（环境科学专业论文）剩余污泥水解酸化释放有机物的效果及影响因素研究.pdf

t h e s i st o p i c ：r e l e a s eo fo r g a n i cs u b s t a n c ef r o mh y d r o l y s i sa n da c i d i f i c a t i o no f e x c e s ss l u d g ea n dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s p r o f e s s s i o n a ld i s c i p l i n e s ：e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e d e g r e ea p p l i c a n t ：h ez u o w e i d i r e c t o r ：l i ur u i z h a n gy o n g m i n g a b s t r a c t t h ee x c e s ss l u d g ey i e l di sg r o w i n ga l o n gw i t ht h eu r b a n i z a t i o na c c e l e r a t e sa n d t h ew a s t ew a t e rt r e a t m e n tp l a n ts c a l ei n c r e a s i n g t h e r ea r eag r e a tm o u n to fo r g a n i c s i nt h ee x c e s ss l u d g e ，w h i c hc a nh y d r o l y z e dt ov o l a t i l ef a t r ya c i d s ( v f a ) t h ev f a s c a nb ec o m b i n e dt ok i n d so fu s e f u lm a t e r i a l s a tp r e s e n t ，t h er e s e a r c ho b j e c tm a i n l yi s t h em i x t u r eo fp r i m a r ys l u d g ea n de x c e s ss l u d g ea n dn o b o d yr e s e a r c h e st h ee x c e s s s l u d g ea tt h ep i l o ts c a l ee x p e r i m e n t t h ee x p e r i m e n tp r o p o s e dap r o c e s sw i t ht w os e c t i o n s ：t h ef i r s ts e c t i o ni s l a b e x p e r i m e n tt h a tt h ee x c e s ss l u d g eh y d r o l y z e dt ov f a s t h e nt r e a tt h ee f f l u e n tw i t ht h e e x i s i t i n gp r o c e s s e s t h es e c o n ds e c t i o ni sp i l o te x p e r i m e n ta tp o i n t ，d e b u g g i n gt h e p r o c e s s e sw h i c hc a nc o m b i n et h ep h a s a n dw r i t i n gt h eo p e r a t i o nb o o k ，w h i c hf o c u s o nt h ed i f f e r e n ts l u d g er e t e n t i o nt i m e ( s r t ) t ot h ev f a sy i e l d t h er e s e a r c hr e s u l t s a sf o l l o w s ： t h el a be x p e r i m e n te n c l o s e dt h ef a c t o r s ( m l s s ，t e m p e r a t u r e ，s r t ) o fe x c e s s s l u d g eh y d r o l y s i s a n da n a l y s i z e dt h ee f f e c tl a wt h e nw eg o tt h eb e s to p e r a t i o n c o n d i t i o n ：w h e nt h em l s s ，t e m p e r a t u r ea n ds r ta r e 3 0g l ，5 0 1 2 ，2 4ht h e c o n c e n t r a t i o no fv f a si st h eh i g l l e s ta n dt h es l u