（材料学专业论文）改性液态ddm耐热环氧中温固化体系的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 目前，采用较低固化温度得到具有较高耐热性的树脂体系是环氧树脂研究 的一个热点。研究的主要途径是选择适当的固化剂与促进剂，通过改性和复配 的方法在降低固化温度的同时保证树脂体系具有较高的耐热温度和较优的力学 性能，使改性环氧树脂固化体系能作为高性能结构复合材料的基体使用。 本研究通过大量的摸索性试验确定选用液态4 4 二氨基二苯基甲烷( 液态 d d m ) 和二元脂肪胺a 为起始原料，采用硫脲多元胺缩合反应的改性方法，运 用正交实验方法和单因素实验方法两种方案对液态d d m 进行了改性。对改性的 反应工艺条件进行了研究，考察了合成反应的原料配比、反应温度、反应时间 等合成工艺参数对产物的粘度、固化物的耐热性能及冲击韧性等的影响，对两 种实验方案得出的结果进行比较分析，从而确定了较为合理的合成工艺参数。 运用g e l p r o f 5 1 8 树脂反应行为分析仪确定了固化剂对环氧树脂的较佳用 量。通过差示扫描量热法( d s c ) 对环氧树脂固化体系进行了研究，分析比较了 改性前后的液态d d m 环氧树脂固化体系的固化特征，研究并确定了固化反应动 力学参数以及最佳固化工艺条件。对树脂固化物进行冲击试验和对冲击断面进 行扫描电镜( s e m ) 分析，研究了树脂固化物的力学性能；同时应用动态热机械 分析仪和热变形维卡软化点温度测定仪研究了固化物的耐热性能，在此基础上 研究了二元脂肪胺a 的含量对固化产物的力学性能和热稳定性的影响。 总之，通过各种性能表征方法对合成产物、树脂固化体系及树脂固化物的 各项性能测试表明；本研究的改性耐热环氧中温固化体系符合本课题的研究目 的，即采用较低固化温度得到具有较高耐热性的树脂体系，且树脂固化物具有 较优的力学性能。 关键词：芳香胺环氧树脂耐热性能冲击韧性 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a tp r e s e n t , i ti sah o tr e s e a r c ht h a tu s i n go fl o w e rc u r i n gt e m p e r a t u r eh a so b t a i n e dh i g h e r h e a tr e s i s t a n c eo fe p o x yr e s i ns y s t e m t h em a i nw a yo fr e s e a r c hi st os e l e c ta p p r o p r i a t ec u r i n g a g e n ta n dp r o m o t i n ga g e n t ，t h r o u g hm o d i f i e da n db u i l tm e t h o d sr e d u c et h ec u r i n gt e m p e r a t u r ea t t h es a m et i m ee n s u r et h a tt h er e s i np i s 嚣sh i g h e rb e a tr e s i s t a n c et e m p e r a t u r ea n de x c e f l e n t m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s , w h i c h m a k e st h em o d i f i e d e p o x yr e s i nc u r i n gs y s t e m a h i g h - p e r f o r m a n c em a t r i xo fc o m p o s i t em a t e r i a lu s e d t h r o u g hal o to ff u m b l e de x p e r i m e n t , t h i sr e s e a r c hs e l e c t e dl i q u i d4 , 4 - d i a m i n od i p b e n y l m e t h a n e ( 1 i q u i dd d m ) a n df a t t ya m i n ea b i i l a 】f ya st h es t a r i n gm a t e r i a lu s e dt h em o d i f i e dm e t h o d o ft h i o u r e a - p o l y a m i n ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o n , u t i l i z e dt h et w os c h e m e so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t m e t h o da n ds i n g l ef a c t o rm e t h o da n dm o d i f