（环境科学专业论文）土壤中铬在电动修复中的形态变化及其风险.pdf

摘要 摘要 随着重金属铬被广泛地应用于冶金、电镀、鞣革、油漆、化工媒触剂等生 产工业，铬对土壤的污染也越来越严重，铬由于具有很强的致癌性，因此其污 染土壤的修复已经成为研究焦点。在土壤中，铬的存在形态十分复杂。主要以 铬( i i i ) 、铬( ) 存在。铬( i i i ) 的存在形式有c ，c r ( o h ) 2 + ，c r ( o h ) 2 + ，c r ( o h ) 3 ，c r ( o h ) 4 。，c r ( o h ) 5 厶，通常以氢氧化物形式存在，铬( ) 以c r 2 0 7 2 、h 2 c r 0 4 、 h c r 0 4 。、c r 0 4 2 形态存在。且在自然条件下，铬( v i ) 和铬( i i i ) 可以相互转化。 铬的形态不同，毒性和迁移性发生很大变化，影响其环境风险。c r ( ) 的毒 性高于c r ( i i i ) ，且c r ( i i i ) 在土壤中主要形成氢氧化铬沉淀，迁移性较低。 但是c r ( i i i ) 也具有一定的生物毒性及生物可利用性。环境条件变化时，c r ( i i i ) 也可被氧化到c r ( ) ，危害土壤环境。 电动修复法作为一项新兴的受污染土壤修复技术，受到广泛的关注。不少 研究表明电动技术是修复c r ( v i ) 污染土壤的有效技术。目前的研究主要集中 在c r ( ) 的去除效率及其影响因素上，而对电动修复过程中铬的价态和形态 的变化研究较少。 针对上述问题，本论文研究不同价态铬污染的土壤在经过电动修复作用后， 其形态和价态的变化，并选取五种理化性质不同的土壤，研究在电动修复过程 中，c r ( ) 染毒土壤中铬的迁移规律及价态变化。由于c r ( i i i ) 难以去除， 本论文还研究了电动技术联合络合剂修复土壤中c r ( i i i ) 。结果如下： 电动修复对于土壤中1 0 0 0m g k g c r ( ) 的去除效果明显，总铬去除率达 5 9 7 0 ；而对1 0 0 0m g k g c r ( i i i ) 的去除效率较低，仅为6 2 0 ；c r ( i i i ) 和 c r ( v i ) ( 各5 0 0m g k g ) 同时染毒的土壤，铬的去除率介于中间，为1 8 7 0 。 电动修复前后，土壤中铬的形态发生了明显的变化。其中，电动修复对土壤中 c r ( v i ) 的提取形态影响最大，而对c r ( h i ) 提取形态并无太大的影响。总体 上，电动修复后对于生物有效的弱酸可提取态铬的浓度都保持在较低水平，预 期铬的环境风险( 物理流动性和生态风险) 将大大降低。 电动修复c r ( v i ) 污染五种不同理化性质的土壤，c r ( v i ) 的去除率皆达 到9 5 以上，而总铬的去除效率却出现的差异，最高去除率达到7 8 1 0 ，最低 摘要 则为4 1 5 4 。c r ( v i ) 的去除率与土壤的理化性质并没有太大的关系，而土壤 的还原能力如有机质含量的多少，f e m n 比值的大小却很大程度上影响了总铬的 去除率，这是因为这些因素将直接影响c r ( v i ) 的价态分布。电动修复过程中， 阴极处和土壤块中间的c r ( v i ) 主要受到电动力作用迅速迁移向阳极。而阳极 处土壤的c r ( ) 的含量变化出现了很大的差异。其中，五种土壤的c r ( v i ) 的含量变化范围分别为1 1 5 2 1 1 4 3 6 1m g k g ，2 5 6 9 1 6 5 4 8 6m g k g ，2 9 2 3 - 9 7 8 6 4 m g k g ，1 6 2 6 - 2 1 3 9 9 7m g k g ，1 0 8 8 1 1 0 3 5 8 1m g k g 。c r ( v i ) 含量变化不仅受 到电动力作用的影响，还可能与土壤的还原速率有关。在电动修复过程中，在 土壤的中间和阳极都发现了c r ( ) 占土壤总铬的比重出现反复的现象。电动 修复后，不同土壤的p h 值分布图出现了较大的差异。五种土壤的p h 值变化分 别是7 3 4 7 7 8 ，7 3 4 8 4 7 ，7 4 8 8 2 0 ，7 5 3 8 1 7 和2 8 2 7 4 2 。 在电动修复中，c r ( i i i ) 在电场中的迁移能力远远地低于c r ( ) ，因此本 研究加入了络合剂以提高电动修复c r ( i i i ) 的去除率。结果表明，加入络合剂 之后，土壤c r ( i i i ) 的去除率有所提高。其中，以加入柠檬酸的电动修复实验 去除率最高，达到3 3 0 8 ，比未加入络合剂的电动修复的去除率8 9 1 高出 2 4 1 7 ；其次为氨三乙酸，为2 7 5 0 ；酒石酸的去除率较低，为2 2 8 3 。