（环境科学专业论文）tio2多孔微粒的制备及其阳光催化降解染料的研究.pdf

t h e p r e p a r a t i o n o fp o r o u s t i 0 2 p a r t i c l ea n d i t sa p p l i c a t i o nt od y e i n gw a t e rs o l a r d e g r a d a t i o n a u t h o r ： y e ，z h e n g q i m a j o r ： e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o ry a n g ，k e l i a n a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i sh a s p o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nd y e i n gw a s t e w a t e r t r e a t m e n t h o w e v e r , t h e r ei sc u r r e n t l yn os i g i n i f i c a n tc o m m e r c i a la p p l i c a t i o no ft h i s t e c h n o l o g y , p a r t l yb e c a u s et h ep h o t o c a t a l y s tt i 0 2n a n o p a r t i c l e sa r ed i f f i c u l tt ob e r e m o v e df r o mw a t e ra f t e rt r e a t m e n ta n ds o m e c o m p o n e n t si nd y e i n gw a s t e w a t e rm a y d e a c t i v a t et h ep h o t o c a t a l y s t i nt h i s t h e s i s ，w e p r e p a r e dp o r o u st i 0 2p a r t i c l e sb y u r e a f o r m a l d e h y d e p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d t h et i 0 2p r e p a r e du n d e ro p t i m u mi n i t i a lp hh a ss u r f a c e a r e a6 7 4 9 m 2 g ，p o r ev o l u m eo 1 c m 3 g ，a v e r a g ep o r ed i a m e t e r6 7 5 u ma n da v e r a g e p a r t i c l ed i a m e t e r2 0 u m c o m p a r e dt oc o m m e r c i a lt i 0 2n a n o p a r t i c l e ，i ti st e s t e dt o b em o r ee f f i c i e n ti nd y e i n gw a t e r p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ，a n di se a s i e rt os e p a r a t e f r o mw a t e rd u et oi t sl a r g e rs i z e w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to f s o m ef a c t o r s ( p h ， i n i t i a l c o n c e n 仃a t i o n ，c o m m o ni n o r g a n i ca n i o n se ta 1 ) o ns o l a rd e g r a d a t i o no fd