（材料学专业论文）微波低温合成纳米碳化钛粉体的基础研究.pdf

摘要 摘要 本文研究了微波合成纳米碳化钛粉体，得出了有关微波合成纳米碳化钛粉体 的合成率、粒度大小与所用原料的粒度大小、原料的类型、合成温度、合成时间 及一氧化碳气氛压力之间的相互关系；并与常规合成比较，探讨两种合成方法的 不同之处。 研究结果表明，用微波加热合成纳米碳化钛粉体，其合成温度比用常规加热 合成纳米碳化钛的要低( 1 0 0 以上) 。固相反应动力学原理，即反应物的活性越 高反应越容易进行并不适用于微波加热的方法( 对本研究系统) 。用微波加热合成 碳化钛粉体，没有潜伏温差。用微波加热合成碳化钛粉体，其合成率、粒度大小 与所用原料密切相关。就所用的碳黑原料而言，用乙炔碳黑能够在较宽的温度范 围内合成纳米碳化钛粉体；而用普通碳黑或高耐磨碳黑合成的碳化钛粉体，其粒 度大小对合成温度很敏感，合成温度越高，合成碳化钛的粒度越大，且均在l o o n m 以上。就所用的二氧化钛原料而言，选用结晶程度好的纳米金红石型二氧化钛比 用结晶不够完整的纳米金红石型二氧化钛要好，也比纳米锐钛矿型二氧化钛好， 因为用结晶程度好的纳米金红石型二氧化钛合成的纳米碳化钛粉体，其粒度大小 有一定的变化规律，合成率也高，且工艺上容易控制。所用原料的粒度越小，合 成碳化钛粉体的粒度也小。微波合成反应机理研究表明：纳米金红石型二氧化钛 和碳黑系统是经过y t i 。0 。、t i 。o 。中间过渡相而生成纳米t i c 的。 从热力学原理分析可知，碳热还原反应过程中产生的一氧化碳气体，其压力 大小对合成过程有很大的影响。一氧化碳气体分压越大，则合成反应的温度就越 高；反之，一氧化碳的分压越小，就可以在较低的温度下使合成反应完全进行。 因此，要想在较低的温度下合成出合成率高的纳米级碳化钛粉体，必须将反应过 程中产生的一氧化碳气体及时排除。热力学研究同时表明，在1 1 0 0 的温度下 就能合成出碳化钛粉体。 反应的动力学研究表明，在微波加热的条件中，碳热还原反应属零级反应， 反应由属界面化学反应所控制；同时，得出了反应的动力学方程及反应活化能。 从动力学方程可知，合成时间越长，碳化钛粉体的合成率就越高。如果能够避免 热点的出现，则微波合成纳米碳化钛的反应过程可以在6 0 m i n 以内完成。 碳化钛粉体很容易氧化，尤其是纳米碳化钛粉体约在3 0 0 的温度下就开始 氧化了。微波合成碳化钛粉体的过程必须在氩气保护的条件下进行。微波合成纳 米碳化钛的过程较难控制。 关键字：微波合成；纳米碳化钛；机理探讨；动力学研究；热力学研究 a b s t r a c t t h i st h e s i s i n v e s t i g a t e dm i c r o w a v es y n t h e s i so fn a n o t i cp o w d e r s i tw e r e o b s t a i n e da b o u tt h er e l a t i o n sb e t w e e nt h en a n o t i c p a r t i c l es i z e 、n a n o t i cs y n t h e s i s y i e l dw i t h t h em a t e r i a l s p a r t i c l es i z e 、w h a tk i n do fm a t e r i a l s 、t h es y n t h e s i s t e m p e r a t u r e 、t h et i m es y n t h e s i sc o n s u m e da n dt h ep r e s s u r eo fc o c o m p a r e dw i t h c o n v e n t i o n a ls y n t h e s i sm e t h o d ，i tw a sd i s c u s s e dt h ed i f f e r e n t sb e t w e e nt h e t w o s y n t h e s i sm e t h o d s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h e t e m p e r a t u r ew a sm o r et h a n1 0 0 h i g hw i t h m i c r o w a v es y n t h e s i so fn a n o t i ct h a nw i t hc o n v e n t i o n a ls y n t h e s i s t h ec o n v e n t i o n a l s o l i ds t a t er e a c t i o nk i n e t i cp r i n c i p l e ，w h i c hw a ss o l i ds t a t er e a c t i o nc o u l dm o r e e a s i l y c a r r yo nw i t hm o r ea c t i