而加 入络合剂的电动修复能量e 消耗也随之提高，但是从单位c r ( i i i ) 移出量消耗 的能量e r 来看，相较于未加入络合剂的能量消耗6 4 3k w h k g ，柠檬酸和酒石 酸消耗的能量均降低了，为5 3 5 和3 6 3k w h k g 。 关键词：电动修复，铬，形态，土壤，络合剂 n a b s t r a c t t h e c h a n g eo fs p e c i a t i o na n dr i s ko fc h r o m i u m i ! c i a t i o n 。s o i l ：d u r i n 2e l e c t r o k i m ；t i cr e m e d i a t i s p e c i a t i o n i ns o i l sd u r l n 2n e t i cr e m e1 i a t i o n a b s t r a c t c h r o m i u mh a sb e e nw i l d l yu s e di nm e t a l l u r g i c ，l e a t h e rt a n n i n g , e l e c t r o p l a t i n g , l u m b e ra n do t h e ri n d u s t r i e s d u et ot h ei m p r o p e rd i s p o s a la n dl e a k a g eo fc h r o m i u m , t h ec h r o m i u mc o n t a m i n a t i o ni ns o i lb e c o m e sm o r ea n dm o r es e r i o t i s a sc h r o m i u r n e s p e c i a l l yh e x a v a l e n tc h r o m i u mi sc a r c i n o g e n i ca n dm u t a g e n i ct ol i v i n go r g a n i s m s ， m o r ea n dm o r er e s e a r c h e sh a v eb e e nc o n c e n t r a t e do nt h er e m e d i a t i o no fs o i l c o n t a m i n a t e dw i t hc h r o m i u m i ns o i l ，t h es p e c i a t i o no fc h r o m i u mi sv e r yc o m p l i c a t e d i te x i s t si nt w om a j o rf o r m s ，n a m e l y , h e x a v a l e n tc h r o m i u mc r ( ) a n dt r i v a l e n t c h r o m i u mc r ( i i i ) c r ( i i i ) g e n e r a l l yo c c u r si nt h ef o r mo fh y a r o x oc o m p l e x e s ， n a m e l y , c d + ，c r ( o h ) 2 + ，c r ( o h ) 2 + ，c r ( o h ) 3 ，c r ( o h ) 4 。，c r ( o h ) 5 2 w l l i l ec r ( v i ) e x i s t sa so x y a n i o n s ，n a m e l y , c r 2 0 7 z - 、h 2 c r 0 4 、h c r 0 4 、c r 0 4 z u n d e rt h en a t u r a l c o n d i t i o n s c r ( ) c a nb er e d u c e dt oc r ( i i i ) w h i l et h eo x i d a t i o no fc r ( i i i ) i n t o c r ( v i ) a l s oo c c u r s w i mi t ss p e c i a t i o n , t h et o x i c i t ya n dm o b i l i t yo fc h r o m i u mc h a n g e ， w h i c hi nt u r n si n f l u e n c ei t sr i s k t h et o x i c i t yo fc r ( v i ) i sg r e a t e rt h a nc