（材料学专业论文）就地反应法NRSiOlt2gt杂化材料的制备、结构与性能研究.pdf

摘要 用就地反应法和凝聚共沉技术，以硅酸钠( n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 ) 为前驱体，在 n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 水溶液与n r 胶乳混合体系中，加入一定浓度的盐酸溶液， 使n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 在混合体系中就地反应并凝聚共沉生成分散于n r 基体中 的s i 0 2 粒子，获得产物c ( n r s i 0 2 ) 。考察了n a 2 s i 0 3 。9 h 2 0 浓度，反应时 间，反应温度和表面活性剂的用量等因素对c ( n r s i 0 2 ) 硫化胶力学性能和 结构的影响，从而获得制备c ( n r s i 0 2 ) 的最佳反应条件。在n r 胶乳与硅 酸钠就地反应体系中滴加稀土盐水溶液制备了稀土化合物( r e ) 掺杂 n r s i 0 2 杂化材料【c ( n r s i 0 2 一r e ) 】。以硅溶胶为前驱体制备了 c ( n r s i 0 2 一s 0 1 ) 1 杂化材料。通过测定杂化材料硫化胶的力学性能，对其硫化胶的拉 伸断面进行s e m 分析，探明其硫化胶的结构与性能的关系。研究结果表明， 在s i 0 2 粒子、s i 0 2 一s m 粒子和s i 0 2 一s o l 粒子生成量分别为2 5 p h r 、3 3 p h r 和1 5 p h r 时，其硫化胶的力学性能达到最佳水平。三种硫化胶的力学性能 以c ( n r s i 0 2 一s 0 1 ) 最优、c ( n r s i 0 2 一s m ) 次子、c ( n r s i 0 2 ) 较低。 在就地反应体系中生成的s i 0 2 、s i 0 2 一s m 和s i 0 2 一s o l 三种粒子，其 粒径的大小与其前驱体的用量有关，在用量小时，体系有均相杂化的趋向； 随着用量的增加，粒子粒径增大。s e m 系统分析表明，当s i 0 2 的生成量为 2 5 p h r 、s i 0 2 一s m 的生成量为3 3 p h r 、s i 0 2 一s o l 的生成量为1 0 p h r 时其粒 子的粒径最小，分别为8 0 n m 、1 1 0 r i m 和2 0 n m ，并均匀分散于n r 基体中， 达到纳米级分散，粒子与n r 构成的界面模糊，说明界面结合紧密。当二 氧化硅含量大于2 0 p h r ，三种硫化胶均表现出一定的透光性，在6 0 0 8 0 0 n m 波长范围内，透光率可达5 0 7 2 。 通过三种杂化材料的结合橡胶含量的大小和三种硫化胶的表观交联 密度的分析，证实三种粒子与n r 分子链的结合能力的大小，亦即三种粒 子对n r 补强作用的大小有如下顺序：s i 0 2 一s o l s i 0 2 一s m s i 0 2 。研究发 现结合橡胶和表观交联密度与硫化胶的力学性能密切相关，表观交联密度 大，结合橡胶含量高，硫化胶的拉伸强度高。 热重法( t g ) 和微商热重法( d t g ) 、差示扫描热法( d s c ) 、动态粘弹分析 法( d m a ) 分析结果表明，s i 0 2 粒子、s i 0 2 一s m 粒子和s i 0 2 一s o l 粒子与 n r 分子链有不同的界面结合力，其大小顺序为s i 0 2 一s o l s i 0 2 一s m s i 0 2 。三种硫化胶具有优良的热稳定性。 关键词：就地反应法；稀土化合物；透光率；结合橡胶：表观交联密度 华南理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec ( n r s i 0 2 ) h y b r i dh a sb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yi ns i t ur e a c t i o n a n d c o a c e r v a t i o n ，w h i c h c o u l do b t a i n b y t i t r a t i o no fs i l i c as o d i u m ( n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 ) a n dn a t u r a lr u b b e rl a t e xm i x t u r es y s t e mw i t hh y d r o c h l o r i c a c i ds o l u t i o n t h ec o n c e n t r a t i o no fn a 2 s i 0 3 9 h 2 0s o l u t i o n ，t h er e a c t i o nt i m e ， t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ec o n t e n to fs u r f a c ea c t i v ea g e n te t ch a v et h e i m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h em e c h a n i c a la n ds t r u c t u r eo fc ( n r s i 0 2 ) h y b r i d v u l c a n i z a t e b es i m i l a r l yt ot h ep r e p a r a t i o no fc ( n r s i 0 2 ) ，i nt h ep r e p a r e i n g p r o c e s s ，w ea d d e dh y d r o c h l o r i ca c i ds o l u t i o nr e ”a c c o r d i n gt ot h eo p t i m u m p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sa n d p r e p a r e d t h er a r ee a r t hm o d i f i e d h y b r i d 【c ( n r s i 0 2 一r e ) 】b e c a u s et h e s o l - s i l i c ah a s t h ee x c e l l e n c ep h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e sw eu s et h e3 5 c o n c e n t r a t i o ns o l u t i o ns o l s i l i c aa st h e s i 0 2p o w d e rr e s o u r c et op r e p a r et h ec ( n r s i 0 2 - s 0 1 ) h y b r i db yi ns i t ur e a c t i o n a n dc o a c e r v a t i o n t h es t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h os ec ( n r s i 0 2 ) h y b r i d sv u l c a n i z a t e sw e r ei n v e s t i g a t e db ys e ma n de l e c t r o n i cp u l lm a c h i n e t h r o u g ht h e s et e s t i n gr e s u l t s ，w ec o n f i r mt h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fh y b r i dv u l c a n i z a t eh a sr e l a t i o n s h i pt ot h ec o n t e n t o fs i l i c a w h e nt h es i 0 2c o n e n to fi s2 5 p h r ，t h es i 0 2 一s mc o n e n to fi s2 5 p h r a n dt h es i 0 2 - s o lc o n e n to fi s 2 5 p h rt h e i r v u l c a n i z a t e sh a v et h eb e s t m e c h a n i c a lp r o p e r t y a m o n gt h e s e ，t h e c ( n r s i 0 2 - s 0 1 ) i st h eb e s t ，t h e c ( n r s i 0 2 一s m ) t a k e st h es e c o n dp l a c e ，t h ec ( n r s i 0 2 ) i st h ew o r s t t h ep a r t i c l es i z eo fs i 0 2 ，s i 0 2 一s ma n ds i 0 2 一s o lh a v et h er a l a t i o n st o t h ec o n t e n to fs i l i c ar e s o u r c e w h e nt h ec o n t e n to fs i l i c ai sw e a kt h es y s t e m t e n d e dt ou n i f o r m i t yh y b r i da n dt h ep a r t i c l es i z ei sb i g ，a st h ec o n t e n to fs i l i c a a d d i n gt h et hp a r t i c l es i z ei s ss