（分析化学专业论文）纳米金刚石核壳型复合材料的制备与结构特征分析.pdf

王瑞兰州大学硕士学位论文 籀要 摘要 本硕士学位论文主要利用化学镀( e l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n ) 技术，制备了纳米 金刚石核载镍锌磷合金新型功能性材料，对该材料进行了结构、特性方面的研 究与分析；同样用化学镀方法，制备了钴锌磷膜包覆的纳米金刚石材料。研究 了该材料的磁性质和相关影响因素。主要内容包括： 1 在氯化亚锡敏化、氯化钯活化的条件下，通过化学镀方法，成功地在纳 米金刚石粉体表面制备了镍锌一磷合金膜。用傅立叶红外吸收光谱( f t _ i r ) 和x 射线粉末衍射( x r d ) 表征了该纳米金刚石核载镍锌- 磷合金膜材料。用能量色散 x 射线仪( e d x ) 对其进行了分析，测得合金膜的基本组成为 5 0 n i 3 7 z n 1 3 p 。而且，x 射线光电子能谱( x p s ) 也证明了元素的存在以 及它们的化学状态，与x r d 结果一致。同时，利用透射电子显微镜( 1 e m ) 、 扫描电镜( s e m ) 测定了该材料的表面形貌，证明该材料为核壳型复合材料。差 热失重分析( t g d t a ) 结果表明了该复合材料抗氧化性的提高。由于所制备的 这种“核壳”状纳米材料具有耐蚀性、柔韧性和良好的导电性，渴望其在以纳米 金刚石为内核的新型催化剂、润滑油添加剂以及抛光材料的制各技术方面有潜在 用途。 2 同样用化学镀技术，在氯化亚锡敏化、氯化钯活化后的纳米金刚石表面 制各了钴一锌一磷合金薄膜材料。此复合材料既具备核壳型结构的特点、又具备磁 性性质的特点。通过改变合金中锌含量的方法研究了其磁性能的改变；用透射电 镜( t e m ) 观察了材料得表面形貌；用x 射线电子能谱( x p s ) 、能量色散x - 射 线仪( e d x ) 对所制备的薄膜材科进行了组成分析；用振动样品磁强计( v s m ) 测定了该材料的磁性能。结果表明，镀层中元素的配比对此复合材料的矫顽力有 明显影响。该材料预期在研磨磁性材料领域有潜在的用途。 王瑞 兰州大学硕士学位论文摘要 本论文原创性地提出了利用化学镀技术制备核壳功能性材料，并对其进行了 结构与性能上的分析。论文在新型催化剂、磁性材料的研究领域中有一定的重要 意义。 关键词：纳米金刚石；镍锌磷合金膜；化学镀：c o z n - p 合金；核壳结构；磁 性能 王墙兰! 大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e w s n a 1 0 d i a m o n dc o r e sc o a t e dw i t hn i - z n - pa i t o yt h i nf i l mw 粥 p r e p a r e db ya l le l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n t h es t r u c t u r ea n d t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h i s m a t e r i a lw e l e i n v e s t i g a t e da n da n a l y z e d ；s i m i l a r l y , c o - z n - pt h i nf i l mw r a p p e d b a n o d i a m o n dw a sp r e p a r e d t h em a g n e t i cp c 西蚴c ea n dt h ef a c t o r sa b o u ti tw e r e s t u d i e d t h em a i nc o n t e n ti sa st h ef o l l o w i n g ： 1 t h en a n o - d i a m o n dc o r el o a d e dn i - z n - pa l l o yt h i nf i l mm a t e r i a l sw e r e p r e p a r e db yu s i n ge l e c t r o l e s sd e p o s i t i o nm e t h o du n d e rt h ec o n d i t i o no ft i nc h l o r i d e s e n s i t i z a t i o na n dp a l l a d i u mc h l o r i d ea c t i v a t i o n t h ep r e p a r e dm a t e r i a l sw e l ea n a l y z e d b yu s i n gf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e e t r o m e t r yf i t - m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o ne j ( r d ) a n dt h ea