v i t ym a t e r i a l sw a sn o ts u i t a b l ef o rm i c r o w a v eh e a t i n g m e t h o d ( f o rt h i sr e s e a r c hs y s t e m ) t h e r ei sn ol a t e n c yt e m p e r a t u r ed i f f e r e n c ei nt h e p r o c e s s i n go fm i c r o w a v es y n t h e s i so ft i c t h et i cp a r t i c l es i z ea n di t ss y n t h e s i s y e i l dh a ds o m e t h i n gm u c hm o r ew i t hm a t e r i a l su s e d t a k ec a r b o nb l a c k sa se x a m p l e s 。 u s i n ga c e t y l e n ec a r b o nb l a c ka sm a t e r i a lw h i c hh a sg o o dc o n d u c t i v i t y ，c o u l d s y n t h e s i z e dn a n o t i cp o w d e r sw i t h i nl a r g et e m p e r a t u r er e g i o n ；w h i l ew h e nu s i n g o r i g i n a lc a r b o n b l a c ko ra b r a s i o n r e s i s t a n c ec a r b o n b l a c k ，t h es y n t h e s i z e dt i c p a r t i c l ew a sv e r ys u s c e p t i b l et ot h ec h a n g eo fs y n t h e s i st e m p e r a t u r e ，t i cp a r t i c l es i z e w a sm o r et h a n10 0 n ml a r g e rw h e nt h et e m p e r a t u r ew e n t h i g h e r a sf o rm a t e r i a l t i t a n i a ，i tw a sg r e a t e ru s i n gr u t i l et y p eo fn a n o - t i 0 2w i t hp e r f e c tc r y s t a l l i z a t i o nt h a n t h er u t i l et y p eo fn a n o - t i 0 2w i t hp o o rc r y s t a l l i z a t i o n ，a l s ob e t t e rt h a na n a t a s et y p eo f n a n o t i 0 2 b e c a u s et h en a n o t i cp a r t i c l es i z es y n t h e s i z e db ym i c r o w a v ef r o mt h i s r u t i l et y p eo fn a n o t i 0 2w i t hp e r f e c tc r y s t a l l i z a t i o nc h a n g e d r e g u l a r l ya n dw i t hh i g h s y n t h e s i sy i e l d ，f u r t h e r m o r e i tc o u l db ec o n t r o l l e d e a s i l y o nt h e s y n t h e s i s p r o c e s s i n g t h e f i n e t h em a t e r i a l s s i z e ，t h ef i n et h et i c p a r t i c l e s i z e s y n t h e s i z e d s t u d i e so nr e a c t i v em e c h a n i s mo fm i c r o w a v es y n t h e s i ss h o w e dt h a t n a n o t i ci s s y n t h e s i z e db ym i c r o w a v ef r o mr u t i l en a n o t i 0 2a n da c e t y l e n ec a r b o n b l a c ks y s t e mb ym i d d l ep h a s e sy ti3 0 5 、ti 3 0 5 f r o mt