（材料学专业论文）掺杂tio2中空微球的制备及其光催化性能研究.pdf

摘璎 摘要 纳米t i 0 2 具有优异的光催化活性，它能将环境中存在的微量有机物降解为 无污染的无机物，还能杀死细菌病毒，因此具有广泛的应用前景。但是，纳米 t i 0 2 光催化剂须依赖于紫外光，对太阳光的利用率低，因而限制了它的应用。为 了提高纳米t i 0 2 的光催化活性，充分利用太阳光，必须对其进行改性。金属离 子掺杂是对t i 0 2 进行改性的一种重要手段，掺杂可在半导体表面引入缺陷位置 或者改变结晶度，影响电子和空穴的复合，从而提高t i 0 2 的光催化活性。但是 目前金属元素的掺杂，大都注重个别离子掺杂之后的t i 0 2 催化剂的光催化性能， 对将t i 0 2 制备成中空微球同时进行金属离子掺杂的研究较少。 本论文主要研究制备共聚物模板微球，然后在模板表面包覆t i 0 2 ，在包覆过 程中进行了金属离子的掺杂，经过煅烧制得掺杂金属离子的t i 0 2 中空微球，以 期达到改性并提高光催化性能的目的。 首先研究了单分散共聚物模板微球的合成机理，确定合适的工艺路线和反应 装置。为了利于t i 0 2 的包覆，实验引入了带正电的共聚单体甲基丙烯酰氧乙基 三甲基氯化铵与苯乙烯共聚。采用f t - i r 、1 h n m r 对共聚物微球进行表征，证 明甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵已经联入聚苯乙烯分子链中，形成了苯乙烯一 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物，通过s e m 分析表明共聚物模板微球呈 良好的球形形貌，单分散性良好。 实验研究掺钒t i 0 2 复合微球的包覆过程中各个条件的影响。研究了反应温 度、溶液p h 值、氨水加入速率、t b t 加入量等因素对于掺钒t i 0 2 复合微球制 备的影响。选择合适的煅烧条件，将实验制得掺钒t i 0 2 复合微球进行煅烧。通 过f t - i r 、t g a - d s c 分析表明煅烧之后共聚物内核已经去除，s e m 、t e m 图像 表明产物为中空微球。用x r d 、u v - v i s 对煅烧后中空微球进行了表征，研究了 煅烧温度和掺杂量对于光催化性能的影响，确定合适的煅烧温度和最佳掺杂量。 参照掺钒t i 0 2 中空微球的制备过程，制得掺铜t i 0 2 中空微球，并进行了光 催化降解甲基橙实验。实验产物经过f t - i r 、t g a d s c 分析，s e m 、t e m 图像 表征，证明煅烧之后的产物为掺铜t i 0 2 中空微球。用x r d 对中空微球进行了表 征，研究不同掺杂量对于光催化性能的影响，确定了最佳掺杂量。 本论文通过金属元素掺杂的方法对t i 0 2 中空微球光催化剂进行改性研究，提 高了t i 0 2 光催化剂的催化效率，通过系统的实验研究和各种表征数据的分析， 获得了改性后t i 0 2 光催化剂的制备方法和性能的变化以及不同掺杂量影响光催 化活性的规律。 关键词模板；t i 0 2 ；中空微球；掺杂；光催化 摘耍 暑曼曼曼! 皇量曼曼曼邑曼皇曼量曼蔓i ；i i 一一皇i 曼曼皇曼曼量皇舅舅 a b s t i 认c t n a n ot i t a n i u md i o x i d e , u s e d 嬲ap h o t o c a t a l y s t , c a nd e g r a d et h et r a c eo r g a n i c c o m p o u n d st on o n - t o x i cs u b s t a n c e sa n dc a nk i l lb a c t e r i aa n dv i r u s ，t h e r e f o r e , i ti so f g r e a tv a l u e i nt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n s h o w e v e r , i ts u f f e r e df r o mt h ed i s a d v a n t a g e s t h a tt h en a n ot i t a n i u md i o x i d ec a n n o ts h o wt h ee x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yu n t i l i r r a d i a t e dw i t hu vl i g h ta n dt h eu t i l i z a t i o no ft h es o l a rr a y si st o ol i m i t e da n d i n e f f e c t i v e ，w h i c hh i n d e r si t sw i d e s p r e a da p p l i c a t i o n st o ag r e a te x t e n t i no r d e rt o i m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dm a k ef u l l u s eo ft h es o l a rr a y s ，t h en a n o t i t a n i u md i o x i d em u s tb em o d i f i c a t e d d o p i n gm e t a lc o u l di n d u c ed e f e c t so nt h e s u