l l o yl a y e rc o m p o s i t i o nw a sc h a r a c t e r i z e dw i t l le n e r g yd i s p e r s i v ex - r a y a n a l y s i s ( e d x ) t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h e a p p r o x i m a t e c o m p o s i t i o n 4 9 8 4 n i 3 7 2 9 z n 1 2 8 8 pw a so b t a i n e d m o r e o v e r , t h ee x i s t e n c eo fn i 。z n , p a n dc h e m i c a ls t a t ea r ep r o v e db yx - r a yp h o t os p e c t r o s c o p y ( x p s ) w h i c ht h ef l a m ea s a n a l y s i so fx r d a tt h es a m et i m e ，t h en a n o s t r u c l u r eo ft h em a t e r i a l sw a st h e n c h a r a c t e r i z e d b y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n ds c a ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) d t a - t ga n a l y s i s i l l u s t r a t e d t h a tt h ep e r f o r m a n c eo f a n t i o x i d a t i o nw a si m p r o v e d o w i n gt ot h i sm a t e r i a lc o m b i n et h e e l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t ya n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，i ti se x p e c t e dt h a tt h i sk i n do fm a t e r i a lh a s s i g n i f i c a n tp r o s p e c t s f o r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nb a s i ca n di n t e r e u n n e e t i o n c o m p o n e n t sf o rf u t u r er t e wc a t a l y z e r s , a n da sa d d i t i v e st ol u b r i c a n t sa n dp o l i s h i n g m a t e r i a l s 2 n a n o - d i a m o n dw r a p p e dc o - z n pw a sp r e p a r e da l s ob yu s i n ge l e e t r o l e s s d e p o s i t i o nm e t h o du n d e rt h ec o n d i t i o no ft mc h l o r i d es e n s i t i z a t i o na n dp a l l a d i u m c h l o r i d ea c t i v a t i o n t h em a t e r i a lc o m b i n e s “c o r e - s h e l l s t r u c t u r ea n dm a g n e t i c p 曲n 咖t h ec h a n g eo fm a g n e t i cp e r f o r m a n c ew a si n v e s t i g a t e dv i aw r y i n gt h e 王墙 兰舟l 大学硕士学位论文 c o n t e n to fz n i t ss t r u e t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db y 廿a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n da l l o yc o m p o s h i o nw a sd e t e r m i n e db ye n e r g yd i s p e r s i v ex - r a y a n a l y s i s ( e d 均a n dx - m yp h o t os p e c t r o s c o p y ( x p s ) m e a n w h i l e ，t h em a