y e r e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ek n - r u s i n gp r e p a r e dt i 0 2a sp h o t o c a t a l y s t o nt h eb a s eo f t h ea b o v ew o r k ，w es t u d i e ds o l a rd e g r a d a t i o no fd i l u t e d d y e i n gw a s t e w a t e ru s i n g p r e p a r e dt i 0 2a n dg o ts o m eg o o dr e s u l t s k e yw o r d s ：s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t ，p o r o u st i 0 2p a r t i c l e ，s o l a rd e g r a d a t i o n ，d y e 一前言 染料废水的处理是我国当前环境污染治理中的一项艰巨任务。我国每年有 超过1 6 亿立方米的染料废水未经处理就被排入水体。这些染料废水常含有高 浓度、多种类的有机物，进入水体后造成很大污染，特别是含有苯环、胺基、 偶氮等基团的染料，具有致癌性。由于染料废水中含有很多难降解的有机物， 用常规技术处理很难达到理想的效果，因此迫切需要开发新的治理技术。 半导体多相光催化法是近年来日益受到重视的污染治理新方法 3 1 。半导体 微粒作为光催化剂，在光照射下能产生强烈的氧化能力，可以把许多难分解的 有毒有机污染物氧化分解为二氧化碳、水和无机物，最终消除对环境的污染 4 1 。 二氧化钛是当前应用最广泛的光催化剂。由于半导体光催化法氧化能力强，降解 速度快，能使多种类有机物降解并彻底矿化，而且设备简单，运行条件温和【5 1 ， 因此在染料废水的处理方面有很好的应用前景。 半导体光催化法降解染料废水的研究始于八十年代后期，主要是采用电光 源，用悬浮态t i 0 ，粉末光催化降解多种有机物及模拟染料废水，并取得了良好 成果。但由于电光源能耗大，并且悬浮体系存在着分离回收难及二次污染等问 题，因而难以适用于大规模废水治理。近年来虽然围绕半导体光催化活性和稳 定性的提高及催化剂的固定化进行了许多研究并取得了很大进展，但离实用化 还有较大距离。所以半导体光催化法要真正在实际染料废水处理中得到推广应 用，还需要开展大量深入细致的研究工作。 ( 一) 半导体光催化氧化的机理 半导体材料之所以能被作为催化剂，是由其自身的光电特性所决定的。根 据定义，半导体粒子含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价 带和一个空的高能导带构成，它们之间由禁带分开。当用能量等于或大于禁带 宽度的光照射半导体时，其价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在 价带上产生相应的空穴( 如图l l 所示) 。在半导体悬浮液中，在电场的作用下， 电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置( 途径c ，d ) ，从而参与加速氧化 还原反应。光致空穴有很强的得电子能力，可夺取半导体表面有机物或溶剂中 的电子，使原本不吸光的物质被活化氧化，而电子受体则可以通过接受表面上 l 的电子而被还原。与此同时，迁移到表面的电子与空穴也存在着复合的可能性， 如果没有适当的电子与空穴俘获剂，从光照所得的能量在几微秒内就会通过复 合而消耗( 途径a ，b ) ；反之，如果有适当的电子与空穴俘获剂，复合就会受到 抑制，随即的氧化一还原反应就会发生。因此，电子结构、吸光特性、电荷迁 移、载流子寿命及载流子复合速率的最佳组合，对于提高催化活性是至关重要 的。 图1 半导体光电化学初始阶段机理 在半导体水悬浮液中，o h 、水分子及有机物本身均可充当光致空穴的俘 获剂，反应如下： h + + o h - 叶o h ；h + + n 2 0 _ + o h + r ；h + + r e d - + i 沁d + 光致电子的俘获剂主要是吸附于半导体表面上的氧。