白工艺流程图 我国生产的氧化钪，绝大部分来自钛自粉厂。一些厂家都建立了氧化钪生 产线，还有很多的技术成果发布。杭州硫酸厂投产了一套年产3 0 蚝氧化钪的工 业装置，形成了“连续萃取一1 2 级逆流洗钛化学精制”三级提钪工艺路线， 产品含量稳定在9 8 - 9 9 。上海跃龙化工厂采用p m 4 - t b p 一煤油协同摹取初期富 集钪，n a o 贩萃，盐酸溶解，再经5 5 6 2 t b p ( 或p 3 5 0 ) 萃淋树脂萃取色 谱分离净化钪，最后经草酸精制得纯度大于9 9 9 的s c 2 0 3 ，整个方法钪的收率 大于7 0 。广州钛白粉厂借助有机磷萃取剂进行液一液连续化萃取，然后经酸 洗除杂、反萃、优溶、草酸盐沉淀，最后经灼烧而得氧化钪产品，含量大于9 8 5 ， 总收率大于6 5 ，该工艺先进，全过程无二次污染，其社会、经济效益显著。 安徽某钛白粉厂利用萃取法时，加入抑制剂对生产钛白粉的废酸进行预处理， 1 4 四川大学硕士学位论文 可抑制萃取剂对铁、钛的萃取，而钪被萃取进人有机相。酸洗时，绝大部分铁、 钛与其他杂质从有机相中被洗脱，留下来的钪在反萃时进入水相沉淀出来，经 化学精制锻烧得出氧化钪。由于对废酸进行预处理。降低了有机相对铁钛的萃 取，提高了钪的萃取率。一级萃取钪的萃取率在9 0 以上，三级酸洗洗钛率为 9 8 ，一级反萃钪的萃取率为9 6 以上，钪总回收率为8 3 6 ，估算成本比国内 同类生产低3 0 。年产1 0 0 0t g t 白粉的生产厂从废酸中回收钪需投资2 5 万元， 每年可提取3 0 6 0 z 斤9 9 的氧化钪，利润可达3 0 6 0 万元。 1 3 3 现有钛白废酸中钪回收方法的不足 由以上技术成果及相关厂家资料可以看出，现有钪的回收方法主要还是溶 剂萃取法，而且使用较多的是p 2 0 4 一t b p 协同萃取体系，而萃取色层法主要作为 高纯氧化钪的分离提纯手段。下面我们看一下杭州硫酸厂的“连续萃取一1 2 级 逆流洗钛化学精制”三级提钪工艺路线，见图1 2 。 由图我们可以看到整个生产工艺流程即采用溶剂萃取法的不足：首先虽然 操作简单，但是生产工序繁多。其次萃取过程中使用大量的有机试剂和无机酸 碱类试剂，成本较高，且易形成二次污染物，增加环境负荷和三废处理费用。 最后溶剂萃取法还容易产生乳化现象，若产生乳化将影响整个工艺流程的进 行，造成产品质量不稳定。 除了改进工艺，减少工序外，最彻底的解决方式就是研究新的回收方法。 液膜法和萃取色谱法是研究的两个主要方向，但是目前还没有可应用于实际的 报道。而且研究的萃淋树脂多应用于h c l 介质，因此只能作为溶剂萃取后钪的 精制方法使用。 四川大学硕士学位论文 图1 - 2 钛白三级提钪工艺路线 1 4 课题的提出及实验方案 1 4 1 论文设想 为了解决现有钛白废酸中钪的回收方法工序繁多、成本较高和溶剂乳化造 成产品质量不稳定等不足，拟尝试研究新的回收方法。 萃淋树脂是一种新型萃取剂材料，由于它能够有效她把吸附剂的工艺性能 与液体萃取剂的高效和动力学性能结合起来，是一种很有应用前景的新型萃取 剂材料。目前采用的多是含单萃取剂的萃淋树脂，在第4 次英国国际离子交换 会议论文集离子交换工艺学( i o ne x t r a n g et e c h n o l o g y ) 一文中，介绍了一 种含双萃取剂( d e h p a 和t o p o ) 的萃淋树脂，以及其在湿法磷酸溶液中回收 1 6 四川大学硕士学位论文 铀时的使用效果，并称这种树脂为选择性树脂。但是可以应用于钪的选择性树 脂还未见文献报道。 