g n e t i c p e r f o r m a n c eo fd i a m o n dc o r el o a d e dc o - z n - pa 1 1 0 yf i l mw a sd i s c u s s e dw i t ht h e r e s u l t so f v s m t h er e s u l t si n d i c a t et h ea t o m i cc o m p o s i t i o no f a l l o yf i l ma f f e c tv a l u e o f c o e r c i v ef o r c ee v i d e n t l y t h em a t e r i a li sp r e d i c t e dt h a ti th a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nm a g n e t i cp o l i s h i n gm a t e r i a l s i nt h i st h e s i s ，t h ev i e wo fa p p l i c a t i o no fe l e e t r o l e s sd e p o s i t i o nt e c h n o l o g yi n p r e p a r a t i o no f c o r e s h e l l ”s t r u c t u r em a t e r i a l si sb r o u g h tf o r w a r df o rt h ef i r s tt i m e t h es i n l c t i l r ea n dp e r f o r m a n c ew e 托c h a r a c t e r i z e db ys o m ea n a l y t i ci n s t r u m e n t s t h i s t h e s i si s v e r yi m p o r t a n ti nt h ef i l e do fl l e wc a t a l y z e r sa n dm a g n e t i cm a t e r i a l i n v e s t i g a t i o n k e y w o r d s ：n a n o - d i a m o n d s ，n i - z n - pa l l o yt h i nf i l m , e l e c 仃o k s sd e p o s i t i o n , c o - z n - p a l l o y , e n r e - s h e l l s t l u e t r r e ，m a g n e t i cp e r f o r m a n c e 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下 独立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或 未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经 注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：1 盗日期：趔：2 1 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产 权归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论 文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸 质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使 用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名 单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：盟导师签名：2 知期：啦弘 王瑞兰州大学硕士学位论文 第一章综述 i i 前言 目前，纳米科学技术正处于迅速发展的阶段。由各类研究所取得的成就已经 使人们认识到，纳米科技既是一次技术革命，同时又孕育着新一次的产业革命。 在众多的纳米材料当中，纳米金刚石是一种具有奇特物理、机械性能的材料，因 此受到众多科学家的重视。目前各国的科学家们采用物理、化学、材料、电子等 交叉科学的理论综合研究纳米金刚石的性质，强有力地推动了纳米金刚石在机 械、材料、电子、能源等领域中广泛的应用【”。 1 2 纳米金刚石 纳米金刚石颗粒的一次粒径为7 l on n l 。与大尺寸的块体金刚石相比较，有 许多不同的特点，它是碳液滴“骤冷”结晶生成的，与静高压缓慢生长的金刚石相 比有很多特别的性质。 纳米金刚石具有独特的球状外形和丰富的表面官能团，是由一个单晶结构的 金刚石“核”和围绕在它外表面的许多官能团所组成的“壳”形成的一个超分子 结构。表面官能团通过化学键和金刚石“核”结合。并决定了金刚石的表面化学 性质，其组成与金刚石的合成、提纯方法密切相关。