表面氧既可以抑制电 子与空穴的复合，又可作为氧化剂氧化已经羟基化的产物，同时也是表面羟基 的另一来源【”。 e c b 。+ 0 2 a d s ) _ + 0 2 。( a d s ) ；0 2 。+ h + _ + h 0 2 ；2 h 0 2 。- + 0 2q - h 2 0 2 h 2 0 2 - - 0 2 ( a d s ) + o h + o h l + 0 2 2 许多研究已证明，o h 是活性化合态，是光催化氧化主要的氧化剂，它对作用 物几乎无选择性，可以氧化多种有机物包括难以生化降解的有机物，并使之矿 化成为小分子无机物和水。 t i o ，、z n o 、c d s 等半导体都具有良好的光催化活性，但z n o 和c d s 在光 照下不稳定，易发生光阴极腐蚀，生成z n 2 + 、c d “，造成二次污染，因而不适 用于实际废水处理。唯有t i o ，抗光阴极腐蚀，化学性质稳定，在酸、碱性条件 下不溶，且无毒，价廉，货源充足，因而成为当前应用最广泛的催化剂1 8 | 。t i o ， 的晶型主要有锐钛型和金红石型，锐钛型的催化活性较高。y i o ，属于宽带隙半 导体，带隙能为3 2 e v ，光吸收波长 3 时发生聚凝 沉降，故将p h 研究范围定在o 3 。研究了不同初始p h 对聚合反应凝胶化时间 及产物孔结构的影响。 i 合成反应初始p h 对聚合反应凝胶化时间的影响 表3 一1 合成反应初始p h 对聚合反应凝胶化时间的影响 一2 5 最 求 运2 0 窖 1 5 l o 5 o 0 511 522 53 d h 图3 一1 反应初始p h 对聚合凝胶化时间的影响 由图3 一l 可知，聚合凝胶化时间随着初始p h 值的升高而呈增加趋势。在研 1 3 究范围内，p h 越高，该趋势越明显。 2 合成反应不同初始p h 对微粒孑l 结构的影响 在合成反应初始p h = 1 0 ，1 5 ，1 8 ，2 2 ，2 6 的条件下分别制备出催化剂样品1 5 号，并进行了孔结构表征。 表3 2 各表征值中，催化剂的比表面积，比孔容，平均孔径由n ，气吸附法 测得。最大分布孔径及其百分比根据各样品的孔分布图( 图3 2 1 ，3 2 2 ，3 2 3 ，3 2 4 ，3 - 2 5 ) 计算得到。 表3 2 合成反应初始p h 对t i o ：多孔微粒孔结构的影响 由表3 2 可知，在研究范围内，反应初始p h = 1 5 的条件下，所得 r i o ：多孔 微粒的比表面积和比孔容值最高；p h 1 5 的范围内，随着p h 的增大，所得样 品的比表面积和比孔容值都呈下降趋势。 由各样品的孔分布图可知，样品l ，2 ，4 ，5 号孔径分布较为均匀，3 号样 品孔分布图中出现双峰，分别对应孔径2 5 n m 和6 5 n m ，说明孔径分布不够均 匀。 1 4 4 2 2 e 一0 4 0 0 0 e + 0 0 0 o o z 3 0 o o z l 矗0 0 0 1 8 j 0 0 0 1 6 0 0 0 1 4 自o - 0 0 1 1 g0 0 0 0 9 e0 0 0 0 9 g 0 0 0 0 5 0 0 0 0 z 0 0 0 0 0 b j hd e s o r p t i o nd v l d 0 雅争0 ， li_ltijl iirfljl i j lj i t 一一一一一一l 一一j 一一k l-iii l iil iiiil j t ：糍镭器 l it l-il il i j j 、i i 。l “+ 一r 。一j 一，“ l 1 iii ，tll lil-ii iii 1 + r 一i 一一一一一一一p 一一1 一一p l ill 44l i t i1i j l j lj 1 。1 一一一一一- l _ 。j 一一l 一 iriijl |ii i- i ii ： ， 一n 越， iii l| ltliiii i il ill 一i 一一一一一一r 一一1 一一p 弦一1 一- 一 0 4 黼0 l l il 一j i 一一一一一l j 一l 一 ii ；。一一 v _ - ：屯： ： ： l ll i jji l i 一r 。