h et h e r m o d y n a m i cp r i n c i p l eo fc a r b o t h e r m a lr e d u c er e a c t i o n ，t h ep a r t i a l p r e s s u r eo fm o n o c a r b o n o x i d ep r o d u c t e df r o mt h ec a r b o t h e r m a lr e d u c t i o ng r e a t l y i n f l u n c e dt h e s y n t h e s i s p r o c e s s i n g t h e l a r g e t h e p a r t i a lp r e s s u r e o f m o n o c a r b o n o x i d e ，t h eh i g h e rt h es y n t h e s i st e m p e r a t u r e ，a n dv i c ev e r s a s o i fw a n t i n g t o s y n t h e s i z en a n o t i 0 2p o w d e r sw i t hh i g hs y n t h e s i sy i e l da tl o wt e m p e r a t u r e ， m o n o c a r b o n o x i d em u s tb er e m o v e do nt i m e t h e r m o d y n a m i cs t u d i e ss h o w e dt h a tw e a b s t r a c t c o u l ds y n t h e s i z en a n o t i cp o w d e r sb ym i c r o w a v ea tl 10 0 * c k i n e t i c s t u d i e ss h o w e dt h a tc a r b o t h e r m a lr e d u c er e a c t i o n b e l o n g st o z e r o r e a c t i o no r d e rh e a t e db ym i c r o w a v e ，a n dw a sc o n t r o l l e db yi n t e r f a c ec h e m i c a l r e a c t i o n t h ek i n e t i ce q u a t i o nw a so b t a i n e da sw e l la sa c t i v a t i o ne n e r g y f r o mt h e k i n e t i ce q u a t i o n ，w ec o u l ds e et h a tt h es y n t h e s i sy i e l dw e n th i g h e ra ss y n t h e s i st i m e p a s s e db y n a n o t i cp o w d e r sc o u l db es y n t h e s i z e db ym i c r o w a v ew i t h i n6 0m i n u t e s i fw i t hn oh e a tl o s s t i cp o w d e r sc a nb eo x y g e n a t e de a s i l y ，e s p e c i a lf o rn a n o - t i c ，n a n o t i cb e g i n s t oo x y g e n a t ea ta b o u t3 0 0 t h ep r o c e s s i n go fm i c r o w a v es y n t h e s i so ft i cm u s tb e c a r r i e do u tu n d e rp r o t e c t i v eg a so fa r g o n i ti sn o te a s i l yt oc o n t r o lt h ew h o l e p r o c e s s i n go fm i c r o w a v es y n t h e s i so fn a n o t i cp o w d e r s k e y w o r d s ：m i c r o w a v es y n t h e s i s n a n o t i cm e c h a n i s ms t u d i e s k i n e t i cs t u d i e st h e r m o d y n a m i cs t u d i e s i i i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 、i园 作者签名： 多。