m a l l e ra n dd i s p e r s ei nt h en rm a t r i xi sb e t t e r t h er e s u l t so fs e mp h o t o so ft h r e et y p e sv u l c a n i z e dh y b r i d st e n s i l ef r a c t u r e s u r f a c e sm o r p h o l o g ys y s t e m i cs h o wt h a tt h ei ns i t ug e n e r a t i o ns i l i c ap a t i c l e s a r ev e r ys m a l l ( 2 0 12 0 n m ) a n dt h ei n t e r p h a s eb e t w e e ns i 0 2a n dn rm a t r i x i sb l u r t h i sc a np r o v et h ei o i nf o r c eo fs i l i c ap a r t i c l e st on rv u l c a n i z a t e m a t r i xi ss t r o n g a m o n gt h e s es i l i c ap a r t i c l e s ，t h ea v e r a g es i z eo fs i 0 2 一s o li s t h es m a l l e s t ( 2 0 n m ) ，t h ea v e r a g es i z eo fs i 0 2t a k e st h es e c o n dp l a c e ( 8 0 n m ) ， t h ea v e r a g es i z eo fs i 0 2 一s mi st h eb i g g e s t ( 11o n m ) a n dt h ep a r t i c l ei sb e s t i i a b s t r a c t d i s p e r s e d i nt h en rm a t r i x s ot h e r e i n f o r c i n g e f f e c to fs i 0 2 一s o li s r e m a r k a b l ea n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec ( n r s i 0 2 s 0 1 ) v u l c a n i z e d h y b r i d i sa l s ot h eb e s t ，c ( n r s i 0 2 一s m ) t a k e st h es e c o n dp l a c ea n dt h e c ( n r s i 0 2 ) i st h ew o r s t w h e nt h ec o n t e n to ft h es i l i c ap a r t i c l e si ss u i t a b l e t h ec ( n r s i 0 2 ) ，c ( n r s i 0 2 一r e ) a n dc ( n r s i 0 2 一s 0 1 ) h y b r i d sv u l c a n i z a t e s a r et r a n s p a r e n t t h et r a n s m i s s i v i t yo ft h en r s i l i e ah y b r i d sv u l c a n i z a t e si s f r o m5 0 7 2 a tt h ew a v e l e n g t ho ft h el i g h tf r o m4 0 0 8 0 0 n m t h r o u g ht h ea p p a r e n tn e t w o r kd e n s i t ya n db o n dr u b b e r ( b r ) a n a l y s e ，w e e o n f i r m et h a tt h es i 0 2 ，s i 0 2 一s ma n ds i 0 2 一s o lp a r t i c l e sh a v et h ed i f f e r e n t j o i nf o r c et on rv u l c a n i z a t em a t r i x t h er e l a t i o n s h i pc a n u s et h ee x p r e s s i o n s r e v e a l i n g ：s i 0 2 一s o l s i 0 2 一s m s i 0 2 t h eh y b r i dv u l c a n i z a t e h a v et h e i n t e r f i xr e l a t i o nt oa p p a r e n tn e t w o r kd e n s i t ya n db