d g er e d u c t i o ni st h eb e s t u n d e rt h i s c o n d i t i o n ，t h ec o d ，v f a sc o n c e n t r a t i o na r e8 3 9 4m g l 、2 4 9 0m g r l ，c o d t n = 10 3 ， v f a c o d = 3 0 a n dt h em l s sr e d u c t i o n2 2 5 c a t i o n ( n h 4 + ) s t a t i ce x c h a n g e c a p a c i t yi s7m g gw h i l et h ed y n a m i ce x c h a n g ec a p a c i t yi s4 5m g gw h e n t h eo 1l h w h e na d s o r b e da m m o n i an i t r o g e n ，z e o l i t ec a nd e s o r b w h e nt h er e g e n e r a t i o nl i q u o r n a o hn a c l ( 3 7 ) z e o l i t ec a nb er e g e n e r a t e d9 3 a n dt h ea m m o n i an i t r o g e n s t r i p p i n gr a t ei s8 5 ，s ow e u s et h en a o h + n a c i ( 3 7 ) a st h er e g e n r a n t a st h ep i l o ts c a l ee x p e r i m e n ti sc o n t i n u o u so p e r a t i o n , w er e s e a r c h e dt h ev f a s y i e l do fs l u d g eh y d r o l y s i sw h i c hb a s e do nt h el a be x p e r i m e n tc o n c l u s i o n t h er e s u l t s s u g g e s t e dt h a tt h es r ti n c r e a s e sf r o m1dt o2di si nf a v o ro ft h es l u d g eh y d r o l y s i s b u tt h i sw o n tb es u i t a b l ef o r2di n c r e a s e st o4d s oe x t e n t i o nt h es r t 咖i n c r e a s e t h ev f ac o n c e n t r a t i o na n dt h eb e s ti s2d 。a n dt h ev iai sl8 4 3m g lw h i l et h e v f a c o d k e y w o r d s ：e x c e s ss l u d g e ；h y d r o l y s i sa n da c i d i f i c a t i o n ；v o l a t i l ef a t t ya c i d s ； r e d u c t i o no fs l u d g ec o n c e n t r a t t h e s i st y p e ：a p p l i e dr e s e a r c h 上海师范大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 随着我国经济的快速发展，城市化水平逐渐提高，污水处理量也越来越大， 活性污泥法是污水处理领域最常用的生物法之一。然而活性污泥中微生物在净化 污水的同时自身也生长繁殖，不断增加，即通过同化作用把污水中的有机物质转 移为自身的生长繁殖。在污染物完成转移时，必须定期排掉一定量的污泥，使生 物反应器中活性污泥浓度保持在一定水平，排出的这部分污泥即为剩余活性污 泥，约为水处理量的0 3 - - 0 5 ( 以含水率9 7 计) f 1 1 。据有关资料显示：2 0 0 8 年 全国的年污泥产量已达9 0 0 万t a ，折合干污泥约3 0 0 - - - - 3 5 0 万t a ，而且，这一数 字还在以每年1 0 的速率增加【2 1 ，污泥处置费用能占到污水处理厂运行费用的 5 0 多1 3 】。这些剩余污泥不仅量大，而且剩余污泥含有大量可利用物质，如有机 物及n 、p 等物质。如果处理不合理，不仅浪费了资源还可能造成对环境的污染。 因此，对于剩余污泥的妥善处置成为一个急需解决的问题。 1 1 课题来源及研究目的和内容 1 1 1 课题来源 本课题属于水体污染控制与治理科技重大专项项目“城市污水处理厂与排水 管网优化技术研究与示范 ( 项目编号2 0 0 8 z x 0 7 313 0 0 3 0 5 0 4 ) 。