由理论知，从原则上讲，所有的溶剂萃取体系都可以用于萃取色谱中。在 现有钛白工业回收钪中应用较成熟的是t b p - p 2 0 4 协同萃取体系，于是本文尝试 将t b p p 2 0 4 体系，作为萃淋树脂的活性组分，制备成树脂，直接由硫酸介质中 回收钪，这样可以大大减少工序，降低操作难度和治理费用，克服溶齐4 萃取工 艺的不足，达到实用目的。 1 4 2 实验方案 按照论文设想，拟采取如下三步实验： ( 1 ) 萃取预备实验 参考文献确定本实验室萃取实验条件，检验t b p - p 2 0 , 协同萃取体系对钛白 废酸中铳的萃取效果，为后续实验奠定理论基础。 ( 2 ) 萃淋树脂配水实验方案 制备树脂，并利用实验室配制水样，静态法研究硫酸浓度、时闻、温度和 共存离子( 铁、钛) 对树脂对钪的吸附能力的影响，同时测定静态吸附容薰， 钪的静态分配比，以及钪与钛铁等主要共存离子的分离系数等重要参数。 根据静态实验结论动态法选择上柱工作条件，如树脂粒度、流速、淋洗液 等。 ( 3 ) 萃淋树脂实际钛白废酸实验方案 根据萃淋树脂配水实验选定的条件，动态法检验用于钛白废酸时的使用效 果，并根据实际情况调整工作条件。 四川大学硕士学位论文 第二章实验内容 2 王试剂和仪器 2 1 1 仪器 s h z 一8 5 气浴恒温振荡箱 7 2 1 a 型分光光度计，四川分析仪器厂 d z f - 6 0 1 0 真空干燥箱，河南巩义市英峪予华仪器厂 电动振荡机，杭州东风医疗器械厂 8 0 0 型离心沉淀器，上海手术器械厂 实验综合控制仪，国营新兴仪器厂 k d m 型调温电热套，山东甄城华鲁电热仪器有限公司 d w - 1 无级恒速搅拌器，河南巩义市英峪予华仪器厂 自制玻璃交换柱( 0 9 1 1x6 0 0 r a m ) 2 1 2 主要试剂 2 1 2 1 钪储备液 试剂：s c 2 0 3 ，北大方正稀土研究所产品，纯度9 9 9 9 ；其它均为分析纯。 配制方法：准确称取s e 2 0 30 4 1 4 6g 于5 01 1 1 l 烧杯中，加k ( 1 + 1 ) k j 1 爱溶液 2 5m l ，h 2 0 23m l ，加盖表皿，在通风橱中用调温电热套低温加热至溶解完全， 然后使用1 0 h c l 洗净表皿及杯壁，蒸至近于。冷却后用1 0 m o l lh 2 s 0 4 转 入1 0 0m l 容量瓶中定容。浓度2 7 0g l ，用时稀释。 2 1 2 2 钦白废酸 钛白废酸由攀枝花某钛白粉厂提供，过滤澄清后使用。 i c p a e s 法测定其主要成分含量：t i ：2 4 0g l ；f e ：3 5 1g l ；s c ：1 0 6m g l 。 四川大学硕士学位论文 滴定法测定h 2 s 0 4 浓度：2 5 5m o l l 。 大孔吸附树脂由中蓝集团晨光化工研究院提供，型号l d 6 0 5 ( 非极性) 。 树脂预处理：树脂置于大烧杯中用自来水洗2 3 次后，将树脂倒入层析柱 内( 如果树脂上浮，可用乙醇同树脂一起装柱) ，用乙醇洗至一份乙醇于三份 水中不产生白色混浊后再用蒸馏水洗净树脂中的乙醇，然后置于真空于燥箱中 真空干燥后备用。 树脂制备：通过溶剂挥发法制备成含双萃取剂的浸渍树脂后使用。具体制 备方法见2 4 1 介绍。 2 1 2 4 其它 萃取试剂p 2 叭t b p 为化学纯，上海试剂一厂生产。 其他常用试剂为分析纯，如未说明均未加处理。 2 2 离子测定分析方法 2 2 。1 偶氮胂光度法测定钪 2 2 1 1 主要试剂 ( 1 ) 钪标准溶液：取钪储备液1 0m l 于1 0 0 r a l 容量瓶中，用1 0 m o l lh ，s 0 4 定容。 ( 2 ) p m b p 乙酸异戊脂溶液( o 叭t o o l l ) ：称取p m b p ( 1 - 苯基3 甲基4 一苯甲 酰基吡唑啉酮5 ) 1 3 9 0 0g ，溶于5 0 0m l l 酸异戊脂溶液中。 ( 3 ) h c i k c l 缓冲溶液( p h = 1 8 ) ：称取k c l 6 0 5 0 0g ，加浓h c l l 6 0 m l ， 以蒸馏水定容至1l 。 ( 4 ) 百里酚兰指示荆( o 1 乙酵溶液) ：o 1g e 里酚兰溶解于1 0 0 m 1 2 0 的乙 四川大学硕士学位论文 醇溶液中。 ( 5 ) 偶氮胂显色剂( 0 1 5 水溶液) 。 ( 6 ) 磺基水杨酸( 4 水溶液) 。 2 2 1 2 分析测定方法 准确移取待测溶液2 0i i l l 于2 5m l 比色管( 或容量瓶) 中，加入蒸馏水使体 积约为1 4 皿，然后加入n a a c ( 1 t o o l l ) 1 0m l ，百里酚兰指示剂1 滴，用n a o h ( 2 0 ) 和h c l ( 4 ) 凋至淡红色( p h 约1 6 ) ，j j l h c l - - - k c l 缓冲溶液7 5m 1 ，偶氮 胂m 显色剂0 5m l ，以蒸馏水稀释至刻度。放置显色1 0 分钟后，在7 2 1 a 型分光 光度计上，以试剂空白为参比，在6 6 0n n l 波长处用2c m 比色皿测定吸光度。 2 2 1 3 干扰离子的消除 取澄清后的待测溶液2 0m l ，置于2 5 0m l 烧杯中，加蒸馏水6 0 蚰，加热煮 沸后滴加浓氨水至出现明显黑色沉淀q h 值约7 5 ) ，然后用定量滤纸过滤，沉淀 用热n h 4 c 1 溶液( 5 ) 洗涤2 次。将沉淀和滤纸转入2 5 0m l 烧杯中，j j i 】h c i ( 3 t o o l l ) 3 0m 1 ，加热至黑色完全消失用不锈钢镊子将滤纸夹出，用h c i ( 4 ) 冲洗 后丢弃。将此溶液浓缩至2 3m 1 ，加抗坏血酸0 2g ，磺基水扬酸( 4 ) 5 0m l ， 用n a o h ( 2 0 ) 调至p h = 2 ，o 后，转入1 0 0 m 1 分液漏斗，烧杯用甲酸( o 5 ) 、洗净， 洗涤液也转入分液漏斗，控制漏斗内溶液量在2 0m l 左右。加 p m b p - 乙酸异 戊脂2 0 m 1 ，振荡2r a i n ，弃去水相，有机楣用甲酸( o 5 ) 1 0 m l 洗涤 振荡l o 次) 。 弃去水相后力h h c l ( 4 ) 1 0m l 进行反萃取，振荡2r a i n 。最后将水相转移到2 5 d 比色管( 或容量瓶) 中，按照测定方法操作，测定钪离子浓度。 2 2 2 过氧化氢光度法测定钛 2 2 2 1 钛标准溶液的配制 称取o 1 6 6 8 9 t i 0 25 0 m l 烧杯中，加入5 n i - h h s o , 和1 0 1 1 浓h 2 s 0 4 ， 2 0 四j l i 大学硕士学位论文 低温缓慢加热溶解。冷却后转至1 0 0m l 容量瓶定容。浓度1 0m g m l 。 2 2 2 2 工作曲线的绘制 在7 个5 0r n l 容量瓶中分别加入钛标准溶液0 0 、0 5 、0 8 、1 0 、1 2 、1 5 、 2 0m l ，加入5m l l 0 h 2 0 2 ，以蒸馏水定容。5r a i n 后用1c m 比色皿，以水作 参比，在4 1 0n l r l 波长处测定吸光度a 。