（材料学专业论文）应用于功能性热流体的相变材料微胶囊的制备与表征.pdf

摘要 摘要 近年来，相变材料微胶囊因其具有显著的储热性能和在相变过程中能保持 温度稳定的特性在功能热流体领域中的应用引起了人们的广泛关注。本文对以 石蜡为原料，界面聚合法制备相变材料微胶囊的工艺进行了系统研究，优化了 工艺路线，确定了微囊化过程中最佳的乳化条件、成囊条件及最佳芯壁比。 首先，将异佛尔酮二异氰酸酯溶解在石蜡中形成油相，然后将油相分散在 以s p a n 6 0 和t w e e n 6 0 为乳化剂的水相中形成稳定的o w 乳化体系，当加入水 溶性单体四乙撑五胺时，两种单体在两相界面发生缩聚反应，生成立体网状结 构的高分子聚合物囊壳，形成包油微胶囊。 采用p c m 、s e m 、d s c 和t g a 分别对微胶囊的表面形态和热性能进行了 分析研究，相差显微镜和s e m 的结果表明所得的相变材料微胶囊具有球状外形， 粒径分布均匀并且外壁光滑，其粒径约为2 6 9 m 。通过d s c 验证相变材料微 胶囊的芯材含量约为9 2 4 ，相变热1 2 4 4 7 j g 。通过1 h n m r 研究了微胶囊壳材 的化学组成。实验结果表明，以石蜡为相变材料，通过界面聚合法制备微胶囊 是可行的，而且这种制备微囊的工艺方便、简单，反应速度快，效果好，不需 要昂贵复杂的设备，所制得的相变材料微胶囊具有好的致密性和不溶胀性，是 一种理想的潜热蓄能材料。 关键词：相变材料石蜡界面聚合 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o no fm i e r o c a p s u l ec o n t a i n i n gp h a s ec h a n g em a t e r i a l s ( m c p c m ) f o rf u n c t i o n a lt h e r m a lf l u i df i e l d sh a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s d u et ot h e i rl a r g es t o r a g ec a p a c i t ya n di s o t h e r m a ln a t u r eo ft h es t o r a g ep r o c e s s i n t h i s t h e s i s ，t h e t e c h n i c so f m i c r o c a p s u l ep r o d u c t i o nb y i n t e r f a c i a l p o l y m e r i z a t i o nw i t hp a r a f f ma st h ep h a s ec h a n g em a t e r i a lw a ss t u d i e d t h ec r a f t r o u t ea n d p r o c e s s w e r ef o r m u l a t e d t h eb e s tc o n d i t i o no fe m u l s i f i c a t i o n ， m i c r o e n c a p s u l a t i o na n dt h e b e s tr a t i o o fc o r et ow a l l o fm i c r o c a p s u l ew e r e e s t a b l i s h e d a l s ot h es u r f a c ec o n d i t i o na n dt h e r m a lc h a r a c t e r i s t i c so fm c p c m s y n t h e s i z e db yi n t e r r a c i a lp o l y m e r i z a t i o nw e r ed e a l tw i t h f i r s t ，d i i s o c y a n a t e ( i p d i ) w a sd i s s o l v e di np a r a f f mt of o r mt h eo i lp h a s e t h e n , t h eo i ls o l u t i o nw a sd i s p e r s e di nt h ea q u e o u sp h a s ew i t hs p a n 6 0a n dt w e e n 6 0u s e da s a l le m u l s i f i e ra n df o r m e da s t e a d y o i l - i n - w a t e re m u l s i o n w h e nt h e t e t r a e t h y l e n e p e n t a m i n e ( t e p a ) s o l u t i o n i sa d d e di n t ot h e e m u l s i o n ，i n t e r r a c i a l p o l y m e r i z a t i o nt a k e sp l a c e 砒t h ei n t e r f a c eo ft w op h a s e s t h e nt r i d i m e n s i o n a la n d r e t i c u l a t ep o l y m e rw a l li sp r o d u c e d ，a n dt h eo i li se n v e l o p e di nm i c r o c a p s u l e t h es u r f a c ec o n d i t i o na n dt h e r m a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h em i c r o c a p s u l e sw e r e i n v e s t i g a t e db ym e a n so fp h a s e c o n t r a s tm i c r o s c o p e ( p c m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i e r o s c o p y ( s e m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r i e a n a l y z e r ( t g a ) , r e s p e c t i v e l y t h ep r o f i l e so fp c m a n ds e ma t t e s t e df o rt h en a r r o w d i s t r i b u t i o no fs i z e ，t h es p h e r i c a ls h a p eo ft h ec a p s u l e s ，a n das m o o t he x t e m a lw a l l r e s u l t so b t a i n e df r o mad s cs h o w e dt h a tm i e r o c a p s u l e sh a v eat h e r m a le n e r g y s t o r a g e r e l e a s ec a p a c i t yo fa b o u t1 2 4 4 7j g ，n a m e l y , w h i c hc o r em a t e r i a l sc o n t e n ti s a b o u t9 2 4 r e s u l t so b t a i n e df r o mt g ai n d i c a t e dt h a tm i c r o c a p s u l e sw i t h o u tc o r e m a t e r i a lc a nb es u f f e r e dh i g ht e m p e r a t u r eu pt o2 4 7 c n ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h e p o l y m e rw a l lw a ss t u d i e db y1 h n m r t h ee x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tm i c r o c a p s u l e p r o d u c t i o n b yi n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o nw i t hp a r a f f i na st h ep h a s ec h a n g em a t e r i a l si s f e a s i b l e ma d d i t i o n t h i s m i c r o e n c a p s u l a t i o nt e c h n i c si sc o n v e n i e n ta n ds i m p l e w i t h o u t c o s t l y a n dc o m p l i c a t e da p p a r a t u s a l s ot h e m i c r o e a p s u l e ss h o w e dw e l l m a b s t r a c t c o m p a c ta n da n t i - s w e l l i n gp r o p e r t yt h r o u g ho t h e re x p e r i m e n t s h e n c e ，e n c a p s u l a t e d p a r a f f i nw a xs h o w sag o o dp o t e n t i a la sat h e r m a le n e r g ys t o r