p 劲 日期：2 0 0 4 年0 5 月0 1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密囹，在上年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 日期：2 0 0 4 年0 5 月0 1 日 日期：2 0 0 4 年0 5 月0 1 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 碳化钛作为重要的陶瓷材料，其熔点高、硬度大、化学稳定性好，主要用来 制造金属陶瓷、耐热合金和硬质合金。碳化钛作为原料，在机械、化工和微电子 等高新技术领域中有着广泛的应用【l , 2 1 。在氧化铝硬质分散相组成的复相材料中， 以氧化铝一碳化钛复相陶瓷的效果为好，碳化钛可以抑制烧结时氧化铝晶粒的长 大，阻碍裂纹扩展；与氧化铝单相材料比，氧化铝一碳化钛复相材料的综合性能 高。氧化铝一碳化钛复合材料已广泛用作刀具，在军事工业中也有着广阔的应用 前景】。 合成碳化钛粉体最廉价的方法是利用二氧化钛和碳黑在惰性或还原气氛中 高温( 1 7 0 0 2 1 0 0 ) 合成【9 】。但用这种方法合成的碳化钛成块状，合成后仍需 球磨加工才能制成粉体，而且加工后的粉体粒度只能达到微米级。 纳米材料作为材料研究的一个热点，从根本上改变了材料的结构，可望得到 诸如高强度金属和合金、塑性陶瓷以及性能特异的纳米复合材料等新一代材料。 纳米材料是指由极细颗粒组成、特征维度尺寸在纳米数量级( 1 0 0 n m ) 的材料。 由于极细的晶粒和大量处于晶界和晶粒内缺陷中心的原子，纳米材料在性能上与 同组成的微米材料有着非常显著的差异，对材料的电学、热学、磁学、光学等性 能产生重要的影响【1 0 1 1 1 。因此，合成纳米t i c 粉体有着重要的意义。 作为2 0 世纪8 0 年代末才在世界范围兴起热潮的微波烧结陶瓷技术，省时节 能且加热速度高达5 0 0 m i n t l 2 l ，可使晶粒来不及长大而完成烧结，从而形成均 匀微细的晶粒结构，成为最能实现纳米晶体结构陶瓷材料的烧结技术之一。 微波合成t i c 超细粉体较之常规加热合成具有较大的优势：( 1 ) 合成温度明 显降低，微波合成仅在1 2 0 0 就能完成反应，而常规法合成需在1 4 0 0 以上； ( 2 ) 合成时间大为缩短，微波合成温度在1 2 0 0 时，可在3 0 分钟内完成，而 常规加热且采用流动气氛系统在1 3 0 0 保温6 0 m i n 仍不能完成合成；( 3 ) 微波 合成中所采用的惰性气氛压力的大小对合成反应没有影响；( 4 ) 微波合成碳化钛， 产物的合成率与所用原料密切相关，当原料的表面积增加，则在相同的条件下， 产物合成率高，且产物颗粒更细。 但微波加热的方法目前还没有应用到工业生产上，其中最大的障碍在于微波 场在大范围中的均匀性难以实现，另外由于对微波与物质的作用机理还不十分了 解，微波烧结过程中易产生热失控、微波烧结样品的尺寸也不能过大，否则容易 开裂。因此，微波与物质作用的机理，微波炉的设计等都是当前急待研究的课题 之一。 1 2 碳化钛的合成 华南理1 = 大学博十学位论文 1 2 1 碳化钛的性质 碳化钛属于面心立方氯化钠结构，在八面体结构中，每一个钛原子金属和每 一个碳原子都被8 个次近邻的原子相互包围，如图( 1 1 ) 所示。理想的单位晶胞 包括钛和碳各两个原子，即两个分子式单位。碳化钛的熔点为3 1 6 0 ，理论密 度为4 9 3 8 9 c m 3 ，显微硬度为3 1 4 g p a ，弹性模量为3 2 2 g p a ，导热系数为1 7 w m k ，不溶于硫酸和盐酸。 图1 1t i c 晶体结构 ( 代表t i ，o 代表c ) f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fc r y s t a ls t r u c t u r eo ft i c 1 2 2 碳化钛的合成 合成碳化钛粉体有多种方法，每种方法合成的碳化钛粉体其粒度大小、粒度 分布、团聚状况、纯度及化学计量各有不同。 1 2 2 1 碳热还原法 工业用碳化钛是在惰性或还原气氛中用碳黑还原二氧化钛在高温( 1 7 0 0 - - 2 1 0 0 ) 下制备的，反应式如方程式( 1 1 ) ： t i 0 2 ( s ) + 3 c ( s ) = t i c ( s ) + 2 c o ( g ) 因为反应物以分散的颗粒存在，反应进行的程度受到反应物接触面积和碳黑在二 氧化钛中的分布的限制。使产品中含有未反应的碳黑和二氧化钛，在还原反应过 程中，由于晶粒生长和粒子间的化学键合，合成的碳化钛粉体有较宽的粒度分布 范围，需要球磨加工；而且加工后的粉体粒度只能达到微米级。反应时间较长， 约1 0 - - 2 0 h ，反应中由于受扩散梯度的影响使合成的粉体常常不够纯凹1 。 r k o c 和j s f o l m e r 两人n 3 j 们利用碳热还原原理，用氩气作保护气体，在 2 第一章绪论 1 5 5 0 下，反应4 h ，制备出了粒度均匀、团聚较轻的纳米碳化钛微粉；粒度 5 0 的都是以c r x c y ，w c 等硬质点强化的，这一系列堆焊焊条虽然有较好的耐磨性， 但堆焊层的抗裂性随硬度的提高而急剧下降。