i e dl i q u i dd d m s o m et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so f t h es y n t h e s i sh a db e e ni n s p e c t e d ，t h ef a c t o r s ，s u c ha sr a t i oo fm a t e r i a l , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d r e a c t i o nl i m ea n ds oo n i n f l u e n c i n go nt h ep r o d u c tv i s c o s i t y , b e a tr e s i s t i n ga n di m p a c td u c t i l i t y t h eo u t c o m e so ft w oe x p e r i m e n ts c h e m e sh a db e e nc o m p a r e d , s e q u e n t i a l l y , s u i t a b l ec o n d i t i o n so f t h es y n t h e s i sw e r ed e t e r m i n e d t h eb e s td o s a g eo fc u r i n ga g e n th a db e e nc o n f i r m e dw i t hg e l p r o f s l 8r e s i nr e a c t i o nb e h a v i o r a n a l y z e r t h ec u r i n gs y s t e mo fe p o x yr e s i nw a ss t u d i e db yd s c ，a n dt h ec u r i n gc h a r a c t e r i s t i c so f l i q u i dd d m ( b e f o r ea n da f t e rt h em o d i f i c a t i o n ) e p o x yw e l ta n a l y z e da n dc o m p a r e d ，t h ec u r i n g r e a c t i o nk i n e t i c p a r a m e t e r sa n d t h eb e s t c u r i n gp r o c e s sc o n d i t i o n s w e r er e s e a r c h e da n d d e t e r m i n e d t h er e s i nc o n d e n s a t ew a sh n p a c t e dt e s ta n dt h ei m p a c to fu r o s s - s e c t i o nw a sa n a l y z e d b ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h er e s i nc o n d e n s a t e w e r es t u d i e d ，a tt h es a n l ct i m e ，u s i n gt h ed y n a m i cm e c h a n i c a lt h e r m a la n a l y z e r ( d m a ) a n d t h e r m a ld e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo fv i c a ts o f t e n i n gp o i n t ( t r o t ) r e s e a r c h e dt h eh e a tr e s i s t i n g p r o p e r t yo fr e s i nc o n d e n s a t e ，b a s e do nt h i ss t u d yt h ec o n t e n to fb i n a r yf a t t ya m i n ea i n f l u e n c e d o nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a ls t a b i l i t yp r o p e r t yw e r es t u d i e d i naw o r d ，t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h ep r o d u c t ，t h er e s i n c u r i n gs y s t e ma n dc u r i n g c o n d e n s a t eo fr e s i nw e r ed e t e c t e db yav a r i e t yo fm e t h o d so fp e r f o r m a n