o n dr u b b e r t h er e s u l t so f r e s e a r c hw o r kr e v e a lt h a tt h ea p p a r e n tn e t w o r kd e n s i t ya n db o n dr u b b e ra r e t h eh i g h e r ，t h em e c h a n i c a li st h eb e t t e r d s c ，d m a ，t g d t ga n dm a n y o t h e rm e a s u r e m e n t sa r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h em i c r o s t r u e t u r eo ft h eh y b r i d sv u l c a n i z a t e s i ts h o w st h a tt h e s i 0 2 ，s i 0 2 一s ma n ds i 0 2 一s o lp a r t i c l e sh a v et h ed i f f e r e n ti n t e r p h a s ejo i n f o r c et on rv u l c a n i z a t em a t r i x t h er e l a t i o n s h i pc a n u s et h ee x p r e s s i o n s r e v e a l i n g ：s i 0 2 s o l s i 0 2 一s m s i 0 2 t h et h r e et y p e sh y b r i dv u l c a n i z a t e s h a v et h ee x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y k e yw o r d s ：i ns i t ur e a c t i o n ；r a r ee a r t h ；t r a n s m i s s i v i t y ；b o n dr u b b e r ；a p p a r e n t n e t w o r kd e n s i t y i i i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：次粕l 习日期：哕年6 月f ；日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密日。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：敏盼i 司 导师签名： 一毒 沈争覆 日期：2 的，年月i ；日 日期：吵年6 月b 日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 近2 0 年来，有机一无机( o i ) 杂化材料的研究十分活跃【卜3 1 。杂化 材料出现先于概念的形成，早在七十年代末，实际上就出现了聚合物s i 0 2 杂化材料，只是那时人们还未认识到其特殊的性能与实际应用意义。杂 化材料是一种均匀的多相材料，其中至少有一相的尺寸至少有一个维度 在纳米数量级，纳米相与其它相问通过化学( 共价键、螯合键) 与物理( 氢 键等) 作用在纳米水平上复合f 4 】。纳米级f 5 】一般是指尺寸在1 l o o n m 的 长度单位范围，处于团簇( 尺寸小于1 0 0 n m 的原子聚集体) 和亚微米级体 系之间，其中纳米微粒是该体系的代表。因而，它与具有较大微相尺寸 的传统的复合材料在结构和性能上有明显的区别，主要表现在纳米颗粒 的表面效应和体积效应。聚合物无机纳米复合材料近些年已成为高分子 化学和物理、物理化学和材料科学等多门学科交叉的前沿领域，受到各 国科学家的重视，我国对纳米科学也投入了大量的人力物力，专门成立 了纳米研究中心。橡胶杂化材料是以橡胶为基体连续相、填充颗粒以纳 米尺度( 小于1 0 0 n m ) 分散于基体中的新型高分子复合材料，与传统的复合 材料相比，由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面 相互作用，纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、 热学性能，为制备高性能、多功能的新一代复合材料提供了可能，怎样 利用s i 0 2 去制各新的纳米复合材料成为了热点。到目前为止，炭黑广泛 的用做橡胶类制品的补强剂，但是最近几年，s i 0 2 的用量急剧增加，特 别是米其林公司利用白炭黑研制了新型的绿色轮胎，白炭黑被广泛的运 用在轮胎工业。一方面s i 0 2 补强橡胶类制品在撕裂性能、抗磨耗和生热 方面都优于炭黑补强的橡胶制品。另一重要的方面是s i 0 2 补强天然橡胶 被认为是一种环境友好材料，因为天然橡胶是从橡胶树中采集而得，它 具有良好得综合性能，在生态上无毒性，应用广泛；s i 0 2 类制品可以从 各类天然矿物中获得。