（材料学专业论文）掺杂m型钡铁氧体的制备及磁学性能研究.pdf

掺杂m 一犁钡铁氧体的制器和磁学性能研究 摘要 m 型钡铁氧体是一类具有广泛应用前景的磁性功能材料，为了获得高性 能的铁氧体粉料，其制备方法和性能调控一直是研究的热点。本文分别采用 不同的方法合成m 型钡铁氧体纳米材料，以共沉淀熔盐法的最佳工艺条件 合成了系列掺杂m 型钡铁氧体。通过x 射线衍射仪( x r d ) 、扫描电子显微镜 ( s e m ) 、振动样品磁强计( v s m ) 等手段对样品进行表征，并进行细致的研究。 柠檬酸s 0 1 g e l 法、共沉淀法是具有许多优点的通用方法。本文研究了柠 檬酸s 0 1 g e l 法、共沉淀法及共沉淀熔盐法合成b a f e l 2 0 i 9 。研究发现，共沉 淀法在7 0 0 0 c 合成了b a f e l 2 0 1 9 ，比s 0 1 g e l 法具有更低的合成温度，这主要 是由于中间相的出现引起的。通过引入助熔剂，对共沉淀法改进，能够获得 分散性提高的六角片状单磁畴b a f e l 2 0 1 9 微粉。同时，助熔剂种类、煅烧时 间和温度都对样品有影响。磁性能优良的b a f e l 2 0 1 9 ，在1 0 0 k c l 为助熔剂 的情况下，通过共沉淀熔盐法，在4 5 0 0 c2 h + 9 5 0 0 c4 h 煅烧合成，比饱和磁 化强度达到7 1 9a m 2 k g ，接近钡铁氧体比饱和磁化强度的理论值7 2a m 2 i ( g ， 矫顽力3 6 7 8 k a m ，剩磁4 3 4a m 2 k g ，最大磁能积1 2 2k j m d 。 通过共沉淀熔盐法制备了c 0 2 + 、z n 2 + 、m n 2 + 与s n 4 + 或l a 3 + 二元或三元联 合取代的m 型钡铁氧体，随取代量x 增加，均引起样品晶胞参数的增大，样 品粒子尺寸变小。c 0 2 + 、z n 2 + 、m n 2 + 分别与s n 4 + 二元联合取代b a f e l 2 0 1 9 时， 随掺杂浓度增加，矫顽力和矫顽力温度系数均减小，比饱和磁化强度发生了 不同的变化。在低掺杂浓度时，c 0 2 + 、m n 2 + 掺杂有利于比饱和磁化强度增加， z n 2 + 引起了比饱和磁化强度的降低。高浓度掺杂时，比饱和磁化强度均降低， c 0 2 + 、z n 2 + 掺杂引起的比饱和磁化强度降低更快。对于 b a f e l 2 2 x z n x 2 c o x 2 s n x o l 9 样品，随取代量x 增加，比饱和磁化强度、比剩余磁 化强度、最大磁能积、矫顽力均降低。对于b a f e l 2 2 x m n x 2 c o x 2 s n x o l 9 样品， 哈尔滨t 稃大学博十学何论文 随x 增加比饱和磁化强度先增加后减少，但都高于b a f e l 2 0 1 9 。替代量x 在 0 5 0 6 之间的钡铁氧体磁粉，不仅比饱和磁化强度高，矫顽力温度系数低， 而且矫顽力的大小在8 0 - 2 4 0k a n l 。1 之间。这种磁粉有希望在高密度磁记录介 质方面得到应用。对于b 巩l 吖) l 巩f e ( 1 2 吖讧m k o l 9 和b 盈l 吖) l 戤f e ( 1 2 - x ) c o x o l 9 ，随x 增大，k l 、h a 、h c 均先增加后减少，但比饱和磁化强度变化不同，前者几 乎没有改变，后者的比饱和磁化强度也表现为先增加后减少。由此可见，l 一+ 离子掺杂能够有效提高钡铁氧体的矫顽力，因此可作为制备m 型钡铁氧体永 磁材料和调控m 型钡铁氧体磁记录介质矫顽力的有效的掺杂元素。通过 c 0 2 + 、m n 2 + 、s n 4 + 、l a 3 + 联合取代，有望获得性能更优异的高密度磁记录介质。 关键词：钡铁氧体；磁性能；掺杂；共沉淀熔盐法：溶胶一凝胶法 掺尔l i 一型钡铁氧体的制箭利磁学性能研究 a b s t r a c t m t y p eb a r i u mf e r r i t ei sm a g n e t i cf u n c t i o n a lm a t e r i a lw i t hw i d ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s t h ei n v e s t i g a t i o nh a sf o c u s e do nt h en e ws y n t h e s i sm e t h o d sa n d m o d i f i c a t i o no nt h ec h a r a c t e r si no r d e rt oo b t a i ng o o dp e r f o r m a n c em t y p e b a r i u mf e r r i t e i nt h i sp a p e r , m t y p eb a r i u mf e r r i t ep a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e dv i a d i f f e r e n tm e t h