r r 一 ： ： ： 1 jl iiij _ 一- _ 一一曩冬二r l l 一一一一一一h - 一j 一一h 一 ii i i ，ti 1 0 0 i 0 0 0 ，o z - d i 柚_ t ri 量1 图3 - 2 - 1 1 号样品孔分布图 b j hd e $ o r p c i o nd vc d ) ii i ji i l l i i i lii ii iii i ii ii li|i lj - - i i 一一一一一一l 一一一i 一一j j 一一j ll k 。一j 一一一i i liiii i i i iiii liii iiii i ijii iti1 i 。rtiiiil 1 11l il ii1il 1 1 l ii r 1 。i i j 一。r 。i 。、。、。t i rr r 。1 。一t i 。 褂。f - “ ii li i i il j iti ili iii iliii iii_ 一1 1 1 一一一一一 一一一一十 。l i i 一一。i - 一一一l p 一一一| - li iiiljli iiii iij i ii li iitlli l iiiii i|j ： lj 一- i f 一一一一- - l 一f j j i l t l 一j i ii iiii i iiij ifi l ii iiilj i i i i _ ii t liii i i1i i i iilii i t l ；j w ；：一- - j ；- ：一 j 。 一： 囊j j i i l i tli ltt i t iiiilii i iii liiiif 1 l i i t p 1 一一一一一一一一f 一 1 x 。一? i i ：一：? ? ? 一：。 一州1 一 一；j k 0 0 * 。毒 一h j j 一：。” iiii1 i j ili i i il，i_- i i 一：- ；j j f ，j ；一 ；一* ：- 、一一一i 一一，j j ；：；j ；：一一 ilt ，ii iil 、 i ，i ii1 1 jfi i iii 、 o iiiji ii 一，一i j 一一一i 。一一一一一i 一_ 一l h 一一一_ 一一一一1 ：，： ；! ；斗一；| ! ；i ；一；! ! s o ：zoo$00 1 0 0 1 0 0 0 p o r ed i l a e c e r 【i j 图3 - 2 - 2 2 号样品孔分布图 8 7 9 e 一0 4 7 9 1 e 一0 4 言7 0 4 e 一0 4 苫6 1 6 e 一0 4 s 2 8 e 一0 4 自4 4 0 9 一0 4 占3 5 z e - o 毫 e2 6 4 e 一0 4 g 1 ? 6 e 一0 4 e 7 9 卫一0 s 0 0 0 i + 0 0 1 6 3 e 一0 3 1 4 7 e 一0 3 ；1 3 1 e 0 3 司 舌1 1 4 1 0 3 9 7 9 e 一0 哇 2 8 - 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- j j 一一一一一 一l t 一一一一一一一i jl l lj i l| t 一 一，一 一一一一一一p 一一_ 一一p 窿 ： ；事馨i 毫 il li ： j 一一一一：? 一怍 一lj ，i j i 一一一l j 一一l i i ii i lii 一臻吣 il tl1 一r 1 一i 一一一。“一p 一一一- 一 一删撼卜一一 ji |i i，l lj i i _ l 。一一 一j 一一l 1ii i j ：y j i 。? 。? 一弋j ? i ii r 1 1 t 1 i 。一一。r 1 1 。r ：一一j ：一j 一：k iifj |i 一4 一f 一一一一* 一一一一一一一 ： ：、一 it li l 1 0 0 i o o b p o r ed i a m a t rt lj 图3 - 2 5 5 号样品孔分布图 ( 二) t i o ：多孔微粒的孔结构对其催化降解染料效果的影响 催化剂孔结构和催化活性有着密切关系。当催化剂的化学组成和结构一定 时，在化学动力学区内，单位重量催化剂的活性决定于它的比表面积的大小。同 时因为催化反应产物在孔隙内扩散，又需要足够大的孔径，才能维持催化剂的 活性。 本实验比较了上述催化剂样品l 一5 号阳光催化降解染料的效果。