（材料学专业论文）尼龙6蒙脱土复合材料制备方法及性能研究.pdf

浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙 江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明 的法律责任。 作者签名： 庆日期：母口6 月旷日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密面，在 2 年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 磊笏 截次 日期：朋 7 年秒石月妙日 日期。7 年堋岁日 浙江t 业大学硕上学位论文尼龙6 ，蒙脱士复合材料制备方法及性能研究 尼龙6 蒙脱土复合材料制备方法及性能研究 摘要 本文研究了用水辅熔融插层法制备尼龙6 天然蒙脱土纳米复合 材料的工艺条件，对所合成的复合材料的性能进行了详细的表征。实 验中选用阳离子交换能力为9 0 1 2 0 m m o l l o o g 的天然蒙脱土。通过 浮选，得到蒙脱土泥浆，然后与熔融的尼龙基体混合，由于水既是蒙 脱土的天然插层剂又是尼龙的天然增塑剂，借助剪切外力的作用，使 天然蒙脱土分散与尼龙基体中。通过x r d 和t e m 分析，证明天然蒙脱 土在尼龙基体中达到纳米级的分散。 尼龙6 天然蒙脱土纳米复合材料出现q 和y 两种晶型，说明纳 米级的蒙脱土的加入使尼龙6 的晶型发生了变化。该材料的d s c 升温 曲线具有熔融双峰，说明蒙脱土在尼龙6 中促进y 晶型生成的作用。 而降温曲线表明蒙脱土加入使得尼龙6 的结晶温度提高，过冷度变 小，结晶峰宽变窄，结晶度增大，说明蒙脱土对于尼龙6 的结晶起到 了异相成核作用，从而提高了尼龙6 结晶速率。力学性能测试结果表 明尼龙6 天然蒙脱土纳米复合材料比纯尼龙6 有明显的提高，拉伸 强度提高了1 6 5 ，弯曲模量提高了3 0 6 。尼龙6 天然蒙脱土纳 米复合材料和纯尼龙6 的流变行为表明它们都属于假塑性流体，前者 浙江工业大学硕士学位论文 尼龙6 蒙脱土复合丰才料制备方法及性能研究 的非牛顿指数大于后者，前者的表观粘度小于后者。 关键词：尼龙6 ，蒙脱土，纳米复合材料，制备，结构号1 1 厶匕1 = t 1 , ，表征 p r e p a r a t ! o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f n y l o n 一6 ，m o n t m o r il l o n l t e n a n o c o m p o s l t e s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n so f p r e p a r i n gn y l o n 一6 c l a y n a n o c o m p o s i t e sb yw a t e r - a s s i s t e dm e l tc o m p o u n d i n gm e t h o d w e r e s t u d i e d ，a n dt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h en a n o c o m p o s i t e sw e r e c h a r a c t e r i z e di nd e t a i lb ym e a n so f x r d ，t e m ，a n dd s c e t c d s ca n dx r d e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec r y s t a lf o r m o fp o l y a m i d e 一6i n n a n o c o m p o s i t e sw a sm a i n l yyc r y s t a lf o r m i th a s b e e nf o u n dt h a tt h ep r e s e n c eo fm o n t m o r i l i o n i t ei n f l u e n c e st h ec r y s t a l f o r mo f p o l y a m i d e 一6 i n n a n o c o m p o s i t e s w i t h i n c r e a s i n g o f m o n t m o r i l l o n i t ec o n t e n ti nn a n o c o m p o s i t e s ，t h ec o n t e n to f yc r y s t a lf o r m i n