a g em a t e r i a l k e y w o r d s ：p h a s ec h a n g em a t e f i a b ；p a r a t y m ；i n t e r r a c i a lp o l y c o n d e n s a t i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：万贤万嚏签字日期：2 0 0 6 年1 2 月2 9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意 学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：万贤 乃1 迥 导师签 签字日期2 0 0 6 年1 2 月2 9 日签字日期：2 0 0 6 年1 2 月2 9 日 学位论文的主要刨新点 学位论文的主要创新点 一、以相变点为2 0 c 的石蜡为芯材，以非离子表面活性剂s p a n 6 0 和 t w e e n 6 0 为乳化剂，利用界面聚合法制备了应用于功能热流体的 相变材料微胶囊，微胶囊芯材含量约为9 2 4 ，粒径约为2 6 “m ，且颗粒均匀，相变热高。 二、相变材料微胶囊具有好的热稳定性高、致密性、不溶胀性和在水 中的分散性。具备了作为功能性热流体中相变材料微粒的条件 第一章前言 第一章前言 1 1 相变材料微胶囊的研究背景和意义 1 1 1 能源现状及面临的问题 世界能源已步入一个新的变革期。能源作为人类社会生产生活的动力，现 代社会的发展与经济的繁荣，与能源的发展息息相关。世界上资源和能源短缺 问题已经在大多数国家甚至全球范围内出现，是当今世界各国面临的共同问题。 人类向地球索取了数额庞大的石油、天然气、煤炭等不可再生的能源，一些国 家的煤炭资源已挖掘殆尽。中国人口众多，能源资源相对不足，人均拥有量远 低于世界平均水平。能源是中国当前和今后相当长一个时期内，制约经济社会 发展的突出瓶颈。如何节约和利用有限的能源，是人类一直在研究的课题，近 三十余年来一直受到国际能源界的广泛重视。 眼下，我国正处于房屋建筑的高峰时期，建筑速度之快，规模之大，可谓 前所未有。2 0 0 3 年，我国城乡建筑竣工面积达2 0 3 亿平方米( 其中城镇1 2 7 亿 平方米) ，超过所有发达国家年建成建筑面积的总和。但令人忧虑的是，在新竣 工的建筑中，节能建筑面积不到l 亿平方米，尚不足竣工建筑的5 。至今，在 我国城乡既有建筑约4 0 0 亿平方米中( 其中城市约1 4 0 亿平方米) ，只有3 2 亿平 方米房屋是节能建筑，不到全国既有建筑的l 。这些建筑在使用过程中，其采 暖、空调、通风、照明等方面都要消耗大量的能源。仅到2 0 0 0 年末，我国建筑 年消耗商品能源共计3 7 6 亿吨标准煤，占全社会终端能耗总量的2 7 6 ，而建 筑用能的增加对全国的温室气体排放“贡献率”已经达到了2 5 。这其中由于高耗 能建筑的比例大，单北方采暖地区每年就多耗标准煤1 8 0 0 万吨，直接经济损失 达7 0 亿元，多排二氧化碳5 2 万吨。如果任由这种状况继续发展，到2 0 2 0 年， 我国建筑耗能将达到l o 8 9 亿吨标准煤；到2 0 2 0 年，空调夏季高峰负荷将相当 于1 0 个三峡电站满负荷能力，这将会是一个十分惊人的数量。 建筑节能是人类社会发展的必然趋势，是中国改革和发展的迫切要求，也 是2 l 世纪中国建筑事业发展的一个重点和热点。我国一直高度重视能源和节能 工作。早在2 0 世纪8 0 年代初就提出了“能源开发与节约并重，把节约放在优先 位置”的方针，将节能纳入国家经济和社会发展计划：9 0 年代实施了可持续发展 第一章前言 战略，颁布了中华人民共和国节约能源法。2 0 0 4 年4 月，国务院办公厅发出 关于开展资源节约活动的通知，全面推进能源、原材料、水、土地等资源的 节约利用，用3 年左右时间向建设资源节约型社会迈出实质性步伐。2 0 0 5 年7 月1 日起实施的公共建筑节能设计标准也提出了通过提高供暖、通风、空 调设备、系统的能效比，采取增进照明设备效率等措施，将全年供暖、通风、 空调和照明的总能耗减少5 0 的目标。温家宝总理在政府工作报告中指出， 要大力提倡节约能源、资源的生产方式和消费方式，在全社会形成节约意识和 风气，加快建设节约型社会。在研究经济工作的高层会议上，中央领导再次强 调要大力发展“节能省地型”住宅。由此可见，建筑节能工作在当前我国建设节约 型社会中已经是举足轻重、刻不容缓。 以潜热型相变蓄能材料为基础的功能热流体在空调、供暖系统中的应用， 可望达到提高传热效率，降低空调供热系统能量消耗的目的。 1 1 2 功能热流体的应用和意义 功能热流体是在单相流体中混入其它材料形成的一种集储热与强化传热功 能于一身的新型储传热介质【ij 。它的应用不但可缓解能量供求在时间和强度上不 匹配的矛盾，还可缩小相应能源系统的规模，节约初期投资。功能热流体分为 显热型和潜热型，显热型功能热流体为在流体中加入减阻材料，如：聚合物， 表面活化剂，纤维材料，空气泡，电磁材料等。