r f a c eo ft i 0 2 ，c h a n g et h ec r y s t a l l i n i t y , a f f e c tt h er e u n i t i n go fe l e c t r o n sa n dh o l e so r b r o a d e nt h ep h o t o n e x c i t e dw a v e l e n g t h ，h e n c ec h a n g et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i 0 2 b u tm o s ts t u d i e sa i ma tt h ed o p i n go fv e r yf e we l e m e n t sa n dt h e r ei sn o c o m p r e h e n s i v ec o m p a r i s o no ft h ep e r f o r m a n c e sd o p i n gw i t hd i f f e r e n te l e m e n t sb y n o w t h e r ea r ef e wr e s e a r c h e s0 1 1h o wt ob r o a d e na b s o r p t i o ns p e c t r ai nd o p i n gs y s t e m a n do p i n i o n sv a r ya b o u tm e c h a n i s mo f i m p r o v i n gp e r f o r m a n c e t h em a i np u r p o s eo ft h ep a p e ri st op r e p a r et h ed i s p e r s ec o p o l y m e rm i c r o s p h e r e s ， t h e nt oc o a tt i 0 2o nt h es u r f a c eo ft h em i c r o s p h e r e s ，a n dw ed o p e dm e t a li r o ni n c o a t i n gp r o c e d u r e , t h e nw eg o tm e t a ld o p e dt i 0 2h o l l o wm i c r o s p h e r e sa f t e rc a l c i n i n g i no r d e rt oi m p r o v et h ep h o t o c a t a l i t i ca c t i v i t y f i r s t l y , t h es y n t h e s i sm e c h a n i s mo fm o n o d i s p e r s ec o p o l y m e rm i c r o s p h e r e sw a s s t u d i e d ，a n dt h es u i t a b l er o u t ea n dc o n d i t i o na r ed e c i d e d i no r d e rt oc o a t i n gt h et i 0 2 ， m t cw a si n t r u d e da st h ec o p o l y m e rm o n o m e r t h ed i s p e r s ec o p o l y m e rm i c r o s p h e r e s w e r es t u d i e dw i t hf t - i r 、1 h - n m r , m t cw a si n t r u d e di n t ot h ep sm i e r o s p h e r e s t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ec o p o l y m e rs t r u c t u r eb ys y n t h e s i z e dw a sa c c o r d i n gt o t h e e x p e c t a b l e s t r u c t u r e 硼1 cs e mp h o t o g r a p h yi n d i c a t e d t h a tt h e c o p o l y m e r m o e r o s p h e r e sh a v es u i t a b l ed i s t r i b u t i o na n d t h es a m ea v e r a g ed i a m e t e r 1 1 1 ei n f l u e n c eo fs e v e r a lc o n d i t i o n sw a si n v e s t i g a t e di nc o a t i n gp r o c e d u r e t h e t e m p e r a t u r e 、t h ep ho f t h es o l u t i o n 、t h ea m o u n to f t h ea m m o n i a 、t h ea m o u n t o f t b t w a sv e r yi m p o r t a n tf o rt i 0 2c o a t i n go nt h es u r f a c eo ft h ec o p o l y m e rm i e r o s p h e r e s w ec h o o s et h ep