但是炭黑是石油副产品，且对环境有污染，随着 石油资源得日益贫乏，用量将逐渐下降【6 】。橡胶纳米复合材料作为一个 崭新的研究领域，对其研究可以说仍处于初级阶段，理论上还不成熟， 制备技术还不完善，对材料的复合机理、材料的结构及结构与性能的关 华南理工大学硕士学位论文 系等方面还有待进一步探索。随着研究和应用的不断向深度和广度发展、 制备技术的进一步完善以及对结构与性能关系的更深层次的了解，橡胶 纳米复合材料将会有突破性进展，届时人们将能按照需要设计和生产出 高性能和多功能的新型橡胶纳米复合材料。 1 2 橡胶s i 0 2 杂化材料的制备方法 将具有纳米尺寸的填充剂混入橡胶进行补强在橡胶工业中已具有悠 久的历史，因为炭黑和白炭黑的原生粒子是纳米尺度，而且在其增强的 橡胶基体中确有纳米尺度粒子的存在。这些纳米粒子对补强有贡献，但 是很少量，不是主要的方面，炭黑、白炭黑在橡胶基体中主要是以二次 聚集体的形式存在，而且二次聚集体的尺寸较大，达到微米级，正是这 些聚集体的存在造成了对其增强性能的不良影响。对于增强粉剂如何在 橡胶基体中良好分散，科学家做了大量的研究工作，取的了很大的进展， 提出了各种新的制备方法，加工改良措施，制备了多种加工助剂以促进 分散效果【卜8 1 。目前主要的橡胶基纳米复合材料常采用共混法、原位生成 法、s 0 1 g e l 法、插层复合法等方法制备。这些方法也不是独立的，制备 的过程中可以同时采用，如原位插层法，原位s o l g e l 法。共混法是最 古老的方法，制备的橡胶基纳米复合材料，其连续相中纳米粒子很难达 到理想的均匀分散，在一定程度上影响了其增强能力的发挥。优点是简 便、经济、纳米粒子与材料的合成分步进行、可控制纳米粒子的形态、 尺寸，所以仍然在很大范围内应用。纳米粒子的大小、纳米粒子之间的 物理作用力、纳米粒子与橡胶大分子间的作用力、橡胶的粘度、混炼工 艺等因素都对复合效果产生影响，而采用母炼胶法二段混合、加入分散 剂或偶联剂，对纳米粒子进行表面预改性或对大分子进行化学改性等措 施则均可在一定程度上提高纳米粒子在橡胶中的分散效果。但是，对于 纳米金属粉末等自身极易聚合或聚集、与橡胶大分子间亲和力很差的纳 米粉体，则不能采用该种复合技术。本文主要介绍s 0 1 g e l 法、插层复合 法。 1 2 1 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 法 溶胶一凝胶技术是最早的用于有机一无机纳米复合材料的制备方 法。它始于1 9 世纪中叶，18 6 4 年，法国化学家j e b e l m a n 9 。0 1 等发现四 乙氧基硅烷在酸性条件下可水解成二氧化硅，进而可得到“玻璃状”材料。 第一章绪论 利用所形成的凝胶可以进行抽丝、形成块状透明光学棱镜或形成复合材 料。通过人们长期的实验，上世纪8 0 年代，科学家在溶胶一凝胶过程中 引入有机组分。通过化学键将有机组分与无机组分相连，从而得到均匀 的无机有机杂化材料( i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ) 。 溶胶一凝胶法是指金属的有机或无机化合物在溶液( 一般为有机溶 剂) 中水解、缩合成溶胶液，然后去除溶剂和或加热而转化成凝胶，最终 制得固体氧化物或其它固体化合物的方法。这种方法可以分为3 种：( 1 ) 把前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中，在酸、碱或某些盐催化作用下， 让前驱化合物水解，形成半互穿网络；( 2 ) 把前驱物和单体溶解在溶剂中， 让水解和单体聚合同时进行，这一方法可使一些完全不溶的聚合物靠原 位生成而均匀地嵌入无机网络中。如果单体未交联则结构同( 1 ) ，如单体 交联则形成全互穿网络；f 3 1 在以上的聚合物或单体中可以引入能与无机 组分形成化学键的基团，增加有机与无机组分之间的相互作用。该溶胶 一凝胶法以其温和的反应条件和灵活多样的合成手段，为制备多功能材 料提供了有力的工具。由于反应是从溶液开始，各种组分很容易得到控 制，可以制备分子级的复合材料，由于不涉及高温反应，可以制备结构 和组分纯净的样品；可以根据需要，在反应的不同阶段，得到薄膜、纤 维和块状材料。所以这一技术一经出现，即在无机有机复合材料的合成 领域得到迅猛的发展。采用s o l g e l 法制备橡胶基纳米复合材料时，首 先将反应前体( 硅氧烷类，二氧化硅盐类，金属氧化物类等) 引入到橡胶基 质中，然后通过水解和缩合直接生成均匀分散的纳米粒子，从而对橡胶 产生优异的增强作用。s o l g e l 法制备橡胶基纳米复合材料可以分为四种 情况： 1 基质为硫化胶，分散质原位生成。具体制备方法是将橡胶的纯硫化 胶浸泡在t e o s 中，至溶胀平衡后转移到催化剂的水溶液( 如盐酸或正丁 胺的水溶液) 中，在一定温度下进行溶胶一凝胶反应，反应完毕后减压干 燥。t e o s 最终在硫化胶网络中形成了粒径为5 0 l o o n m 的s i 0 2 粒子。 该纳米复合材料中的纳米粒子直径分布窄，分散异常均匀。