潜热型功能热流体( l a t e n t f u n c t i o n a l l yt h e r m a lf l u i d ) 是由不同方法特制的相变材料微粒( 一般为高分子材 料，尺寸多为阻量级，特殊情况下为m i l l 量级) 和单相传热流体构成的一种固液 多相流体。与普通单相传热流体相比，由于相变材料微粒固液相变过程中吸收 或释放潜热因此在其相变温度段，该类多相混合流体具有很大的表观比热，且 由于相变微粒的存在，可明显增大传热流体与流道管壁面间的传热能力，是一 种集储热与强化传热功能于一身的新型储传热介质。在流体中加入相变材料， 相变材料可以是固液相变材料( 如：冰水混合液，潜热微乳剂，潜热微封装材 料，笼形包合物浆，定形潜热蓄热材料，表面交联聚乙烯，内部交联聚乙烯) ， 也可以是气液相变材料( 如：水蒸气，制冷剂蒸气) 。下面仅就部分常用相变 材料作简要介绍。 冰水混合液 2 1 ( i c es l u r r y ) ：冰的潜热较大，且对环境无污染，因而成为空 调和制冷领域广为采用的蓄冷材料。与冷冻水输送相比，冰水混合液的传送减 2 第一章前言 小了传输管尺寸，降低了泵功，从而降低了传输成本。p f ( i c ep a c k i n gf a c t o r ) 为1 2 时，冰水混合液输送管的管径仅为冷冻水输送管的一半。在冰水混合液 中，冰晶很细。当管内流动速度很低时，冰粒浮于顶部，在高速流下时，冰粒 则均匀地分布在管内，因而，在低速流下时，由于冰管间摩擦力较大，故流动 压力损失较大，在高速流下时则反之。需要注意的一点是：冰水混合液易在阀 门附近的流动滞止区结成较大冰块，形成流道阻塞。 潜热微乳剂【3 l ( l a t e n th e a tm i e r o e m u l s i o n ) ：石蜡是一种固液相变材料，和水 不相溶，它和水可构成一种特殊的功能热流体。细微的石蜡颗粒混于水中，加 入微量的表面活性剂，便可形成性能稳定的潜热微乳剂，其中石蜡为悬浮相， 水为连续相。由于界面活性剂的作用( 图1 1 ) ，防止了细微石蜡颗粒间的粘合， 表面活化剂通常采用非离子型聚乙烯乙二醇。随着表面活化剂量的增加，石蜡 微粒直径将减小。 图1 - 1 潜热型微乳剂 潜热微封装材料 4 1 ( l a t e n th e a tm i c r o c a p s u l e ) ：在溶液( 连续相) 中将悬浮的 细微相变材料用薄膜包上则构成了潜热微封装材料。典型的封装技术如下：使 包装材料在相变微粒的冷却过程中固化并沉积其上，这种技术称为凝聚技术。 为了使潜热微封装粒子在水中稳定悬浮，其平均直径应在i l o “m 范围内。此 外，还需加入一些表面活化剂以增强悬浮效果。 笼形包合物( 水合物) 浆t s l ( c l a t h r a t eh y d r a t es l u r r y ) ：笼形包合物是水( 主 体分子) 和低沸点气体( 客体分子) 在常压和一定温度下形成的具有特殊分子 结构的固态( 晶体) 复合物，其直径为5 5 0 岫。当其被加热到一定温度以上 后，水和气体分离，其化学反应热比水的溶解热大。该类物质具有流动性，可 3 第一章前言 通过管道传输。低沸点介质常为氟立昂系列介质，图1 2 为笼形包合物浆的结构 示意图。通常采用的笼形包合物有以下几种：h c f c 1 4 1 b ( c c l 2 f c h 3 ，生成温度 8 5 c ，生成热2 8 5 k j k g ) ，h c c - 3 0 ( c h 2 c 1 2 ，生成温度1 8 c ，生成热2 2 9 k j k g ) ， h c f c 一2 1 ( c h c l 2 f ，生成温度4 i c ，生成热2 7 0 k j k g ) 。最近，对环境无副作用 的丙烷、丁烷作为低沸点介质的新型笼形包合物材料已经问世。 o 毫身予 气嚣身子 图1 - 2 笼形包合物浆分子结构示意图 定形相变蓄热材料【6 】：一般说来，固液相变材料须封装使用，由于封装层 本身的热阻，使得在充、放热过程中，传热液体和相交材料间有较大的温差。 为此，一些无需封装的相变材料引起研究者们的关注。 定形石蜡胶囊( s h a p e s t a b i l i z e dp 盯a f f mp e l l e t s ) 定形石蜡丸以石蜡( 相变材料) 和h d p e ( 高密度聚乙烯，具有较高的熔点) 作为定形材料。把这两种材料在较高的温度下熔化并搅拌，使两种材料均匀混 合，然后冷却，h d p e 首先固化，形成封闭球面，石蜡被封在其中。在使用过程 中，当石蜡熔化时，这种丸粒保持原形，液态石蜡也不会泄漏。定形石蜡丸可 由管道运输，运载流体可采用液体或空气。 表面交联型h d p e ( s u r f a c ec r o s s l i n k e dh i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ) 利用离子反应或化学反应的方法，可使极薄( 几个分子尺度) 的h d p e 的 结构发生变化，产生三维网络结构，其熔点将比普通的h d p e 提高2 0 3 0 。 