c r e a s e d t h ex r d p a t t e m sa n dt h et e mi m a g e so ft h en a n o c o m p o s i t e s s h o w e dt h a tt h em o n t m o r i l l o n i t el a y e r sw e r ee x f o l i a t e di n t on a n o m e t e r s i z ea n dd i s p e r s e du n i f o r m l yi nt h ep o l y a m i d e 6m a t r i x t h er e s u l t so fx r da n dd s cs h o wt h a tt h en a n o c o m p o s i t e sh a v ea c r y s t a ls t r u c t u r ea n dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o rd i f f e r e n tf r o mt h a to fp u r e p a 6 d s cr i s i n gs c a n n i n gc h iv e ss h o wt h a tt h en a n o c o m p o s i t e sh a v e m e l td o u b l e - p e a k ，i tw a se x p l a i n e dt h a tt h ea d d i t i o no fm o n t m o r i l l o n i t e p r o m o t e 丫c r y s t a lf o r mo fp a 6f o r m e d w h i l ec o o l i n gs c a n n i n gc u w e s s h o w , w i t ht h ei n c r e m e n to ft h em o n t m o r ill o n i t ec o n t e n ti nt h e n a n o c o m p o s i t e s ，t h a tl o s tt h es u p e r c o o li n gd e g r e e s ，n a r r o w e dt h ew i d t h o ft h e c r y s t a l l i n ep e a k ，i n c r e a s e dt h ec r y s t a l l i n ed e g r e e s ，d e c r e a s e d c r y s t a l l i z a t i o nr a t ep a r a m e t e rk ，r e d u c e dt h ec r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o n e n e r g ya n dh a l fc r y s t a l l i z a t i o nt i m eo fn a n o c o m p o s i t e st h a nt h a to f p u r e p a 6 a c c o r d i n g t ot h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t sw ec o n c l u d et h a t m o n t m o r i l l o n i t ep l a yt h er o l eo fi s o - p h a s en u c l e a t i o ni nt h ep a 6 m a t r i x ， t h u se n h a n c e dt h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fp a 6 o b v i o u s l y t h er e s u l t s i n d i c a t e d ，w h e nc o m p a r e dt ot h ep u r ep a ，t h a t m e c h a n i c a l p r o p e r t yt e s t i n gr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h e p r o p e r t i e so f n a n o c o m p o s i t e sa r es u p e r i o rt ot h o s eo fp a 6 t h i si sd u et on a n o s c a l e e