r ( i i i ) m o r e o v e r , c r ( i i i ) t e n d st of o r mh y d r o x i d e ，a n di sd i 历c u l tt ot r a n s f e r h o w e v e r , c r ( i i i ) h a sc e r t a i nb i o - t o x i c i t ya n db i o - a v a i l a b i l i t y , e s p e c i a l l yw h e nt h ee n v i r o n m e n t a l c o n d i t i o n sc h a n g e ，t h ec r ( i i i ) c a nb eo x i d a t e dt oc r ( v i ) ，a n dc a u s ed a m a g et ot h e e n v i r o n m e n t a san e ws o i lr e m e d i a t i o nt e c h n o l o g y , t h ee l e c t r o k i n e t i cr e m e d i a t i o nh a sb e e n p r o v e dt ob ea ne f f e c t i v em e a n st or e m e d i a t et h es o i lc o n t a m i n a t e dw i t hc r ( v i ) l i t e r a t u r e sf o c u so nt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc r ( v i ) a n dt h ef a c t o r st h a ta f f e c tt h e r e m o v a le f f i c i e n c y , b u tr a r e l ym e n t i o n e dt h ec h a n g eo fs p e c i a t i o no fc h r o m i u m h e n c e ，t h i st h e s i ss t u d i e s t h ee f f e c t so ft h ev a l e n c eo fc h r o m i u mo n i i i a b s t r a c t e l e c t r o k i n e t i cr e m e d i a t i o ne f f i c i e n c ya n dt h ec h a n g eo fc h r o m i u ms p e c i a t i o nd u r i n g t h ee l e c t r o k i n e t i cr e m e d i a t i o n t h i st h e s i sa l s of o c u s e so nt h em i g r a t i o na n dc h a n g e o fc h r o m i u ms p e c i a t i o nu s i n gf i v es o i l sw i t hd i f f e r e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s a sc r ( i i i ) i sd i f f i c u l tt ob er e m o v e db ye l e c t r o k i n e t i cr e m e d i a t i o n , t h i s t h e s i sd o e sr e s e a r c ho nt h er e m e d i a t i o ne f f i c i e n c yo fc r ( i i i ) b yt h ec o m b i n a t i o n t e c h n o l o g yw i t he l e c t r o k i n e t i cr e m e d i a t i o na n dc h e l a n t s t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea s f o l l o w e d ： t h er e s u l t so fe l e c t o k i n e t i cr e m e d i a t i o ns h o wt h a tt h es o i lc o n t a m i n a t e dw i t h 10 0 0m g k gc r ( v