o d s ，i nw h i c ht h eb e t t e rm e t h o dw a se s t a b l i s h e dt op r e p a r et h es e r i e s d o p e ds a m p l e s t h e s em a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，e s e ma n dv s m ， a n dt h e ns t u d i e di nd e t a i l s o l - g e lm e t h o da n dc o - p r e c i p i t a t i o nt e c h n i q u ea r eu s u a lm e t h o d sw i t hm a n y a d v a n t a g e s i n t h i s p a p e r ，b a f e l 2 0 i 9p a r t i c l e s w e r ep r e p a r e db ys o l g e l ， c o p r e c i p i t a t i o n ，c o p r e c i p i t a t i o n r e f l u xm e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y b a f e l 2 0 i 9p a r t i c l e s w e r eo b t a i n e db yc a l c i n i n go n l ya t7 0 0o cf o rc o p r e c i p i t a t i o nt e c h n i q u e ，l o w e r t h a nt h et e m p e r a t u r eu s e di ns o l g e lm e t h o d d i s p e r s i b l el i k e p l a t eh e x a g o n a l b a f e l 2 0 t 9p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yc o p r e c i p i t a t i o n r e f l u xm e t h o do r i g i n a t i n g f r o mm o d i f i e dc o p r e c i p i t a t i o nt e c h n i q u e u s i n gt h em e t h o d ，t h ep r o p e r t i e so ft h e s a m p l e s w e r ea f f e c t e do nb yt h ek i n d so ff l u x ，d i f f e r e n tc a l c i n e dt i m ea n d t e m p e r a t u r e w h e n10 0 k c ia c t e da sr e f l u x ，b a f e l 2 0 1 9p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e d b yc a l c i n i n ga t4 5 0 0 cf o r2 h sa n dt h e na t9 5 0 。cf o r4 h si nc o p r e c i p i t a t i o n r e f l u x m e t h o d b a f e l 2 0 1 9p a r t i c l e sh a d7 1 9a m 2 k go fs p e c i f i cs a t u r a t e dm a g n e t i z a t i o n ( m s ) n e a r t h et h e o r e t i c a lv a l u e ，a n d3 6 7 8 k a mo f c o e r c i v i t y c 0 2 + ，z n 2 + ，m n 2 + ，s n 4 + a n dl a 3 + d o p i n gm t y p e b a r i u mf e r r i t e ， b a f e l 2 么如s n p l 9 ( r ：c d + ，z i l 2 + ，m n 2 + ) a n db a i 咔l a 膏f e l 2 畸r x o l 9 ( r ：c d + ，m n 2 + ) s e r i e ss a m p l e sw e r ep r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o n r e f l u xm e t h o d w i t hi n c r e a s i n g o fs u b s t i t u t i o nc o n t e n tx ，l a t t i c ep a r a m e t e r si n c r e a s e d ，a n dp a r t