f f e c ta n dt h es t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e np a 6m a t r i xa n dm o n t m o r i l l o n i t e i n t e r f a c ea sr e v e a l i n gi nx r da n dt e m t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o r so f n a n o c o m p o s i t e sa n dp u r ep a 6w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e n a n o c o m p o s i t e se x h i b i t ss i m i l a rs h e a rt h i n n i n gb e h a v i o ra sp u r ep a 6 ， b e l o n g e dt op s e u d o p l a s t i ca n dn o n - n e w t o n i a nf l u i d ，t h en o n n e w t o n i a n i n d e xw a sl e s st h a nt h e p u r e p a 6 t h e a p p a r e n tv i s c o s i t yo f n a n o c o m p o s i t e sw a sl o w e rt h a np a 6 ，a n dg r a d u a l l yd e c r e a s e sw i t h i v i n c r e a s eo f c l a yc o n t e n t ，t e m p e r a t u r ea n ds h e a rr a t e k e yw o r d s ：p o l y a m i d - 6 ，m o n t m o r i l l o n i t e ，n a n o c o m p o s i t e s ， p r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s ，c h a r a c t e r i z a t i o n v 浙江工业大学硕士学位论文 尼龙6 蒙脱土复合材料制备方法及性能研究 目录 摘要i a b s t i 认c t i i i 第一章文献综述一1 1 1蒙脱土的结构和性质一2 1 2 聚合物蒙脱土纳米复合材料的插层机理一4 1 2 1聚合物蒙脱土纳米复合材料的热力学研究一4 一 1 2 2 聚合物蒙脱土纳米复合材料的动力学研究一5 1 3聚合物蒙脱土纳米复合材料的类型一6 1 4 聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备方法与机理一7 1 5聚合物蒙脱土纳米复合材料的性能一8 1 、质量一9 2 、力学性能一9 3 、热性能一l o 一 4 、阻隔性胄皂一1 0 5 、各向异性一l o 1 6聚合物蒙脱土纳米复合材料的优点及应用前景一1 0 1 7 结束语一1 2 一 第二章本文研究的目的及意义一1 3 2 1本课题的国内外研究现状一1 3 2 2本课题的提出及意义一1 4 2 3本课题的研究内容和创新点一1 5 一 第三章尼龙6 蒙脱土纳米复合材料的制备一1 6 3 1 前言一1 6 浙江工业大学硕l 学位论文 尼龙6 ，蒙脱土复合材料制备方法及性能研究 3 2 实验部分一1 6 3 2 1 试验原料一l6 3 2 2 仪器及设备一16 3 2 3 试样的制备一1 7 一 l 、蒙脱土的浮选一17 2 、原位聚合法一17 3 、熔融插层法一1 8 3 2 4 性育皂澳0 试一1 9 一 l 、激光粒度分析仪一1 9 2 、x 一射线衍射( x r d ) 一1 9 3 、透射电子显微镜( t e m ) 一1 9 4 、示差扫描热分析法( d s c ) 一1 9 3 3结果与讨论一2 0 一 3 3 1蒙脱土的浮选一2 0 l 、液固比对蒙脱土浮选的影响一2 0 一 2 、搅拌时间对蒙脱土浮选的影响一2 l 一 3 、静置时间对蒙脱土浮选的影响一2 1 3 3 2 蒙脱土在水中分散的研究一2 2 3 3 3 原位聚合尼龙6 合成蒙脱土纳米复合材料的x r d 图谱一2 2 3 3 4 液固比对蒙脱土在尼龙6 基体中分散的影响一2 3 3 3 5 在尼龙6 中蒙脱土含量对分散的影响一2 4 3 3 6 蒙脱土含量和降温速率对尼龙6 晶型的影响一2 4 3 3 7 尼龙6 蒙脱土纳米复合材料的电镜分析研究一2 7 3 4 本章小结一2 8 一 第四章尼龙6 蒙脱土纳米复合材料结晶行为的研究一3 0 4 1 前言一3 0 一 4 1 1等温结晶动力学一3 0 一 4 1 2非等温结晶动力学一3 3 4 1 3 结晶活化能的计算一3 3 浙江工业大学硕上学位论文尼龙6 蒙脱土复合材料制备方法及性能研究 4 1 4结晶能力的判断依据一3 4 1 、过冷度t 一3 4 2 、结晶最快时间，一一3 4 3 、半结晶期“2 一3 4 4 、最快结晶速率( 冬) 一一3 4 一 a ， 5 、可结晶温度范围( t 一t 。) 