焊接时须预热4 0 0 - - 6 0 0 ，直接 影响到耐磨堆焊焊条的推广作用，实验研究表明钉，钛铁的加入量增多，堆焊 层中的t i c 数量增加，其堆焊层的硬度就越高，耐磨性也随之提高，因为t i c 硬度高，且弥散分布，可极大提高堆焊层的硬度及耐磨性，这种新型焊条硬度 h r c 6 0 ，在低碳钢和低合金钢试板上可连续堆焊5 0 c m 长的焊缝，可堆焊多层，层 间水淬不裂，是堆焊焊条类型的新突破。 1 3 2 碳化钛用于涂层材料 1 3 2 1 金刚石涂层 金刚石工具材料的制造方法主要是粉末冶金孕镶法。由于金刚石是非金属， 与一般金属或合金间有很高的界面能，致使金刚石表面不能被低熔点金属或合金 浸润，其粘结性能差。近年来，许多学者对增强金刚石与金属基体的结合强度作 了大量研究。最广泛采用的方法是活性金属法，即在金属结合剂中加入少量钛、 铬、钒等活性金属，工具材料在液相烧结时，由于活性金属是高碳化合物形成元 素，与金刚石亲和力大，易向金刚石表面富集，从而实现金刚石与金属结合剂的 有机结合。但界面强度受活性金属加入量及烧结温度、时间等参数的影响，并要 求结合剂熔化才能实现活性金属向界面富集，因此该法不适用于金刚石与金属粉 体短时间固相的热压烧结。基于以上原因，许多学者希望寻求其他途径来改善金 刚石表面与金属基体的结合强度，大量研究发现，在金刚石表面通过物理或化学 镀覆某些强碳化物形成金属或合金，则这些金属或合金在高温下能和金刚石表面 的碳原子发生界面反应，生成稳定的金属碳化物，这些碳化物( 如t i c ) 一方面 与金刚石表面存在较好的键合，另一方面又能很好地被胎体金属所浸润，大大增 强金刚石与胎体金属之间的粘结力h 6 叫引。在刀具上沉积一层碳化钛，可以使刀具 的使用寿命提高3 5 倍引。 1 3 2 2 聚变堆中的抗氚涂层 6 第一章绪论 在聚变堆研究中，研究聚变环境中涂层材料的防氚渗透问题是聚变堆材料研 究的重要课题之一，目前主要研究氧化物、碳化物涂层材料及氮化物和碳化物的 复合涂层材料的抗氚渗透层。人们关心的是涂层材料的抗氚渗透层在很大的温度 梯度和热循环条件下和在等离子体辐照条件下的稳定性。研究表明喵0 | ，t i c 涂层 材料和t i n + t i c 复合涂层材料，经化学热处理后在t i c 表面层生成的抗氚渗透层， 能抗h + 离子辐照和抗很大的温度梯度和热循环。这些涂层材料的抗氚渗透层长 时间使用性能稳定。 1 3 2 3 电接触材料涂层 t i c 在新型复合电接触材料中有着广泛的应用前景。据统计，目前世界上每 年用于触头材料的银占全部银用量的四分之一，能否使银基复合材料的性能进一 步提高且使其含银量下降，是材料工作者共同关注的问题。银钨系触头材料自 1 9 3 5 年问世以来得到了广泛的应用，但是银钨系触头存在接触电阻不稳定、在 使用过程中温度逐渐升高的现象，这是由于在分断过程触头表面材料中钨的氧化 并形成三氧化钨和绝缘的钨酸盐。所以许多国家提出用难熔化合物来代替钨， a g w c ：c 。是我国机械工业部1 9 8 3 年推广的触头材料，在低压开关上得到了较为广 泛的应用。若在该材料中添加适量的t i c ，并采用化学包覆技术在添加物粉体的 表面镀银制成a g 。( w c ，。t i c 。) 。，c 。复合粉末，经粉末冶金工艺制成新型复合电接触 材料，测试表明哺，该材料具有较好的综合性能，并且较原有的银基复合电接 触材料节银达百分之五，性能也优异。 1 3 2 4 掘进机截齿涂层 在提高掘进机截割头截齿寿命方面，t i c 也发挥重要作用。截齿是掘进机中 直接与岩石接触的部件，其寿命长短直接影响到掘进效率，s 1 0 0 、e b j l 6 0 等掘 进机的截齿存在硬度低、耐磨性能差、摩擦系数大、耐腐蚀性差、热传导性差等 缺点，应用真空溅射镀碳化钛膜技术可以解决上述难题，镀t i c 膜后，可使截齿 硬度接近金刚石，寿命提高3 5 倍哺2 | 。 1 3 3 碳化钛用于制备泡沫陶瓷3 、5 们 泡沫陶瓷作为过滤器对各种流体中的夹杂物均能有效地去除，其过滤机理是 搅动和吸附。过滤器要求材料的化学稳定性，特别是在冶金行业中用的过滤器要 求高熔点，故此类材料以氧化物居多，而且为适应金属熔体的过滤，主要追求抗 热震性能的提高。碳化钛泡沫陶瓷比氧化物泡沫陶瓷有更高的强度、硬度、导热、 导电性以及耐热和耐腐蚀性。 1 3 4 在红外辐射陶瓷材料方面的应用5 1 二十世纪八十年代中期以来，日本学者高桥研、吉田均和铃木博文等人首先 制备了一系列导电型的红外辐射陶瓷材料，使传统的绝缘陶瓷材料成为自身导电 发热的红外辐射陶瓷发热体。崔万秋等选用碳化钛一堇青石两相复合制备了多晶 7 华南理丁大学博十学位论文 多相导电型红外辐射陶瓷材料，选用的原材料为a 1 。0 。、m g o 、t i c ，经加工成型 后在高温炉中还原条件下烧结。