这些含氧活性基团为金刚石 颗粒表面发生化学反应提供了可能性，为其在润滑油中稳定分散提供了帮助 2 - 4 1 。 与其它材料相比，金刚石具有很多优异的特性，在所有材料中，金刚石具有最 高的硬度、最高的热导率、最高的传声速度、高的耐磨性、低的摩擦系数，既是 电的绝缘体，又是热的良导体，掺杂后可成为卓越的p 积n 型半导体，有宽的禁带 宽度，高的空穴迁移率和最宽的透光波段( 0 2 2 5 岫至远红外) ，正是上述特性为 它在现代科技和工业领域中的广泛应用提供了坚实的技术基础，也是其它材料不 可比拟的重要原因。 纳米金刚石的声表面波速与微米金刚石相差无几，但纳米金刚石的生长表面 更平滑，这就大大降低了声表面波器件的加工成本。纳米金刚石的声表面器件的 工作频率现已达到lg l - l z ，并有望达到5 7g h z 。纳米金刚石涂层旋转密封件有 低摩擦、低磨损的特点，运转状态良好 5 1 。纳米金刚石电极的表现与掺硼金刚石 王瑞兰燃丈学颈士学位论文 电极极为相近，这为其在电分析和电化学合成领域的应用开辟了道路【印。目前，我 国己在红外窗口、耐磨涂层等方面进入产业化阶段，并形成了一支高素质的技术 群体。当然，与国外相比，我国起步较晚，许多技术还不成熟。目前，需要认真研究 和落实的是如何在以往研究工作的基础上，把握机遇，尽快实现纳米金刚石及其 应用在各相关行业中的产业化【7 1 。应用研究还表明，纳米金刚石用于硬盘磁头的 超精密抛光、润滑油添加剂以及塑料橡胶豹填充补强等都有很好的效果。但是， 即便在这些正在开发的领域，应用推广状况仍不理想，一个重要的原因就是在这 些非水体系中纳米金剐石的分散性、稳定性、均匀程度以及介质的相容性等问题 还没有得到很好的解决。因此，实现纳米金刚石解团聚和稳定分散对于发挥其优 良性能，推动其在一些技术领域中的应用具有重要现实意义。 1 3 化学镀原理与分类 1 3 1 化学镀的原理 化学镀，实质上是在催化条件下发生的镀层上的氧化还原过程，该法取决于 镀件表面均匀一致的、迅速的初始状态( 戍核过程) ，在敷镀过程中，溶液中的金 属离子被生长着的镀层表面所催化，并且不断还原而沉积在基体表面上。因此， 基体表面的催化作用相当重要，否则，镀液本身发生自相化学反应，从这个意义 上讲，化学镀是一种受控的自催化化学还原过程。目前该法广泛用于镍 s - l o l 、钴 1 1 , 1 2 l 、钯【1 3 】、铂4 , 1 s l 、铜 1 6 , 1 7 】、银o s - 2 0 1 ，金 2 t - 2 7 1 以及上述金属合金薄膜的制备。 2 王瑶 兰辩大学硕士学位论文 图卜1a ) 自催化：b ) 基体催化：c ) 浸镀 f i g 1 - 1a ) a u t o c a t a l y t i cp r o c e s s ；b ) s u b s t r a t ec a t a l y z e dp r o c e s s ；c ) g a l v a n i c d i s p l a c e m e n to ri m m e r s i o np r o c e s s 化学镀这个术语是b r e n n e r 和r i d d e l l 首先提出的，用以描述金属离子在没有 外部电压酌情况下自发还原成为金属原予的行为，这种方法揉作简便，成本低， 生产能力高，无需昂贵的设备，因而引起了众多研究者的兴趣【猢3 1 。化学镀被广 泛应用予金属与基体的结合，包括金属与金属，金属与半导体。金属与绝缘体。 研究中所提到的化学镀基本上包括三种机理【3 4 】，如图1 1 所示：自催化 ( a u t o c a t a l y t i cp r o c e s s ) ：即被还原的贵金属自身作为催化剂使金属盐被还原剂进 一步还原，这样可以得到厚的镀层。基体催化( s u b s t r a t e c a t a l y z e d p r o c e s s ) ：基 体表面对金属离子被还原剂还原的反应起催化作用；在基体表面沉积了一层完整 的膜以后，由于基体表面不再暴露，还原反应中止。浸镀( g a l v a n i cd i s p l a c e m e n t o ri m m e r s i o np r o c e s s ) ：基体表面物质作为还原剂和金属离子还原反应的电子来 3 王璃兰州大学硕七学位论文 源，只要离子能够穿透镀膜或电子能够通过镀膜进行传递，沉积反应就可以继续。 目前的研究中，第类型由还原剂提供电子的化学镀较为常见，根据混合 电位理论( m p t ) ，化学镀过程的总反应可以分解成阴极半反应和阳极半反应p ”。 只要金属电极的还原电位正于还原剂的还原电位值，还原剂就能给出电子，而金 属离子就能够得到电子被还原沉积到具有催化活性的电极表面。 在化学镀中，所用的还原剂的还原电位必须比沉积金属的低，但二者的电位 差又不宜过大。常用的还原剂有次磷酸盐、甲醛、肼、硼氢化物、氨基硼氢化物 等，无论采用何种还原剂都必须能在自催化的条件下提供金属离子还原时所需的 电子。一般反应为： m n + + c ( 来自还原剂) 催化表面m o ( 1 ) 1 3 2 化学镀的分类 这类无需外电压提供电子，而是通过还原剂提供电子的湿法沉积过程可分为 三类f 3 6 】： 置换法：将还原性较强的金属( 基材、待镀的工件) 放入另一种氧化性较强 的金属盐溶液中，该金属给出的电子被溶液中金属离子接受后，在基体表面沉积 出金属涂层。 