c et e s t i n g , t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h em o d i f i e dm e d i u mt e m p e r a t u r ec u r i n gs y s t e mo fh e a tr e s i s t i n gf o re p o x yr e s i n m a t c h e dt h er e s e a r c h g o a l ，t h a ti su s i n go fl o w e rc u r i n gt e m p e r a t u r eh a so b t a i n e dh i g h e rh e a t r e s i s t a n c eo fe p o x yr e s i ns y s t e m ，m o r e o v e r , t h er e s i nc o n d e n s a t ep o s s e s s e do p t i m u mm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s k e yw o r d s ：a r o m a t i ca m i n e ，e p o x yr e s i n ，h e a tr e s i s t i n gp r o p e r t y , i m p a c td u c t i l i t y 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 期：少吐堕 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 戤邋一名：珥嗍平 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 环氧树脂( e p o x yr e s i n ) 泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族 或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的 高分子低聚体l ”。环氧树脂具有极好的粘结性、杰出的耐腐蚀性、优异的电绝缘 性，防水、防霉、耐热和耐寒性，以及良好的机械性能，已广泛用于汽车、船舶、 航空、机械、化工、电子电气工业、重型机械制造工业以及大型水利工程和土木 建筑工业等领域1 2 - 4 1 。 单纯的环氧树脂在常温和一般加热条件下，不会固化，因而也不具有良好的 机械强度、电气绝缘、耐化学腐蚀等性能，无法直接应用。因此，必须加入固化 剂，组成配方树脂，并且在一定条件下进行固化反应，使它转变为三向网状立体 结构，形成不溶不熔的高聚合物( 常称固化产物) 后，方才呈现出一系列优良的 性能【5 j 。因此在环氧树脂应用中，周化剂占有十分重要的位置。正如一位日本专 家认为：“开发新型固化剂比开发新型环氧树脂更为重要，因为文献上发表的一 些树脂，虽然多有学术价值，但并无实践意义。而开发一种新型固化剂，则可以 解决环氧树脂应用的一个课题”。所以说，固化荆在环氧树脂的应用上具有不可 缺少的，甚至在某种程度上起着决定性的作用；我们讨论固化剂，实际上也就是 讨论环氧树脂的应用问题。 1 1 环氧树脂固化剂的分类与概况 正是由于固化剂在环氧树脂应用中的重要性，使其开发和研究得到了不断 的发展睁1 1 l ，因而品种繁多，其分类目前尚无完全统一的方法，本文根据文献上 比较普遍的分类方法将环氧树脂固化剂进行如下分类1 1 z ：3 1 ： 根据多元分类法可将环氧树脂固化剂体系进行如下分类： 伽1 ：篇芸篓 图卜1 按多元分类法川化剂的体系 直链脂肪胺 聚酰胺 脂环胺 芳香胺 乇酐酐酐 胺 酸酸酸 多 胺能能酸 一 性官官离 单 改单两游 乇墅 型 型型醇 胺 酐醛硫 多 酸酚聚 一 一一一 一 型& 口聚 在 伏 显 潜 一 一 化 武汉理工大学硕士学位论文 根据固化温度可将环氧树脂固化剂体系进行如下分类： 广一低温固化剂( 固化温度在室温以下) 聚硫醇型、多异氰酸酯型、t - 3 1 改性 l胺、y h - 8 2 改性胺 卜- 室温固化剂( 固化温度为室温5 0 c ) 脂肪族多胺、脂环族多胺、低分子聚 固化剂一酰胺 i - - - 中温固化剂( 固化温度为5 0 1 0 0 c ) 脂环族多胺、叔胺、咪唑类、三氟化 i硼络台物等 l 一高温固化剂( 固化温度在1 0 0 以上) 芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、 胺基树脂、双氰胺以及酰肼等 图卜2 按固化温度分类的固化剂体系 根据用途可将环氧树脂固化剂体系进行如下分类： 删 = 王 一高温固化剂 从上面的图卜i 、图卜2 、图卜3 可以看出，无论运用哪种分类方法，其结 果是基本一致的。另外还有文献按照固化剂和环氧树脂的固化反应机理分类的， 也有按照固化剂的化学结构对环氧树脂固化剂进行分类的。下面按多元分类方法 将环氧树脂固化剂的基本概况加以说明【1 4 】： i i i 显在型固化剂 显在型固化剂( 以下称固化剂) 可分为加成聚合型和催化型。