一3 4 4 2 实验部分一3 4 4 2 1 实验原料一3 5 4 2 2 仪器及设备一3 5 4 2 3 试样的制备一3 5 4 2 3 性台皂钡4 试一3 5 4 3 结果与分析一3 5 4 3 1 尼龙6 蒙脱土纳米复合材料的等温结晶动力学一3 5 1 、d s c 曲线一3 6 2 、结晶活化能一3 7 3 、a v r a m i 方程分析一4 1 4 3 2 尼龙6 天然蒙脱土纳米复合材料的非等温结晶动力学一4 4 一 l 、d s c 曲垒毙一4 4 2 、非等温结晶动力学参数一4 6 4 4本章小结一5 0 一 第五章尼龙6 天然蒙脱土纳米复合材料流变和力学性能的研究一5 1 5 1 前言一5 l 一 5 2 实验部分一5 1 5 2 1 实验原料一5 2 5 2 2 仪器及设备一5 2 5 2 3 试样的制备一5 2 5 2 4 性台皂钡0 试一5 2 5 3 结果与讨论一5 2 浙江工业大学硕上学位论文尼龙6 蒙脱士复合材料制备方法及性能研究 5 3 1 流变曲线一5 2 5 3 2非牛顿指数计算分析一5 3 5 3 3 剪切速率对尼龙6 天然蒙脱土纳米复合材料的流动性能的影响一 5 4 5 3 4表观粘度与剪切应力的关系一5 6 5 3 5蒙脱土对尼龙拉伸强度的影响一5 6 5 3 6蒙脱土对尼龙干态缺口冲击强度的影响一5 7 5 3 7蒙脱土对尼龙弯曲模量的影响一5 8 5 4 本章小结一5 8 一 第六章总结一5 9 6 1 本论文主要结论一5 9 6 2 今后还需深入研究的内容一6 0 一 参考文献一6 1 一 致谢一6 7 一 硕士期间发表的学术论文一6 8 浙江工业大学硕上学位论文尼龙6 蒙脱土复合材料制备方法及性能研究 第一章文献综述 高分子材料由于其质轻、韧性好、不生锈、耐腐蚀和易于加工成型等特点使 其一出现就受到了整个社会的欢迎。到目前为止，高分子材料的体积产量已经超 过钢材。但是单一的高分子材料常常由于某些性能无法满足要求而限制了它的应 用，例如强度和硬度较低、耐候性和热稳定性差等。现在最常用的改善高分子材 料性能的方法是制备高分子合金和聚合物基复合材料。可以说聚合物基复合材料 几乎伴随着人工合成高分子材料的出现而诞生的。经过二十世纪初直到现在的研 究，目前的聚合物基复合材料的性能虽然经过无机填充与纤维增强等手段在一定 程度上得到改善但仍有许多不尽人意之处。例如无机填充虽然能降低材料成本， 提高材料的硬度、热稳定性，但其它性能可能会变差；纤维增强可大幅度提高材 料的强度、刚性等，但其加工性能变差、密度增大或成本太高。而密度增大又会 导致产品的质量增加，明显的例子是这些产品用到汽车上会导致汽车耗油量的增 加既浪费能源又加大了环境污染。 随着二十世纪八十年代末期纳米概念的提出，为设计和制备高性能、多功能 新材料提供了一条新的途径，引起了科学界的革命i l 】。而纳米概念和聚合物基复 合材料的有机结合则产生了聚合物基纳米复合材料，即这两种的吉布斯固相至少 在一个方向上以纳米级大小( 1 衄1 一l o o n m ) 复合而成的材料1 2 1 。聚合物基纳米复合 材料的出现为传统的聚合物基复合材料的发展注入了新的生机和活力。其作为有 机无机纳米复合材料，不同于常规的无机填料聚合物复合体系，不是有机相 与无机相的简单混合，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成。因此，它不仅具有 纳米材料的小尺寸效应、表面与界面效应、量子效应、量子隧道效应等性质，而 且能将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性 能揉合在一起，并且由于其中分散相达到纳米尺寸，材料的透明性不会受到影响 同时还可能使材料具有新的电光磁等特性，从而产生许多广阔应用前景【3 5 l 。 其中在1 9 8 7 年，日本丰田研究中心实验室在世界上首次报道了用原位插层 聚合方法制备尼龙6 粘土纳米复合材料1 6 】，用于汽车工业并申请了专利，因为 浙江工业大学硕士学位论文尼龙6 蒙脱土复合材料制备方法及性能研究 这种材料具有较常规聚合物无机填料复合材料无法比拟的优点，如：优异的力 学、热学性能和气液阻隔性能等而引起了高分子学术界的广泛关注。