接触镀：将待镀的金属工件与另一种辅助金属接触后浸入沉积金属盐的溶 液中，辅助金属的电位低于沉积金属。此法经常用来在金属表面沉积形成纳米尺 度内的金属薄膜。 还原法：在溶液中添加还原剂，由它被氧化后提供的电子还原沉积出金属镀 层。目前讨论的还原法专指在具有催化活性的表面上沉积出金属镀层，由于施镀 过程中沉积层仍具有自催化能力。使得该工艺可以连续不断的沉积形成一定厚度 且具有实用价值的金属镀层，这种方法在化学镀中应用比较广泛。 1 4 化学镀薄膜技术 化学镀是一种表面处理技术，表面处理技术应用最集中，最突出的高技术领 域是微电子技术d 7 】。在微电子制造流水线的大多数工序中都采用了表匝处理技 术，随着电子技术向亚微米量级发展，许多非表面技术工序被表面技术所取代； 4 王瑞 兰州大学硕士学位论文 同时，所用的表面技术不断更新和精细化，可以说微电子技术工艺是以表面技术 为基础的，其它高技术领域如计算机，自动化，航天等均以微电子产品为其重要 技术基础。表面处理技术是在基体材料表面施加覆盖层或形成表面改性层的技 术，根据覆盖层或改性层的施加方式，表面技术可分为以下四种类型：( 1 ) 原予 沉积技术：材料以原子、离子、分子或原子集团形态施加到基体上以形成涂层， 如物理气相沉积( p v d ) 【3 删、化学气相沉积( c v d ) 4 t 删、化学镀h 5 删、电 镀 4 9 - 5 2 等。( 2 ) 颗粒沉积技术：覆盖层材料以宏观颗粒形态施加到基体上形成涂 层，如等离子喷涂【5 3 - 5 6 、电弧喷涂【5 7 - 6 0 、火焰喷涂6 1 删、爆炸喷涂5 1 等。( 3 ) 整体覆盖技术：覆盖层材料以整体形态施加到基体上，如包箔、烧结涂层、溶胶 一凝胶法 6 6 6 s 等。( 4 ) 表面改性技术：利用各种技术使材料表面组成、结构、形 貌发生改变、形成改性层，如离子注入、阳极化、化学改性 6 9 - 7 1 1 等。由于材料微 结构起着越来越重要的作用，在这些技术当中，对原子沉积技术研究较多，所以 原子沉积技术是制造微结构，特别是纳米和原子量级微结构的得力手段。 化学镀薄膜作为原予沉积技术的一种，具有优良的物理、化学性能，该项技 术在生产实践中已经得到了广泛应用。化学镀与其它几种表面处理技术相比嘲， 其特点如表1 1 所示。 化学镀因其工艺简单、操作方便、费用低【7 3 ，7 4 1 、可在复杂的镀件表面形成均 匀的薄膜【7 5 1 、镀层电子性能优越等优点而被大量用于芯片上微晶体管的连线。 该工艺随着计算机、电子工业的飞速发展，在v i s i 和u l s i 7 6 , 7 7 1 、微电子系统中 7 s 7 9 1 得到了广泛的应用而日渐成熟。化学镀为制备纳米薄膜材料提供了新方法， 因此对此过程的研究己成为新材料制备方法研究的热门课题之一。 随着科学技术的发展，化学镀己由最初的化学镀镍发展到化学镀铜、锡、 钴、贵金属等以及复合化学镀【8 0 5 】；化学镀基体由金属发展到非金属，如塑料、 陶瓷、粉体、各种纤维。最近的研究主要集中在激光增强化学镀、低磷化学镀以 及粉末化学镀。 王瑞兰i 丈学硕士学位论文 表1 - 1 三种方法的优缺点 t a b l e1 - 1 a d v a n t a g ea n dd i s a d v a n t a g eo f t h r e em e t h o d 1 5 化学镀技术的发展简史 1 5 1 化学镀镍 化学镀的发展史主要是化学镀镍的发展史。1 9 4 4 年，a b r e n n e r 和gr i d d e l l 进行了第一次化学镀镍的实验室试验，到2 0 世纪7 0 年代，科学技术的发展和工 业的进步，促进了化学镀镍的应用和研究。2 0 世纪8 0 年代后，化学镀镍技术有 了很大突破，长期存在的很多问题如镀液寿命，稳定性等得到初步解决，基本实 现了镀液的自动控制，使连续化的大型生产有了可能，因此化学镀镍的应用范围 和规模进一步扩大。由于市场和应用领域的不同，美国和欧洲化学镀镍的发展不 同，美国化学镀镍最早源于通用运输公司( g a t x ) 的k a n i g e n 工艺的商品化， 此工艺得到含磷质量分数为8 一1 0 的镍磷合金镀层开始用于生产核工厂的贮 槽和槽车内衬，后用于航天食品化工钢铁等行业。2 0 世纪8 0 年代高磷化学镀镍 应用增加，这是由于高磷镀层耐蚀性好。在欧洲，早期的化学镀镍直接针对工程 应用的需要，特别是耐磨性的需要，所以在德国主要使用镍硼合金。d u p o n t 公 司引入的含铊镍硼合金具有很高的耐磨和耐蚀性，用于航天汽车纺织工业，并用 于代替硬铬。化学镀镍主要应用于：航空航天、电子和计算机工业、汽车工业、 6 f 瑞兰州大学硕士学位论文 综述 化学工业、军事工业，另外，化学镀镍还广泛应用于石油和天然气、食品加工、 采矿工业等领域 1 1 3 - 1 1 5 1 。 1 5 2 化学镀镍合金 化学镀镍发展到今天已有1 6 0 多年的历史了，国内外关于n i p 合金的研究己 极为普遍，在工业化生产中也得以大量应用，从第一代化学镀镍到今天的第三代， 是一个从量变到质变的过程，配方的发展变化，使镀层质量有了很大的提高，从而 带动了化学镀镍的飞速发展。