da l o n eh a st h eh j 【g h e s te l e t r o k i n e t i cr e m e d i a t i o ne f f i c i e n c yw h i c h w a su pt o5 9 7 0 c o m p a r a t i v e l y , s o i lc o n t a m i n a t e dw i t h10 0 0m g k gc r ( i i i ) a l o n e h a st h el o w e s tr e m e d i a t i o ne f f i c i e n c yw h i c hi sj u s t6 2 0 w h i l es o i lc o n t a m i n a t e d w i mb o t hc r ( i i i ) a n dc r ( v i ) ( e a c ha t5 0 0m e g k g ) h a st h em i d d l er e m e d i a le f f i c i e n c y o f18 7 0 t h es p e c i a t i o no fc r i ) h a ss i g n i f i c a n tc h a n g e sd u r i n ge l e c t r o k i n e t i c r e m e d i a t i o n ，w h i l ec r ( i i i ) a l m o s tr e m a i n st h es a m e g e n e r a l l y , b i o a v a i l a b l e ，w e a k a c i de x t r a c t a b l ef r a c t i o no fc h r o m i u mi ns o i l sk e e p sa tl o wl e v e l sa f e rr e m e d i a t i o n , w h i c hi n d i c a t e sal o wr i s kt oe n v i r o n m e n t ( 1 0 wp h y s i c a lm o b i l i t ya n dl o we c o r i s k ) b y c h r o m i u m t h ee l e c t r o k i n e t i cr e m e d i a t i o ni sa p p l i e di n t of i v ed i f f e r e n ts o i l sc o n t a m i n a t e d w i m10 0 0 m g k gc r ( v i ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e m o v a le f f i c i e n c i e so fc rc 矿0o f f i v ed i f f e r e n ts o i l sa r ea l lu pt o9 5 ，w h i l et h er e m o v a le f f i e i e n c i e so ft o t a lc h r o m i u m a r ed i v e r s i f i e d t h eh i g h e s ti s7 8 10 w h i l et h el o w e s ti sj u s t4 1 5 4 1 1 1 ep h y s i c a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fs o i lh a v el i t t l ee f f e c to nt h er e m o v a lo fc r0 e i ) t h e r e d u c t i o na b i l i t yo fs o i l ，s u c ha st h ec o n t e n t i o no fo r g a n i cm a t e r i a la n dt h ev a l u eo f f e m na f f e c t st h er e m o v a lo ft o t a lc h r o m i u m ，w h i c ha r ek e yf a c t o r si n f l u e n c e i n gc r s p e c i a t i o n d u r i n gt h ee l e c t r o k i n e t i cr e m e d i a t i o n , c r ( v 0i nt h em i d d l ea n dc a