i c l es i z e sd e c r e a s e d 哈尔滨下稃大学博十学位论文 w h e nrw a sc 0 2 + ，z n 2 十a n dm n 2 + ，r e s p e c t i v e l y ，c o e r c i v i t ya n dc o e r c i v i t y t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t o fb a f e l2 h r x s n oi9d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g o f s u b s t i t u t i o nc o n t e n tx o nt h eo t h e rh a n d ，c 0 2 + a n dm n 2 + d o p i n gc o n t r i b u t e dt o i m p r o v i n gm s ，w h i l ez n 2 + d o p i n gr e s u l t e di nd e c r e a s i n gm sa tr e l a t i v el o wx u n f o r t u n a t e l y ，m sa n dc o e r c i v i t yo fb a f e l 2 2 x z n x 2 c o x 2 s n x o i 9y e td e c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n go fxs ot h a tb a f e i 2 2 x z n x 2 c o x 2 s n x o l 9w a sf a i lt ob ea p p l i e da st h e p o t e n t i a lm a g n e t i cr e c o r d i n gm e d i u m f o rb a f e j 2 2 x m n x 2 c o x 2 s n x o i 9s a m p l e s ，m s w a sh i g h e rt h a n7 2a m 2 k go ft h e o r e t i c a lv a l u e t h ec u r v eo fm sv ss u b s t i t u t i o n c o n t e n txh a dac r e s ta tx = 0 4 ，a n dm so fb a f e lk 2 m n o 2 c o o 2 s n o 4 0 i 9w a s7 8 4 a m k g w h e nxw a si nt h er a n g ef r o m0 5 t o0 6 ，m t y p eb a r i u mf e r r i t ew a s p o t e n t i a lh i g h d e n s i t ym a g n e t i cr e c o r d i n g m e d i u md u et oi t s h i 2 9 hs p e c i f i c s a t u r a t e dm a g n e t i z a t i o n ，l o wt e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fc o e r c i v i t ya n dm o d e r a t e c o e r c i v f r o m 8 0 t o2 4 0k a m f o r b a i l 吖) l a x f e ( 1 2 啊) m n x o i 9 a n d b a il 吖) l a x f e ( 12 霄) c o x oi9 ，c o e r c i v i t i e sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go f x o nt h eo t h e r h a n d ，m so ft h ef o r m e rh a dl i t t l ec h a n g e ，a n dm so ft h el a t e rf i r s t l yi n c r e a s e da n d t h e nd e c r e a s e d i tc o u l db ec o n c l u d e dt h a tl a 3 + d o p a n tc o n t r i b u t e dt oi m p r o v i n g t h ec o e r c i v i t yo fb a r i u mf e r r i t e k e yw o r d s ：b a r i u mf e r r i t e ；m a g n e t i cp r o p e r t y ；d o p i n g ；c o p r e c i p i t a t i o n - r e f l u x m e t h o d ；s o l - g e lm e t h o d 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：童1塑 日期：珈7 年l o 月2 手日 第1 章绪论 _ 1 1 概述 第1 章绪论 铁氧体一般是指铁族元素和其它一种或几种适当的金属元素的复合氧化 物；也可以理解为一种具有铁磁性的金属氧化物。