染料溶液 初始浓度为2 0 m g l ，p h = 5 8 ；光照时间4 小时，降解时段平均照度为9 万l u x ， 平均温度为2 2 0 * c 。 表3 3 不同孔结构的催化剂样品降解染料效果比较 1 7 4 4 4 4 4 4 4 4 5 0 0 0 0 o o d o 0 o o o 一 一 一 一 一 一 一 _ _ _ + e e e e e e e e l e e 4 8 3 8 2 7 1 6 1 4 o 5 8 2 s 9 2 6 ， 3 5 0 6 5 5 4 3 3 2 1 1 6 0 一b、哥、uu一 一日一d口odpaonoa 根据表3 2 和表3 3 可知，合成反应初始p h = 1 5 的条件下制备的2 号样 品比表面和比孔容值最高，降解一定时间染料溶液浓度变化率和c o d ，去除 率最高，降解效果最佳；p h 1 5 的范围内，随着p h 的增大，所得样品的比 表面积和比孔容值都呈下降趋势，染料溶液浓度变化率和c o d ，去除率也呈 下降趋势，降解效果逐渐变差。 由此可知：t i o ：多孔微粒的孔结构对其催化降解效果影响较大：在研究 范围内，合成反应初始p h = 1 5 的条件下制备的催化剂t i o ：多孔微粒催化效 果最好。用扫描电镜和x 射线衍射仪对其形貌和晶型进行了表征。由电镜照 片可看出t i o ：多孔微粒由纳米粒子堆积而成，估算出微粒平均粒径为2 微米。 测得晶型为锐钛型，晶粒平均粒径为1 1 5 纳米( x 射线衍射图见第1 9 页) ： 电镜照片1 放大倍数1 0 0 0 倍 电镜照片2 放大倍数5 0 0 0 倍 1 8 1 9 ( - - - ) 自制t i o ：多孔微粒和商品t i o ：的催化降解效果和分离效果比较 自制t i o ，多孔微粒：锐钛晶型，粒径2 u m ； 商品t i o ：纳米粒子：锐钛晶型，粒径4 0 r i m ； 1 催化降解效果的比较 染料溶液初始浓度：2 0 m g l ；光照4 小时：平均照度9 万l u x ，平均温 度2 3 5 。 表3 - 4 自制t i o ：和商品t i o ：的催化降解效果比较 由表3 4 可知，自制t i o ：多孔微粒催化降解染料的浓度变化率和c o d 去 除率分别是商品t i 0 2 的1 3 倍和1 7 倍，降解效果好于后者。 2 分离效果比较 ( 1 ) 自然沉降分离效果比较 表3 5 自制t i o ：在液相中残留率随沉降时间的变化 一 料 暑阻 筷 6 0 1 0 0 琶9 0 料8 0 墨7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 l o o 0 2468 沉降时间( 分钟) 图3 - 3 自制t i q 多孔微粒的残留率一沉降时间曲线 05 0i 0 01 5 0 2 0 02 5 03 0 03 5 0 沉降时间( 分钟) 图3 - 4 、商品t i o ：残留率沉降时间曲线 由表3 - 5 ，表3 - 6 可知，自制t i o ：在6 分钟内9 8 的粒子就已沉降：而商 品t i o ：沉降6 分钟，尚有2 6 的粒子残留在液相中，沉降3 0 分钟，残留率减 少至1 5 ，随着沉降时间的延长，残留率有缓慢减少，沉降5 小时后残留率减 少至37 。 由此可知，自制t i 0 2 多孔微粒通过自然沉降从液相中分离的效率 2 1 加 加 o 大大高于商品t i o ：纳米粒子。 ( 2 ) 离心分离效果比较 表3 7 自制t i 0 2 和商品t i 0 2 离心分离效果比较 由表3 7 数据可得，离心5 ，l o ，1 5 。3 0 分钟，商品t i o ，在液相中的残 留率分别为自制t i o ：的5 ，5 6 ，1 3 5 ，4 5 倍；离心3 0 分钟，自制t i 0 2 已从液 相基本去除，而商品t i o ，尚有9 0 4 的粒子残留在液相中。由此可知，通过离 心将催化剂从液相分离，自制t i o ：的分离效果好于商品t i 0 2 。 总之，粒径为微米级的自制t i o ：多孔微粒通过自然沉降、离心两种分离 方式从液相中分离的效果均好于商品t i o ：纳米粒子。 通过上述比较可知，自制t i o ，多孔微粒催化降解染料的效果和从液相分 离的效果均好于商品t i o ，。 ( 四) 各种因素对t i o ：多孔微粒光催化降解染料的影响 染料的光催化降解，除受催化剂自身结构特性的影响外，还受染料溶液p h 值，初始浓度，无机阴离子浓度等因素的影响。由于实际染料废水酸( 碱) 度大， 浓度高，所含无机盐种类多含量大，因此研究这些因素对染料降解的影响，可 为实际染料废水处理提供一些实验依据。 1 p h 的影响 ( 1 ) p h 对染料在催化剂表面吸附的影响 吸附率的测定：将避光下达吸附脱附平衡的催化剂染料混合液离心，测 上清液吸光度。 吸附率= ( 知a ) a 。1 0 0 a 。： 一定p h 值的染料溶液的初始吸光度 a ：一定p h 值的染料一催化剂混合液达吸附一脱附平衡时上清液的吸光度 表3 - 8 p h 对染料在催化剂表面吸附率的影响 ( t = 2 5 c ，c o = 4 0 m g l ) ( 2 ) 对光降解效果的影响 初始浓度4 0 m g l ，不同p h 的染料溶液，光催化降解4 小时。降解时 段平均照度1 0 2 万l u x ，平均温度2 5 5 c 。 表3 - 9 p h 对染料光降解效果的影响 表3 - 1 0 降解结束时催化剂表面的颜色( 目视) 零 褂 莲 锹 赵 蠖 1 0 0 024 681 01 21 4 d h 图3 - 6 p f l 对染料溶液浓度变化率的影响 o2 4681 0 1 21 4 p h 图3 7 p h 对染料溶液c o d c ，去除率的影响 根据表3 - 8 ，3 - 9 ，3 - 1 0 ，图3 - 6 ，3 - 7 分析： 1 在研究范围内，酸性条件下( p h = 6 2 ) ，随着p h 值减小，染料在催化剂表 面的吸附率显著增加：近中性条件下( p h = 6 1 0 ) ，染料在催化剂表面的吸附率 相对较小，约1 3 ，因此降解前因吸附所致的染料溶液浓度变化可忽略：随着 2 4 知 加 0 蚰舳如如加加0 96一料笾啪ooou d h 值的进一步升高，在p h = 1 2 的强碱性条件下，吸附率又所增加。 2 1 ) p h = 2 ，4 的酸性条件下，染料溶液浓度变化率高，但催化剂表面吸附的 染料未全部降解，因此总体系的浓度变化率要小于溶液的浓度变化率；2 ) p h = 6 的近中性条件下，染料溶液浓度变化率和c o d 。去除率都较高，进行完降解反 应催化剂表面能基本脱色；3 ) p h = 8 ，1 0 的弱碱性条件下，浓度变化率和c o d 。， 去除率都较低；4 ) p h = 1 2 的强碱性条件下，染料溶液浓度变化率及c o d 。，去除 率都很高，催化剂表面目视完全脱色。这是因为，在碱性条件下有利于o h 自 由基的生成，从而催化效率提高哪! 。 由此可知d h 值对染料光催化降解的影响比较复杂，废水处理中应根据实 际情况调p h 值。 2 染料溶液初始浓度的影响 初始浓度为1 0 ，2 0 ，3 0 ，4 0 ，5 0 ，6 0 m g l ，p h 值在5 8 “0 范围内的染料溶液， 在相同外界条件下进行光降解。平均照度为1 0 3 万l u x 平均温度为2 9 5 。 ( 1 ) 降解动力学研究 一7 0 毫6 0 占 冀5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 o 05 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 03 5 04 0 04 5 0 时间( 分钟) 图3 8 染料溶液浓度随降解时间的变化曲线 图3 8 中曲线自下而上依次代表初始浓度为1 0 ，2 0 ，3 0 ，4 0 ，5 0 ，6 0 m g l 的染料溶液的浓度随降解时间的变化曲线。 ( 2 ) l n c q ( 时间) 图 将降解一定时间的染料溶液的浓度c 取对数，作l n c t ( 时间) 图。 5 o 三4 3 2 l 0 1 2 3 4 5 图3 9 l n c - t 曲线 图3 - 9 中曲线自- 卞而上依次代表初始浓度为1 0 ，2 0 ，3 0 ，4 0 ，5 0 ，6 0 m g l 的染料溶液的l n c q 曲线。 