随着现代化的发展，二元镍系合金已不能满足科学 生产的某些要求，科学发展要求人们提供更好的化学镀层，所以从2 0 世纪9 0 年代 就有人开始了化学镀镍系三元合金的研究0 1 9 - 1 2 0 ，此时就出现了化学镀n i c up 、 n i w - p 、n i - b - p ，n i s n - p 和n i c o - p 等三元合金。而化学镀n i - z n p t 艺条件未见 报道。化学镀n i - z n - p 镀层具有优良的机械、耐蚀、耐磨、耐热、磁或电阻等特 性。因此，研究化学镪：n i - z n - p 合金具有广阔的应用前景。 钢铁表面电镀锌镍合金常作为牺牲阳极镀层而防止钢铁腐蚀。目前随着化学 镀镍的发展，发现化学镀较电镀相比，具有在复杂形状的零件上沉积均匀的特点。 而且在镍锌合金中添加非金属元素磷，通过合金化可以改善这种合金的微结构， 进而改善其耐腐蚀性能。s c h l e s i n g e rm 等【1 2 l 。1 捌、b o u a n a n im 等【1 2 3 】f 阳o u l l a d jm 等f 1 2 4 墚用柠檬酸钠为络合剂，在氨性缓冲介质中化学镀n i 2 z n 2 p 合金，研究了工 艺参数对沉积速度和镀层组成的影响，并研究了镀层的微观形貌、镀态的结构和 腐蚀性能。v a l o v ae 掣1 2 5 d 2 6 1 着重研究了该镀层的结构、镀层表面元素锌的存在 形式和镀层的磁性能。 1 5 3 各种基体表面的化学镀镍合金 1 5 3 1 金属上的化学镀镍合金及其应用 钢铁是化学镀镍合金最常用的基体材料1 2 7 - 1 3 3 】，通过化学镀镍合金层可以提 高其硬度，耐蚀性，耐磨性等性能。可以避免用难于加工的不锈钢来提高钢铁的 表面性质；在许多情况下，如内部镀层和镀复杂形状的钢铁零件，用化学镀镍合 金代替镀硬铬具有许多优点。化学镀镍合金的钢铁零件常应用于汽车工业、化学 工业、机床结构等多个行业。另外，铝及铝合金、镁及镁合金、钛、钼等都是工 业上应用很广的化学镀镍基体材料。 1 5 3 2 非金属上的化学镀镍合金及其应用 7 王瑞兰州大学硕士学位论文 随着新材料的不断出现，许多非金属表面也要进行金属化处理【1 3 4 4 3 9 1 。在汽 车与家电行业中广泛使用着塑料电镀件，在计算机和印刷电路板行业中许多素烧 陶瓷的表面也越来越多的采用了化学镀镍合金工艺；许多采用碳纤维与尼龙纤维 制备复合材料的场合也需要进行化学镀镍合金处理；在电池行业，镀在聚氨酯泡 沫上的发泡镍板作为极板的导电材料已普遍应用，在制备金属基陶瓷功能梯度材 料的时候，在提高粉末储氢材料性能的时候往往还要对超细的陶瓷粉末进行金属 化处理。最近关于铜的硫化物的研究十分活跃，具体的处理方法是用两种溶液来 浸渍塑料，第一中溶液含有二价铜和二价钴离子，第二种溶液里含有硫或聚硫离 子。工件在第一种溶液浸渍的时候由于铜的歧化反应，使其表面吸附了一价铜和 二价铜离子，在第二种溶液浸渍的时候就生成了非整比的硫化物c u 2 x s 。在室温 条件下，每种溶液的浸渍时间为3 0 6 0s ，这样经过2 3 个循环就能够生成厚度 为0 0 1 0 1 啪的硫化铜层。该沉积层具有很好的导电性，且能在空气中存放数 月。用这种方法可以使酚醛树脂、聚乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙稀以及陶瓷和玻璃 表面进行导电化处理。这种利用金属硫化物导电层使塑料经导电处理而获得的镀 层的结合力与金属上的化学镀层相当，结合力强度的数量级在l 3k n m 之间 1 5 3 3 粉体上的化学镀镍合金 1 5 3 3 1 粉体上的化学镀镍合金研究现状 目前在各类粉体表面进行化学镀的研究较多1 舡1 4 3 。有人对铝硅铁粉进行了 化学镀镍合金处理，采用的粉末为f e 9 6 s i 5 4 a i ，其粒径小于2 9 8u m ，所获得 的软磁性物质能在高频保持高磁通量，可作为磁头材料；也有人用乙酰基乙酸作 为络合剂在碳酸钙纤维上进行了化学镀镍合金处理，所采用的碳酸钙纤维的直径 为l0 “m 左右，长度为1 5 2 0t t m 左右，这种碳酸钙的比表面积为7 8m 2 g ， 在化学镀过程中发现，采用不同浓度的镍的络合物，碳酸钙纤维上镀层的形貌不 同：张玉梅等人对空心玻璃球粉末进行了化学镀镍铁合金，作为导电材料和电磁 波吸收材料粉末，并用来制备涂层；国内对金刚石粉末的化学镀镍合金进行了一 定研究，金刚石是自然界存在的最硬的物质，化学性质十分稳定，其产品在研磨、 复合镀、润滑、摩擦等方面得到越来越广泛的应用【1 槔1 4 7 1 。金刚石是石墨的同素 异形体，在室温常压下呈亚稳态，因而耐热性差，加热时容易石墨化和氧化。人 造金刚石粉末表面存在裂纹、气孔等缺陷，因此强度不高，作为磨料在制作磨具 王瑞 兰州大学颈士学位论文 时，与基体结合剂之间润湿性较差，影响其结合强度，在工作时易脱落。因此国 外在金刚石使用前，大多在其表面进行金属化1 1 舡1 5 2 。有报道提出，金刚石进行 化学镀镍合金包覆后。砂轮的切削性能提高了3 5 倍。 