在具有同样 的s i 0 2 质量份数时，该纳米复合材料性能明显超过了沉淀法s i 0 2 增强的 橡胶纳米复合材料，特别是滞后生热很小。s i 0 2 粒子原位生成时会与橡 胶大分子之间产生“局部微互穿网络”结构，可以在粒子内捕捉一些大分 子链，从而提高粒子与基质问的相互作用。日本有一些科学家 1 2 1 6 在2 0 世纪9 0 年代末期先后利用以t e o s 为无机质，将一系列的橡胶基物质， 如s b r 、b r 、聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 、n b r 、i r 、n r 等的纳米复合材 料。北京化工大学段先健，张立群【l7 j 等也做过这方面的工作。由于直接 华南理工大学硕士学位论文 使用硫化胶，溶胶一凝胶反应从外向内进行，受控于扩散和渗透动力学， 此技术更适合于橡胶薄膜制品的高效增强。另外，限于反应前体与橡胶 间的相容性、交联网络的约束等因素，该纳米复合材料中s i 0 2 的质量份 数受到一定的限制，虽然无机粒子能够以很均一的纳米尺寸填充到橡胶 硫化胶中，但是能够制备的产品很单一，应用受到很大限制。 2 基质为线型大分子，分散质原位生成。这种方法是将t e o s 与带末 端基团的聚合物混合，末端基团在水解条件下不发生反应( 如乙烯基) ，通 过水解和干燥，便在原位生成了s i 0 2 。如将线型三嵌段异丁烯一苯乙烯 或多臂星形异丁烯一苯乙烯嵌段共聚物磺化，用t e o s 溶胀，然后通过 溶胶一凝胶反应生成原位s i 0 2 增强纳米复合材料。类似的复合技术还有 聚乙酸乙烯酯s i 0 2 纳米复合材料 18 1 、无机氧化物氟弹性体纳米复合材 料【19 1 。 3 基质为预聚体，分散质原位生成。如采用烷氧基硅烷封端的聚氨 酯的低聚物在酸性条件下进行末端基的水解和缩合，从而完成s i 0 2 纳米 粒子的原位生成和聚氨酯的再聚合。g u r us r a j a n t2 0 】等人用正硅酸乙 酯( t e o s ) ，聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 和二乙酸二t 基锡( d b t d a ) 以辛酸锡 ( s t o ) 为催化剂通过原位溶胶一凝胶法制备了透明聚二甲基硅氧烷纳米 复合材料，并发现就地生成的s i 0 2 粒子对复合材料具有优良的增强作用； 王海涛【2 1 1 等用四氢呋喃从水玻璃提取硅酸齐聚物作二氧化硅前驱体，然 后经溶胶一凝胶过程制备了有一定透明性的聚酰亚胺- 氧化硅杂化材 料。 4 有机一无机同步聚合法。即有机高分子单体与无机溶胶前体均匀混 合后，使单体聚合和前体水解缩合同步进行，形成互穿网络，有机无机 纳米杂化材料类似于高分子的互穿网络( i p n ) 。该法同样可在单体或无机 溶胶的金属原子( m ) 上引入交联剂，增进聚合物一无机材料的相容性。 n o v a k 等f 2 2 l 报道了5 , 6 二羟甲基7 氧降冰片2 烯和5 6 二甲氧基7 氧降 冰片- 2 - 烯的水相开环易位聚合与s i ( o r ) 。的水解缩合同步进行，制得了 有机无机同步互穿网络，它具有更好的均一性。该法的优点在于：( 1 ) 克服了有机聚合物溶解性的限制，可使一些完全不溶的有机聚合物通过 原位生成而进入无机网络中；( 2 ) 杂化材料具有更好的均匀性和更小的微 相尺寸。其缺点在于需控制有机物聚合和无机物水解缩合两个反应在反 应条件一致的情况下具有相匹配的速率，能几乎同时达到凝胶，否则将 得不到均一的杂化网络。华南理工大学章永化，陈守明等 2 3 1 用甲基丙烯 酸甲酯( m m a ) 和少许偶联剂甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( m p t m s ) 力【i 入四氢呋喃溶解硅溶胶中，制备了透明聚甲基丙烯酸丁酯- 氧化硅杂化 4 第一章绪论 材料。用红外光谱、透射电镜、t g 和d s c 等对杂化材料进行了表征， 热失重分析表明，杂化材料的热稳定性随s i 0 2 含量的增加而提高，且杂 化材料的玻璃化温度t g 也有一定的提高，同时杂化材料的透光率可达 8 0 ，硬度比纯p b m a 有很大的提高。 1 2 2 插层法 插层法是利用层状无机物( 如粘土、云母、v 2 0 5 、m n 2 0 3 等层状金属 盐类) 作为无机相，将有机物( 高聚物或单体) 作为另一相插入无机相的层 间，制得高聚物无机物层型杂化材料的方法。层状无机物是一维方向上 的纳米材料，粒子不易团聚，又易分散，其层间距离及每层厚度都在纳 米尺度范围。插层复合法是目前制备聚合物纳米复合材料的主要方法之 一。过程大致如下：首先将单体或聚合物插入经插层剂处理过的层状硅 酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚为1 n m ，长 宽均为1 0 0 n m 左右的层状硅酸盐基本单元，并均匀分散在聚合物基体中， 以实现高分子与粘土类层状硅酸盐在纳米尺度上的复合。 