所谓加成聚合型 即打开环氧基的环进行加成聚合反应，固化剂本身参加到三维网状结构中去。这 类固化剂，如加入量过少，则固化产物连接着未反应的环氧基。因此，对这类固 化剂来讲，存在着一个合适的用量。而催化型固化剂则以阳离子方式，或者阴离 子方式使环氧基开环加成聚合，最终，固化剂不参加到网状结构中去，所以不存 在等当量反应的合适用量；不过，增加用量会使固化速度加快。加成聚合型固化 剂有多元胺、酸酐、多元酚、聚硫醇等。其中最重要、应用最广泛的是多元胺和 酸酐，多元胺占全部固化剂的7 1 ，酸酐类占2 3 。从应用角度出发，多元胺 多数经过改性，而酸酐则多以原来的状念，或者两种、三种低温共融混合使用。 虽然目前环氧树脂固化剂的新品种层出不穷，f f | 是加成聚合型中的胺系仍居首 武汉理工大学硕士学位论文 位，其次是酸酐系。 1 1 1 1 胺类固化剂 脂肪胺、聚酰胺、芳香胺、脂环胺、咪唑、三级胺等都能作固化剂使用，但 是作为需求中心的固化剂是聚酰胺和脂肪胺。 目前普遍使用的脂肪二胺属于通用型低温固化剂，近年来专利报道使用较 多的主要有l ，2 一环己二胺、2 一甲基戊二胺和1 ，3 戊二剧1 5 】。它们作为环氧涂料 的固化剂可明显改善涂料的性能。但该类固化剂普遍毒性较大，且其调配的环氧 体系放热量大、使用期短、固化物脆硬。对其改性方法主要有多元胺的羟基化、 多元胺的酮亚胺化、多元胺的氯乙基化和多元胺与丙烯酸酯类的加成等。其中我 国研制的己二胺经与环氧树脂进行羟烷基化及与丙烯睛进行氰乙基化反应制备 的t g 3 0 1 室温固化剂达到了低熔点、低毒性、低脆性的综合效果1 1 6 1 。 二乙烯三胺是比较常用的固化剂，但缺点较多，故而常将其改性为聚酰胺。 目前改性的主要方法有m a n n i c h 型改性【1 7 】和以环氧基团化合物改性1 1 引。前者通 过改变酚基或酚基上烷基的结构和醛的种类以提高固化活性；后者则是在胺中加 入小分子量环氧树脂反应。而徐羽梧则开发了性能优异的n ，n 一二乙胺环氧丙烷 固化剂【”1 。 间苯二胺固化环氧性能较好，但常温下为固体，使用不便，通常也用以环氧 基团化合物改性的方法破坏分子排列的规整性，从而降低其熔点。近年来芳脂胺 间苯二甲胺作环氧固化剂比较引人注目，它具有脂肪胺的固化工艺性能，而固 化物具有接近问苯二胺固化环氧产品性能，但缺点是挥发性较大。人们对于间苯 二甲胺的改性工作主要集中在缩胺型、m a n n i c h 反应改性型、二聚酸改性型、环 氧改性型和异氰酸酯改性型。 将芳香二胺改造成酰亚胺是近年来开发高性能固化剂的趋势【加】，如采用芳 香族二胺与4 一羟基邻苯二甲酸反应，合成了双羟基邻苯二甲酸亚胺，用它固化 的树脂耐热性温度可达5 4 0 。c ，最有希望作为高温粘合剂使用。 除了老品种的固化剂改性以外，合成新的固化剂也是固化剂发展的趋势 2 1 2 2 1 。如近年来开发的聚醚二胺型固化剂，由于分子链比较长，柔性的醚键比 较多，它固化的树脂比传统的二胺基二苯砜固化的树脂柔性提高，吸水性减少， 耐湿热性能明显提高。用碳代替聚醚二胺中的氧原子开发的固化剂具有类似的效 果，固化的树脂吸湿率和玻璃化温度都比二胺基二苯砜有大幅度的降低。此外以 芴为骨架的各种二胺类化合物也是性能十分优异的固化剂。由于芴基是一个憎水 结构，用作耐热耐湿固化剂，不但高温性能优异，吸湿率也小。 1 1 1 2 眯唑类固化剂 武汉理工大学硕士学位论文 咪唑类化合物作为环氧树脂固化剂促进剂具有独到之处。它们的固化行为和 叔胺相似是阴离子型催化聚合，但在高温下因没有叔胺那样有链转移，所以能在 中等温度下固化，获得较高的热变性温度，达到与方向胺固化产物大体相当的水 平。眯唑的碱性比较弱且挥发性小。毒性也就比脂肪族、芳香胺小得多，通常它 们在2 5 0 下几乎不分解。 在咪唑类化合物中最引人注目的是2 一乙基一4 一甲基咪唑。在室温下易与环氧 树脂混合，得到低粘度混合物，适用期长。固化物有较高的热变形温度，当用量 为2 9 6 时，经1 5 0 c 4 h 固化后马丁耐热度达1 6 0 。2 - 乙基一4 一甲基咪唑的耐老化 性能优于通常使用的问苯二胺，并且耐药品性，特别是耐酸性也都比间苯二胺好。 2 一乙基一4 一甲基咪唑与耐热性好的线型酚醛树脂型环氧树脂( d e n 一4 3 8 ) 的固化物， 在2 0 4 长时间老化，其热变形温度的降低及热失量都很小。 2 一乙基一4 一甲基咪唑的熔点为4 5 ，但它能在常温下以过冷液体的状态出 现。但它在储存和运输过程中受到激烈振动、摩擦或混入异物，都会促使它生成 晶核，晶体很快便在结晶核上生成，直至全部结晶。此时它与环氧树脂的混溶性 就变得很差，必须将其加热融化后再用。这样既费时又耗能很不经济，而2 - 乙 基一4 一甲基咪唑本身的价格较高，这样2 一乙基- 4 - 甲基咪唑的使用就受到了限制。 为了防止2 一乙基一4 一甲基咪唑结晶化使其保持液态，近年来国内推出改性咪 唑，将2 一甲基咪唑等与低分子量环氧树脂反应，破坏分子堆积的规整性，从而液 化。余逸，白南燕【驯开展了研究，提出添加结晶抑制剂4 ，4 - 亚甲基一双一( 2 一 乙基5 一甲基) 咪唑不但可推迟结晶化，而且还保持原有的固化特性。