1 5 4 化学镀钴合金 与n i - p 相似，化学镀c o - p 基多元合金镀液是以钴盐和次磷酸盐还原剂为基 础，加入适宜的络合剂和添加剂，在一定的工艺条件下即可得到c o p 基多元合 金镀层。钴和镍一样有自催化特性，它可在合金镀层中作为主体金属，其成分能 在很宽的范围内变化。在含钴盐的镀液中，镍、铁、铜、钨、钼和锌等金属离子 比较容易被还原，并且能够与钴和磷一同共沉积，就可以得到化学镀c o - p 基多 元合金。化学镀c o - p 基多元合金镀层一般都有良好的电磁性能，有的还具有电 催化特性，因而受到人们的重视。 化学镀c o - p 溶液是由钴盐、还原剂、络合剂、稳定剂等成分组成，在具有 催化活性的物体表面上发生的氧化还原过程。但是由于钴的标准电极电势为0 2 7 v ，比n i 负0 0 3v ，因此催化活性比镍差，可见化学镀c o - p 与化学镀n i - p 的 工艺条件和镀层性能也存在一定程度的差异【1 5 3 。化学镀钻磷合金需在碱性的条 件下才能进行1 卅，沉积速度常低于镍磷合金，镀液自行分解趋势也较小。络合 剂除了简单的起防止碱性盐沉淀的作用外，也能对沉积速度和镀层性能产生影响 1 5 5 。1 5 6 1 。 l - 6 纳米粒子的特性以及表面改性 纳米材料【”叫由于其特殊的物理，化学效应，使其在量子效应、能量储存、 催化反应、新型材料、生物医学检测和宇航工业等领域得到广泛的研究和应用。 其性能除受小尺寸效应的影响外，在很大程度上还受表面性质的控制。为有效发 挥和改善纳米粒子的使用性能，对纳米粒子表面进行改性，即采用物理化学方法 改变其表面结构和状态，实现人们对纳米粒子表面的控制，是当今材料科学家追 求的前沿课题。如通过化学键或分子力结合形成具有新特性和功能的单层保护团 簇( m o n o l a y e r - p r o t e c t e dc l u s t e r s ，m p c s ) t 1 6 ”，可以提高纳米粒子的稳定性，实现所 期望的催化功能，有利于纳米粒子之间的自组装等。b r u s t 等【1 6 2 】首先用硫醇在有 机相中制备能溶于有机相的l 3n m 直径的金胶，然后在制成的金胶表面组装上 9 王瑞兰趟大学硕士学位论文 了一层有序的硫醇分子，就是纳米粒子表面修饰很成功的例子。他的工作开创了 纳米粒子研究的新纪元。对纳米粒子进行表面修饰可以深入认识纳米粒子的基本 物理效应，而且可以扩展纳米粒子的应用范围。以下将介绍几种典型的纳米材料 的修饰。半导体纳米材料：从半导体的电子结构来讲，当它吸收一个能量与其 带隙能相匹配或超过其带隙能的光子时，电子将从充满的价带跃迁到空的导带， 而价带将出现带正电的电子空穴。但半导体光催化剂在实际应用中存在缺陷，如 光能的利用与催化剂光稳定性的矛盾，金属硫化物的带隙能较小，光催化活性的 波长范围较宽，其阳极易被氧化腐蚀，而金属氧化物对光虽稳定，但其带隙较宽， 光吸收仅局限于紫外区，还达不到照射到地面太阳光谱的1 0 。研究证明，对半 导体表面进行修饰，可以弥补某些缺陷，目前，对z n s ，z n o ，t i 0 2 ，f e 2 0 3 等半导 体微粒研究较多，采用的修饰手段有半导体复合 1 5 3 - 1 6 6 ，染料敏化 1 6 7 - 1 6 9 1 ，金属 离子掺杂【1 7 0 - 1 7 2 1 等。纳米团簇化合物组装【1 7 3 d 7 5 1 ：所谓纳米团簇化合物组装是 指纳米团簇或纳米团簇化合物在一维、二维或三维空间中以规则的顺序排列成有 特定性质和功能的点阵的过程，组装成的结构有的保持了它们的原有特性，有的 具有了新的特性和功能。通过组装可以提高纳米粒子的稳定性，如在液相中，金 属纳米粒子特别活泼，稳定性一般较差，而经过修饰后的纳米粒子明显提高；在 纳米粒子表面组装上各种活性基团，可以对光化学反应、电化学反应等起到催化 作用；纳米粒子表面可以修饰各种分子，所以纳米粒子化合物还具有很好的识别 功能。纳米碳管的化学修饰【1 徭1 7 9 j ；由于各种工艺制备的碳纳米管纯度不高， 难以满足对碳纳米管的应用要求，必须对碳纳米管进行提纯处理，以满足研究与 应用的需要，为进一步发挥和改善碳纳米管的性能，碳纳米管化学修饰和功能化 处理已成为国际碳纳米管研究的个重要领域，碳纳米管进行非共价键功能化、 缺陷功能化、侧壁功能化、键堆垛功能化、豆荚型等功能化处理可使其表面接 枝多种官能团( 羰基、羟基、羧基等) ，功能化处理的碳纳米管可溶于水和有机 溶剂，易于分散 1 8 0 , 1 8 1 l 。对碳纳米管表面进行化学或物理改性后，还可使其响应 气体的性能更加优越，响应气体的种类更多。如将碳纳米管表面覆盖一层不连续 的钯层后，在室温下，它就能相当灵敏地响应空气中h 2 含量的变化f l 矧，这是因 为h 2 能在钯表面于室温时发生解离，形成h ，h 自溶解在钯中，使钯的功函降 低【i 驯，因而电子更容易从钯向碳纳米管转移，这样碳纳米管中空穴浓度降低， 1 0 王瑞兰舟i 大学硕士学位论文 导电性能也随之下降。 1 6 1 核壳型功能复合材料 核壳结构复合材料是一种具有特殊结构的功能复合材料，由于它们兼有外壳 层和内核材料的性能，同时又具有许多不同于核、壳材料的特殊的物理、化学性 质，在光学、电磁学、化学催化和微机械作用等领域有着广阔的应用前景。