t h o d e p a r to fs o i lm i g r a t e si n t oa n o d ep a r tm a i n l yb y t h ee f f e c to fe l e c t r o m o t i o n w h i l ei n t h ea n o d ep a r t ，t h ec o n t e n t i o nc h a n g eo fc r ( v oi sd i f f e r e n t t h ec o n t e n t i o nr a n g eo f c r ( v di nf i v es o i l si sa sf o l l o w s ：1 1 5 2 - 1 1 4 3 6 1m e g k g ，2 5 6 9 - 1 6 5 4 8 6m e g k g ， 2 9 2 3 - 9 7 8 6 4m e g k g ，16 2 6 - 2 1 3 9 9 7m # k g ，1 0 8 8 1 1 0 3 5 8 1m g k g i nt h i sp a r t ，t h e c o n t e n t i o nv a r i e t yo fc r i ) i sn o tj u s ta f f e c t e db ye l e c t r o m o t i o n , b u ta l s ob yt h e r e d u c t i o nv e l o c i t yo fs o i l i nt h er e m e d i a t i o n , t h ep r o p o r t i o no fc r ( i i i ) d o e sn o t i v a b s t r a c t a l w a y si n c r e a s e i nt h em i d d l ea n da n o d ep a r t , t h ep r o p o r t i o no fc r ( i i i ) s o m e t i m e s d e c r e a s e sw i t l lt h ee x t e n t i o no fr e r n e d i a lt i m e a f t e rt h er e m e d i a t i o n , p hp r o f i l e so f d i f f e r e n ts o i lf i l ed i f f e r e n t t h ep hr a n g eo ff i v es o i l si s ：7 3 4 7 7 8 ，7 3 4 - 8 4 7 ， 7 4 8 8 2 0 ，7 5 3 8 17 和2 8 2 7 4 2 d u r i n gt h ee l e c t r o k i n e t i cr e m e d i a t i o n , t h em o b i l i t yo f c r ( i i i ) i sm u c hl o w e rt h a n c r ( v o ，s ot h er e s e a r c ha d d st h ee h e l a n t st oi m p r o v et h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc r ( i i i ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e m o v a le f f i c i e n c yi si m p r o v e dw i mc h e l a n t s t h e h i g h e s tr e m o v a le f f i c i e n c yi s3 3 0 8 w i lc i t r i ca c i dc o m p a r e dw i t l l8 9 1 w i t h o u t c h e l a n t s t h es e c o n dh i g h e s tr e m o v a le f f i c i e n c yi s2 7 5 0 w i t l ln t aa n dt h er e m o v a l e f f i c i e n c yi s2 2 8 3 w i mt a r t a r i ca c i dw h i c hi sl o w e rc o m p a r e dw i t ho t h e rc h e l a n t s t h ep o w e rc o n s u m p t i o no ft h ee l e c t r o k i n e t i ce x p e r