另一种方 法是3 种咪唑( 2 一乙基一4 一甲基眯唑、2 一甲基咪唑、丁基一2 甲基咪唑) 按一定的 比例共混，这种混合物即使冷却到o c 也有3 个月的液态化时间。其他咪唑加入 比例小于4 0 ( 质量分数) 时，混合咪唑仍保持着2 一乙基一4 一甲基咪唑的固化产物 性能。 # 1 1 1 3 酸酐类固化剂 环氧树脂和多元酸反应速度很慢，由于不能生成高交联度产物，因而不能作 为固化剂之用。酸酐由于具有使用寿命长；对皮肤基本上没有刺激性；固化反应 缓慢，放热量小，收缩率低；产物的耐热性高；产物的机械强度高、电性能优良 等优点而成为一类重要的固化剂。 酸酐作为固化剂的应用十分广泛，近年来，链烯基琥珀酸酐和偏苯三酸酐成 为最有发展前途的固化剂品种。链烯基琥珀酸酐1 2 卅是一种液体酸酐，由于其具 有较长的线形烯基侧链大大增强了树脂的柔韧性，降低了脆性。适用于浇铸或层 压用环氧树脂的固化、电子元件的环氧树脂浸渍和包胶领域。偏苯三酸酐的坏氧 树脂固化物具有优良的耐热性能【2 5 】、电性能、机械性能和抗药品性能，m 时它也 4 武汉理工大学硕士学位论文 能显著改善环氧固化物的脆性，在国外已用于耐热绝缘层压板、耐热电缆绝缘漆、 粉末涂料和浇铸料中。偏苯二酸酐固熔点高，使用工艺不够理想，所以发展了一系 列改性品，其中有与各种酸酐的低共融混合物、偏苯二酸乙酸酯和偏苯二酸丙酸 酯等产品。此外综合性能较好的桐油酸酐，由于耐热性较差，应用受到了一定的限 制。用三( 2 一羟乙基) 异氰脲酸酯进行改性，明显提高了固化物的耐热性，有较好的 实用价值【硐。 1 1 1 4 催化剂型固化剂 开环聚合的催化型固化剂与加成聚合型的固化剂，在反应机理上有着本质的 不同。催化型固化剂仅使环氧基按离子反应机理开环加成，固化剂本身并未参加 到固化物结构中去；仅仅是环氧基开环进行均聚，生成醚键结构的固化物。 国外目前越来越多地用膦或磷盐代替胺作固化剂1 2 7 1 。近年来，m o r t o n 公司推 出了一系列季磷盐催化剂如溴化苄基三苯基膦。它们具有比胺类更强的催化能力， 更高的固化物性能：在有些使用场合，季磷盐是唯一可选的催化剂：因此，季磷盐 催化剂是今后固化剂研究开发的重点。 1 1 2 潜伏型固化剂 潜伏型固化剂则指的是：这类固化剂与环氧树脂混合后，在室温条件下相对 长期稳定( 一般要求在3 个月以上，才具有较大实用价值，最理想的则要求半年 或者1 年以上) ，而只需暴露在热、光、湿气等条件下，即开始固化反应。这类 固化剂基本上是用物理和化学方法封闭固化剂活性的。在显在型固化剂中，双氰 胺、己二酸二酰肼这类品种，在室温下不溶于环氧树脂，而在高温下溶解后开始 固化反应，因而也呈现出一种潜伏状态。所以，在有的书上也把这些品种划为潜 伏型固化剂。实际上可称之为功能性潜伏型固化剂。因为潜伏型固化剂可与环氧 树脂混合制成一液型配合物，简化环氧树脂应用的配合手续，其应用范围从单包 装胶黏剂向涂料、浸渍漆、灌封料、粉末涂料等方面发展。潜伏型固化剂在国外 日益引起重视，可以说是研究与开发的重点课题，各种固化剂改性新品种和配合 新技术层出不穷，十分活跃。对于潜伏型固化剂主要集中在固化剂体系中添加适 当的促进剂。 如二氰二胺固化温度高达1 6 0 c ，因而在许多领域不能应用。在该体系中添 加取代脲、聚乙烯哌嗪、封闭型眯唑和过渡金属配合物等可使固化温度大大降低 2 8 o 近年国外研究发现，乙酰丙酮和锌的络合物是目前双氰双胺，环氧固化体系中 最有效的促进剂。 二酸酐类固化剂需要较高的温度和较长的时i 剐，为了节约能源和提高生产效 武汉理工大学硕士学位论文 率。通常用三氯化硼、单乙胺、季磷绘复合物、铝复配物等作为促进剂嘲。 单酰肼加到环氧树脂二酰肼固化体系作为潜伏固化促进剂，可降低固化温度， 而不降低固化物的机械性能，其原理是与单酰肼形成共熔合金，如水扬酸酰肼等。 1 2 耐热环氧树脂改性芳胺固化剂的研究现状 在众多的环氧树脂固化剂中，芳香胺环氧固化剂因其固化物具有较高的热变 性温度和优异的力学性能而受到广泛的关注。但由于芳香胺固化剂大部分在常温 下为固态晶体，且熔点较高，所以必须对现有的高熔点芳香胺固化剂改性以获得 良好工艺性的低熔点芳香胺固化剂，从而开发出既有良好工艺性能，又具有较高 耐热性能的环氧树脂配方。 张长增p o l 运用d e t g a 芳香胺和d y 0 4 0 增韧剂，以羧酸和b f 。做促进剂，与e - 5 1 反应经中温和高温完全固化后，树脂浇铸体的玻璃化温度t g 达到1 7 4 ，其拉 伸、弯曲及其它相关力学性能优良。 陈红宇f 3 1 】等人曾通过物理共混方法，制得了以问苯二胺( m - p d a ) ，对对二氨 基二苯甲烷( d 晰) 和3 ，37 一二氯一4 ，4 一二氨基二苯甲烷( m o c a ) 共混的三元低共 熔固化剂，研究了该低熔共混物固化e - 5 1 环氧树脂的最佳配比。采用j s r 固化 仪和d s c 对该低共熔混合物固化e 一5 1 环氧树脂的过程分别进行了恒温和等速升 温的观察，得到了二者的反应活化能。最后用d m a 和t g 法对固化物的耐热性进 行了评估，得到树脂浇铸体的玻璃化温度达到1 8 2 。 