r o p r i a t et e m p e r a t u r ea n dc a l c i n et h et i 0 2c o m p o s i t em i c r o s p h e r e s t h es t u d yo ff t - i r 、t g a d s ci n d i c a t e st h a tt h ec o p o l y m e rm i c r o s p h e r e sw e r e r e m o v e da f t e rc a l c i n i n g 1 1 1 ep h o t o g r a p h yo fs e m 、t e mi n d i c a t et h a tt h ep r o d u c t w e r eh o l l o wm i c r o s p h e r e s h o l l o wt i 0 2m i c r o s p h e r e sw e r es t u d i e du s i n gx r d ，a n d t h ei n f l u e n c eo fc a l c i n i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ea m o u n to fd o p i n gm e t a lw e r es t u d i e d ， i i i t h ea p p r o p r i a t ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r ea n dt h em o s ts u i t a b l ea m o u n to fd o p i n gm e t a l w e r ed e c i d e d t h ec u - d o p e dt i 0 2h o l l o wm i c r o s p b e r e sw e r ep r e p a r e db yt h ep r e p a r i n g p r o c e d u r eo fv - d p o p e dt i 0 2h o l l o wm i c r o s p h e r e s ，t h e np h o t o c a t a l y t i ce x p e r i m e n t s w e r ed o n e t h es t u d yo ff t - i r 、t g a d s ca n ds e m 、t e mi n d i c a t et h a tt h ep r o d u c t w e r ec u d o p e dt i 0 2h o l l o wm i c r o s p h e r e s h o l l o wt i 0 2m i c r o s p h e r e sw e r es t u d i e d u s i n gx r d ，a n dt h ei n f l u e n c eo ft h ea m o u n to fd o p i n gm e t a lw a ss t u d i e d ，t h em o s t s u i t a b l ea m o u n to fd o p i n gm e t a lw a sd e c i d e d t h ep h o t o ne x c i t e dw a v e l e n g t ho fh o l l o wt i 0 2m i c r o s p h e r e sp h o t o c a t a l y s tw a s b r o a d e na n dt h ew e a k n e s so fb e i n gu n a b l et ou t i l i z e sv i s i b l el i g h tw a sh o p e dt ob e s o l v e di nt h es t u d i e s0 1 1i m p r o v i n gt h ep e r f o r m a n c e so fh o l l o wt i 0 2m i e r o s p h e r e s p h o t o c a t a l y s tb yd o p i n gm e t a ld e m e n t s i nt h i st h e s i s t h ep r e p a r a t i o nm e t h o da n d v a r i o u sp e r f o r m a n c e so fm o d i f i e dh o l l o wt i 0 2m i e r o s p h e r e sp h o t o c a t a l y s tw e r e o b t a i n e da n dt h el a w sa f f e c t i n gt h ep h o t o c a t a l y f i ca c t i v i t y o fh o l l o wt i 0 2 m i c r o s p h e r e sw e r eg o tt h r o u g hs y s t e m a t i c a l l ye x p e r i m e n t a ls t u d ya n dv a r i o u sd a t a a n a l y s i s k e y w o rdt e m p l a t e ；t i t a n i a ；h o l l o wm i c o s p h e r e s ；d o p i n g ；p h o