磁铁矿是人类最早接触的 铁氧体。铁氧体按其晶体结构又可分为三类：立方晶系尖晶石型、石榴石型 和六角晶系磁铅石型。立方晶系尖晶石型是一种软磁材料，常用于音频甚高 频段( 1 k h z 3 0 0 m h z ) ：石榴石型晶体结构的铁氧体大多用于旋磁材料；六 角晶系磁铅石型晶体结构的铁氧体大多是硬磁材料( 永磁材料) 【lj 。钡铁氧 体b a f e l 2 0 1 9 是磁铅石型铁氧体的典型代表。1 9 3 8 年，a d e l s k o l d 首先合成 出六方晶系的磁铅石型钡铁氧体。1 9 5 2 年，p h i l i p s 公司发表了制成钡铁氧 体的公告。由于合成铁氧体的原料便宜，化学性质稳定，具有较高的矫顽力 和磁能积、单轴磁晶各向异性、高电阻和低损耗等优点，因此，它们不仅在 无线电电子学、自动控制、计算机、激光调制、磁光器件和高频设备中得到 广泛应用，而且在高密度信息磁记录介质、微波吸收材料方面倍受关注。可 以说磁铅石型铁氧体作为电子t 业的一种基础功能材料已经渗透到人类牛产 生活的各个领域1 2 训。 当前的时代是电子时代，永磁铁氧体材料( 主要为磁铅石型铁氧体) 作为 电子工业的一种基础功能材料，据行家对比分析，单从产值来看，仅国内需 求，其总量五年内就翻一番。永磁铁氧体的国际市场需求量也很大。目前美 国和欧洲的永磁铁氧体己严重短缺，供需矛盾十分突出。这种发展形势给我 国此行的出口创汇带来了机遇，如东阳磁性集团的永磁铁氧体年出口额己达 1 0 0 0 多力美元。我国现在虽然是永磁铁氧体生产大国，却不是永磁铁氧体技 术强国。大多产品的技术含量低，性能低，只能靠低价位和廉价的劳动力参 哈尔滨t 科人学博十学仲论文 与国际市场竞争。仅中低档产品占据国际市场，高档产品尚未形成竞争力。 从1 9 9 9 年的情况看，尽管我国的永磁铁氧体产品的产量远远超过日本( 分别为 1 15 0 0 0 n 屯和4 8 3 0 0 n 屯) ，但产值却落后于日本( 分别为2 6 2 亿美元和2 9 5 亿美元) 。 因此提高永磁铁氧体的技术含量是我国在磁性材料工业参与国际市场竞争的 关键。 同时电子工业的高速发展，对磁性材料提出了越来越高的要求，为了获 得高性能的钡铁氧体粉木，关于钡铁氧体的合成方法及磁性调控的研究广泛 展开。本章综述了六角晶系磁铅石型铁氧体b a f e l 2 0 1 9 基本特征及研究现状， 并对相关磁性理论作简单介绍，在此基础上提出本论文的研究思路。 1 2 磁铅石型铁氧体的基本特征 1 2 1 磁铅石型铁氧体的晶体结构 铁氧体是一种氧化物，含有氧化铁和其它铁族或稀土族氧化物等主要成 分。常用的铁氧体，按品格类型分为以下三种：( 1 ) 尖晶石型铁氧体，( 2 ) 石榴 石型铁氧体，( 3 ) 磁铅石型铁氧体。钡铁氧体具有磁铅石型结构，是亚铁磁性 材料。按照晶体结构的不同特点，磁铅石型复合铁氧体又分为m 、w 、x 、y 、 z 和u 等六种i 5 1 。 磁铅石型铁氧体的晶体结构和天然矿物磁铅石p b ( f e 7 5 m n 3 5 a l o s t i o 5 ) o j 9 的结构相似，属于六角晶系，空间群为c 6 v 4 p 6 3 m c 。其化学式是：m 2 + b 3 + 1 2 0 二1 9 或m 2 + o 6 8 3 + 2 0 3 ，式中，m 2 + 是二价阳离子，常见的有b a 、s r 、或p b ；b 3 + 是三价阳离子，常见的有a 1 、g a 、c r 或f e 。最为熟悉的例子是钡铁氧体 b a f e l 2 0 1 9 和铅铁氧体p b f e l 2 0 1 9 ，b a f e l 2 0 1 9 又称为m - 型钡铁氧体。 m 型结构是b a 2 十、p b 2 + 或s p 取代氧离子的密堆积和f e 3 + 填充到氧离子 间隙里组成。氧离子组成的间隙有四面体( 称a 位) 面体( 称b 位) 和六面体( 称 2 第1 章绪论 e 位) 三种。因为b a 2 + 、p b “、s r 2 + 的半径分另0 是1 4 2 1 0 4 0 m 、1 2 7 1 0 。l o m 、 1 3 2 x1 0 l o m ，接近0 2 一( 4 0 x1 0 j o m ) 的半径，所以，它们不能进入氧离子组成 的间隙中，而是占据氧离子的晶位。由x 射线结构分析知道，一个m 型晶胞 分为十个氧离子层，为a b a b c a c a c b a 。如图1 1 所示。 图1 1 b a f e l 2 0 1 9 的品体结构的十个氧离子层 f i g1 1 t h eo x y g e ni o nl a y e r si nt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f b a f e l 2 0 | 9 在c 轴方向( 六角晶轴方向) ，这十个氧离子层又可按含有b a 2 + 层和相当于 尖晶石的“尖晶石块”来划分，尖晶石块为 a b c a 】。