王斌【3 2 l 等人选用了毒性较低的对对二胺基二苯甲烷( d d 帅与新型固化剂二 甲巯基甲苯二胺( d a d m t ) 进行物理共混以得到另一种低熔点芳香胺环氧固化剂， 并对其影响树脂系统的力学性能、凝胶特性及热稳定性的因素进行了分析。实验 结果表明，此种混合芳香胺可延长树脂系统的使用期和提高其力学性能，树脂浇 铸体经中高温温完全固化后，热变形温度达到1 5 0 。 陈连喜1 3 3 l 等人对苯胺、对甲苯胺、问甲苯胺改性双氰胺，通过示差扫描量 热法分析( d s c ) 比较了芳香胺改性前后双氰胺环氧树脂e - 4 4 体系的固化反应活 性，实验中选择不同固化剂与环氧树脂e - 4 4 进行固化。结果表明，芳香胺改性双 氰胺对环氧树脂e 一4 4 具有较高的固化反应活性，反应表观活化能明显降低，固化 反应可以在中温进行，其固化反应机理与未改性的双氰胺环氧体系不同。 常鹏善p 卅等人用4 ，47 一二氨基二苯甲烷( 肋m ) 、4 ，47 一二氨基二苯砜( d d s ) 和4 ，47 一二氨基二苯醚( d d e ) 三种芳香胺混合固化双酚a 型环氧树脂，研究了固 化网络的机械性能和热性能，当d d m 、d d s 、d d e 质量比为5 ：2 5 ：1 时，可使固化 网络的冲击强度得到一定的提高，与环氧e 一5 1 固化时其综合性能优良。 武汉理工大学硕士学位论文 王字光1 3 5 】等人以二苯甲烷双马来酰亚胺( b m d p m ) 和芳香二胺为原料，经溶液 反应合成了b m d p m 改性二胺w d d m 5 2 1 ，并以单官能环氧化合物丁基缩水甘油醚 ( g l y ) 对w d d m 5 2 1 二胺进行了化学增韧改性，得到耐热性与韧性兼备的环氧树脂 固化剂g h f f l 。 张春玲1 3 6 1 等人采用亲核取代反应合成了新型含有醚酮键的芳香胺固化剂 ( b a d k ) ，并对其结构进行了表征，选用b a d k 作为固化剂，对含有联苯结构的环氧 树脂和通用型环氧树脂e 一5 1 的固化条件固化物耐热性和吸湿性进行了研究。结 果表明：当使用新型固化剂b a d k 时，环氧树脂的热性能得到改善，通用型环氧树 脂e 一5 1 的玻璃化转变温度可以提高到1 7 5 c ，含有联苯结构的环氧树脂的玻璃化 转变温度可达到1 9 5 c ，明显高于使用通用型环氧树脂固化体系时的温度。对于 这两种环氧树脂体系而言，含联苯结构的环氧树脂固化物的吸湿性明显低于通用 型环氧树脂。 c h a r l e sd w i n g a r d l 3 功i ) f 究了二氨基二苯甲烷( d d m ) 和间苯二胺( m - p d a ) 以不同比例共熔混合物的状态及其固化产物的t g 值、热失量、电气性的变化， 指出二者以1 ：1 比例共熔混合为佳。 美国乙基公司( e t h y lc h e m i c a ll t d c o ) 开发的e t h o c u r e 一1 0 0 是2 ，4 位和 2 ，6 位二乙基甲苯二胺混合体，室温下呈液态嘲1 。结构式如下： 3 ，5 - - - - l 基甲苯二胺( 2 ，6 )3 ，5 - 二7 , 基甲苯二胺( 2 。4 ) 由于氨基有2 个相邻的二乙基作为立体位阻，使此种芳胺毒性大为下降，但 是它们和环氧树脂的反应速度也有所减慢，有必要在固化体系中添加b f 3 胺络合 物或水杨酸作为促进剂。e - 1 0 0 环氧树脂固化产物经高温固化后耐热性能优良， t g 达到1 5 3 c 1 3 本课题研究的目的和意义 目前，采用较低固化温度得到具有较高耐热性的树脂体系是环氧树脂研究的 一个热点。研究的主要途径是选择适当的固化剂与促进剂，通过改性和复配的方 法在降低固化温度的同时保证树脂具有较高的耐热温度和较优的力学性能。 武汉理工大学硕士学位论文 在综上所述的对芳香胺的改性过程中，虽然对芳香胺的改性取得了较大的进 展，改性芳香胺固化环氧树脂的耐热性能也较好佳，但这些都是在中高温固化条 件下得到的结果。因此合成一种在较低温度下固化环氧树脂在较高温度下使用的 环氧固化剂就显得尤为重要，目前在这方面的报道较少。 在种类繁多的环氧树脂固化剂中，芳香胺类固化剂在分子结构中都含有热稳 定性好的苯环，其固化物的耐热性、耐药品性、机械强度都比较好。但未改性的 芳香胺类固化剂在常温下大部分为固态，使用时必需对其加热，而且芳香胺的活 性都较低，与环氧树脂相配使用时一般需要高温对其加热固化，另外未改性的芳 香胺毒性大。 为了实现较低固化温度得到具有较高耐热性的树脂体系这样一个目的，可以 对芳香胺进行改性，这样不仅可以得到液化的、活性高的改性芳香胺，而且保留 了其热稳定性，降低了毒性。从而达到常温或中温固化环氧树脂的效果，且材料 的耐热性能良好、力学性能较佳。这样就可以达到环氧树脂体系在较低温度固化 在较高温度下使用的目的。在固化环氧树脂生产加工过程时具有省时、省力、省 工、节省能源、使用方便等一系列优点，不仅可以降低产品的成本，而且可以大 大简化加工过程。 1 4 本课题的研究目标 针对使用较低固化温度得到具有较高耐热性的树脂体系这样一个思路，本 课题研究的目标如下： 提高芳香胺与环氧树脂固化体系的反应活性，使其在室温或中温环境下 与环氧树脂完全固化反应； 在室温或中温固化温度下，固化产物的耐热性能优良，从而达到中温固 化高温使用的效果； 在材料的耐热性能优良的前提下，提高其工艺性能，改善韧性及其它相 关力学性能。 