1 2 2 1 层状无机物的种类、形貌和性能 下面以典型天然层状硅酸盐蒙脱土来介绍层状无机物的形貌。如图 1 1 【2 4 l 所示，蒙脱土属于2 ：1 型层状硅酸盐，每个单位晶胞由两个硅氧 四面体中间夹带一层铝氧八面体构成，二者之间靠共用氧原子连接，每 层的厚度约为1 n m 。层间距大约为l n m 左右，蒙脱土铝氧八面体上部分 三价铝被二价镁同晶置换，使层内表面具有负电荷，过剩的负电荷通过 层间吸附的阳离子来补偿，如：n a + 、k + 、c a ”等，它们很容易与无机或 有机阳离子进行交换。虽然蒙脱土是片层状硅酸盐，但是聚合物熔体要 直接插到片层之间还是很困难的，因为层间距大约只有1 n m ，并且化学 微环境为亲水憎油性，这就需要对蒙脱土进行处理。许多有机阳离子可 用于蒙脱土插层改性，常用的季铵盐有：十二烷基三甲基氯化胺、十六 烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化 铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵等。有机阳离子改性剂的作用，一是将 蒙脱土层间的水化无机金属阳离子交换出来；二是扩大蒙脱土层间距离； 三是能与高分子化合物基体有较强的分子链结合力。 华南理丁大学硕士学位论文 图1 1蒙脱士结构示意图 f i g u r e1 1 m i c r o s t r u c t u r eo ft h el a y e r dm o n t m o r i l l o n i t e 1 2 2 2 插层法制备橡胶基纳米复合材料的方法 按照复合的过程，插层复合法可分为2 大类：一是插层聚合法 ( i n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o n ) ，即先将聚合物单体分散、插层进入层状硅 酸盐片层中，然后原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐 片层间的库仑力，使其剥离( e x f o l i a t e ，从而使硅酸盐片层与聚合物基体 以纳米尺度相复合；二是聚合物插层( p o l y m e ri n t e r c a l a t i o n ) ，即将聚合 物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用力学或热力学作用使层状硅酸盐 剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中形成纳米复合材料。 按照实施途径，橡胶纳米复合材料的制备方法有溶液法、乳液法和 熔体法。插层的过程中可以是一种方法也可以互相组合成多种具体制各 过程：单体原位反应插层、大分子熔体插层、大分子溶液插层、大分子 乳液插层、液体橡胶的反应插层。 1 单体原位反应插层法 先用季铵盐( 如三甲基一甲基丙烯酸酯基氯化铵) 与粘土层间的正离子 ( 如钠离子) 进行交换，得到有机季铵盐化的粘土，而后将其在适当的极性 溶剂( 如二甲基甲酰胺) 中分层。加入单体( 如异戊二烯、苯乙烯等) 和引发 剂，单体将在粘土层间和周围发生原位聚合，层间距随着反应的进行逐 渐增大，最终形成橡胶粘土纳米复合材料。此法的优点是粘土分散均匀， 橡胶粘土界面为化学键合，所制备的纳米复合材料综合性能优异；缺点 第一章绪论 是反应复杂、不易控制、成本高。美国e x x o n 公司【2 副将粘土分散在水中， 由于层间正离子的水化作用，分层非常快且均匀。而后混入单体、引发 剂、乳化剂等，在粘土晶层的水分散体中进行乳液聚合，制备橡胶粘土 纳米复合材料。限于乳液粒子的直径和或胶束的尺寸，此技术的分散性 较差、界面属物理作用、反应体系仍过于复杂、反应时间长、不易控制、 不易工业化。 2 液体橡胶的反应插层法 液体橡胶的反应插层法是将橡胶溶于它的良溶剂中，然后通过与层 状硅酸盐间的氨基盐或金属盐反应，插入到层间去，由于反应在溶剂中 进行，所以得到是液体状的复合材料，后处理麻烦。u s u k i 等1 2 6 用端氨 基液体丁腈橡胶的强极性溶液( 溶剂为二甲基砜) 与盐反应，得到端铵盐基 的液体丁腈橡胶溶液，然后将粘土分散在水相中。在强搅拌作用下，将 橡胶溶液加入到粘土水分散液中，端铵盐基的液体丁腈橡胶在两相界面 通过正离子交换反应插入到粘土层间。类似的报道是先制备酸性粘土， 然后与端铵基液体丁腈橡胶的甲苯溶液进行酸碱反应的插层技术。上述 技术得到的是液体n b r 粘土纳米复合材料( 原始纳米复合材料) ，需要迸 一步与通用橡胶混合使用。 3 聚合物熔体插入 可供插入的聚合物种类有很多，常用的有尼龙、p e o 、p p 、p s 、聚 酰胺、聚酯等。早在上个世纪8 0 年代，日本丰田公司【27 j 就发现了蒙脱土 对尼龙的增强作用，一直到现在都有相关报道研究尼龙蒙脱土体系的研 究，中国科学院化学研究所漆宗能等 2 8 3 0 | 也成功制备出了尼龙6 粘土纳 米复合材料，并开发出了以硅橡胶、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯、超高分 子量聚乙烯等聚合物为基体的粘土纳米复合材料。