图1 1 和图1 2 示出晶胞 中钡离子层和尖晶石块的位置。 从图1 2 看出，一个晶胞中包含两个钡离子层和两个尖晶石块。b a 2 + 层 是每隔四个氧离子层出现一次，它含有一个b a 2 + ，三个0 2 - 和三个f e 3 + 。其中 3 哈尔滨t 榉人学博十学傅论文 有二个f e 3 + 占据b 位，一个f e3 + 占据由五个氧离子构成的六面体间隙e 位， 用bj 代表，如图1 3 所示。t o w n e s 、r e n s o n 等人【2 】由x 射线衍射和穆斯堡尔 效应无反冲因子分析发现2 b 晶位的f e ”离子并非处于镜平面之内，而是处于 离镜平面为0 0 1 5 6 n m 的( 4 e ) 晶位。当温度高于8 0 k 时，f e 3 + 离子在两个相邻 的4 e 晶位之间跳动；当温度低于8 0 k 时，则被冻结在其中的一个晶位。 图1 2 b a f e l 2 0 i 9 的品体结构的b a 2 + 离子层和尖品彳i 块的位置，b 【a b c a 】c 【a c b a 】b 中 a b c a 为尖品行块 f i g1 2t h eb a r i u mi o nl a y e r sa n ds p i n e lb l o c k si nt h eb a f e l z o i 9c r y s t a ls t r u c t u r e 尖晶石块出现于两个b a 离子层之间，我们用s 4 表示尖晶石块，它包括 四个氧离子层，每一层含有四个氧离子。一个尖晶石块里有九个f e 3 + 填充在 0 2 组成的间隙中，其中二个占据a 位，七个占据b 位。所以，每个m 型晶 胞中共有三十八个氧离子，二个钡离子，二十四个铁离子。铁离子分别分布 在四个a 位、十八个b 位、二个e 位上；而钡离子参与氧离子共同密堆积。 整个晶胞结构如图1 4 所示。 4 蚓】3 面体空位 f i gi 3t h es t r u c t u r eg r a p ho f t h eh e x a h e d r o n 凹i4 钡铁氧体b a f e l _ ，o t 9 的品体结构： 人球为b a 2 + ，中球为o 。，小球为f e ” f i 9 14 t h eu n i tc r y s t a lc e l lo f b a f e l 2 0 i 9 除了m 型结构以外，磁铅石铁氧体还有其它六方结构，通常称为w 、 y 、z 、x 和u 型等化合物。这类化台物足以m e 2 + 部分地置换b a f e l 2 0 】9 中的 b a 2 - ，组成b a o m e o f e 2 0 3 三元系列的磁铅石型复合铁氧体。其中m e 代 表m g 、m n 、f e 、c o 、n i 、z n 、c u 等二价金属离子，以及l i + 和f e h 的组合。 关于m 、w 、x 、y 、z 和u 型化合物的相互关系，可以用图15 束描写。 图中的m 点，代表单组分的磁铅石铁氧体b a f e l 2 0 ms 点代表单组分尖晶石 型铁氧体m e f e 4 0 8 ，b 点表示非磁性的钡一铁氧化物b a f e 2 0 4 。x w 、y 、z 和u 等化合物，都是通过m 、s 和b 按一定的比例配合组成。表1 1 列出上 述化合物的结构形式和相关的参数。 5 哈尔滨+ r 程人学博十学位论文 b f e 2 0 3 图1 5 磁铅石型铁氧体化学组成示意图 1 0 0 0m e o f i g 1 5c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fm a g n e t o p l u m b i t ef e r r i t e 表1 1 磁铅彳i 复合铁氧体的结构分子式和参数 t a b l ei 1c r y s t a ls t r u c t u r ea n du n i tc r y s t a lc e l lp a r a m e t e ro fm a g n e t o p l u m b i t ef e r r i t e s 6 1 2 2 六角晶系磁铅石型铁氧体的性质 1 2 2 1 钡铁氧体的饱和磁化强度 室温时磁矩在外磁场作用下，趋于外磁场取向，随着外磁场强度的增加， 若磁化强度值不再增加，这个值就是饱和磁化强度。从微观角度讲，饱和磁 化强度来源于未被抵消的磁性次格子的磁矩。居里温度或奈尔温度是亚铁磁 性体自发磁化消失的临界温度。 口e e # o a ”8 o 、 o 、f e ， j 丫。yl 避 西： 久一，啄 r ， v 7 弋t 。 八一x 卜毒 i li | 7 ，t 下 叛t 、 。y4 ，式 9 ：而 。ir 、 、7 y：x ；九 ii 絮。y c，恐 南，4 n 一 鄂i7 ， ， 转 jy 7 6 丫丫 圈1 6b a f e l 2 0 1 9 晶胞沿( 1 1 0 ) 纵截面的离子排列 太白圆代表氧离子：画圈大圆代表钡离子；三种小圆代表铁离子 f i 9 1 6 t h e i o n sa r r a n g e m e n ta i o n g ( 1 1 0 ) c r o s ss e c t o n f o r t h e b a f e l 2 0 i 9c r y s t a lc e l l 7 t11flj。