1 s 实验原材料的筛选及改性方法的确立 本实验选用了几种较典型的芳香胺，采用可以降低芳香胺活性的方法( 曼尼 斯加成反应和硫脲一多元胺缩合反应) 对其改性，然后比较各改性固化剂的工艺 性能以及与环氧树脂反应的各项性能，从而确立芳香胺的类别和改性方法的实 施。 武汉理工大学硕士学位论文 芳香胺的种类及实施的改性方法如下面的框架图： 芳香胺改性方法 图卜4 改性芳香胺的实验方案 在上面的实验方案中，曼尼斯反应虽然能提高芳香胺与环氧树脂的反应活 性，然而改性后的芳香胺基本上呈现固体或粘稠果冻状态，根本达不到液化的目 的和效果，与环氧树脂使用时操作工艺性能仍然得不到改善。在硫脲一多元胺缩 合反应中，m o c a 、液态d d m 和h 2 5 6 三者在改性后呈现液体状态，与环氧 e - 5 1 混合使用后比较其工艺性能和固化后的热稳定性及其它力学性能，结果表 明：改性液态d d m 表现出的性能最佳。 因此本课题选用液态d d m 作为改性的基本原料，采用硫脲多元胺缩合反 应方法对其改性，为了兼顾材料韧性及其相关力学性能，在改性过程中加入了韧 性较好的二元脂肪胺a 作为共同的起始原料。 1 6 本课题研究的内容 本课题从液态d d m 芳香胺着手，加a - 元脂肪胺a 作为增韧剂，利用硫脲 多元胺缩合反应的方法，改性得到环氧树脂中温固化剂。使改性环氧固化剂体 系能作为高性能复合材料基体使用。本课题重点对液态d d m 的改性、环氧树脂 固化体系的固化工艺和固化动力学、树脂固化物的结构及性能等多方面展开了研 究。主要研究内容如下图所示： 9 武汉理工大学硕士学位论文 图卜5 本课题主要研究内容 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 第二章耐热环氧树脂中温固化剂的改性工艺及性能 表征 2 1 引言 以液体形式存在的4 , 4 二氨基二苯基甲烷( 液态d d m ) ，具有优异的耐高 温性，分子中两个苯环刚性基团的存在能大大提高固化产物的耐热性能；硫脲作 为固化反应的促进剂，分子中含有较多的活泼氢，能够加快环氧树脂的固化速度， 硫脲的加入能大大提高固化体系的活性；二元脂肪胺a 是一种柔性很好的脂肪 胺，它的加入能很好的改善固化产物的韧性。选用液态d d m 、硫脲、二元脂肪胺 a 作为起始原料，利用硫脲一多元胺缩合反应进行改性，采用正交实验方案和单 因素实验方案对反应温度、反应时间、原料配比等因素进行了考察，对改性固化 剂的热稳定性、粘度以及材料的韧性进行了比较和分析，从而得出了改性液态 d d m 耐热环氧中温固化剂的最佳工艺参数。 2 2 实验部分 2 2 1 主要原料和试剂 主要原料和试剂见表2 - 1 。除指出外，实验中所用原料未做进一步纯化处理， 均直接使用。 表2 - 1 实验原料的基本概况 2 2 2 实验测试仪器及设备 主要实验仪器及设备见表2 - 2 。 武汉理工大学硕士学位论文 表2 2 实验仪器及设备的基本情况 2 2 3 实验操作步骤 ( 1 ) 准确称取硫脲和二元脂肪胺a ，投入洁净的四口烧瓶中。 ( 2 ) 用电热套加热，中速搅拌，将温度升至指定温度，由分液漏斗向其滴加 液态d d m ，速度控制1 滴秒。 ( 3 ) 滴加完毕后，保持恒温搅拌反应，该时间为合成时间。 ( 4 ) 停止加热与搅拌，冷却至室温，出料，编号，以备试样制备之用。 ( 5 ) 按照如上相同的方法和步骤，调整液态d d m ，硫脲和二元脂肪胺a 的比 例，从而改性得到一系列耐热环氧树脂中温固化剂。 2 2 4 试样制备及性能测试 e - - 5 1 环氧树脂与改性胺固化剂按计算配比混合搅拌2 m i n 左右，然后将搅 拌均匀的体系倒入准备好的模具中。热变形的试样和冲击韧性的试样规格为 l o m m 1 5 舢1 2 0 m m ，动态热机械分析的试样规格为1 5 嘲1 0 啪5 0m m 。 动态热机械分析( d m a ) 在p e r k i n e l m e ri ) m a 仪器上进行测试：热变形试验按 照g b l 6 3 4 7 6 标准进行；冲击韧性试验按照g b t 2 5 7 l - - 1 9 9 5 标准进行；改性固 化剂的粘度在n d j 一8 s 型数字显示秸度计上测试。 2 3 合成最佳工艺参数的确定 2 3 1 正交实验方案及结果 武汉理工大学硕士学位论文 在此实验中，选取反应温度、反应时间、二元脂肪胺a 和硫脲的量这四个方 面作为重要因素。通过大量摸索性试验，把反应时间范围控制在2 0 - 3 o h ，合 成温度控制在1 2 0 1 4 0 c ，二元脂肪胺a 的量控制在0 3 - 0 5m o l ( 液态d d m 以 l m o l 计，下同) ，硫脲的量控制在0 1 5 0 2 5 m o l 。改性此固化剂的四个因素、三 个水平见表2 3 ，实验的正交实验结果见表2 4 。 表2 3 改性工艺因素水平表 反应温度( )反应时间( h ) 二元脂肪胺a 的量( m 0 1 ) 硫脲的量( m 0 1 ) 1 水平 1 2 0 2 00 30 1 5 2 水平 1 3 02 5 0 40 2 0 3 水平 1 4 03 0 0 50 2 5 注：液态d d m 以l m o l 计，下同。 