根据 核一壳材质的不同，可将其主要分为3 类：有机一无机型( 如聚合物一金属o s 4 1 、聚合 物一非金属 1 8 5 - 1 蚓等) 、无机一有机型( 如金属一聚合物【l 明、非金属一聚合物【1 8 8 1 等) 和无机一无机型( 如金属一金属【1 8 9 1 、金属一非金属、非金属一金属【l 1 等) 。这些核壳 结构的设计都是有针对性的，一方面是希望外壳能改善内核粒子的表面电性、表 面活性以及稳定性、分散性等，另一方面，通过表面包覆可以将电磁性能、光学 性能、催化性能赋予内核粒子。此外，不同组成的外壳还可以保护内核粒子发生 物理、化学变化。 1 6 2 纳米金刚石的结构特性及表面改性 纳米金刚石兼具有超硬材料与纳米材料的特性【1 9 ，耐酸耐碱、耐高温、有 极高的硬度；具有超微粒子的一般性质，如体积效应，表面效应以及小尺寸量子 效应等”9 2 。，对环境友好。纳米金剐石的化学活性与其表面结构有关，而且晶粒 越小，化学活性越高，这与其比表面积大，存在大量表面悬键有关，表l - 2 给出 了表面原子层厚度为4 a 时，不同晶粒尺寸的材料其晶粒内部和晶粒表面结构在 材料总体积中所占的百分比。 表1 2 晶粒尺寸不同的材料表面结构百分比0 9 3 t a b l e1 - 2s u r f a c es t r u c t u r ep e r c e n t a g eo f m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tc r y s t a ls i z e s 由表i - 2 可见，随着晶粒尺寸到数纳米，表面结构体积迅速增大，晶粒尺寸 王瑞 兰州大学硕士学位论文 为4n r l l 时表面结构体积达到5 2 ，也就是说5 0 以上的原子处于表面结构之 中，这些原子般都带有悬键，且周围晶场也与常规大块金刚石碳原子周围的周 期性晶场不同，因而具有较大的化学活性。有人用极谱法和气体色层法( ) 对纳米金刚石的表面化学性质进行了研究。得至4 如表1 3 的结果，即其表面吸附 有c 0 2 、n 2 、c h 4 等1 1 9 4 1 。 表1 3 吸附气体的组成及其活化能 t a b l e1 - 3c o m p o s i t i o na n da c t i v a t i o ne n e r g yo f a d s o r b e dg a s 纳米金刚石是纳米材料家族中的一个重要成员，它不仅保留着金刚石的综合 优异特性，而且还有对人体无害的良好的生物兼容性，对雷达波、红外、紫外光 有巨大的透射率和吸收率，优异的冷阴极场发射效应，表面的大量羰基、羟基、 羧基等功能团，很容易同金属、橡皮、塑料聚合物、织物表面紧密结合等等，从 而为纳米金刚石的应用提供技术基础和发展空间。 以下几个方面可以说明上述观点【1 9 s ：( 1 ) 纳米金刚石用于润滑油可以提高 运输工具和装置的工作寿命，节约燃料；降低摩擦动量2 0 一4 0 ：摩擦面磨损减 少3 0 - 4 0 ；使摩擦副快速磨合。( 2 ) 美英等国已制成纳米抛光液，目前已制 成的用纳米金刚石配置的超精抛光液、抛光膏、可用于红、蓝宝石、首饰、高级 光学镜头和激光镜头的精抛光，表面粗糙度可达r m a x la m 。含纳米金刚石的 抛光系统具有以下优越性：超细尺寸的纳米金刚石能确保表面粗糙度的最小值和 抛光系统胶体的稳定性；纳米金刚石的化学稳定性在化学上可用于抛光系统的活 性添加剂和抛光系统的还原；降低抛光表面材料的分量，减少材料的损耗：由于 纳米金刚石的离子交换和吸附活性，可减少纳米金刚石表面的离子和分子产物的 王瑞 兰州大学硕士学位论交综述 活动性，即确保表面的纯净；无毒。( 3 ) 复合镀添加物：将金刚石添加到电镀或 化学镀镀液中，制成含纳米金刚石的复合镀层，其硬度、耐磨性能增加更显著， 俄罗斯已制成含金刚石粉复合镀层的工具，并已投x a , 批量生产【l 蚓。 尽管纳米金刚石有上述优点和用途，但其表面仍然存在晶体结构严重不完 整、裂纹等缺陷，抗氧化能力差。若在其表面敷镀金属或合金【1 9 。7 , 1 9 5 1 ，_ 不但可以 修复裂纹，弥补缺陷，提高抗氧化能力、与基体的润湿性能、基体强度等，还可 以赋予纳米金刚石新的性质，拓宽其用途。本实验小组的前期工作在超声条件下 u ，用化学镀的方法在纳米金刚石表面镀覆了镍磷合金，制成了新型“核壳” 状纳米材料。镍磷合金化学性质较为稳定，抗氧化能力强，镍本身具有磁性，导 电性，制得的该“核壳”状纳米材料具有耐腐蚀、耐高温、导电性好，磁性明显 等特点。它赋予了纳米金刚石可被重复使用、可用于新型材料研发、可被磁化的 电极表面富集等特点，因而具有广泛的应用前景。 1 7 化学镀最近的研究 2 0 0 j 1 7 1 激光增强化学镀 2 0 世纪7 0 年代，人们开始了光对化学镀影响的研究。激光增强化学镀 2 0 1 】 具有若于突出的优点高度选择性，可实现无掩膜微区局部沉积：超常规的镀 速；配合微机控制可获得各类金属线条图形；可在任何材料的基体上沉积金 属：与基体有较好的结合力。这种技术为微电子工业提供了一种进一步缩小布 线宽度，实现器件的三维制造工艺的有效途径。1 9 7 9 年i b m 公司t h o m a sj w a t s o n 研究中心的c m t f e l d 等人首次将激光技