经过表面交联处理的h d p e 可减少液态石蜡的泄漏。有这种表面构成的储能丸 可在管道内由液体或空气为载体输运。 4 第一章前言 固固相变丸 固固相变材料作为储热介质有一特殊优点：无需封装。季戊四醇 ( c ( c h 2 0 i - i ) 4 ，相变温度为1 8 8 c ，相交热为3 2 2 k j k g ) 、c h 3 ( c h 3 0 h ) ( 相变 温度为8 9 ，相交热为1 3 9 k j k g ) 都是很有前途的固固相交材料。 由于潜热型功能热流体具有储热密度高，应用系统中温差较小等特点，更 具有应用优势。其中由相变材料封装起来得到相交材料微胶囊形成的功能热流 体具有更多优点和更大的适用范围：能够得到粒径满足要求并且分布均匀的相 交材料微粒；提高对相变材料的保护性能，免受外界环境的影响；在壳材的保 护下可以增强相变材料的耐久性；在所需相变温度段吸收或释放潜热时，具有 更大的表观比热，可明显增大传热流体与流道管壁面间的传热能力。由相变材 料形成的功能热流体成为国际上热能存储领域的研究热点，其应用涉及面很广， 大致有以下几个方面：集中空调的相变贮能系统，相变节能建筑材料和构件， 相变贮热在太阳能领域的应用，热电冷联供系统中的相变储能，利用工业废热 的相变贮热系统，相变日用品开发等。储冷式空调系统是相交功能材料最典型、 最主要的领域1 7 j 。目前，国内外专家在对适用于空调的功能热流体的应用方面作 了大量的工作。 1 9 9 4 年，c h o i 掣川研究十六烷固体颗粒的悬浮液在等热流圆管内融解时的 强化换热现象。悬浮液的浓度为1 0 ，管道沿程布上测压孔，结果表明，当十 六烷固体融解后，悬浮液的传热系数增高，沿程压降变小。 1 9 9 4 年，g o e l 等【9 】对圆管内等热流边界条件下文献【1 0 】微胶囊悬浮液的传热 性能进行了实验研究。研究表明，影响其换热的主要参数是s t e ( s t e 为s t e f a n 数 是相变潜热和显热之比) 和体积浓度c ，其中s t e 是最重要的参数，而c 只间接 影响传热；当s t c 一定时，如果c 不是特别小，c 的影响即可忽略，但当c 很小 ( 实验中c = 0 0 5 ) 时，传热会增强。实验中，对于给定的c 和s t e ，咖( r p 微 胶囊半径，r d 为加热圆管半径) 对换热强化影响显著，但实验数据有限；悬浮液 不均匀程度的影响可以忽略；与单相流体相比，在同样的无量纲参数下，利用 相变悬浮液壁面温升为原来的5 0 ；实验结果与c h a n m y a k o m 等人的理论预测 值定性符合，但量上有偏差，约相差4 5 。 1 9 9 5 年，i n a b a 掣，1 2 】研究了铜质螺旋状同心套管内十四烷与水构成的相变 乳状液的传热和流动特性。研究结果表明，流动阻力和无量纲换热系数n u 数均 随乳状液浓度和流速的增大而增加。 5 第一章前言 1 9 9 6 年，m u l l i g a n 等f i3 】对研究了微胶囊悬浮液在热交换系统内的传热强化。 微胶囊中相交材料可为十七烷、十八烷、十九烷、二十烷的一种，相变可增大 微胶囊悬浮液的比热和传热系数，其大小由冷冻剂流速、温度、热交换器设计 参数和微胶囊悬浮液的流速所决定。 1 9 9 7 年，r o y 等【h l 对圆管内相变乳状液( 十八烷水) 的层流强迫对流换热 进行了实验研究。实验中相变乳状液的s t e = 3 0 ，体积浓度c = 3 0 。研究表明： 相变乳状液与相变材料微胶囊的传热特性相似，因此，胶囊外壳对传热过程影 响不大；实验中相变乳状液的过冷度为0 5 1 。 1 9 9 9 年，y a m a g i s h i 等【”】对相交微胶囊悬浮液融解过程的传热特性进行了实 验研究。微胶囊中相变材料为十八烷，体积浓度c 从1 2 到3 0 。研究表明， 当微胶囊的体积浓度增大时，悬浮液的流态会由湍流变化到层流；在同样的壁 面等热流条件下，相变微胶囊悬浮液的压降低于单相流体的压降；在湍流区， 微胶囊熔化时的局部换热系数大于未熔化时的换热系数；局部换热系数的最大 值与微胶囊的体积浓度、悬浮液的湍流度和测试段的壁面热流值有关；层流的 传热性能比湍流差，并在热测试段存在微胶囊不完全熔化现象。 2 0 0 1 年，赵镇南等 1 6 , 1 7 1 8 1 研制了十四烷与水所构成相变乳状液在圆管和蛇 形管内的传热性能。研究表明，相变乳状液的传热能力较水明显增加，但粘性 很大，使系统的阻力系数增大，给应用带来了很大的障碍。 2 0 0 4 年，i n a b a 等【1 9 j 研究了相变乳状液在矩形密闭容器中的自然对流传热特 性。容器的高度从5 5 m m 变化到2 4 6 m m ，长宽均固定为1 2 0 m m ，容器底部为 加热装置，顶部为制冷装置。相变乳状液在容器中上冷下热形成自然对流。相 变材料相变温度为4 0 ，浓度为5 3 0 。实验结果表明：在相变阶段，低r a y l e i g h 数时，n u 数随相变乳状液浓度升高而增大，而高r a y l e i g h 时，n u 数随相变乳 状液浓度升高而减小。 