jiil 惟一 嫩 哈尔溟i ：样人学博十号：仲论文 磁铅石铁氧体的分子磁矩，可根据磁性离子的分布推算出来。例如，m 型钡铁氧体，它的结构式是( b l s 4 ) 2 ，每一尖品石块s 4 内的九个f e 3 + 离子有七 个在b 位，二个在a 位；含b a 离子层内的三个f e 3 + 有二个在b 位与a 位离 子磁矩平行，一个e 位反平行，如图1 6 和表1 2 。表1 2 列出b a f e l 2 0 1 9 的 晶位种类及f e 3 + 离子的自旋取向【7 1 。 b a 2 + 离子磁矩为零，它们图解如下： ，簧! 、 ，上一、 a b忪旧 2 f e 3 + 7 f e 3 + 2 f e 3 +1f e 3 + 卜卜 - l o g b+ 3 5 9 b- 1 0 + 5 9 b m = 一1 0 9 b + 3 5 9 b 一1 0 9 b + 5 9 b = 2 0 9 b 这个理论值与实验值( = 1 9 枷) 很接近。因此通过离子取代及离子占据不同的 晶位，可改变m 型钡铁氧体的饱和磁化强度。 表1 2b a f e l 2 0 1 9 的品位种类及f e 3 + 离子的白旋取向0 7 】 t a b l e1 2n u m b e ro fi o n s ，c o o r d i n a t i o na n ds p i no r i e n t a t i o nf o rt h ef e 3 + i o n ss u b l a t t i c e so f b a mh e x a f e r r i t e 1 2 2 2 钡铁氧体的高矫顽力 一般地，矫顽力凰与饱和磁化强度m s 成反比，与磁晶各向异性常数k 8 第1 章绪论 和内应力成正比。矫顽力乜除与磁性材料的内禀特性有关外，还与微观结构 有关。根据s t o n e r w o h l f a r t h 的单畴粒子理论【8 9 1 ，由相互独立的具有单轴各 向异性的单畴粒子组成的磁粉，遵循一致转动模型，其矫顽力可用下式表示： h c = 0 4 8 1 2 k i m s 一帆- 力m s ( 1 1 ) 式中局是磁晶各向异性常数；m s 是粒子的饱和磁化强度；n 上、n 为垂直 于粒子平面和平行于粒子平面的退磁场系数。 可见在钡铁氧体粒子的内部，存在着两种各向异性场：一种以粒子组成为 基础的，由局和m s 决定的垂直于粒子平面的磁晶各向异性场；另一种是以 粒子形状为基础的，由m s 和州上- n ) 决定的形状各向异性场。作用于钡铁氧 体粒子内部的有效磁场，就是由两者之差决定的。因此钡铁氧体具有高的矫 顽力，其矫顽力与组成和结构密切相关i ”。 根据上述公式，可计算永磁钡铁氧体的理论值，表1 3 中列出有关钡 铁氧体的基本特性【5 1 。 表1 3 钡铁氧体的基本特性( 室温) t a b l e1 3t h eb a s i cp r o p e r t i e so f b a r i u mf e r r i t e 9 哈尔滨。科大学博十学位论文 1 2 2 3 六角晶系铁氧体磁晶各向异性 磁晶各向异性依赖于自发磁化强度矢量对晶轴所取的方向，它的微观结 构是与电子自旋和轨道的相互耦合作用以及晶体电场效应相关。从晶体对称 性考虑，六角晶系铁氧体在基平面( 垂直于c 轴的平面) 内具有六重对称性， 因而其磁晶各向异性能可近似表示为【1 0 , 1 1 】： e = k i s i n 2 0 + k 2 s i n 7 0 + k j s i n 6 0 + k j s i n 6o c o s 6 函 ( 1 2 ) 图1 7 为六角晶系磁化矢量的方位角图示，式中目为磁化强度矢量与c 轴 的夹角，少为磁化强度矢量在基平面内投影的方位角，局，尼、髟是六角晶系 铁氧体磁晶各向异性常数，在多数情况下，近似到四次项，上式变为： 晟：为s f n ：o + k 2 s i n 4 0( 1 3 ) h k 。 图1 7 六角品系磁化久量的方位角 f i g1 7t h ed i r e c t i o na n g l e so fm a g n t i cv e c t o ri nh e x a g o n a lc r y s t a ls y s t e m 由于局，尼的符号和大小的不同，可以出现三种易磁化方向： 主轴型：易磁化方向与c 轴方向平行，此易磁化方向称为从优方向； 平面型：易磁化方向位于垂直于c 轴的平面内，此平面称为从优平面； 锥面型：易磁化方向与c 轴夹角为秒的锥面内，即旋转锥体的每一条母线都为 易磁化方向，此面称为从优锥面。如表1 4 所示。 1 0 第1 章绪论 表1 4磁铅彳i 晶体磁品各向异性类型 t a b l e1 4t h es t y p e so fm a g n e t o c r y s t a l l i n ea n i s o t r o p yi nm a g n e t o p l u m b i t es t r u c t u r e 六角晶系铁氧体磁品各向异性也可用一等效场h o 来表示。