由图3 - 9 可知，l n c 与t 成线性相关，由图3 - 9 可求得表观速率常数k ，k 随染料溶液初始浓度的增加而减小( 见表3 - 1 1 ) ，表明在1 0 6 0 m g l 的染料溶 液初始浓度范围内，t i o ：多孔微粒对活性艳蓝k n r 的光催化降解反应为准一 级动力学反应。 表3 11 表观速率常数与染料溶液初始浓度的关系 3 无机阴离子的影响 m a t t h e w s 的研究表明1 3 9 1 ，氯离子，硫酸根离子等无机阴离子影响水杨酸等 有机物的光催化降解速率。其机理可能是：这些阴离子与有机分子竞争吸附催 化剂表面的活性位置，或在接近催化剂表面的地方产生极性的环境，因而阻碍 了有机物向活性位置的扩散。氯离子，硫酸根离子是染料废水中常见的无机阴 离子，为此研究了两者对染料降解的影响。 1 ) 氯离子的影响 研究了氯离子浓度为0 ，0 0 1 ，0 0 5 ，0 1 ，0 2 n o l l 的染料溶液的光催化降解。 染料溶液初始浓度为4 0 m g l ，p h = 5 9 ；光照4 小时，平均照度1 2 万l u x ，平均 温度2 8 。 表3 - 1 2 氯离子浓度对染料降解的影响 拿 一 褂 s 制 蜊 蠖 00 0 50 10 1 5 0 20 2 5 氯离子浓度( m o l l ) 图3 l o 氯离子浓度对染料溶液浓度变化率的影响 舳 们 加 00 0 50 10 1 50 20 2 5 氯离子浓度( m o l l ) 图3 - 1 1 氯离子浓度对染料溶液c o d c ，去除率的影响 由图3 - l o ，3 - 1l 可知，染料降解效率随氯离子浓度增加而呈下降趋势。在 c i “】- o 0 1 - - 4 ) 1 0 m o l l 的范围内，染料溶液浓度变化率比不加氯离子时下降了 2 1 - - 4 0 c o d c r 去除率下降了3 3 - 一5 4 8 。【c i 1 o 1 0 m o l l 时，这种趋势 变缓。 ( 2 ) 硫酸根离子的影响 研究了硫酸根离子浓度分别为0 ，0 0 0 0 1 ，0 0 0 0 5 ，0 0 0 1 ，0 0 0 5 ，0 0 1 ， 0 0 另m o l l 的染料溶液的光催化降解。染料溶液初始浓度为4 0 m g l ，p h = 5 9 ； 光 照时间4 小时，平均照度1 0 2 万l u x ，平均温度2 6 5 c 。 表3 1 3 硫酸根离子浓度对染料降解的影响 叩踟阳的加o l6一褂逝稍。占ou 泵 一 褂 餐 稍 d o 00 0 0 50 0 10 0 1 5 0 0 20 0 2 5 硫酸搬离子的浓度( m o l l ) 图3 1 2 硫酸根离子对染料溶液浓度变化率的影响 o0 0 0 5o 0 l 0 0 1 50 0 20 0 2 5 硫酸根离子的浓度r 肿嘞 图3 1 3 硫酸根离子对染料溶液c o d c ，去除率的影响 由表3 - 1 3 可知，当【s 0 4 2 1 从0 增加到o 0 0 0 5 m o l f l ，染料溶液的浓度变化率 和c o d 。，去除率比不加硫酸根离子时分别下降了8 5 和8 8 ，影响不很明显； 硫酸根离子浓度为0 0 0 1 m o l l ，对染料降解有明显抑制作用；浓度变化率和c o d c ， 去除率比不含硫酸根离子时下降了2 4 g l1 9 。随着 s 0 4 2 】从o 0 0 1 m o l l 增加 2 9 蚰阳蜘加m 0 一g一褂甚锹越艇 阳们加m 0 到0 0 1 m o l l ，抑制作用不断加强。【s 0 4 2 0 0 1 m o l l ，抑制作用趋于不变。 通过以上研究可知，氯离子，硫酸根离子对染料活性艳蓝k n r 的光催化 降解有不同程度的抑制作用。 4 光照强度的影响 以阳光照度( 单位l u x ) 为指标，反映阳光光照强度。比较了不同照度下染 料的光降解情况。染料浓度：4 0 r a g l ；光照时间4 小时，每次降解时段平均温 度在2 5 3 0 。 表3 1 4 光强对染料降解的影响 891 01 11 2 1 3 阳光照度( 万l u x ) 图3 1 4 光强对降解效果的影响 3 0 阳 咪较篷垃 由图表3 1 4 可知，阳光照度从9 万l u x 上升至1 2 0 万l u x ，染料溶液浓度 变化率和c o d 。