本文首先介绍 了污水处理厂剩余污泥水解酸化的研究目的及研究内容，并重点介绍了国内外对 剩余污泥水解酸化及沸石吸附氨氮的研究进展，阐述了剩余污泥水解酸化的机 理，影响水解酸化的因素，以及沸石的吸附机理及沸石吸附氨氮的国内外研究进 展。 1 1 2 研究背景与意义 随着污水处理技术的进一步发展，剩余污泥的妥善处理问题引起越来越多的 关注：一方面，每年用于污泥处理处置的费用以惊人的速度增长，并同时带来严 重的二次污染问题；另一方面，污泥中很多有用的资源又被白白浪费掉。目前的 污泥处理处置技术均不能满足需要，因此，绝大多数国内的城市污水处理厂都被 污泥的处理处置问题所困扰。并且污泥处理的费用非常高，一般能占到污水厂运 1 第1 章绪论上海师范大学硕+ 学位论文 行费用的5 0 之多，因此，剩余污泥的处理已经成为污水厂运行费用的重大的负 担。剩余污泥经脱水机房预处理后，最终处理方法有卫生填埋、土地利用、焚烧 等。图1 1 列举了目前我国污泥处理的主要方法。 图1 1 我国污泥最终处置方式【4 】 从图1 1 可知，我国目前最终处置方式以卫生填埋为主，它投资少、见效快， 但是剩余污泥作为一种污染废弃物被最终处理。剩余污泥也可以被土地利用，卫 生填埋不额外消耗能源还可再利用剩余污泥中n 、p 等营养物质。但是剩余污泥 含有一些有毒有害物质，如携带的寄牛虫、病原体、重会属元素等有毒有害物质， 会给土地带来“二次污染”。焚烧可以使剩余污泥的体积减少到最小化，是相对 比较安全的一种污泥处置方式，不存在重金属离子污染土壤的问题，但是焚烧投 资费用比较大，而且消耗巨大的能源，还污染大气环境【5 1 。 由于污泥处置方式存在着各种弊端，如今污泥的资源化受到了人们越来越多 的重视。剩余污泥中含有大量的有机物、氮和磷，其作为可再利用资源越来越受 到人们的关注。如果剩余污泥能够通过某些方i 丽的处理，叮获得能再次利用的有 用物质，可以实现污泥资源化，问接可以减少污水厂的运行成本。可见，污泥资 源化技术，一方面可以缓解大量剩余污泥最终处置难的问题，令一方面又开发了 新的资源，完全符合可持续发展的理念和需求。 通过利用一定技术条件，剩余污泥可以产生可被再利用的挥发性脂肪酸，不 仅减少剩余污泥的绝对产量，又可以通过生产有用物质变相降低污水厂运行成 本，这样就可以实现剩余污泥的资源化、减量化、稳定化。许多污水处理厂在生 2 上海师范大学硕十学位论文第1 章绪论 物脱氮除磷工艺中存在碳源不足的现象，有机酸作为优质碳源可以可用于补充一 定量碳源，对进水c o d 浓度低的污水厂更具有一定的实际意义。生物脱氮除磷 过程中微生物必需的重要有机碳源为挥发性脂肪酸【6 】，在强化生物除磷系统中， 每m g 的短链脂肪酸可去除lm g 的磷【7 1 。然而，在多数情况下，污水中的碳 源不足，尤其是南方城市污水中的有机物相对浓度更是不足。有机酸也可作为合 成聚羟基脂肪酸酯( p h a s ) 原料，尽管春培养发酵已经工业化，但是p h a s 至今 还没有被大规模的使用，主要是因为生产成本太高，跟石化塑料无法竞争【引，底 物费用对生产的贡献率超过了4 5 【9 1 ，但是廉价的底物使得细胞浓度与合成率有 所降低【l0 1 。y u 、d u 分别报道了用淀粉废水发酵产的脂肪酸与食品残渣发酵液 合成p h a s 。13 1 。p h a s 是一种热塑性材料，它的机械性能与聚乙烯相似，还有 可完全生物降解性、生物相容性等优点，是一种高附加值的产品。如果尘物可降 解塑料p h a s 时，把剩余污泥发酵产生的短链脂肪酸( v f a ) 作为碳源。利用剩 余污泥生产高附加值的产品，对于剩余污泥资源化及建立环境友好型社会都有巨 大的作用，可产生巨大的经济效应和环境效应。以城市污水厂剩余污泥为碳源合 成p h a s 的生产成本低，其推广应用将有效降低日益严重的“白色污染”，减少 不可再生资源( 石油等) 的消耗，实现活性污泥的减量化与资源化，提高了活性 污泥的可利用性，对于资源和环境的可持续发展有着积极的意义。采用混合荫群 替代纯菌发酵来合成p h a s 可以大幅度的降低生产成本。首先，各种废弃的有机 碳源及其水解产物( 如剩余污泥水解酸化液) 作为发酵碳源，混合菌群可以更好 的适应，实质性的降低原料成本并可回收资源；其次，混合菌群发酵条件不严格， 不需要严格的灭菌设备及灭菌过程，这些都可以降低生产成本，提高p h a s 的市 场竞争力。如能采用合适工艺条件提高菌群中p h a s 含量，既可为大规模生产 p h a s 提供契机，又可以解决剩余污泥处置难的问题。 1 1 3 研究内容 污泥中的污染物质在微生物处于正常情况下很难被释出，水解酸化细菌因 有极强的适应力及世代间隔短等优点，可才用水解酸化工艺，满足水解酸化菌的 微氧、缺氧的环境，将剩余污泥中细菌细胞壁打开，然后继续细胞质膜的水解， 释放出细胞中的物质释放到外界环境。细胞内释放出来的有机物质如蛋白质、脂 肪等，可以被水解酸化为挥发性脂肪酸。与清洁生产的理念符合，在相对较少的 3 第1 章绪论上海师范大学硕+ 学位论文 能源消耗下，减少剩余污泥的处置规模，是剩余污泥的比较有效的途径。 据文献报道，合成p h a s 的微生物是在营养物质不平衡的生长条件下( 如氮 源、磷源、氧源受限制) 合成的细胞内能量和碳源储藏性物质【1 4 】。剩余污泥中 含有大量的蛋白质，剩余污泥经过水解酸化，在碳源在释放的同时，蛋白质水解 会释放出大量氨氮。