i m e n ti n c r e a s e sw h e na d d e di n t o e h e l a n t s b u tt h ep o w e rc o n s u m p t i o np e rt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc r ( i i i ) f r o mt h e s o i ls h o w sd i f f e r e n tp h e n o m e n a t h ee rw i mc i t r i ca c i da n dt a r t a r i ca c i dd e c r e a s ei n t o 5 3 5a n d3 6 3k w h k g ，c o m p a r e dw i t l lt h ee x p e r i m e n tw i t h o u tc h e l a n tw h i c hi s6 4 3 k w h k g k e y w o r d s ：e l e c t r o k i n e t i cr e m e d i a t i o n ，c h r o m i u m ，s p e c i a t i o n ，s o i l ，c h e l a n t v 目录 目录 第一章引言1 第一节土壤重金属污染1 1 1 1 概述1 1 1 2 重金属来源1 1 1 3 重金属存在形态2 1 1 4 重金属的危害3 1 1 5 重金属的修复技术4 第二节土壤中铬的存在状态及其危害。4 1 2 1 土壤铬污染总述4 1 2 2 铬的存在形态5 1 2 3 铬的危害7 1 2 4 铬的修复技术9 第三节电动修复技术11 1 3 1 筠；述l l 1 3 2 电动修复技术的基本原理1 l 1 3 3 电动修复技术的影响因素1 3 1 3 4 电动修复技术的研究进展1 5 第四节本研究的目的与内容。1 8 第二章铬在电动修复过程中形态的变化2 0 第一节引言2 0 第二节材料与方法。2 l 2 2 1 实验仪器与试剂2 l 2 2 2 分析方法2 l 2 2 3 土壤的采集与处理2 2 v i 目录 2 2 4 实验方法2 5 第三节结果与讨论2 6 2 3 1 土壤理化性质2 6 2 3 2 质量平衡分析2 7 2 3 3 电流分布2 7 2 3 4 p h 分布2 8 2 3 5 总铬分布2 9 2 3 6 铬的形态分析3 1 第四节小结3 4 第三章 电动修复中六价铬的迁移规律及价态的变化3 6 第一节引言3 6 第二节材料与方法3 7 3 2 1 实验仪器与试剂3 7 3 2 2 分析方法3 7 3 2 3 土壤的采集与处理3 8 3 2 4 实验方法3 8 第三节结果与讨论。3 9 3 3 1 土壤理化性质3 9 3 3 2 电流与p i q 值分析。3 9 3 3 3 电动修复效率4 2 3 3 4c r ( ) 的迁移4 4 3 3 5 铬的价态变化4 7 第四节小结5 0 第四章电动修复与络合剂联用修复三价铬5 2 第一节引言。5 2 第二节材料与方法5 2 4 2 1 实验仪器与材料5 2 v i i 目录 4 2 2 分析方法5 3 4 2 3 土壤的采集与处理5 3 4 2 4 实验方法5 3 第三节结果与讨论5 4 4 3 1 土壤理化性质5 4 4 3 2 络合剂络合实验5 4 4 3 3 电动修复络合剂联用实验5 6 第四节小结6 2 第五章结论与展望6 3 第一节主要结论。6 3 第二节研究创新点与意义6 4 第三节不足之处与研究展望6 5 参考文献6 6 致谢7 3 个人简历7 4 v i i i 第一章引言 1 1 1概述 第一章引言 第一节土壤重金属污染 随着我国工业化的发展进程，机械、军事、建筑、皮革及其其他行业对重 金属的需求不断增多。而重金属在使用和生产的过程中，逐渐被排放到自然环 境中，造成自然环境中重金属的累积。土壤中的重金属含量也因此不断的增加。 滞留在土壤中的重金属，对土壤环境，土壤中存在的微生物和植物都产生了不 同程度的危害。这是因为重金属是具有潜在危害的重要污染物。重金属污染的 一大重要特征是，它在自然环境中不能降解，不同于有机污染物，能够在特定 的条件下或是被生物降解成为无危害的自然小分子。相反地，重金属能够被微 生物和动植物富集在体内，对生物的正常生理活动造成影响。重金属还能在自 然环境中转化成毒害更加大的重金属有机化合物。上世纪5 0 年代左右在日本出 现的水俣病和骨痛病就是由于重金属汞和镉污染所引起的。 1 1 2 重金属来源 土壤中重金属的来源除自然来源以外，其他的来源归纳起来有【1 。2 】：工业 污染源。主要是基础工业特别是采矿和冶炼业是向环境中释放重金属的主要污 染源。