随后日本丰 田中央研究所、美国c o m e l l 和m i c h i g a n 大学及我国的中国科学院化学所都对插 层制备聚合物蒙脱土纳米复合材料做了广泛的研究，合成了尼龙6 f 7 。o 】、聚苯 乙烯【1 2 1 、p e t l l 3 - 15 1 、聚丙稀【1 6 】、聚醚酯1 1 7 1 、环氧树脂【1 8 】等聚合物的蒙脱土纳米 复合材料。特别是近年来，国内外对聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的研究异 常活跃，新的研究成果不断出现f 1 9 。2 5 1 ，其在基础理论和应用开发方面亦已经取得 一系列的重要进展。 1 1蒙脱土的结构和性质 具有层状结构的粘土矿物包括高岭土、滑石、膨润土、云母四大类。其中膨 润土的主要成分为含蒙脱土的层状硅酸盐1 2 睨7 l 。蒙脱土来自火山灰的膨润土的主 表1 - 1 蒙脱土的化学成分 浙江工业大学硕一二学位论文尼龙6 蒙脱土复合材料制备方法及性能研究 要粘土矿物，由蒙脱土制得的粘土就称作为蒙脱土，它是一种膨胀性2 ：1 层状 粘土，其主要化学成分见表卜1 。 m 。* h 2 0 0 0 缘子：舭、m g f e ；u 耗轧 l 图卜l 蒙脱土理想层状结构示意图 5 0 4 s i 的+ z ( o n 9 4 a i 吱m l o t z ( s o ) 假 0 图1 - 2 蒙脱土的理想晶体结构 图卜1 为蒙脱土的结构示意图【2 8 l 。蒙脱土是层状硅酸盐粘土矿物的一种。 其分子式为m y ( a 1 2 y m g y ) ( s i 4 ) o l o ( o h ) 2 n h 2 0 。其基本结构单元是由一层铝氧八面 体夹在两片硅氧四面体之间，靠共用氧原子而形成的层状结构。这种四面体和八 面体的紧密堆积结构具有高度有序的晶格排列，每一个片层的厚度约为l n m ，长 和宽各约为1 0 0 n m 。由于硅氧四面体中的部分s i 4 + 和铝氧八面体中的部分a 1 3 + 被 浙江工业大学硕上学位论文尼龙6 蒙脱土复合材料制备方法及性能研究 低价的镁离子、铁离子、锰离子以及少量的锂离子置换，因此在其片层表面产生 了过剩的负电荷。为了保持电中性，这些过剩的负电荷通过层间吸附的阳离子来 补偿，因而层间具有良好的离子交换性能和吸附性能。它能将阳离子和极性分子 吸附在层间，将有机物引入层间，扩大层间距，膨胀性能好，同时改变了无机物 界面极性和化学微环境，使单体有效地插入层间。同时，硅酸盐片层中间有可交 换性阳离子，如n a + 、k + 、c a 2 + 等，可与无机金属离子、有机阳离子型表面活 性剂等进行离子交换。如图卜2 所示。 此外，硅酸盐片层表面具有一定量的羟基，表现亲水性质而难以直接将亲油 性单体或高分子插入硅酸盐片层中间，因此在制备聚合物蒙脱土纳米复合材料 时，必须对蒙脱土进行必要的处理，以改善其与聚合物基体之间的相容性。蒙脱 土对有机阳离子( 如季胺碱或季胺盐) 有特殊的亲和作用，有机阳离子可替代蒙脱 土晶层表面的交换性阳离子，并定量地固定在晶层表面，形成有机蒙脱土复合体， 表面被长碳链或芳环等有机组分覆盖，使其从亲水性转变成亲油性，在有机溶剂 中也具有惊人的膨胀能力和触变效应。目前文献中1 2 9 】大多采用阳离子表面活性 剂与蒙脱土片层间的阳离子进行离子交换反应使层间距增大，使蒙脱土内外表面 由亲水性变为疏水性，降低硅酸盐表面能，有利于单体或聚合插层而形成聚合物 粘土纳米复合材料。在此类有机处理粘土中，表面活性剂与粘土以离子键形式 结合。 1 2聚合物蒙脱土纳米复合材料的插层机理 在制备聚合物蒙脱土纳米复合材料中，关键是聚合物或单体能否插入层状 蒙脱土以及在层间膨胀。下面对此两个关键步骤进行热力学和动力学分析。 1 2 1聚合物蒙脱土纳米复合材料的热力学研究娴1 l 在热力学上，聚合物对粘土的插层以及层间膨胀过程是否能够进行，取决于 该过程中自由能的变化( g 是否小于o ) ，若a g 0 ，则此过程能自发进行。对 于等温过程： ag-ahts(1-1) 浙江工业大学硕上学位论文尼龙6 蒙脱土复合材料制备方法及性能研究 要使a g 0 ，则需：a h t a s( 1 - 2 ) 满足式( 1 - 2 ) 的条件有如下两类过程和三种方式： 放热过程：( 1 ) h o ； ( 2 ) h t a s 0 吸热过程：( 3 ) 0 a h 0 ，插入过程不能进行，聚合物与层 状蒙脱土形成宏观分散复合材料；若e v 8 5 ，入= 5 0 0 0 h m 2 3 0 0 0 n m ) ，是开发新一代啤酒瓶、饮料瓶及功能性纤维的 浙江t 业大学硕j j 学位论文尼龙6 蒙脱土复合材料制备方法及性能研究 理想材料。 4 、导电材料 将导电高聚物嵌入片层粘土中，可制得导电或半导电材料。其导电性具有很 强的各项异性的特点。 