当m s 离丌从 优平面向e 方向偏转，磁晶各向异性场为日? ，当胁在从优平面内向方向偏 转，磁晶各向异性场为? 。等效磁晶各向异性场可表示为： ( hk 、) 硝= 0 h ：h ： ( 1 - 4 ) 磁铅石铁氧体的主要特点是自发磁化从优取向六角晶轴( c 轴) 或垂直于 c 轴，其中，m 、m e 2 w 型的自发磁化从优c 轴取向；m e 2 y 、m e 2 e 型的自发 磁化从优于垂直c 轴方向，这种垂直于c 轴取向的称为平面型铁氧体 ( f e r r o x p l a n a ) 。 1 3 磁铅石型钡铁氧体的研究进展 为了获得高性能的钡铁氧体粉末，关于钡铁氧体的研究集中于新方法和 磁性调控两个方面。 1 3 1 超细钡铁氧体的制备技术研究进展 近年来，随着材料科学特别是纳米材料的开发和研究的不断发展，使铁 哈尔滨丁样人学博十学何论文 氧体材料的性能有了很大的改善和提高。由于纳米材料具有特殊的表面效应、 体积效应和量子隧道效应，因此铁氧体纳米磁粉的开发越来越受到人们的重 视。为了获得粒径细小、均一、高饱和磁化强度、适当矫顽力的钡铁氧体微 粉，人们研发了很多制备方法【1 2 19 1 。下面着重介绍近年来在磁铅石型铁氧体 纳米磁粉的合成和制备领域的一些研究进展，并对各种方法进行简要的评述。 1 3 1 1 机械球磨法( m e c h a n i c a lb a l lm i l l i n gm e t h o d ) 机械球磨法是利用球磨的作用来促使反应物之间发生物理和化学反应 形成化合物的方法。它是以传统的陶瓷制备工艺得到的m 型钡铁氧体多畴 粒子为原料，是制备高性能铁氧体材料常用的一种方法1 2 0 副】。利用球磨机的 转动或振动，将多畴粒子粉碎成具有纳米尺寸的单畴粒子，再经9 0 0 - - 1 0 0 0 0 c 退火，得到所需的目的产物。通常球磨时间为1 0 0 0 - - 一2 0 0 0 h 。该法耗能很大， 易引入某些杂质，且球磨过程通常会产生一些非均匀的混合物，在材料中产 生晶格缺陷和畸变，因此对材料的物理性能尤其是磁学性能造成不利的影响 2 5 , 2 6 】，主要表现在矫顽力大幅度下降，无法得到高矫顽力的产品。 1 3 1 2 溶胶凝胶法( s o l g e lm e t h o d ) 溶胶凝胶法是将金属有机或无机化合物经溶液制得溶胶：溶胶在一定的 条件下( 如加热) 脱水时，具有流动性的溶胶逐渐变粘稠，成为略显弹性的固体 凝胶：再将凝胶干燥、焙烧得到纳米级超细产物。 目前采用溶胶凝胶法制备钡铁氧体的工艺过程相当岁2 7 。2 1 ，但按其产生 溶胶凝胶的机制主要有三种类型：( 1 ) 传统胶体型：通过控制溶液中金属离子 的沉淀过程来得到稳定均匀的溶胶；再经过蒸发溶剂( 脱水) 得到凝胶。( 2 ) 无 机聚合物型：通过可溶性聚合物在水或有机相中的s 0 1 g e l 过程，使金属离子 均匀地分散在其溶胶中来制备凝胶。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸、聚 1 2 第l 章绪论 ii ii 丙烯酰胺等。( 3 ) 络合物型：利用络合剂将会属离子形成络合物，再经过溶胶 凝胶过程形成络合物凝胶。该溶胶凝胶法主要用于复合材料和薄膜、涂层的 制备，尤其在薄膜、涂层的应用方面，溶胶一凝胶法具有极大的优势。 溶胶凝胶法的优点是：容易实现离子取代，可以用来制备几乎任何组分 的六角晶系的铁氧体材料；能够保证严格控制化学计量比，易实现高纯化； 原料容易获得，工艺简单，反应周期短，反应温度低；产物粒径小，分稚均 匀。最大的缺点是成本高、干燥时易丌裂，在烧结时出现团聚现象。 李飞跃【3 3 】等人研究了采用聚丙烯酰铵凝胶工艺，制备出粒径小于l o o n m 的b a f e l 2 0 1 9 超细粉末。 1 3 1 3 气溶胶合成法( a e r o s o ls y n t h e s i s ) 将铁和钡的硝酸盐或柠檬酸盐溶液装入喷雾器中，在氮气流的推动下， 细小的液滴溶胶从喷雾器中不断喷出，经扩散干燥器除去水分，经高温管式 炉加热后，收集到的粉末在氮气氛下高温焙烧分解得到钡铁氧体粉术【3 4 1 。 1 3 1 4 化学共沉淀法( c h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ) 将一定浓度的铁盐、钡盐溶液按化学计量比混合均匀，与一定浓度的沉 淀剂( 可溶性无机碱如n a o h 、n a 2 c 0 3 、草酸铵或有机物等) 在溶液中进行共沉 淀反应，使a a 2 + 和f e 3 + 全部沉淀，将沉淀物过滤、水沈，使p h = 7 ，烘干后在 7 0 0 。c 一9 0 0 。c 焙烧得b a f e l 2 0 1 9 粉末3 5 。8 1 ，其反应如下： 1 2 f e 3 + + b a 2 + + 3 8 0 h - - - - * 1 2 f e ( o h ) 3i + b a ( o h ) 2 【_ b a f e l 2 0 i g + 1 9 h 2 0 化学共沉淀法大致可分为中和法、氧化法、混合法三类。