表2 4 + 正交实验结果 实因素1因素2因素3因素4 实验指标1实验指标2实验指标3 验温度时间二元脂肪硫脲 粘度 耐热温度t g 冲击韧性 号 ( )( h ) 胺a ( m 0 1 ) ( t 0 0 1 ) ( r a p a s ) 热变形( ) ( i c j m ：) 极 1 3 22 81 4 31 3 7 藉 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 此改性实验中以固化剂的粘度、固化体系的耐热性能和冲击韧性这三个方面 作为参照指标，采用b ( 3 4 ) 正交表安排实验，对这四个因素进行迸一步优化分 析，以此确定改性环氧中温固化剂的配方及工艺参数。这里除了选用耐热性能作 为主要指标外，固化产物的冲击韧性和固化剂的粘度也是两个需要考虑的因素。 这是因为在提高材料耐热性能的同时，材料的韧性往往不可避免的得到下降，为 了在增加材料耐热性能的同时改善材料的力学性能特别是韧性，在改性固化剂的 过程中，加入了二元脂肪胺a ；另外环氧固化剂的粘度也必须考虑，这是因为环 氧树脂e 一5 l 在常温下粘度较大，如果改性的固化剂粘度也高，那么就影响在实 际操作中的工艺性能，甚至有时根本无法操作。 2 3 2 正交实验的数据分析例 由于本实验中出现了耐热性能、冲击韧性和粘度三个指标，因此该正交试 验属乇多指标数据试验，但对本课题的要求来说耐热性能是决定性的，因此在分 析试验数据时将耐热性能( 熟变形温度，以下同) 作为主要指标，冲击韧性和粘 度作为附带要求来考虑。 对表2 - 4 中的数据按因素各自相同水平的测试结果进行统计。对因素1 温度 为1 2 0 c 的三个试验号是1 、2 、3 ；温度为1 3 0 的是4 、5 、6 ；温度为1 4 0 的 是7 、8 、9 。其他因素水平的配列情况从表2 - 4 中可以看出。将1 、2 、3 试样号 为一组，三个试验的耐热温度值相加记作i ；4 、5 、6 号试验的耐热温度相加记 作；7 、8 、9 号试验的耐热温度相加记作，它们的数值分别是： i = 3 5 6 0i i = 3 6 9 2 皿 _ 3 5 6 8 按同样的方法分别统计因素2 、因素3 和因素4 各自的i 、i i 、，分别填 入表2 - 4 的下部对应位置。然后将每个因素的i 、i i 、i 的最大与最小值之差( 称 为极差) 分别填入表的最下部。极差越大，表示该因素水平变化使试验结果变化 大，反之亦然。在i 、l i 、i 的数值中，哪个取值大说明对应水平可以使试验结 果( 耐热温度) 高。 由此可知，由正交实验方案的方法，以耐热温度作为主要指标来考虑，合成 该固化剂的较佳工艺参数为：反应温度1 3 0 、反应时间3 h 、液态d d m ：二元 脂肪胺a ：硫脲( 摩尔比) = 1 ：0 5 ：0 2 。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 3 单因素实验方法及数据分析 由表2 - 4 中的正交实验方案的值可知，四个因素的水平变化都对固化剂的性 能有明显的影响。因此需要采用单因素实验方法进一步分析反应温度、反应时间、 二元脂肪胺a 的量以及硫脲的量这四个主要因素对固化剂的粘度、固化物的耐 热性能、冲击韧性以及凝胶时间的影响。 2 3 3 1 反应时间和反应温度对固化剂性能的影响 在有机合成反应实验过程中，反应时间和反应温度是相互关联的。在本实验 中通过大量摸索性试验，把反应时间范围控制在1 5 h 一3 o h ，在此反应时间范围 内固定反应温度和单体配料比进行实验，固化后的热性能( 见表2 - 5 ) ；同时把 反应温度范围缩小到1 1 0 一1 5 0 之间，在此温度范围内固定反应时间2 5h 和 单体配料比进行实验，固化剂的外观特征、粘度以及树脂浇铸体的冲击韧性( 见 表2 6 ) 。 表2 5 反应时间对固化剂性能的影响 注：1 单体投料比为液态d d l l 、二元脂肪胺a 和硫脲三者的摩尔比；树脂为e 一5 1 环氧。 2 凝胶测试温度：室温( 2 5 ) ；固化制度：室温2 h 凝胶+ 1 0 0 4 h 。 表2 6 反应温度对固化剂性能的影响 注：1 单体投料比为液态d d m 、二元脂肪胺a 和硫脲三者的摩尔比；树脂为e - 5 1 环氧。 2 凝胶测试温度：室温( 2 5 ) ；i 州化制度：室温2 h 凝胶+ 1 0 0 c 4 h 。 武汉理工大学硕士学位论文 从表2 - 5 可以看出，随着反应时间的增加，固化产物的耐热性能是先增加 后降低。当反应时间为2 5 h 时，改性得到的固化剂固化环氧e 一5 l 后产物的耐热 性最佳；若再延长合成时间，固化产物的耐热性能就随之降低。这是由于硫脲与 多元胺的缩合反应属低分子聚合反应，反应时间不够则聚合不充分，目标产物不 理想；反应时间过长则副反应过多，组分复杂，影响固化剂的性能1 。 从表2 - 6 可以看出，随着反应温度的提高，固化剂的颜色逐渐加深，粘度逐 渐增大，然而固化产物的冲击韧性是先增加后减小，当反应温度在1 3 0 c 左右时， 固化产物冲击韧性最佳。这是由于温度太