该法成本较低，工艺 简单，如果能够通过对基质和分散质的设计使其产生化学插层驱动力， 则该技术将会有广阔的应用前景。 一个过程能否进行必须有热力学或动力学上的判据，从 a g = h t a s 可知，要使嵌入自动发生，需g 0 。嵌入过程分子排列 更加有序，活动性受到限制，a s s i 0 2 。 我国拥有较丰富的天然橡胶( n r ) 资源，我国两广地区和海南岛都有大 片的橡胶园。从通用橡胶所要求的全面性来看，天然橡胶仍为最好的通 用橡胶至今仍有广泛的用途，占有重要的地位。通过研究制备n r s i 0 2 杂化材料，将纳米s i 0 2 粒子以原位生成的粒子分散在n r 基体中，解决 了纳米s i 0 2 粒子易团聚，在n r 基体中难于分散均匀的问题，并且所用 的原料硅酸钠( n a 2 s i 0 3 。9 h 2 0 ) 、硅溶胶都较白炭黑，特别是超细的纳米气 相白炭黑易得。这在纳米复合材料得制备工艺和技术上有创新，在工程 上可以为纳米复合材料的制备提供理论依据，具有推广的意义。本课题 将纳米技术运用到天然橡胶工业，无论对天然橡胶新产品的开发，工业 化的大生产，还是对地域经济的促进，都有很重要的意义。 华南理工大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 实验原材料与设备 2 1 1 原材料 天然胶乳：固形物含量约6 1 5 ，广州市第十一橡胶厂提供。 天然橡胶：国产烟片胶。 硅酸钠( n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 ) ：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心。 硅溶胶：s i 0 2 的含量3 0 5 ，广州市人民化工厂。 浓盐酸：分析纯，广州市东红化工厂。 稀土氧化物：纯度9 9 9 ，广州珠江冶炼厂。 硬脂酸( s a ) 、氧化锌( z n o ) 、促进剂( d m ) 、t t 、硫磺( s ) 均为橡胶工 业常用配合剂。 2 1 2 实验仪器 2 1 2 1 制备仪器 反应装置：三口烧瓶，分液漏斗，温度计，橡皮塞。 搅拌装置：j b 9 0 d 型强力电动搅拌器，上海标本模具厂制造。 7 9 一i 型电磁搅拌器，上海雷磁仪器厂制造。 加热装置：电炉，电子继电器，触点温度计，水浴锅。 称量装置：t g 3 2 8 a 型光电分析天平，上海天平仪器厂制造。 药物天平，烧杯，量筒。 2 1 2 2 测试仪器 荷兰p h i l i p sx l 3 0f e g 型扫描电子显微镜 荷兰p h i l i p s 公司制造l a m b 0 9 0 0 分光光度计 美国e d a x 公司d x 4 1 型能谱分析仪 德国n e t z s c hd m a 一2 4 2 弹性动态粘弹谱仪 德国n e t z s c ht g 2 0 9 型热重分析仪 d x l l 一2 5 0 0 型电子拉力机( 上海化工机械四厂1 德国n e t z s c hd s c 2 0 4 型热分析仪 第二章实验部分 2 2 合成与制备 2 2 1 用凝聚共沉法制备c ( n r s i 0 2 ) n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 、蒸馏水与表面活性剂按一定的质量比混合，在8 0 的 水浴中搅拌均匀，得硅酸钠水溶液，然后加入天然胶乳，在搅拌作用下 形成乳液体系，滴入浓度为4 m o l l 盐酸，体系即就地生成s i 0 2 并同时 凝聚共沉，产物以颗粒状析出。滤去水分，回收产物用自来水洗涤至中 性，放置于8 0 的烘箱中干燥至恒重，即得n r s i 0 2 杂化材料 【c ( n r s i 0 2 ) 】。杂化材料中s i 0 2 的含量以n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 全部转化为s i 0 2 折算。 2 2 2 用凝聚共沉法制备c ( n r s i 0 2 一r e ) n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 、蒸馏水与表面活性剂按一定的质量比混合，在8 0 的水浴中搅拌一定时间，然后加入浓缩天然胶乳，搅拌作用下，构成均 匀的乳液体系，将稀土溶于过量的浓度为4 m o l l 的盐酸溶液，滴入该溶 液，体系即发生凝聚共沉。用自来水将制得的杂化生胶洗涤至中性，放 置在8 0 的烘箱中干燥至恒重，即得杂化生胶c ( n r s i 0 2 一r e ) 。杂化材 料的s i 0 2 含量以n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 全部转化为s i 0 2 折算。 2 2 3 用凝聚共沉法制备c ( n r s i 0 2 一s 0 1 ) 硅溶胶、蒸馏水与表面活性剂按一定的质量比混合，在8 0 的水浴 中搅拌一定时间，然后加入