因此，本课题主要研究的是确定污水处理厂剩余污泥最优化 生产碳源的最佳条件，并通过沸石吸附降低水解酸化液罩面的氮源，提高水解液 的碳氮比，为合成p h a s 提供一种营养不平衡的生长条件。沸石有可再生的效能， 不同的再生液有不同的再生效果。温度是促进剩余污泥水解酸化的重要条件之 一，通过小试确定最佳水解酸化温度以及水力停留时间，并通过中试对比水解酸 化效果。 研究内容如下所示： ( 1 )序批式反应器剩余污泥发酵产生短链脂肪酸的研究 通过控制反应器的温度、延长水力停留时间、考察不同污泥浓度，研究温度、 h r t 和污泥浓度对剩余污泥水解、发酵产酸、产酸组分及比例、污泥减量效果 以及发酵过程中氨氮和磷的释放的影响，从而得到剩余污泥水解酸化的最佳反应 温度与最佳的停留时间。通过沸石的离子交换性能，去除水解液里面的氨氮，对 吸附效果进行研究。通过不同的再生液对其再生效果的分析，选择最优的再生液 ( 2 )调试工程现场的实验仪器 通过清水实验，调试中试现场的实验器材，并连续考察连续运行条件下剩 余污泥的水解酸化效果。 ( 3 )对中试水解酸化效果研究 运用i = l ：l ( 1 ) 得出的最佳反应温度以及污泥浓度，通过控制反应器污泥停留时间 ( s r t ) ，研究s r t 对污泥水解、发酵产酸、产酸组分及比例、以及发酵过程中 氨氮等物质的影响。对比续批式小试水解酸化与连续式中试水解酸化，对短链脂 肪酸的成分及产量进行对比分析。 1 2 污泥产酸研究进展 污水处理厂所产生的污泥分为出沉污泥与剩余污泥，它们的成分有很大的差 别，图1 2 是比较的的两种污泥有机物质的所占比例情况。从表中可以更清晰的 4 上海师范大学硕士学位论文第1 章绪论 看到，剩余污泥中含量较高的有机物质是蛋白质。在剩余污泥的资源化处理中， 厌氧消化是最古老最实用的处理方法。近年来国外对针对于厌氧消化的水解酸化 阶段的研究越来越岁 】，因出沉池污泥有机质较容易利用，因此国外研究比较 多了是出沉池污泥或者出沉与剩余污泥的混合情况，但是出沉污泥无机质含量也 比较高【1 6 l 。国内学者主要是研究处理量较小且污泥浓度相对较低的水解酸化情 况，而对于连续流反应器发酵产酸处理较大量剩余污泥的研究报道较少【1 7 。2 1 】。 7 0 6 0 5 0 4 0 丑 求 妞3 0 2 0 1 0 o 出沉污泥剩余污泥 图1 2 不同污泥组分性质比【2 2 】 城市污水厂污泥进行水解酸化的研究国内外主要集中在影响水解酸化的因 素上【2 3 3 0 1 ，控制单一影响因素或者多个印象因素，如温度、p h 、h r t 等。如b a n e r j e e 等主要研究污泥组成在不同h r t 与温度下对初沉污泥水解酸化的影响【2 5 】；c h a 和 n o i k e 的研究中通过温度的快速变化及h r t 对水解酸化的影响【2 7 l ；m a h m o u d 等的 研究主要控制的影响因素主要是温度与s r t 【2 6 】：m o s e r e n g e l e r 等着重研究了温 度和s r t 对产酸的影唰2 9 】；c h a n o n a 等通过控带t j s r t 及污泥回流量查看对水解产 酸的影响f 3 0 】；b o u z a s 等研究了s r t 的影响【2 3 1 ；e l e f s i n i o t i s 等研究了p h 值 ( p h = 4 3 6 2 ) 的影响【2 4 】；f e r r e i r o 等研究了m l s s 与温度对水解酸化产脂肪酸的影 响【2 8 1 。 国外对出沉与剩余污泥的混合污泥的水解酸化也有研究，如m o s e r - e n g e l e r 等将研究了出沉污泥混合剩余污泥，混合比为3 ：2 ，发现可以被水解酸化的的有 s 第1 章绪论 上海师范大学硕士学位论文 机物最大量占t c o d 的3 0 ，初沉污泥与混合污泥在所占比例上没有太大的区别。 发酵产生的各种酸乙酸最多其次为丙酸与正戊酸【3 i 】。国内一些学者发现，通过 采用一些预处理方法破坏细胞壁，加速细胞内的有机物释放，使之与产酸微生物 更好地接触。目前，热处理、化学反应、生物作用、机械法等经实验证实均可作 为加快细胞“胞溶”的有效预处理措施。如，l i u 3 2 】等采用热碱法( 9 0 。c ，p h1 2 ) 、 超声碱法( 2 8k h z ，p h1 2 ) 预处理剩余污泥6 0m i n ，再经过1 0d 发酵，s c f a s 产量比未预处理剩余污泥可提高约6 8 。 1 2 1 污泥产酸机理 早期厌氧生物处理都针对污泥消化，是普遍存在自然界的微生物降解有机物 的过程。污泥厌氧消化是一个多种微生物参与的复杂的过程，多年来消化过程没 有一个明确概念。起初认为消化过程分为两段，通过产酸菌的作用，分解有机物 为挥发性脂肪酸及其其它产物为酸性阶段。甲烷菌进一步将脂肪酸转化为c h 4 和c 0 2 。但是，随着研究进一步发展，酸不仅产生于第一阶段，第二阶段也不是 产气的唯一阶段。因此，随着对厌氧消化微生物研究的不断深入，1 9 7 9 ，b r y a n t 等人提出了三段理论为当前比较公认的理论模式【3 3 。3 4 1 。 