如江西省有着极为丰富的矿产资源，调查表明江西省的各钨矿附近地区 土壤m o 含量远远超出土壤背景值，镉污染也及其严重，而铜矿和铜冶炼厂周围 土壤和饲料中c u ，z n , m o ，c d 的含量均较高。贵州省汞金属储量占全国第一，但 乡镇企业所采用的土法炼汞回收率仅3 0 - - 4 5 ，一些受土法炼汞影响的土壤汞含 量达5 5 6m g k g ，该地区生产的的稻米中含汞量达0 4 8m g k g ，辣椒含汞量达o 2 4 m g k g ，均大大超过国家食品卫生标准( 粮食o 0 2m g & g ，蔬菜o 0 1m g k g ) 。生 活污染源。生活垃圾中含有的重金属能释放到环境中：生活废水中的有机物可以 吸收重金属造成水体污染，用这些水灌溉也可污染土壤。如天津南部排污河灌区， 第一章引言 约有5 0 的粮田土壤由于污灌而受到重金属污染；菜田污灌水量大，加上污泥 的施用，该地区菜田几乎全部受到重金属污染。监测表明，太原污灌区中小麦、 水稻、玉米、高粱、谷子等粮食中c r , c d ，p b 等污染严重。农业污染源。主要 是农药、化肥等农资造成的环境污染。含有重金属的农药也是造成环境尤其是 土壤重金属污染的一个原因，特别是果园土壤中c u 的累积主要是长期施用含铜 农药的结果。而施肥引起的重金属污染主要来自磷肥，由于在磷矿中含有痕量 的c d ，从而导致成品肥料c d 的污染。这些肥料施入土壤后，与土壤自然存在 的c d 相比具有较大的可溶性。世界各国磷肥中c d 的含量有较大的差异，美国 为7 4 1 5 6m g k g ，加拿大为2 1 9 3m g k g ，澳大利亚为1 8 9 1m g k g , 瑞典为2 0 - - 3 0 m g k g 。中国磷肥含c d 量较低，约o 1 2 9m g k g 交通污染源。机车的燃料 中所含的重金属对环境的污染。 1 1 3 重金属存在形态 重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态四个方面，即某 一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。积累在土壤中的重 金属并不是以单一的形式存在，土壤中的重金属污染形态具有以下的特点【3 9 】： 目前对于土壤中重金属形态的分析主要使用t e s s i e r 连续提取方法和b c r ( t h e c o m m u n i t yb u r e a uo fr e f e r e n c e ) 连续提取方法。其中t e s s i e r 方法将重金属形态 划分为：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机态和残渣态；而 b c r 方法将重金属形态划分为：酸溶态( 如碳酸盐结合态) 、可还原态( 如铁 锰氧化物态) 、可氧化态( 如有机态) 和残渣态。土壤中重金属的存在形态 受到多方面因素的影响。土壤的理化性质如p h 值、土壤质地、胶体含量、离子 含量、营养元素等以及由于人为活动添加到土壤中的重金属的数量和种类都会 影响土壤中重金属的存在形态。土壤中的重金属形态与重金属的迁移性和重 金属的生物可利用性密切相关。研究表明，交换态和碳酸盐结合态的重金属与 土壤的结合较弱，最易被释放，具有较大的移动性，也就较容易被生物利用； 有机结合态重金属在氧化环境下易分解释放，迁移性较弱，生物可利用性也相 对较弱；残渣态属于不溶态重金属，只有通过化学反应转化成可溶态物质才对 生物产生影响。因此，生物可利用的重金属形态的顺序为：水溶态) 可交换态 有机结合态) 残渣态。重金属的形态还会对污染土壤的修复效率产生影响。 2 第一章引言 一般来说，迁移性较好的重金属形态容易被物理化学技术和植物修复技术去除， 而迁移性较差的重金属形态如残渣态则不容易被去除。 1 1 4 重金属的危害 重金属由于不能够降解，因此能在动植物以及人体内积累。而过量的重金 属大多都能抑制生物酶的活性，破坏正常的生物化学反应，所以会对动植物及 人类的正常生理活动产生危害 1 0 - 1 2 】。对于人类和动物来说，积累的重金属超过 生理负荷时，就会引起生理功能改变：( 1 ) 慢性中毒：镉能够产生“痛痛病”， 铅对成人神经系统、消化系统及心血管系统都有损害，其中神经系统比其他系 统更容易遭受铅毒害，甚至可以引起铅中毒性脑病。( 2 ) 致癌致畸作用：六价 铬就是具有高致癌致畸作用的重金属，长期吸入镍会引起鼻癌和肺癌，过量的 铁可使细胞内的隔室封闭大量破坏，诱发肿瘤，汞和铅均可引起胎儿先天畸形。 ( 3 ) 对免疫功能的影响t 锰过多抑制抗体的形成，铁和硒过多对免疫功能有影 响，铅可使中性粒细胞减少。( 4 ) 影响生殖能力：铜具有抗生育作用，钒及其 化合物也有一定的生殖毒性，尤其是造成男性的性腺毒性而影响生殖能力。