这种方法工艺 简单、经济，易于工业化，并且由于在离子状态下混合，比机械混合更均匀， 可较精确控制产物的化学计量比，在较低的烧结温度下得到较佳的微结构。 但沉淀过程中常呈分层沉淀，以致沉淀物的组成常偏离原始配方，尤其当配 13 哈尔滨i ：稗火学博十学何论文 方中含有少量掺杂元素时，要达到这些离子的同时沉淀与均匀分布尚有困难。 此外还经常出现胶状沉淀，难于过滤和洗涤。采取快速加料形成大量晶核、 充分搅拌混合的方法，可获得粒度细、分行均匀的共沉淀物。 m e ec d1 3 9 1 用化学共沉淀法制备的b a f e l 2 0 1 9 片状粒子，粒径0 5 p m ，矫 顽力为4 2 2 k a m ，比饱和磁化强度6 0 a m 2 l ( g 。 1 3 1 5 共沉淀熔盐法( c o p r e c i p i t a t i o nm o l t e ns a l t ) 将共沉淀法得到的含b a 2 + 、f e 3 + 等会属离子的沉淀物与一定量的n a c i 、 k c l 等非挥发性盐混合均匀，装入刚玉坩埚于马弗炉中进行高温反应，冷却 后用热水洗去n a c i 或k c l 等盐，干燥后可获得分散性好，粒径均匀的六角 片状的钡铁氧体微晶【4 0 】。该方法基本原理是：这些助溶剂在高温时是熔融态， 而制造铁氧体的原料能微溶其中，反应成铁氧体后，铁氧体不溶于这些助溶 剂而沉淀出来。包围在铁氧体周围的助溶剂可限制铁氧体颗粒的长大和团聚。 该方法的优点是n a c i 和k c i 在烧结过程中主要起助熔剂的作用，不参与生 成物的化学反应，生成的铁氧体单畴粒子分散在n a c l 、k c i 的结晶态中， 不易聚集成较大的晶粒，因此比较容易得到分散性好的产物。 c h i nt s u n g s h u n e l 4 1 1 用熔赫法制备的b a f e l 2 0 1 9 片状粒子，粒径2 0 0 - 15 0 0 n m ，矫顽力3 7 8 k a m ，比饱和磁化强度5 9 8 a m 2 i ( g ，比剩余磁化强度 3 2 5 a m 2 瓜g 。 1 3 1 6 水热法( h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 水热合成法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度和水的自身压 强下，原始混合物进行反应的一种合成方法【4 2 4 引。即将共沉淀法得到的悬浊 液( p h i1 ) 放入高压釜中加热到普通水的沸点( 1 0 0 。c ) 以上，临界温度( 3 7 4 。c ) 以下的温度，使共沉物间产生化学反应，生成钡铁氧体。 1 4 第1 章绪论 水热反应的生成物与反应物中f e ”、b a 2 + 之间的比例，以及碱溶液的浓度 等有较大的依赖关系：另外水热温度的高低，水热时间的长短对产物的纯度， 颗粒的大小及粉术的磁学性能影响很大。由于该法在水溶液中反应，粒子间 不易团聚，制得的磁粉分散性好、结晶性好、粒径分布较窄。不需高温燃烧 预处理，从而避免了在高温预处理过程中可能形成的硬团聚、杂质和结构缺 陷等；此法优点是低能耗、低污染、低投入，且粉体质量好，产量也较高。 但水热法要求的原料纯度高，反应中需用高压釜，对设备要求较高。另外， 当高压釜的温度较低( 1 3 0 0 0 c ) ，淬火工艺难以掌握，冷却后洗涤过程麻烦。 1 3 1 8 微乳液法( m i c r o e m u l s i o nm e d i a t e dp r o c e s s ) 微乳液法【5 2 5 3 1 是近几年发展起来的一种制备超微粉末的有效方法。所谓微 1 5 哈尔滨i ：程大学| 尊十学何论文 乳液是指热力学上稳定分散的二种互不相溶的液体混合物，其中分散相以微 液滴的形式存在于连续相中，分散相被相界面的表面活性分子所稳定。把在 微液滴中分别包有反应物a 、b 的相同组成的微乳液混合，微液滴不断地相 互碰撞融合破裂。在碰撞融合的过程中微液滴间将发生物质交换和核聚积。 这样在一个微液滴中就会包有反应物a b ，从而发生化学反应。但从整个微乳 液来讲，由于组成相同且表面活性剂相同，所以在热力学上仍然是稳定的。 所生成的沉淀物经离心分离，洗涤，然后干燥、煅烧，最后可获得粒径小于 l o o n m 的b a f e l 2 0 1 9 超微粉木。该法囚在溶液中进行，所以得到的产物粒径小， 分布均匀，且易于实现高纯化。 p i l l a i v 等以十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ，c e t y lt r i m e t h y la m m o n i u m b r o m i d e ) 作表面活性剂，丁醇作为辅助活性剂，正辛烷作为油相，水溶液作为 分散相，制备了钡铁氧体，比饱和磁化强度为6 0 1 a m 2 瓜g ，矫顽力为 4 0 5 k a m 。 1 3 1 9 金属有机物水解法( m e t a l l o r g a n i c sh y d r o l y s i sm e t h o d ) 金属有机物水解法是以醇盐为原料