以标准溶液浓度为横坐标，以相应的 吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。 2 2 3 邻菲罗啉光度法测定铁 2 2 3 1 主要试剂 ( 1 ) 铁标准贮备液：准确称取o 7 0 2 0g 硫酸亚铁铵【( n h 4 ) 2 】 e ( s 0 4 ) 2 h 2 0 】溶 于( 1 + 1 ) 硫酸5 0 i i l l 中，转移至1 0 0 0 m l 容量瓶中，加水至标线，摇匀，此溶液 浓度为1 0 0m g t t , 。 ( 2 ) 铁标准使用液：准确移取2 0 0i r l l 铁标准储备液于2 0 0 砒苍量瓶，加 水至标线摇匀，此溶液浓度为1 0m g a _ ，再取1 0m g 几铁溶液2 0 0m l 于另一2 0 0 n ag - 量瓶，加水至标线摇勺，此溶液浓度为lm g i 逐级稀释法) 。 ( 3 ) ( 1 + 3 ) 盐酸。 ( 4 ) 1 0 盐酸羟胺溶液。 ( 5 ) 缓冲溶液：4 0g 乙酸胺加5 0i n l 冰乙酸用水稀释至1 0 0 m l 。 ( 6 ) o 5 邻菲罗啉溶液，加数滴盐酸帮助溶解。 2 2 3 2 测定方法 取测定液2 0 m l 于5 0 i n l 比色管中，加入( 1 + 3 ) 盐酸1 0 m l ，1 0 盐酸羟 胺1 0r a l ，5 0m l 缓冲溶液，2 0m l 邻菲罗啭，加入每种试剂后都要摇匀，加 水至标线后，显色1 0 分钟后1c m 比色皿，以水做参比5 1 0r i m 处测定溶液吸 四川大学硕士学位论文 光度。 2 3 萃取预备实验 2 3 1 主要试剂及仪器 萃取剂：1 2 p 2 0 4 + 4 t b p 的煤油溶液。 洗涤剂：3 0 h 2 0 2 ，2 m o l lh 2 s 0 4 。 反萃液：2 5m o l ln a o h 。 仪器：电动振荡机，8 0 0 型离心沉淀器，1 0 0m l 梨型分液漏斗，带 刻度的离心管。 2 3 2 实验步骤 ( 1 ) 萃取实验：取3 0i i l l 钛白废酸于分液漏斗中，加入萃取剂l o1 1 1 1 ， 加入lm lh 2 0 2 振荡数下，放气，然后安放在电动振荡机上振荡1 5 分钟( 振荡 过程中要放气两次) 。萃取完成后取下分液漏斗，静置分层后弃去下层水相。 加入l o r n l2m o l lh 2 s 0 4 洗涤剂振荡2 分钟，静置分层后弃去水相，重复操作 三次。最后加入反萃液l oi i l l 于电动振荡机上振荡1 0 分钟( 期间放气两次) ， 静置分层后取下层水相测定。 ( 2 ) 离子测定：反萃相于带刻度的离心管中离心振荡5 分钟，待沉淀完 全弃去水相，加入3m o l lh c l 溶解至1 01 1 1 1 ，然后按照离子分析方法，测定 水相中钪的含量。 四川大学硕士学位论文 2 4 萃淋树脂配水实验 2 4 1 树脂的制备 2 4 1 1 树脂的制备方法 称取5 0g 干燥的大孔吸附树脂于烧杯中，加入石油醚1 0i i l l ，盖上表面 肌浸泡3 0m i n ，待树脂充分溶胀后加入用石油醚稀释( 1 ：1 ) 了的萃取剂约 1 0l i l l ，放置于真空干燥箱中，温度3 0 ，压力一0 0 7 m p a ，一个小时后放气， 然后于真空中放置过夜以除去多余的石油醚。 所得树脂用热水洗涤抽滤，除去表面残留萃取剂，然后置于真空干燥箱中 干燥至恒重。根据树脂吸附萃取剂前后的质量差，计算树脂中的萃取剂负载量。 2 4 1 2 树脂制备