2 0 0 4 年，i n a b a 等【2 0 j 在直管中测量了十四烷微胶囊与二十二烷微胶囊混合乳 状液的传热特性。实验结果表明：微胶囊混合乳状液流动中存在减阻现象，摩 擦因子小于水：微胶囊混合乳状液的传热系数比水大是因为相变和微对流共同 作用的结果；微胶囊混合乳状液的平均传热系数比水大2 2 8 倍。遗憾的是， 文中对每种微胶囊的详细相变性能均未加介绍，而直接给出两种混合后的传热 强化的结果。 2 0 0 4 年，t h a i c h a m 等【1 ”研究了不同浓度微胶囊悬浮液在管内的流动特性。 6 第一章前言 相变材料为二十烷，微胶囊浓度为5 4 0 ，研究结果表明：与单相传热流体相 比，微胶囊悬浮液的热输送能力提高到5 2 ，但是微胶囊悬浮液的浓度提高到 4 0 后，热输送能力提高微乎其微。微胶囊浓度越高，其乳状液表观粘度越大， 使用离子乳化剂可以显著降低粘度。最合适的浓度为2 0 3 0 ，使用此种微胶 囊悬浮液可以降低1 6 泵耗。固体颗粒与输运流体之间的分层现象是该乳状液 的缺陷，使其难以用于普通开式系统，解决该问题的办法是将一个开始系统并 入一个闭式系统，形成一个三段“开闭开”式系统。 总之，目前在相交微胶囊的流动及传热实验中，相变材料种类较多，温度 分布较宽，对多种相交材料的微胶囊乳状液有一定的管道流动和传热报道。 蓄能技术是转移高峰电力、开发低谷用电，优化资源配置，保护生态环境 的一项重要技术措施。我国蓄能技术也已经推广应用，效益明显，潜力很大。 随着我国经济的发展、人民生活水平的提高、环保意识的增强，节能环保及能 源综合利用的要求日益明显，相应的各级优惠政策和措施也陆续出台，这将为 蓄能技术和产品的开发和应用创造更好的发展条件。 1 1 3 相变材料微胶囊的概述 1 1 3 1 相变材料概述 相变，是物质状态的变化。相变有四种形式：固液相交，固固相变，固 气相变及液气相交。相交过程一般是等温或近似等温过程。相变过程中伴有能 量的吸收或释放，这部分能量称为相变潜热。 相变材料( p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ) 就是一种在相变过程中能够吸收或释放 大量相交潜热的物质，可广泛应用于热量储存和温度控制领域，近2 0 年来在欧 美国家得到迅速的发展。相变材料作为储能载体己被广泛应用于冰箱和空调中 的制冷和蓄冷、智能建筑物的自动恒温、太阳能应用中的能量储存和转换以及 日用品中。相变材料分三种类别：无机类( 包括结晶水合物、熔融盐、金属等) 、 有机类( 包括石蜡、脂肪酸类和聚乙二醇等) 及混合类( 有机类与无机类相变 材料的混合) 。 常见的相变蓄能材料主要包括：冰、共晶盐、有机相交材料等。 冰的相变潜热大( 3 3 4 k j k g ) ，但相变凝固点较低( 0 ) ，且存在较大的过 冷度( 4 6 ) 。以冰为蓄能介质的空调机组必须运行在较低的工作温度范围 7 第一章前言 ( 8 1 0 ) ，这样使得大量蒸发温度在o c 以上的高效冷水空调机组无法与之 配套，而且蒸发温度越低，制冷系数也越低，电耗就会越大。 共晶盐蓄能材料通常是中、低温蓄能相变材料中重要的一类，优点是适用 范围广，导热系数大，熔融热较大，密度较大，体积储热密度较大，其相变温 度可与传热系统的运行温度相吻合。缺点是其蓄能密度较低，相变材料凝固时 存在过冷现象，且材料易老化变质、相变潜热值易发生衰减。 与其它相变蓄能材料相比，有机相变材料的过冷现象比较小，而且可以通 过不同的相变材料混合来调节相交温度。因而得到了人们的重视，其在传热系 统中的应用前景也逐渐为人们所认识。 常见的有机相变材料有脂肪烃类、脂肪酸类和聚乙二醇等。其中脂肪烃类 有机相交材料因其可选择的相交温度范围广、成本低廉、性能稳定，无毒无腐 蚀性，无过冷和析出现象，使用方便而受到广泛关注。本研究主要选择了该类 物质中的相变材料一熔点在2 0 。c 左右的半精炼石蜡作为蓄能介质，希望在其基 础上制备出适用于供暖系统的功能热流体，提高供暖系统的传热效率，达到节 能降耗的目的。石蜡类主要是由直链烷烃构成的混合物，可以用通式c 。h 2 十2 表 示，由于石蜡是混合物，因此它没有熔点尖峰，只有一定的熔化温度范围。石 蜡作为贮热相变材料的优点是过冷度低及无析出现象，性能稳定，无毒，无腐 蚀性，价格便宜，石蜡具有较为理想的相变焓，可以较好地与系统相匹配。 相变材料有极强的贮存热量能力，通过人为控制条件，可以使其在需要的 时候释放贮存的热量，利用相交贮能装置来协调热能供求在时间和强度上的不 匹配是经济和可行的方法。目前全世界能量消耗日益扩大，能量的需求日益扩 大而矿物质能源储备却日益减少。对于相交材料微胶囊的研究已成为当前科技 最热门课题之一，正受到各国科学家的重视，它对于环保节能具有重要意义， 其应用领域正在迅速扩大，涉及工业、农业、建筑、国防和医疗卫生等许多方 面，其应用前景是极其光明的。 1 1 3 2 微胶囊概述 采用成膜材料将固体或液体包覆成具有核壳结构微粒，所得微粒称为微胶 囊，这种方法称为微胶囊技术。微胶囊( m i c r o c a p s u l e ) 是一种具有聚合物壁壳 的微型容器、包装物，直径一般在1 1 0 0 0 m 之间，外壳的厚度在o - 2 u m l o p m 范围内不等。