t i c 是一种金属间化合物，通常情况下表现出较 好的化学稳定性，不会出现价态上的变化，而本体系是在高温还原条件下制备的 样品，其部分钛离子有变价现象出现，变价的钛离子固溶于堇青石结构中占据 m 9 2 + 的结构位置，这种结构上的变化，使材料的辐射性能与单相的相比在31 tm 附近的发射率有明显的改善，有利于在高温领域中的应用。m a k i n o 等人曾对t i c 和堇青石的辐射特性进行过研究，他们的结果表明，纯t i c 在2um 以前有较高 的发射率，在31 tm 左右迅速下降；而纯堇青石在5um 以后有很高的发射率，在 31 tm 附近有极小的发射率。显然，t i c 和堇青石单独作为辐射材料都不适合在高 温下使用，而碳化钛一堇青石多晶多相陶瓷材料在辐射特性上较单相的有了很大 的改善，这种材料在2 5um 范围内都有较高的发射率，这种辐射特性的改善主 要是钛离子固溶于堇青石结构中引起的。该复相材料中的t i c ，不仅被作为导电 相而引入，而且其本身又是优良的近红外辐射材料。 1 4 微波加热的理论 1 4 1 微波加热的理论及其与物质的相互作用 微波是频率非常高的电磁波，又称超高频。微波的频率范围并无统一的规定， 通常把频率为3 0 0 m h z - 3 0 0 g h z 的电磁波划分为微波波段，对应的波长范围为 l m 1 m m t 5 6 】。微波在整个电磁波谱中的位置：其低频与普通无线电波的“超短 波”波段相连，而高频端则与红外线的“远红外波段毗邻。 微波的加热作用可用极性分子在外电场下迅速转动来解释【57 1 。图( 1 2 ) 是微 波作用下加热的简单原理图。电池通过一个换向开关与电容器的极板相连，极板 之间放入一杯水，当开关合上时，两极板间产生电场，杯中水分子按电场方向规 则排列，带正电的氢离子趋向电容器的负极，带负电的氧离子趋向正极。如果开 关转向反方向，外加电场方向也随之改变，水分子的排列也跟着转向。不断地快 速转换开关方向，外加电场方向也随之迅速变换，使电场中的水分子排列方向也 不断变化，由于分子本身的热运动和相邻分子间的相互作用，使水分子随电场变 化而转动的规则受到了阻碍和破坏，在分子杂乱运动的条件下，产生了类似摩擦 的效应，于是产生热量，使水温升高。电场的频率越高，这种效应就会越强。 以上是对极性分子在电场中由于介质损耗引起的体积加热的一种通俗解释。 微波作为一种电磁波，具有光波的一些性质，可以被不同的材料所吸收、反 射或穿过。常温下大多数介质材料对微波是透明的j 但在临界温度以上，这些材 料又能吸收微波。材料吸收微波的程度，可以用单位体积内材料吸收的微波能p ( w m 3 ) 表示： p = 2 n f e o e d g ae 1 2 = o t e l 2 8 ( 1 4 ) 第一章绪论 电池 橙饭 图1 2 微波加热原理图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fm i c r o w a v eh e a t i n g 式中： 卜一微波频率( h z ) 8o 一一真空介电常数( 8 8 6 = 1 0 mf m ) t 一一相对介电常数 t g6 一一损耗角6 的正切值 i e i 一一材料内部的电场大小( v m ) o 一一全部有效电导率( s m ) 由式( 1 4 ) 可知，材料对微波的吸收与材料本身的性质有关，与材料的复 介电常数e + 密切相关，。表示为： 。= 一j e ”= e o 一易) = 一 = 堪r 一3 e 肾1 实部为介电常数，虚部为介电损耗因子，”。f f 为有效损耗因子。 t 9 6 - 岛e ： ( 1 5 ) ( 1 6 ) 在高频下损耗是由于松弛极化造成的，即材料中的电子、离子、偶极子在高 频电场中按电场规律分布，使材料内部电场减弱；而惯性运动、弹性运动、摩擦 等热运动又使这些质点分布混乱，因此使电场产生损耗，这些损耗就产生了热。 影响p 的各因素f 、：、t g6 、及e 存在着相互关系，同时e 又与材料的大 小、几何形状、材料在微波炉中的位置、炉腔的形状及体积等因素有关。因此， 计算材料在微波中吸收的能量是十分复杂的。 当微波通过材料而被吸收后，材料中的电场就衰减了，这可以用渗透深度d 来表示，它的意义为微波衰减到一半时所渗透的深度： 9 华南理工大学博十学位论文 d = 二k 8 6 8 6 豫万( ) i 入。是真空中微波的波长。 由式( 1 7 ) 可知，波长较长频率较低时， 时材料内部的电场强度e 也较小，不易生热。 ( 1 7 ) 渗透深度d 就较大；但频率低 从上面的分析可见，损耗角正切t g6 和相对介电常数t 是描述材料在微波中 变化的重要参数，它们决定了微波能被材料吸收的程度及可以渗透的深度，因而 影响材料的体积加热行为。图( 1 3 ) 为部分材料的：随温度变化而变化的关系 图。从图( 1 3 ) 可见，对于熔融石英、s i 3 n 4 、热压b n 及玻璃陶瓷材料，它们的 ：值随温度从室温升至1 4 0 0 时的变化缓慢。而a 1 2 0 3 的t 增加值很大，这是 由于体积膨胀导致a 1 2 0 3 的极化率的增加所致。a 1 2 0 3 的热膨胀系数较大，此外， 组成和密度也是影响：值的重要因素。 