土 壤中重金属的积累对于植物和土壤微生物的影响也比较显著：吸收到植物体内 的重金属能诱导植物体内产生某些对酶和代谢具有毒害作用和不利影响的物 质，间接引起植物伤害，如某些重金属胁迫下植物体内产生过氧化氢、乙烯等 类物质对体内代谢和酶活性的负效应，同时也能够对其带来直接伤害，如镉与 巯基氨基酸和蛋白质的结合引起氨基酸蛋白质的失活，甚至导致植物死亡，重 金属的胁迫有时会引起大量营养元素的缺乏和有效性的降低。重金属对于植物 的影响主要体现在妨碍植物的生长发育和产量上，土壤中重金属含量增多时， 植物通过根部吸收重金属积累在体内，过多的重金属抑制了植物的生长，会引 起植物失绿，植株矮小，产量减少等，严重时，也会导致植物的死亡。重金属 会抑制土壤酶的活性，从而对土壤中的微生物产生影响，影响微生物的种群和 数量，由于微生物不能降解重金属，有时甚至可以将某些重金属如汞转化成毒 性更强的有机化合物，对微生物自身的影响也增强了。 3 第一章引言 1 1 5 重金属的修复技术 重金属的修复技术 1 3 - 2 1 主要分为两种：物理化学技术：主要通过深耕翻 土，化学固化或加入化学改良剂，淋洗，电热修复，电动修复，表面活性剂清 洗修复等物理化学技术来修复土壤中的重金属。通过客土、换土和深耕翻土与 污染土壤混合，可以降低土壤中重金属的含量，减少重金属对土壤植物系统产 生的毒害，从而使农产品达到食品卫生标准。化学固化主要是加入土壤添加剂 改变土壤的物理化学性质，通过重金属的吸附或共沉淀作用改变其在土壤中的 存在形态，从而降低其生物有效性和迁移性。加入改良剂如石灰、沸石、碳酸 钙等也主要是为了降低土壤中重金属的迁移性和生物有效性。淋洗是利用提取 剂将土壤中的固相重金属转移至液相中，含有提取剂的土壤经清水洗涤后归还 原位再利用，富含重金属的废液则进行进一步的处理。电热修复是利用高频电 压产生电磁波，产生热能对土壤加热，使污染物从土壤颗粒内解吸出来。电动 修复是将较低水平直流电流和低的电压梯度作用于污染土壤，使得污染土壤中 的污染物迁出。表面活性清洗剂修复法利用表面活性剂润湿、增溶、分散、洗 涤等特性改变土壤表面电荷和吸收位能，或从土壤表面把重金属置换出来，以 络合、螯合物的形式存在于土壤溶液中，加快重金属在土壤溶液中的流动性。 生物修复技术通过植物修复技术和微生物修复技术修复重金属。植物修复技 术是一种利用自然生长植物或遗传培育植物修复重金属土壤污染技术的总称。 根据其作用过程和机理，可分为植物稳定、植物提取和植物挥发三种方法。微 生物修复技术主要作用原理是：微生物可以降低土壤中重金属的毒性，微生物 可以吸附积累重金属，微生物可以改变根际微环境，从而提高植物对重金属的 吸收，挥发或固定效率。 第二节土壤中铬的存在状态及其危害 1 2 1 土壤铬污染总述 我国铬化学工业规模逐年扩大。近几年，中国铬盐的消费年增长率一直保 持在1 0 以上，高于同期国民经济的增长速度，中国已经成为世界铬盐生产大 国。中国铬盐生产普遍采用有钙焙烧的落后工艺技术，每生产1 吨产品，会产 4 第一章引言 生2 5 3 吨铬渣。因此，全国每年实际产生约7 5 9 0 万吨含铬的新生有害废渣。 常年积累，形成了行业特有污染铬渣山。如，重庆市民丰农化股份有限公 司在铬盐产业中排名亚洲第一、世界第五，但同时也带来地面堆积有近2 0 万吨铬 渣，地下还封存了9 万多吨铬渣，加上总量超过1 0 0 万吨被铬渣污染的土壤， 堆积在长江重要支流嘉陵江边，且位于重庆主城区饮用水源地上游，直接威胁 三峡库区水质。所以被称为尴尬的亚洲第一。原天津同生化工厂是中国最早的 铬盐生产企业，倒闭后给政府留下多达1 7 万吨的巨大“铬渣山，这无疑给政 府留下一个沉重的包袱。类似的问题在全国比比皆是。目前铬渣引起的环境公 害问题已经得到全国人大的高度重视及媒体批评，国家环保总局也于2 0 0 3 年底 发布了关于加强含铬危险废物污染防治的通知。在各级政府的直接参与下， 全国各地已经着手解决铬渣堆积问题。如，上海用电炉还原处理技术于2 0 0 2 年 8 月将堆积1 8 年的5 万吨铬渣全部处理。 多年的铬渣任意堆积，已经造成了土壤和地下水严重的铬污染。如，原青 岛红星化工厂因为铬渣填埋，曾经污染地下水使地下水变成“咸菜色 ( 六价铬 浓度极高) 。已有报道被铬渣山污染的水体、土壤超出环保标准5 0 0 多倍甚至更 多。所以，即使将铬渣山完全治理，被污染的土壤由于污染的长期性和后滞性， 受污染土壤修复依然是急待解决的问题。土壤中铬的污染除了铬渣的任意堆放， 还来源于铬工业的废水排放及泄漏。铬污染之所以引起高度重视主要因为六价 铬是无机化合物中少有的几个高度致癌物质，被美国、中国等很多国家列为优 先监测污染物。鉴于铬的高度毒害性，国家环保总局已经将受铬污染的土壤