而且聚合物蒙脱土纳米复合材料在加工方面，也可以采用传统的加工方法， 如：注塑、挤出、模压等。成品也可以做成纤维或薄膜，从而使其具有更为广泛 的应用前景。特别是我国作为世界上三大蒙脱土生产国之一。有着大量的蒙脱土 资源，其中以浙江、河北、内蒙古、广东等地为代表的天然粘土矿质量优良。在 尼龙蒙脱土纳米复合材料的制备中充分利用这些矿产资源，将会产生很好的经 济效益和社会效益。 1 7结束语 随着聚合物蒙脱土纳米复合技术的发展，聚合物材料的高性能化、功能化 和工程化发展有了新的有效途径。而聚合物蒙脱土纳米复合材料所显示出的广 阔前景与巨大的潜在市场更是令人兴奋。我们相信随着研究的不断深入和对复合 机理探索的不断深化，聚合物蒙脱土纳米复合材料的应用领域将会有突破性进 展，会有越来越多的聚合物蒙脱土纳米复合材料应用于人类生产与生活方面， 为人类提供性能优异的新材料。 浙江t 业大学硕l j 学位论文尼龙6 蒙脱土复合材料制备方法及性能研究 第二章本文研究的目的及意义 2 1 本课题的国内外研究现状 自从1 9 8 7 年日本丰田聚合出尼龙蒙脱土纳米复合材料以来，聚合物蒙 脱土纳米复合材料得到了大量的研究；蒙脱土被剥离到l t l l l l 厚度和1 0 0 - 1 0 0 0 n m 厚度的片层。如果蒙脱土片层在聚合物中被充分剥离，那么很少含量的蒙脱土， 就能提高聚合物的硬度、强度、耐溶剂性和气体阻隔性能等f 4 4 】。 除了聚合插层外，熔融插层更具有实际应用意义1 4 5 4 7 1 。但是熔融插层，一般 蒙脱土都要用长链氨基酸有机化，以降低蒙脱土层间静电引力。基于蒙脱土c e c ， 一般有机化蒙脱土中氨基酸含量超过3 0 1 4 5 - 4 9 ，即使蒙脱土被完全剥离，但是由 于大量低分子表面活性剂的存在降低了聚合物与蒙脱土的相容性、热稳定性，产 品后期的耐久性1 5 0 。5 2 1 。x i e 等1 5 0 】研究了用氨基酸有机化蒙脱土的热稳定性，发现 有机蒙脱土的分解温度为2 0 0 ，低分子量有机化的蒙脱土严格的限制蒙脱土在 那些熔融温度高的热塑性树脂上的应用；c h o 和p a u l l 4 5 】报道了尼龙6 有机化蒙 脱土纳米复合材料的热稳定性低于纯尼龙6 ；v a n d e r h a r t 等1 5 1 】，研究了氢化动物 油修饰蒙脱土在2 4 0 与尼龙6 混合的耐化学性，当蒙脱土表面被暴露在尼龙基体 中时，蒙脱土表面的胺盐分解，释放出一个甲基两个取代基自由胺，这是由于熔 融混合时温度和剪却作用所引起的。因此尽管氨基酸修饰蒙脱土提高了纳米复合 材料机械性能和物理性能，但是氨基酸表面活性剂的和聚合物复合材料的热稳定 性应该得到重视。m o r g a n 和h a r r i s l 5 2 l 研究了通过索式抽取复合材料中多余的表 面活性剂，发现提高了蒙脱土的分散、模量、阻燃性。t a n a k a 和g o e t t l e r l 5 3 】报 道天然蒙脱土与尼龙6 6 的接合性很好，随着表面活性剂修饰m m t 的加入他们之间 的接合性成线性下降，这说明一个事实：天然蒙脱土的氢氧键通过极性和离子作 用能与尼龙很好的结合。 在我国，中科院化学研究所率先开展高聚物蒙脱土纳米复合材料的研究， 浙江工业大学硕士学位论文 尼龙6 ，蒙脱土复合材料制备方法及性能研究 目前已经取得多相成果并申请了国家专利。具体的在尼龙蒙脱土纳米复合材料 的制备上有：中国科学院化学研究所李强等1 1 0 】研究开发出了实用的尼龙6 蒙脱 土纳米复合材料一步法制备工艺，将蒙脱土阳离子交换己内酰胺单体插层以及单 体聚合在同一个分散体系中完成，在不降低产品性能的前提下缩短了工艺流程， 降低了成本；中国科学院金属研究所王娜、张劲松等【7 l 研究了尼龙6 蒙脱土纳 米复合材料的合成新方法，利用微波加热法将天然钠基土转化为镍基土，通过配 位理论把尼龙6 单体引入蒙脱土层间，再使其在层间聚合制得尼龙6 蒙脱土纳 米复合材料，省去粘土有机化过程，大幅度降低成本，简化工艺流程，有一定的 实用性，有利于工业化；中国科学院化学研究所刘立敏等1 2 & 4 6 峙艮道了熔融插层 法制备尼龙6 蒙脱土纳米复合材料。其实验结果表明，上述材料的性能与原位 聚合法制得的材料基本相同；同时，东华大学材料学院赵明、潘湘庆等1 2 l 】以熔 融插层法研究开发了反应型双螺杆挤出的尼龙6 蒙脱土纳米复合材料等等。可 以说本课题的研究已然兴起并趋向火热。 2 2 本课题的提出及意义 聚酰胺是一类应用广泛的工程塑料，它的分子结构和结晶作用使其具有优良 的物理、机械性能。然而由于酰胺基团的存在，聚酰胺存在着吸水率高、在较强 的外力和加热条件下热变形温度低、模量和强度还不够高、制品的稳定性较差等 缺点，在许多领域的应用受到限制。