t e m p e r a l u r ef ) 2 0 05 0 0 1 0 0 01 4 0 0 京j 汐 猡 迸：3 虻。! = 一9 6 。g 。勰s 土甜a m 虻 叠竺! ：! ：嚣c ，t 4 o 眦n - b m o n ，删3 爿 _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ 一i 珥u l n i 。 o t e m p e r a t u r e 4 日 图1 3 相对介电常数与温度的关系( 频率8 1 0 g h z ) f i g 1 3r e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n tv st e m p e r a t u r e ( 8 。1 0 g h z ) t g6 值随温度的变化远比t 的影响大，如图( 1 4 ) 所示。w w h o 5 8 1 的研究 表明，在多晶体材料中，t g6 随温度增加而迅速增加( 特别在超过临界温度t c 以后) ，且与晶界的软化和气相的存在有关，晶界的软化及气相使材料的电导率 提高。纯度越高，t g6 随温度的变化也越小。如图( 1 - 4 ) 所示，9 9 a 1 2 0 3 的蠢较 9 7 a 1 2 0 3 的蠢变化小。 1 0 2 l o 9 i 7 b 事 - 3 1 穴o_c娜一蚺coq oou毋一位一口o，、；礴一番匠 第一章绪论 富0 里o g0 嘲 量0 器0 o 一 图1 4 正切损耗与温度的关系( 8 10 g h z ) f i g 1 4l o s st a n g a n tv st e m p e r a t u r e ( 8 - - ，1 0 g h z ) 由于在临界温度( t c ) 以上，t g6 会迅速增大，为材料在微波中加热提供了 出现热失控的条件。一旦t g8 迅速增大，其结果是温度升高的速度呈指数上升。 不同材料的热失控条件是不同的，有的在室温下即可发生( 如f e 2 0 3 、c r 2 0 3 等) ， 而有的材料需要达到临界温度t c ( 如表1 3 所示) ，热失控还与输入的微波功 率有关。 表1 3 临界温度的近似范围 5 9 1 t a b l e1 - 3t h ea p p r o x i m a t er a n g eo fc r i t i c a lt e m p e r a t u r e 材料名称频率f ( g h z ) 密度( 1 0 6 k g m 3 )t c ( ) 氧化铝3 8 9 3 6 13 6 68 0 0 氧化铝 3 9 4 3 7 13 8 6 5 0 7 0 0 热压b n 5 1 7 4 9 61 9 47 5 0 8 0 0 热解氮化硼9 2 l 9 0 41 2 31 7 0 0 云母块 2 4 5 4 5 0 滑石2 4 54 0 0 4 5 0 陶瓷( t c 3 0 2 h ) 8 5 2 4 0 0 玻璃陶瓷 9 3 7l8 0 华南理丁大学博十学位论文 热失控现象在许多情况下对烧结是有利的，一些在室温时对微波透明或较少 吸收微波的材料如石英、纯a 1 ：o 。等在超过临界温度以后因t g6 的剧增而变为强 微波吸收的材料，使微波烧结只需要较小的电场就可以达到高温。但另一方面介 电损耗随温度上升而剧烈增加，会导致陶瓷局部过烧现象的发生，这必须在工艺 过程中加以克服和防止。具体措施有以下几个方面n 别：一是控制输入的微波功 率；二是改进微波系统的设计；三是在不影响材料使用性能的前提下，添加少量 高介电损耗物质为添加剂，以提高材料在室温的吸收微波能力。 1 4 2 微波加热的特点 微波加热是基于材料本身的介质损耗而发热。因此它与外部热源加热方式有 着本质的不同，具有传统加热方式所没有的优势和特点。 ( 1 ) 极快的加热和烧结速度。材料的传统加热是通过试样由表及里的传导 来达到温度均匀。由于多数陶瓷材料的导热性差，因此加热和烧结陶瓷需要很长 时间，一般以小时计，大型部件所花的时间就更长了。微波加热是材料内部整体 同时加热，升温速度快，一般可达5 0 0 m i n 以上，从而大大缩短了烧结时间。 如a 1 2 0 3 陶瓷的烧结，常规法需加热几个小时，而微波法仅需3 4 分钟。这样 快的烧结速度，不仅节约了能量，而且由于目前尚未弄清的某种特殊烧结机理， 有可能用微波烧结法实现一些常规法难于烧结的新型陶瓷的烧结，进而在某些场 合取代目前延用的极为复杂的热压和热等静压法，为高技术新型陶瓷材料的大规 模工业化生产开辟新径。 ( 2 ) 经济简便地获得2 0 0 0 以上的超高温。 普通陶瓷的烧结需要1 3 0 0 以上的高温，而近年来发展的多种高技术精细 陶瓷如s i 3 n 4 、a i n 、s i c 等则需要在1 7 0 0 - - 一2 2 0 0 的高温和高压下才能烧结。 温度达2 0 0 0 以上的炉子，由于对发热元件和绝热材料的苛刻要求，制造和使 用成本都很昂贵，从而使整个大规模工业应用受到制约。而微波加热由于利用 了材料本身的介电损耗发热，整个微波装置只有试样处于高温状态，而其余部 分仍处于常温状态，所以整个装置结构紧凑、简单，制造和使用成本较低。 ( 3 ) 改进陶瓷材料显微结构和宏观性能。由于微波烧结的速度快、时间短， 从而避免了烧结过程中陶瓷材料晶粒的异常长大，最终可获得具有高强度和韧性 的超细晶粒结构材料。 ( 4 ) 高效节能。微波加热的高效节能已是众所周知的，一般从微波能转换 成热能的效率可达8 0 - - 一9 0 ，加之微波烧结的时间短，因此微波烧结可以大大 降低能耗。美国通用汽车公司( g e n e r a lm o t o r ) 在6 k w 工业微波炉中对氧化铝 火花塞的批量烧结试验表明，节能可达5 0 左右。加拿大a l c a n 国际铝业有限 公司采用2 4 5 g h z 、最大输出功率为5 k w 微波源和圆柱形多模腔微波炉，烧结用 于机械工业的s i 3 n 4 刀头( 1 5 x1 0 m m ，1 5 1 5 x1 0 m m ) ，每次可烧0 5 4 k g ，时 1 2 第一章绪论 间4 5 m i n ，能耗3 1 k w h k g ；而常规烧结需1 2 h ，能耗1 9 7 k w h k g ；节能在8 0 以上6 0 1 。 其它优点。由于微波没有热惯性，因此便于实现烧结过程的瞬时升、降温的 自动控制。此外可以通过改变电磁场的分布或材料成分的分布，实现微波能聚焦 或试样的局部加热，从而满足某些特殊工艺需要，如微波陶瓷封接及局部热处理 等。由于微波加热的灵活性，到目前为止，人们几乎已经将微波用于微波等离子 体过程、微波干燥、微波合成、微波冶金、微波在废物再生中的应用、在煤工业 中的应用、在医药及医疗行业中的应用等等。 1 5 微波烧结设备 图( 1 5 ) 是实验室微波烧结装置原理图，主要由微波发生器、波导管和加热 腔等组成。波导管将微波发生器产生的微波导入加热腔中，因为波导管与加热腔 不都是一直匹配，总有部分微波能被反射回来，环行器的作用就是将反射微波导 向水负载以保护磁控管 6 1 】。 加热腔有谐振式和行波式两种。 从发生器馈入箱体的功率基本上被工作负载所吸收，而少量剩余的功率被端 接负载所吸收的微波加热器称为“行波加热器 。这种加热器的特点是不管加热 器中工作负载的多少都有一个较好的输入驻波比，即使在空载条件下工作也不会 使发生器产生危险。加热器的效率取决于工作负载的介电常数e 及t g6 值以及 它的横截面积。加热器一般具有平衡对称的结构，使工作负载的进出口处于管壁 电流最小值的位置，从而使漏能保持在低水平上。行波加热器不适于处理低损耗 材料，因为这样会使加热器变得很长。但所有的行波加热器原则上都可变成谐振 加热器，这时只要用一个可调的短路器来代替终端匹配负载，并在发生器一端接 入一个开有窗孔的板子即可，在这样的条件下，低损耗材料就能够被非常有效地 加热。 图1 5 微波烧结装置原理图 f i g 1 5s c h e m a t i cd i a g r a mo fm i c r o w a v es i n t e r i n gi n s t a l l a t i o n 1 3 华南理工大学博十学位论文 谐振式加热器根据谐振模式分为多模谐振腔和单模谐振腔两种。 谐振式加热器，从本质上讲是一个封闭的金属箱。如图( 1 6 ) 所示，在这个 箱体中，电磁场作某种极化的微波信号在特定方向上产生多次反射，入射波和反 射波的叠加产生了驻波图形。对于一些简单的结构，这种驻波图在空间的分布可 以很好地确定。 图l 一6 微波炉原理图 f i g 1 6s c h e m a t i cg r a p ho fm i c r o w a v ef u r n a c e 多模加热器是借助于某些方法从振荡源将功率耦合进一个密封金属箱，箱体 的尺寸至少在两个方向上应具有几个波长的长度，这样的箱体将在给定的频段上 维持一大群谐振模式。 对于空腔的加热器来说，每一个模式都以一条在给定频率上的尖锐的谐振响 应来表征，如图( 1 7 ) 所示。只有当插入负载使得在微波源工作频率段内谐振曲 卉f l f 2 f r e q u e n c y 图1 7 多模墙中的插入负载效应 f i g 1 7l o a de f f e c to fam u l t i m o d ec a v i t y 1 4 第一章绪论 线足够重叠并给出较好的阻抗匹配，才能连续地将微波功率耦合到负载上，对负 载传送较大的功率。但这种模式的加热均匀性差，且很难精确分析，全靠试验设 计。多模式的特点是结构简单，适用于各种加热负载，因而应用广泛。 在微波加热的早期发展阶段，单模谐振器对工业界影响很小，因为它们缺乏 多模加热器或非谐振微波加热器所具有的灵活性。但通常在加入相同的功率时， 单模谐振腔加热会比行波加热或多模加热器建立更高的电场强度，因而更适用于 处理低损耗介质。用单模谐振腔加热器烧结z t a 6 2 1 、b a t i 0 3 【6 3 1 都收到了很好的 效果。 1 6 微波能的应用 表( 1 4 ) 列出了微波加热技术在材料加工中的应用概况【6 4 1 。 从2 0 世纪5 0 年代开始，微波被用于食物、介质材料的加热【6 引。1 9 6 5 年， m l l e v i n s o n 申请了微波加热材料的专利，所