微胶囊技术起源于2 0 世纪5 0 年代，并在以后的几十年间得到了迅 第一章前言 猛的发展。目前微胶囊技术已广泛应用于化工、医药、轻工、农业等领域 2 2 2 3 洲。 微胶囊能够包封和保护其囊心内的物质微粒。囊壁通常是由无缝的、坚固 的薄膜所构成。被包覆的物料称之为芯、核或填充物，而外围的囊壁称为皮、 外壳或保护膜。 微胶囊可呈现多种形状，如球形、粒状、肾形、谷粒形、絮状和块状。囊 壁可以是单层结构或是多层结构的，微胶囊还可以包含一种或多种的芯材。仅 含有一种液态物质为芯材的微胶囊呈球状。如果成膜材料的量够的话，甚至含 有多种芯材的微胶囊也呈现球形。 由于常用的相变材料主要是固液相变材料，在相变过程前后会发生相态的 变化，在相变过程中会发生相态的变化，使其应用范围受到局限，并且有机相 变材料的传热系数通常较低，为提高传热效果需要较大的比表面积。因此，对 相变材料进行微胶囊化封装就成了相变材料应用中的一个重要问题。外壳材料 为相变材料提供稳定的相变空间，起到了保护和密封相变材料的作用。因此， 外壳材料对微胶囊的性能有重要影响，并且不同的应用领域对外壳材料有不同 的要求。由于天然高分子和半合成高分子构成的外壳存在力学强度差、弹性差、 易水解、不耐高温等缺点，不适合做相变材料的外壳。因此，外壳材料必须选用 全合成高分子材料，该类材料成膜性好、性能稳定、机械强度高、致密性好、 具有良好的弹性和韧性。外壳材料的选取还必须考虑到内核材料的物理性质和 相变材料微胶囊的应用要求。油溶性内核材料宜选用水溶性外壳材料；水溶性 内核材料宜选用油溶性外壳材料。同时，外壳材料还要与内核相变材料相兼容即 彼此无腐蚀、无渗透、无化学反应。此外，外壳材料的熔点要高于内核相交材 料的相变温度和应用过程中可能遇到的最高温度。根据以上要求，可选用的外 壳材料有聚乙烯、聚苯乙烯、聚脲、聚酰胺、环氧树脂、脲醛树脂、三聚氰胺 甲醛树脂等【2 5 , 2 6 2 7 1 。 采用高分子聚合物壳材对相变芯材进行包覆以形成相变材料微胶囊 ( m i c r o e n c a p s u l a t ep h a s ec h a n g em a t e r i a l ) 在性能和使用方面都有很多优点；1 将相变芯材封装和保护在微胶囊囊芯内，从而克服相变材料在相变过程前后的 形状变化和物质损耗，提高了相变材料的稳定性；2 芯材因被包覆而与外界环境 隔离，它的性质可以毫无影响的保留下来，同时相变材料经相变后还可以恢复 原来的相态，可以多次重复使用；3 芯材相变材料在当温度高于相变点时吸收热 量而发生固液相变，在其相变完成以后温度才再发生变化，当温度低于相变点 9 第一章前言 时，发生液固相变而释放热量；4 利用相变材料这种蓄热、放热作用，可以调整、 控制工作源或材料周围环境的温度。减轻能源的供求之间在时间和速度上的不 匹配程度；5 将相交材料固定在微胶囊中可增大相变材料的比表面积，提高传热 效果；6 可改善相变材料的加工性能，相变材料微胶囊颗粒微小，粒径均匀，易 于与各种高分子材料混合构成性能更加优越的复合高分子相变材料 2 s , 2 9 ；7 将微 胶囊化的相变材料分散在水中形成悬浮液，在相变芯材的相变过程前后悬浮液 的表观性能不会发生明显的变化，以此为基础的功能热流体在相变前后都能够 保持流动状态，不易堵塞管道，这为实现传热过程中的强化传热创造了条件。 相变材料微胶囊一方面解决了无机固液相变材料的稳定性和有机相交材料 的热导率和体积变化问题，简化了使用工艺，降低了成本，同时也为固- 液相变 材料与高分子等结构材料的混合提供了可靠的途径，拓展了现有相交材料的应 用领域。经研究，相变材料微胶囊相变潜热大、贮热密度高、热传递速率大、 适用温度范围广、储热传热过程中热损失较小、可以减少换热器及相应管路的 尺寸，性能稳定、使用简便、耗能少，颗粒微小且便于挟带，因此可将它们混 入多种热交换流体介质( 如空气、水等) 中，应用于热量贮存、温度控制和工业 热交换领域。相变材料微胶囊具有很大的表观比热，且由于相变微粒对流体流 动和传热的影响，可明显增大传热流体与流道壁面间的传热能力，是一种集增 大热输运能力、强化传热及储热功能于一身的新颖材料。相变材料微胶囊还可 作为蓄能介质，用于各种蓄热蓄冷系统，实现能量储存和输运介质一体化，缓 解能量供求双方在时间和强度上不匹配的矛盾，缩小相应系统的规模，节约其 初始投资。 1 1 4 微胶囊的制备方法 微胶囊的制备技术起源于2 0 世纪5 0 年代，在7 0 年代中期得到迅猛发展， 制备方法主要有化学法，物理法，物理化学法；化学法又包括界面聚合法、原 位聚合法和锐孔凝固浴法。物理法包括空气悬浮成膜法、喷雾干燥法、真空蒸 发沉积法和静电结合法。物理化学法包括水相分离法、油相分离法、复凝聚法、 干燥浴法( 副相乳液法) 、熔化分散法、冷凝法和粉床法。其中凝聚法、界面聚 合法和原位聚合法应用最广。相变材料微胶囊不但可以应用于功能热流体，现 在它已经在能源、建材3 “、纤维纺织品3 矾、太阳能利用 3 3 3 4 1 和军事领域【3 5 1 等 多方面得到了应用。