三段理论包括： ( 1 ) 水解阶段： 在水解酶的催化作用下完成对有机质的水解，因分子量大于1 0 0 0 的物质不能 能通过微生物的细胞膜【3 5 1 ，为通过细胞膜这一过程是通过水解酶把大分子量的 物质转化为小分子量的物质。因此大分子的物质首先要被水解成小分子物质后被 吸收同化。水解酶是一种胞外酶，因此水解是在细胞的表面或周围介质中完成的。 在该阶段，复杂的大分子量的物质如纤维素、蛋白质、脂类分别被转化为简单的 糖类、氨基酸、脂肪酸与甘油等。这些简单的低分子量物质在产酸菌的作用下进 一步分解为脂肪酸( 乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等) 于醇类。在水解阶段，大分子 不溶性有机物被水解成小分子的水溶性有机物。然而，无外界干扰的条件下，水 解过程通常比较缓慢，通常被认为是剩余污泥水解酸化的限速步骤。因此，可以 通过采用一些机械的、热化学及一些预处理方法可以提高水解的效率。 ( 2 ) 产氢产乙酸阶段： 产氢产乙酸菌把丙酸、丁酸等挥发性脂肪酸与醇类等转化为乙酸和h 2 ，并有 6 上海师范大学硕士学位论文 第l 章绪论 c 0 2 产生。 酸化阶段可定义为有机化合物降解过程即作为电子受体也作为电子供体，溶 解性有机物在胞外酶的作用下，被微生物转化为脂肪酸。长链脂肪酸的降解遵循 b 氧化机理，在长链脂肪酸的降解过程中，每脱落两个碳原子，就形成一个乙酸。 对于含奇数个碳原子的脂肪酸，最终要形成一个丙酸，而对于含偶数个碳原 子的较高级脂肪酸，反应终产物为乙酸。但是在实际的产酸发酵反应中，达不到 理想的反应结果，发酵产物主要是包括乙酸、丙酸、丁酸和戊酸在内的混合短链 脂肪酸【3 6 3 7 】。 ( 3 ) 产甲烷阶段： 产甲烷菌在厌氧条件下把一、二阶段产生的乙酸、h 2 、和c 0 2 等转化为甲烷。 为了方便介绍水解和酸化阶段，理论上可以进行区分。但是众多学者研究表 明，即使在反应过程中采用严格的区分程序，也不能截然分开这两个阶段。水解 过程需要消耗能量，发酵细菌消耗能量进行水解的目的，就是为了获取进行发酵 的水溶性基质，并通过胞内的生化反应取得能源，同时排出代谢产物( 厌氧条件 下主要为各种挥发性脂肪酸) 。而污泥中同时存在溶解性和不溶性的有机物，水 解和酸化更是不可分割地同时进行【3 引。 参与水解酸化阶段的微牛物包括细菌、原生动物和真芮，统称为水解与发酵 细菌。这些细菌一大部分只能在绝对厌氧环境下生存，也有不少菌可以在兼性条 件下生存。根据菌群的生理代谢功能可分为纤维素分解菌、蛋白质分解菌、碳水 化合物分解菌，脂肪酸分解菌1 3 3 1 ： 蛋白质分解菌：此阶段以梭菌群占优势，蛋白质被逐渐水解成氨基酸，进一 步可转化为硫醇、氨和硫化氢等物质，。非蛋白质的含氮化合物( 嘌呤、嘧 啶等) 也能被分解。 纤维素分解菌：把纤维素转化为c 0 2 、h 2 、乙醇和乙酸。 碳水化合物分解菌：以生孢子的杆状菌为优势菌群时，碳水化合物被转化成 成葡萄糖。碳水化合物在丙酮、丁醇梭状芽孢杆菌群作用下产生丙酮、丁醇、 乙酸和氢等。这些梭状芽孢杆菌是厌氧的、产芽孢的细菌，因此它们能在恶 劣的环境条件下存活。 脂肪分解菌：脂肪酸菌可把将脂肪分解成简单脂肪酸。 7 第1 章绪论上海师范大学硕十学位论文 产氢产乙酸菌和同型乙酸菌是参与厌氧消化第二阶段的重要的的微生物，可 以在厌氧条件下或者兼性厌氧条件下生存。产氢产乙酸菌在厌氧条件下，将脂肪 酸转化为乙酸、c 0 2 ，并放出h 2 ；后者的种属有乙酸杆菌，它们能够将c 0 2 、h 2 转化为乙酸，也能将甲醇、甲酸转化为乙酸。 1 2 2 影响污泥水解酸化的因素 剩余污泥中的污染物质在微生物处于正常情况下很难被释出，污泥性质、运 行参数( h r t 、s t r ) 等、环境因素( 如温度、氧化还原电位( o x i d a t i o nr e u d e t i o n p o t e n t i a l ，o r p ) 、反应器构造、p h 值、微量元素等对污泥发酵产酸影响较大。 ( 1 ) 温度 温度是影响自然界一切微生物活动的重要因素，主要通过影响酶的活性， 影响微生物生长速率与基质的代谢速率，来影响剩余污泥的水解酸化过程。水解 酸化细菌是广温性微生物，在低温( 5 2 0 ) 、中温( 2 0 - - 4 2 c ) 、高温( 4 2 7 5 c ) 、 甚至在更高温度o o o c 以上) 的情况下都能生存【3 9 1 。此外，温度变化还会影响分 子的运动与化合反应，因此会影响生化反应中有机物的流向( 特别是当污泥经水 解酸化反应生成气体( h 2 、c h 4 和c 0 2 ) 的时候) 、性状与污泥的成分等。 通常情况下，温度的升高可加快污泥的产酸速率，提高污泥的有机物质的可 生化降解性低温、中温发酵应用更广泛，研究较多主要是低能耗和稳定性好。 f e r r e i r o 和s o t o 在考察温度对初沉污泥水解酸化的影响。研究表明：一级水解速率 常数在温度控制为1 0 c 、2 0 c 及3 5 时分别为0 0 3 8d 一、0 0 9 5d - i 和0 1 6 9d ，溶 解性c o d j g l s c f a s 的浓度都随着温度的升高而增加【删。