然而作为层状硅酸盐粘土的蒙脱土具有独特 的天然的纳米片层结构，通过与工程塑料尼龙插层复合，能赋予了新材料具有常 规尼龙复合材料所没有的结构、形态和许多优异的物理力学性能，具有比传统的 纤维矿物聚合填充体系质量轻，只需很少质量分数的填料即可具有很高的强 度、韧性及阻隔性能的优点；制得得尼龙蒙脱土纳米复合材料具有优良的热稳 定性及尺寸稳定性且力学性能有望优于纤维增强聚合物体系( 因为层状硅酸盐可 以在二维方向上起到增强作用，无需特殊的层压处理) 。由于尼龙蒙脱土纳米 复合材料薄膜由于硅酸盐片层平面取向，因此有优异的阻隔性能，有可能取代聚 合物金属箔复合物，且容易回收。 浙江丁业犬学硕上学位论文尼龙6 ，蒙脱土复合材料制备方法及性能研究 2 3 本课题的研究内容和创新点 然而现在大部分的关于尼龙蒙脱土纳米复合材料的研究为了克服蒙脱土 片层结构表现出亲水性质而难以直接将亲油性单体或高分子插层进入硅酸盐片 层中间的问题，在制备聚合物蒙脱土纳米复合材料时都进行蒙脱土的表面改 性，即有机化处理，以改善其与聚合物基体之间的相容性。然而要对原始粘土进 行有机化处理就需要在原位聚合或熔融插层的设备之外增加粘土的有机化加工 设备，这样就加大了成本与工艺的复杂性。而且有机化蒙脱土不稳定1 5 4 l 明显降 低材料的热稳定性1 5 5 1 ，同时有机化使蒙脱土表面羟基减少，由亲水性变为憎水 性，降低了蒙脱土与基体的结合力。我们这个研究是讨论去离子水代替长链氨基 酸作为蒙脱土的插层剂来制备尼龙蒙脱土纳米复合材料。基本原理是，水既是 天然蒙脱土的膨胀剂又是尼龙的天然增塑剂i 蹯5 8 】，因此，它能够作为原位聚合和 熔融插层法制备尼龙蒙脱土纳米复合材料的插层剂。 浙江工业火学硕_ 上学位论文尼龙6 蒙脱土复合材料制备方法及性能研究 第三章尼龙6 蒙脱土纳米复合材料的制备 3 1前言 随着二十世纪八十年代末期纳米概念的提出，为设计和制备高性能多功能新 材料提供了一条新的途径，起了科学界的革命。有机与无机两相在纳米尺寸范围 内的复合使得它不仅具有纳米材料的小尺寸效应、表面与界面效应、量子效应、 量子隧道效应等性质，而且能将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物 的韧性、加工性及介电性能揉合在一起，给材料带来新的电光磁等特性，并且由 于其中分散相达到纳米尺寸，材料的透明性并不会受到影响。 作为层状硅酸盐粘土的蒙脱土具有独特的天然纳米片层结构，通过与尼龙工 程塑料插层复合赋予了新材料具有常规尼龙复合材料所没有的结构、形态和许多 优异的物理力学性能。本文在前人制备尼龙6 纳米复合材料方法的基础上，对 水辅法制备尼龙6 蒙脱土纳米复合材料的两种工艺( 原位聚合法与熔融插层法) 进行了研究与探讨。 3 2 实验部分 3 2 1 试验原料 天然钠基蒙脱土：浙江华特公司： 合成蒙脱土：自制； 去离子水：自制； 尼龙6 ：1 0 3 0 b ，日本宇部。 3 2 2 仪器及设备 强力电动搅拌机：j b g o - d 上海标本模型厂； 浙江工业大学硕上学位论文 尼龙6 ，蒙脱j t 复合材料制备方法及性能研究 激光粒度分析仪：l s p o p ( i i i ) o m e c 公司。 双螺杆挤出机：s h j 一3 0 ，南京科亚化工设备有限公司： 转矩流变仪：p o l y l a bt o r q u er h e o m e t e r ，t h e r m oe e c t r o ( k a r s r u h e ) g m b h ； x 一射线衍射仪( x r d ) ：t h e r m oa r l s c i a t a g x t r a ，美国热电公司； 透射电镜( t e m ) ：j e m 一1 2 0 0 e x 日本日电公司。 3 2 3 试样的制备 1 、蒙脱土的浮选 由于所购的天然蒙脱土并非1 0 0 纯蒙脱土，其中所含的杂质并非是相应的片 层结构，由于这些杂质存在，最终的产品中会造成产品结构上的缺陷，产生应力 集中等会大大损害产品的性能，这是对实验的经过会产生很大的影响，因此要进 行蒙脱土的浮选工作。称取5 克蒙脱土为一份，按固液比1 ：8 加入去离子水浸泡 2 4 h ，以便去离子水有充分的时间进入蒙脱土层间、溶胀蒙脱土，再加入一定量 的去离子水，分别配成蒙脱土和水的比例为1 ：1 0 ；1 ：2 0 ；l ：3 0 ；l ：4 0 的 四份土浆。每份蒙脱土悬浮溶液分别搅拌1 h 、2 h 和3 h ，静置。每隔一段时间测其 液面一定深度下粒子的粒经大小，直到其粒经大小分布基本平稳为止，并检测静 置1 2 h 、2 4 h 和4 8 h 时的粒经分布情况。 2 、原位聚合法 m c 尼龙6 是以己内酰胺为原料，氢氧化钠为催化剂甲苯二异氰酸酯( t d i ) 为助催化剂来制备的，属于阴离子催化聚合。己内酰胺加热到熔点( 6 7 - - 6 9 ) 以上，熔化成液体，在无水的条件下，己内酰胺与氢氧化钠作用，生成己内酰胺 钠和水，方程式如下： 6 j 婴n o 聃 反应是可逆的。