去除率分别增长了o 6 4 和1 7 倍。由于降解过程中生成的中间 产物的去除较缓慢，因此一定时间测得的染料溶液c o d 。去除率值往往低于浓 度变化率。随着照度的增长，c o d ，去除率的增长大于浓度变化率，两者的差 距逐渐减小，并趋于一致。表明随着光强增加，降解中间产物的去除显著加快。 5 通空气的影响 作光降解过程中持续通空气和不通空气的对照实验。染料溶液初始浓度为 4 0 m g l ，p h = 5 9 ；光照4 小时，平均照度9 9 万l u x ；平均温度：2 8 。c 表3 1 5通空气对染料降解的影响 由表3 - 1 5 可知，降解时持续通空气可使染料溶液的浓度变化率和c o d 去 除率比不通气时分别提高3 8 和4 3 。这是因为，往降解体系中通空气可以提高 体系中溶解氧的浓度，溶解氧接受电子而产生h ：o ：，h 2 0 ，产生增加了体系中o h 自由基的浓度，从而加快了光催化氧化的速率。同时，持续通气使液相中的催 化剂始终处于悬浮运动状态，使催化剂与液相充分接触，有效反应面积大大增 加，而且催化剂表面不易产生反应物积累，有利于催化反应的进行。 由图3 一1 4 可知，其它条件相同，降解过程中不通空气的情况下，染料溶液 浓度去除率要达到8 6 以上，c o d 去除率达到8 5 以上，阳光照度需超过1 2 2 万l u x 。而在通空气的情况下，照度在9 9 万l u x 时即可达到这两值。 6 催化剂重复降解效果 将进行完降解反应的催化剂置于阳光下晒1 2 天，然后用o 4 5 微米的滤膜 过滤，冲洗，收集起来自然晾干，用于下一次降解。从表3 1 6 可知，催化剂重 复使用后，催化降解效果有一定程度的下降。这可能是由于一些降解产物吸附 3 l 于催化剂上，影响了催化剂的吸附o h 自由基的性能，从而影响了降解效率。 需要选择合适的洗脱剂除去催化剂上残留的有机物，使催化剂再生。 表3 - 1 6催化荆重复降解效果 ( 五) 染料生产废水的光降解试验 1 染料生产废水的吸收波长扫描 将废水稀释4 0 倍，在2 0 0 1 0 0 0 r i m 波长范围内进行吸收波长扫描。测得在 可见光区最大吸收波长为5 8 4 n m 。从图3 1 5 中推测此废水中含染料生产中间体 和成品染料。 b s 图3 一1 5 活性艳蓝k n r 生产废水吸收波长扫描图 2 ，光催化降解试验 将染料废水分别稀释1 0 ，2 0 ，4 0 ，6 0 倍，测得初始p h = 6 7 。在最大吸收 波长5 8 4 纳米处分别测得初始吸光度，持续通空气进行光降解一定时间后测最 3 2 、一 一一 终吸光度，计算稀释不同倍数的染料废水的浓度变化率，并测c o d 。，去除率。 表3 一1 7 实际废水的光催化降解效果 由表3 1 7 可知，随着染料废水稀释倍数增加，浓度变化率和c o d 。去除率 升高。稀释倍数从1 0 倍增加到2 0 ，4 0 ，6 0 倍，浓度变化率增加了1 。2 ，2 4 ，2 5 倍；c o d 。，去除率的增量较小，分别增加了o 1 ，o 4 ，0 9 倍。这说明将实际废 水稀释一定倍数并通空气降解，可达较好的染料浓度去除效果，而c o d c ，的去 除率效果还不理想，这可能是由于染料废水成分复杂，除含有机染料及其中间 体外，还含有大量的还原性无机物，因此c o d 。的去除较难。同时，由于废水 中无机阴离子种类多含量高，如前述研究的氯离子和硫酸根离子，对染料的催 化降解有不同程度的抑制作用，增加了实际废水的降解难度。因此有必要对废 水进行前处理，除去有不利影响的无机阴离子，以提高催化降解效率。 3 3 四结语 1 采用脲醛聚合法，制备出t i o ，多孔微粒光催化剂，并进行了表征。 2 对合成反应初始p h 与t i 0 ：多孔微粒结构特征的关系进行了研究。结果表 明，在p h = 1 5 时制备的t i 0 ，多孔微粒的比表面和比孔容值最高，催化效果最 好。 3 对自制的t i o ：多孔微粒与商品t i o ：纳米粉末进行了比较。结果表明，自制 的t i o ，多孔微粒较商品t i 0 ，有较高的光催化活性和较好的分离效果。 3 研究了染料溶液p h ，初始浓度，无机阴离子等因素对自制t i o ，多孔微粒 阳光催化降解染料活性艳蓝k n r 的