s k a l s k y 和d a i g g e r 在对污 泥进行水解酸化研究时，调整s r t 为2d ，s c f a s 生成速率随着温度的升高而升高， 在1 4 ( 2 下比2 l 时的生成速率降低t 4 2 t 4 。m o s e r - e n g e l e r 等采用两种不同的反 应温度( i o c 和2 0 c ) 控制反应时，温度的升高有利于有机质的释放【4 2 1 。 m a h m o n d 等研究表明：s r t 为l od 时，c o d 随温度的升高释放增加，在2 5 时后 解和酸化的c o d 分别占进水总c o d 的2 3 8 5 和2 2 4 2 ，而在3 5 时分别为4 1 1 和4 0 5 4 1 4 3 1 。e a s m t n a 和f e u g r s n o 等研究表明：在中温条件下处理污泥发酵产酸( 主 要为初沉污泥) 时，颗粒有机物质水解阶段为溶解性物质是厌氧消化产酸阶段的 限速步骤，温度可以促进水解过型州。 产酸发酵反应与温度之间的关系并不是连续的，当发酵温度处于两区之间 8 上海师范大学硕士学位论文 第1 章绪论 的温度时，反应速率往往会降低。如在中温条件下，例如在3 7 时污泥产酸发酵 系统比高温条件下更加稳剧4 5 1 。 有学者研究了更高温度时，污泥水解酸化过程有机酸的酸释情况，如超高温 ( 1 0 0 1 7 5 c ) 。结果表明在一定范围内提高温度可以提高了污泥水解酸化的产酸 量，但是同时也增加了运行维护费用，一般不建议在工程应用中采用超高温的方 法来增加产酸量，继续升高温度，反而会发生一些化学反应酸产量没有继续升高。 综上所述结果表明，在一定范围内升高温度有利于污泥的水解【4 6 1 。 ( 2 ) 氧化还原电位( o r p ) 的影响 氧化还原电位就是用来反映水溶液中所有物质表现出来的宏观氧化还原 性。氧化还原电位越高，氧化性越强，电位越低，氧化性越弱。电位为正表示溶 液显示出一定的氧化性，为负则说明溶液显示出还原性。o r p 值在污泥发酵体 系中主要受所有能形成氧化还原电对的化学物质的的影响。可通过o r p 值表观 反应状态，当o r p 数值为负数时，说明水解酸化液处于厌氧装态。 氧化还原电位是多种氧化物与还原物质发生氧化还原反应的综合结果，能够 帮助了解水体的电化学特征，分析水样的性质，是一项综合性指标。o r p 为氧化 还原位置反应出的结果，控制不同的发酵条件，产生不同的菌群，因而可造成不 同的o p r 值。研究资料表明，水解产酸细菌是兼性菌，因此o r p j j ) r 表现的数值范 围也比较宽，在1 0 0 1 0 0m v 的兼性条件下都可以生长繁殖。低o r p 值时适合甲 烷细菌的生长，适宜甲烷菌生长的的o l 心即值为3 5 0m v 或更低【4 7 1 。如果将反应 阶段控制在水解产酸阶段，不需要进行产甲烷，o r p 值控制范围比较广，不需要 控制低o r p 值。因此，为获取脂肪酸的过程并不需要使装置保持严格的厌氧环境， 而且少量溶解氧的代入对水解酸化过程的影响也不大。 c h i u l 4 8 j 等的研究表明，测得o r p 值在5 0 1 0 0m v 间变化，同时发现o r p 值与 s c o d 的浓度变化有一定相关性。随着s c o d 值的增高氧化还原电位而有所降低， 当反应趋于平缓s c o d 值变化不大时，o r p 耳 j 值也变化幅度也不大。因此，可通 过检澳t j o r p 值的变化来判断s c o d 的变化趋势。c h a n g 等通过调节p h 对污泥进行 预处理。研究结果表明：发现o r p 值与s c o d 值、p h 都有很好的相关性，相关性 系数分别为0 9 6 、0 9 8 。总而言之，通过观察污泥发酵系统中的o r p 值变化可了 解水解酸化系统的反应装态，并有调控其水解状态的潜力1 4 9 1 。 9 第1 章绪论上海师范大学硕士学位论文 ( 3 ) 水力停留时间( h i 汀) 在批次反应当中，水力停留时间是表征污泥与水解酸化细菌接触的时间。因 反应器没有进泥也没有排泥，h r t 也是指进入反应器的污泥在反应器内的平均停 留时间。 h r t 是水解反应器运行控制的重要参数之一，再不考虑水解酸化后产甲烷 时，水力停留时间越长时水解物质与水解酸化细菌接触时间越长，反应效果越好。 e a s t m a n 等人考察了h r t 对水解效率的影响。研究结果表明：溶出c o d 的浓度随 着h t r 的延长逐渐升高，亦即水解效率越高【5 们。e l e f s i n i o t i s 等人在不同反应器对 比条件下，研究了水力停留时间对水解酸化的影响。研究结果表明：当h r t 延长 时，s c f a s 的浓度和产率都逐渐升高，并没有发现甲烷产生：当h r t 为1 2h ，得 到最大的产率大约为0 1 2m gs c f a s m gv s sd ；当继续延长h r t 时，观察到了污 泥的甲烷化。因此，适当的延长水力停留时间可以增加水解效果，但是要再利用 水解酸化后的酸，要合理的控制水力停留时间，避免甲烷化的产生【5 。 