如：相变材料作为储能载体被广泛应用于冰箱和空调中的 1 0 第一章前言 蓄冷、智能建筑物的自动恒温、太阳能应用中的能量储存和转换以及日用品中 ( 如保暖服装、电器防热外壳、保鲜盒、保温盒、取暖器、储能炊具等) 。由相 变材料形成的功能热流体现已成为国际上热能存储领域的研究热点。 小规模实验室制备多选用化学方法和物理化学方法。以下对一些常用的微 胶囊制备方法作简要的介绍【3 6 1 。 1 1 4 1 复凝聚法( c o m p i e xc o a c e r v a t i o f t ) 有两种或多种带有相反电荷的线性无规聚合物材料作微胶囊的壁材，将囊 芯物分散在微胶囊壁材的水溶液中，在适当条件下( 例如p h 值的改变，温度的 改变，稀释、无机盐电解质的加入) ，使得相反电荷的高分子材料间( 例如带正 电荷的明胶与带负电荷的阿拉伯树胶) 发生静电作用。相反电荷的高分子材料 互相吸引后，溶解度降低并产生了相分离，体系分离出的两相分别为稀释胶体 相和凝聚胶体相，胶体自溶液中凝聚出来，这种凝聚现象称为复凝聚。自溶液 中凝聚出来的胶体可以用作微胶囊的壳 3 7 1 在该法中，由于微胶囊化是在水溶液 中进行的，故芯材料必须是非水溶性的固体粉末或液体。 实现复凝聚法的必要条件是：两种相关聚合物离子的电荷截然相反，并且 具有最佳的混合比，即混合物中离子数量在电学上恰好相等。除此以外，还需 调节体系的温度和盐含量，以促进复凝聚产物的形成。无机盐的存在因其性质 和用量不同在不同程度上起到抑制复凝聚的作用。这是由于平衡离子的优先缔 合减少了聚离子上的有效静电荷。 ” 典型工艺一般分三步；被包囊物质在聚电解质水溶液中分散；加入带 相反电荷的另一种聚电解质水溶液，在芯材料周围能形成沉析；凝聚层的凝 胶与固化。 如上所述，采用复凝聚法制备微胶囊要使用两种带相反电荷的高分子材料 作为复合材料，经常使用的带相反电荷的高分子材料的组合包括：明胶与阿拉 伯胶( 海藻酸盐、羧甲基纤维素、醋酸纤维素酞酸酯、邻苯二甲酰化明胶、乙 烯甲基醚一马来酸酐共聚物) 、海藻酸盐与聚赖氨酸、海藻酸盐与脱乙酰壳聚糖、 海藻酸与白蛋白、白蛋白与阿拉伯胶等。 1 1 4 2 单凝聚法( s i m p i ec o a c e r v a t i o n ) 单凝聚是只有一种聚合物产生的相分离的现象，该现象是通过能溶于水的 第一章前言 聚合物非溶剂的作用，使水中的水溶性聚合物浓缩，浓缩的聚合物相以液滴的 形式自体系中分离。 单凝聚法制备微胶囊是以一种高分子材料为胶囊的壁材，将囊芯物分散到 壁材的水溶液中，然后加入凝聚剂( 如乙醇、丙酮、盐等强亲水性非溶剂) 。由 于大量的水与凝聚剂结合，致使体系中胶囊壁材材料的溶解度降低而凝聚出来， 形成微胶囊。如果适当地选择凝聚剂、温度、p h 值或溶剂，任何一种聚合物的 水溶液都能发生单凝聚。这种方法可用于包囊水不溶性固体颗粒或液体。 在盐凝聚中，聚合物从水溶液中分离出来是通过“盐析”，要使用大量的盐， 且这些盐必须从体系中去除。盐析法的局限在于难以控制胶囊粒度，且胶囊易 聚集，因此该方法的应用受到限制。但是可以先利用盐凝聚法制成微胶囊，然 后再通过调整p h 值或温度而使生成的微胶囊得以稳定。 单凝聚法的微胶囊化过程也可视为三步：被包囊材料分散到壳材料的水 溶液中；凝聚层沉析在芯材料的周围；凝聚层的胶凝与固化。 单凝聚体系是很难控制的，芯材料必须不溶于水或凝聚剂中。由于在使用 单凝聚法微胶囊化时，控制微胶囊的大小较为困难，所以该法逊色于复凝聚法。 1 1 4 3 喷雾干燥法( s p r a y - d r i e d ) 喷雾干燥法是以单一工序将溶液、乳液、悬浮液或浆状物料加工成粉状干 燥制品的一种干燥方法。将被干燥的液体通过雾化器的作用，对溶液进行雾化， 喷成非常细微的雾滴，并依靠干燥介质( 热空气、冷空气、烟道气或惰性气体) 与雾滴的均匀混合，进行热交换和质交换，使得溶剂汽化或者使得熔融物固化。 喷雾干燥的主要特点如下：干燥速率高、时间短。由于物料被雾化成粒 径为几十微米的液滴，所以液体的比表面积很大，大的比表面积有助于进行热 交换，具有非常高的速度，可在短时间( 几秒到几十秒) 干燥完毕。物料温 度低。对于喷雾干燥工艺来说，虽然采用较高温度的干燥介质，但是液滴中有 大量溶剂存在时，物料的表面温度一般不超过热空气的湿球温度。因此非常适 用于热敏性物质的干燥。产品具有良好的分散性。根据工艺的要求，可以选 用适当的雾化器，从而使得产品为粉末状。因此，产品的疏松性、分散性好， 不经过粉碎也可以在溶剂中迅速分散。产品纯度高。由于干燥的过程是在密 闭的容器中进行的，所以杂质不会混入产品中。生产过程简单，操作控制方 便。大部分产品干燥后不需要粉碎和筛选，生产工艺流程简化。而且，通过改 第一章前言 变操作条件可以调整产品的粒度和含溶剂量。适用于连续化生产。干燥后的 产品连续排料，在后处理上结合冷却器可以组成连续的生产线，有利于实现自 动化大规模生产。 喷雾干燥法的缺点是单位产品的耗热量大，设备的热效率低，介质消耗量 大。另外一个主要缺点是容积干燥强度小，所以干燥器的体积较大，基建费用 高。 1 1 4 4 界面聚合法( i n t e r f a c i a ip o