生成的水在1 3 3 3 p a 下通过减压蒸馏除去。在脱除水分合格 的熔体中加入助催化剂t d i 后，立即与己内酰胺反应： 浙江工业大学硕上学位论文 尼龙“蒙脱土复合材料制各方法及性能研究 o c n 、宅：9 n 翼p 唰麓c l l t 印蕞i i ，i l i f q j 。d + 0 二i i h ，、c ，n 乏八夕、 g 3 、熔融插层法 熔融插层法是将聚合物在高于其软化温度下加热，在剪切力作用下直接插层 进入到蒙脱土的片层间的方法。由于蒙脱土中的s i _ o 与p a 6 中的n h 之间在熔 融状态下能形成氢键。本试验中直接采用水辅熔融法制备p a 6 蒙脱土纳米复合 材料。p a 6 在1i o c 鼓风干燥1 2 小时，将其在双螺杆挤出机中熔融共混，加工温 度为2 1 0 ，2 2 0 ，2 3 0 ，2 4 0 ，转速为3 0 0 r m i l l 。 浙江工业大学硕j 二学位论文尼龙6 蒙脱土复合材料制备方法及性能研究 3 2 4 性能测试 1 、激光粒度分析仪 取一定量的蒙脱土悬浮溶液稀释到一定的浓度下放入0 m e c 公司的l s p o p ( 1 l i ) 激光粒度分析仪观察粒经分布； 2 、x 一射线衍射( x r d ) x 射线衍射包括广角x 射线衍射( w a x s ) 和小角x 射线散射( s a x s ) 。 w a x d 可以表征聚合物基体及层状无机物插层复合后的结晶状况，同时还能确 定纳米单元的结构参数；s a x s 可以测定粒子的尺寸分布、含量以及粒子基体 界面面积。x r d 最大的用处是表征蒙脱土的硅酸盐片层间距的变化，我们可以 根据b r a g g 方程( 2 d s i n 0 = 九) 来判断蒙脱土层间的剥离情况。一般来说当层状 硅酸盐纳米粒子的层问距小于5 n m 时，x r d 分析就行，当在5 n m 以上时就需要 透射电镜( t e m ) 来表征1 5 9 1 。 为研究插层前后蒙脱土层间距变化和蒙脱土对尼龙6 结晶行为的影响，用 t h e r m oa r l s c i a t a g x t r ax 一射线衍射仪连续记谱扫描。c u ka 辐射，后单色管， 管电压4 0k v ，管电流3 0 m a ，扫描速度2 。m in ，扫描范围l - 4 0 。 为研究蒙脱土在水中的剥离分散情况，取一定量的蒙脱土悬浮溶液在1 3 0 环境下边搅拌边蒸发，在不同时间取样测试蒙脱土的分散情况。 3 、透射电子显微镜( t e m ) 近年来，电镜分辨率已达到o 1 个纳米，能够直接观察分子和一些原子【6 0 1 ， 其分辨率满足观测纳米尺度的要求，与图像处理技术结合后，可用于确定纳米粒 子的形状、尺寸及分布，甚至可以直接观测到蒙脱土的插层剥离情况及分散情况 6 1 l o 用日本电子j e m 一1 2 0 0 e x 电子显微镜观察插层后蒙脱土厚度和分散情况，加 速电压1 0 0 k v ，低电子束流小于1 0 m a ，制样采用超薄切片。 4 、示差扫描热分析法( d s c ) 示差扫描热分析法( d s c ) 是在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物 浙江工业大学硕上学位论文 尼龙6 ，蒙脱土复合材料制备方法及性能研究 的功率差与温度之间关系的一种技术。根据测量方法的不同，又分为两种类型： 功率补偿型与热流型。它可以测量材料的相变温度、玻璃化转变温度、分解温度 结晶度等等，但是它主要是用来测量材料的热结晶性的。如马继盛等1 6 2 1 、刘晓 辉等6 3 。6 5 】人用d s c 对p p m m t 纳米复合材料的结晶行为研究。 为研究插层前后蒙脱土层间距变化和蒙脱土对尼龙6 结晶行为的影响，用 t a q l 0 0 型示差扫描热量仪测定样品的热焓变化及结晶度的变化，扫描范围2 5 4 c 一2 5 0 。 3 3 结果与讨论 3 3 1 蒙脱土的浮选 1 、液固比对蒙脱土浮选的影响 从图3 1 中可知，在相同搅拌时间和静置时间下，配比为l ：4 0 的蒙脱土 悬浮液的粒经稳定时间最快，粒经最小，浮选效果最好；配比为1 ：3 0 的样品液 与其相近，效果略差；配比为l ：2 0 的浮选效果只高于配比为l ：l o 的，和1 ： 4 0 及1 ：3 0 的有较大的差距。其原因很可能是固液比为1 ：4 0 时，蒙脱土已经 在去离子水中达到较好的分散，其他杂质由于重力的作用而迅速下沉；固液比为 1 ：1 0 时，蒙脱土在水中只是溶胀，没有达到单片分散的状态，从试验样品也能 看到1 ：1 0 的样品液变成了类似于胶状体的存在，难以流动。 4 0 名3 0 晶2 0 o = 1 0 矗 l , s - o o1 02