在避免甲烷化产生的前提下，要更合理的控制反应时间，如何作伟【5 2 】等人研 究了水力停留时间对剩余污泥水解酸化的影响，研究结果表明，在5 0 下剩余污 泥经过4 8h 的发酵时s c o d 的释放量基本稳定，当水力停留时间为2 4h 时s c o d 的 释放量占4 8h 的8 0 ，可以作为有机物质的快速释放时间。因此，考虑到节约能 源，要合理的调节剩余污泥的水力停留时问，做到产酸发酵的最优化。 ( 4 )污泥停留时间( s l 玎) 前文已述，批次反应时水力停留时间等同于污泥停留时间，但在连续系统中， 这是两个不同的概念，是两个不同的运行参数【5 3 5 7 1 。 不同的菌群的增殖速度不一样，甲烷菌的增值周期比水解酸化菌的时间长， 对环境条件的变化也十分敏感。因甲烷菌的增殖较水解酸化菌慢，要获得足够多 的甲烷菌以及稳定的消化效果就需要保持较长的污泥龄。因此，保持系统始终处 在水解发酵阶段可通过合理调节系统的s r t ，使系统处于水解阶段不发生产甲 烷，使反应器水解酸化菌为优势菌群，抑制产甲烷菌。任健【5 8 1 等研究了s r t 对水 解酸化效果的影响。在水解酸化池的h r t 为3 2h 、温度为3 5 、污泥回流比为l 的情况下，结果研究表明，当s r - t _ = 4d 时系统的产酸效果最佳，出水s c o d 稳定 在1 1 7 8 1 9m g l 左右，t o c 保持在5 1 7 3 4m g l 左右；当s r t 为1 0d 时，系统的产酸 上海师范大学硕士学位论文第1 章绪论 效果恶化并进入产甲烷阶段。王犁”1 研究了，在不同s r t 下对污泥水解和酸化过 程的影响。调节p h 值为1 0 、温度2 0 时实验中分别将s r t 控制为4 天、8 天、1 2 天、1 6 天。结果表明，溶出的蛋白质和碳水化合物的量随着污泥停留时间的延长 而增加，但在某个确定的s r t 下的水解程度基本稳定。s r t 在和1 2d 时，s c o d 增加明显，再延长s r t 时，s c o d 增加不明显，因此最佳污泥停留时间s r t 为1 2d 时产生的总s c f a s 的浓度为9 3 4m gc o d l 。研究还发现不管s r t 为多少，产生的 s c f a s 中乙酸含量最多，其次是异戊酸和丙酸，而正丁酸和正戊酸组份含量最 少。，乙酸含量随着s r t 的增加而增加，丙酸含量逐渐减少，其它酸含量基本保 持不变。卓英型删等研究了间歇反应器中s r t 对剩余污泥水解酸化产挥发性脂肪 酸及污泥减量的影响。在s r t = 3d 、7d 、1 1d 、1 5d 时，p h 值为l o 及水解酸化污 泥接种量3 5 条件下，随着s r t 的增大剩余污泥水解酸化溶出的s c o d 、v s s 和s s 减量百分比平均值均增加，但增加量逐渐减少。s r t 从1 ld 增加到1 5d 时， 各个指标的增幅均较低，因此综合考虑污泥停留时间1 ld 时有较好的水解及污泥 减量效果；v f a s 随s r t ( 3d 、7d 、1 1d ) 的增长而增加，s r l r _ 1 1d 时总v f a s 平 均浓度2 7 4 6m gc o d gv s s ，s r t 增加为1 5d 时，略低于s r t - - i ld 时的值。 m a h m o u d 6 1 l 等研究了不同s r t 下初沉污泥的水解和酸化效果。调节温度为2 5 c ， s r t = 1 0 、1 5 、2 0 、3 0d 。结果表明，水解的有机物占进水中总有机物的比例分别 为2 3 8 5 、4 0 7 0 、4 1 4 0 和4 2 1 0 。s r t 的延长有利于污泥的水解酸化，但 进一步增加s i 玎并不能使水解酸化的效果大幅度提高。 ( 5 ) p h 的影响 厌氧消化是由菌体的内酶和外酶与底物接触反应，p h 可以影响可影响酶的活 性，进行影响厌氧消化微生物的反应进程，因此p h 也是影响厌氧消化的重要参 数之一。g o m e c 等【6 2 】人研究了p h 对出沉污泥厌氧消化溶解性有机物质的影响， 研究结果表明：当反应器中p h 控制在6 5 时有最大的反应效率，而继续当把p h 控 制在4 以下时，水解酸化效率反而降低。苑宏英f 6 3 1 等人研究了p h 对剩余污泥厌氧 发酵的影响，结果表明，把剩余污泥调节为碱性时s c o d 的释放量明显大于调节 为酸性，特别是当p h 为1 0 时，经过2 0 天厌氧发酵s c o d 的浓度能够增力n n 8 0 0 0 m g l 左右。 1 1 第1 章绪论 上海师范大学硕士学位论文 1 3 沸石对氨氮去除的研究进展 有文献指出，保证碳源的同时限制n 源可提高合成率。而剩余污泥中含有大 量的蛋白质，蛋白质水解会释放出大量氨氮。大量氨氮的存在对合成p h a s 不利， 因此要在保证碳源的情况下去除氨氮。目前氨氮去除的方法主要有很多，比如生 物法、化学沉淀法、离子交换法、吹脱及汽提法等。生物法简单易行，但是在去 除氨氮的同时也消耗水中的v f a ，不便于以后再利用水解液的碳源。因剩余污泥 水解会产生大量的氨氮，而化学沉淀法在处理高浓度氨氮废水时，药剂使用量大、 污泥生成量多，使得处理成本偏高，药剂投加引入的氯离子及余磷易造成二次污 染。吹脱法除氨效率稳定，操作简单，容易控制。但是吹托法p h 要求在1 0 以上 才有比较明显的效果，吹脱完成后还需回调废水p h 值，否则会影响后续微生物 利用v f a ，处理成本偏高。离子交换法可以通过离子交换对氨氮进行去除。钠性 斜发沸石对n h 4 + 的有强选择性，可以采用交换吸附工艺去除水中氨氮，沸石价 格低廉，而且交换吸附饱和的沸石经还可再生可重复利用【6 4 1 。综合考虑，通过 沸石吸附去除水解液罩氨氮有比较明显的优势。 1 3 1 沸石吸附机理 沸石( z e o l i t e ) 是一种矿石，在1 7 5 6 年首次被人发现。瑞典的矿物学家克朗 斯提( c r o n s t e d t ) 因在灼烧天然硅铝酸盐矿石时会产生沸腾现象，因此命名为“沸 石“( 瑞典文z e o l i t ) 。在对水的渗滤作用时，沸石可以进行以进行阳离子的交换， 其成分中的钠、钙离子可与交换液中的钾、镁等离子交换，工业上用以软化硬水。 沸石是由硅( 铝) 氧四面体连成三维的的晶体结构格架，大小不同的空穴和通道 遍布晶体格架中，开放性很大。离子交换基本不影响沸石的结构，但是对离子性 质有比较大的影响，沸石中的空腔位置可以交换大小不同的其它离子物质。 1 3 2 沸石性质 沸石由于内部有很多孔径、均匀的管状孔道和内表面积很大的孔穴，因而具 有独特的吸附、筛分、交换阴阳离子以及催化性能，因此它能吸附交换水中氨态 氮。 ( 1 ) 沸石吸附性能 因为沸石的表面体连接方式不同，形成了很多比表面很大的孔穴和孔道。沸 上海师范大学硕士学位论文 第1 章绪论 石晶格内部有很多大小均匀的孔穴和通道，且尺寸固定、形状规则，孔穴之间通 过开口的通道彼此相连，并与外界沟通。孔穴和通道的体积占沸石晶体总体积的 5 0 以上。在沸石的构架中，平衡阳离子的正电荷中心与阴离子品格上的负电荷 在空间上是不重叠，因此沸石内部形成了较大的静电吸引力。正是由于这种静电 力的关系，使得沸石对极性、不饱和及易极化分子具有优先的选择吸附作用，因 为氨氮为极性分子，故其对氨氮有比较强的吸附力。 ( 2 ) 离子交换性能 由于沸石结晶结构中的阳离子与构架的维系力较弱，沸石可以进行离子交 换，而沸石的结构也不会被破坏。n h 4 + 直径( o 2 8 6n m ) d , 于沸石孔穴的直径 ( 0 6 1 5n m ) 与孔道直径( o 3 ln m ) ，既离子态的氨氮可孔道和孔穴与阳离子 进行离子交换而被去除，对某些阳离子的交换选择顺序为：k + 、n h 4 + 、n a + 、b a 2 + 、 c a 2 + 、u g + 。综合沸石的离子特性与交换选择顺寻，可以看出沸石对n h 4 + 有很强 的选择性，因此可重复再生利用已经交换吸附饱和的沸石经。天然斜发沸石由于 特殊的格架结构特点，可优先选择交换和吸氨氮，在饱和吸附范围内，能够快速 有效地去除废水中的氨氮，这种离子交换并不对环境造成二次污染。影响斜发沸 石处理效果的因素有很多，比如粒径、接触时间、进水氨氮浓度、p h 值、温度 等。刘玉亮【6 5 】等研究表明，斜发沸石在静态时每克沸石饱和吸附量为3 lm g 氨氮， 氨氮浓度为3 5m g l 动态饱和吸附为2 2m g ，小粒径的沸石吸附能力优于大粒径的 沸石，当p h 为6 时吸附氨氮最佳。李晔【删等采用不同的实验条件进行研究，沸石 对废水中氨氮去除的最佳条件为：p h 约为7 5 ，粒径在小于7 6l am ，吸附最佳时 间为lh 。王利平【6 7 】等用天然沸石吸附稀土冶炼氯铵废水中的氨氮，实验结果表 明：沸石粒径0 5 1 0m m 、废水p h i 7 8 、沸石投加量6 0g ，经搅拌沉降后，废 水中的氨氮质量浓度由13 0 13m g l 降至6 16 8m g l ，氨氮去除率达5 2 。 1 3 第2 章实验装置与测定方法 上海师范大学硕十学位论文 第2 章实验装置与测定方法 2 1 实验装置与运行方式 2 1 1 小试实验 2 1 1 1 小试水解酸化主要实验装置 小试水解酸化反应罐为直径18c l t i 、高2 5c m 的密闭不锈钢反应容器，有效 容积4l ，外部带有加热带和保温层( 图2 1 ) ，利用数显温控仪( 江苏金坛荣 华仪器制造有限公司) 进行加热与控制温度，通过数显搅拌器( 上海司乐仪器厂) 进行搅拌，气相色谱( a g i l e n t ，6 8 9 0 n ) 测定v f a 。 数 仪 2 1 1 2 小试实验用泥 图2 1 实验装置简图与实物图 发酵污泥为北京小红门污水处理厂浓缩池污泥，污泥性质详见表2 1 。 表2 一1 小试剩余污泥性质 1 4 上海师范火学硕十学位论文 第2 章实验装置与测定方法 2 1 2 沸石吸附及其再生实验装置与运行方式 水解液通过离子吸附进行脱氮处理，通过蠕动泵提供动力，使水解液下进= 出流过沸石柱子，图2 2 为实物图。沸干i 札为有机玻璃材质，有效体积1 0 0l ， 蠕动泉控制流量为ll h 。沸石吸附后经冉牛液f ；l f 生，通过锥形瓶进行静态再生 实验，与沸石吸附柱进行动态再生实验。锥形瓶大小为2 5 0m l 与电磁式空气压 缩机。 图2 - 2 沸石吸附实物图 2 1 3 中试剩余污泥水解酸化现场实验 2 1 3 1 中试水解酸化部