t o c a t a l i s i s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：蘑迸 关于论文使用授权的说明 日期型 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，e p ：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 虢迎新躲绉期：则 第l 章绪论 量量量曼曼量舅曼曼曼曼曼曼曼皇曼量曼曼曼皇舅舅曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼鼍量曼曼曼皇皇曼曼曼曼曼皇曼舅曼!i 皇曼皇曼曼曼曼曼曼曼鼍 第1 章绪论 1 1t i 0 2 半导体光催化的发展历程 半导体光催化的发展与现代光电化学的发展密不可分。尽管在上世纪初期， 氧化锌就已经作为有机物分解和无机物光反应的光敏化剂，但是直到1 9 7 2 年， r u j i s h i m a 和h o n d a 1 】在金红石型t i 0 2 半导体单晶电极上发现了光分解水的现象， 才真正开始了多相半导体光催化的研究，这标志着多相光催化反应新时代的到 来，并掀起了光催化分解水来解决能源危机的热潮，初期的研究多注重于太阳能 的利用。1 9 7 6 年c a r 2 j 利用t i 0 2 悬浮液在紫外光照射下成功地降解了多氯联苯， 开创了利用光催化技术处理污水的先河。同年f r a n k 掣3 】在光解水中污染物方面 也进行了开拓性的工作，他们研究了t i 0 2 在电氙灯作用下对苯二酚的光解【4 1 。这 使有机物矿化的功能成为治理环境污染新的方法和手段，所以成为了半导体光催 化研究中最为活跃的领域。美国首先利用太阳光代替人工光源对水中的污染物进 行太阳光催化氧化实验，此后很多国家的学者也纷纷加入到此研究行列，掀起了 研究光催化氧化的高潮1 5 。8 1 。 在最近的几年中，废水处理【9 】成为全世界所有国家发展经济的同时面临的课 题，光化学反应在环境污染治理领域得到广泛应用，其半导体光催化法是传统方 法如高温焚化等方法无法比拟的。以t i 0 2 为主要的半导体光催化剂除了应用于 水、空气的净化外，对于微生物如细菌和病毒的破坏，对于癌细胞的去激活，对 于去臭、泄漏油的净化都有广阔的应用前景，并且还将在太阳能利用领域得到广 泛应用【1 4 1 。 光催化剂t i 0 2 自身无毒、无害、无光腐蚀性，可反复使用；可将有机污染 物完全矿化成h 2 0 和易于除去的无机离子，无二次污染，所以它有着传统的高 温、常规催化技术及吸附技术无法比拟的诱人魅力，是一种具有广阔应用前景的 绿色环境污染治理技术【l 孓体j 。 虽然t i 0 2 光催化技术的研究已有3 0 多年的历史，并在最近1 0 年得到了较快发 展，但是总体上看仍然处在理论探索和实验室阶段，尚未达到产业化规模，其广 泛的工业应用受到极大制约。目前主要存在的问题包括：量子产率低( 约4 ) ， 总反应速率较慢，难以处理量大且浓度高的工业废气和废水；太阳能利用率低， 由于t i 0 2 的能带结构决定了其只能吸收利用太阳光中的紫外线部分，而不能充分 利用太阳光的可见光部分。光催化剂的负载技术，难以在既保持高的催化活性又 满足特定材料的理化性能要求的前提下，在不同材料表面均匀、牢固地负载催化 剂，使得催化剂不易分离再生。因此为了适应光催化技术发展的需要，改善催化 效率，并提高太阳能的利用率，有必要提高t i 0 2 的光催化反应的活性和选择性， 北京t 业人学t 学硕i ：学位论文 提高光量子产率，提高光能利用率 1 9 - 2 2 1 。 1 2 影响t i 0 2 的光催化活性的主要因素 t i 0 2 具有稳定、廉价、无毒的特点，是半导体光催化剂中研究和应用最多的。 t i 0 2 的光催化特性是由它的能带结构决定的，影响半导体光催化剂活性的因素很 多，比如： 1 2 1 晶体结构的影响 1 ) 晶型的影响 不同晶型光催化活性有一定的差别，比如t i 0 2 共有三种晶型：板钛矿型、 锐钛矿型和金红石型。板钛矿型属正交晶系，板钛矿型t i 0 2 研究较少。锐钛矿 型和金红石型属于四方晶烈2 3 1 ，二者均可用相互连接的t i 0 6 八面体表示，差别 在于八面体的畸变程度和八面体间相互联系的方式不同，金红石型的八面体不规 则，微显斜方晶，锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于金红石 型。这些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛 矿型的质量密度( 3 8 9 4 9 c m 3 ) 略小于金红石型( 4 2 5 0 9 c m 3 ) ，带隙能( 3 2 e v ) 略大于 金红石型( 3 o e v ) 。金红石型t i 0 2 对氧气吸附能力较差，比表面积较小，光生电 子和空穴容易复合，催化活性较差【1 6 】。锐钛矿型t i 0 2 有较大的比表面积、对氧 气有较强的吸附力，光催化活性较好，是催化领域研究的主要对象。 2 ) 晶格缺陷的影响 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的 不规则分布，实际的晶体都是近似的空间点阵结构，总有一种或几种结构上的缺 陷。当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可形成杂质置换缺陷。这种缺陷的存在 对催化起着重要的作用。s a l v a d o r 等【2 3 】研究了金红石型t i 0 2 ( 0 0 1 ) 单晶上水的光 解过程，发现氧空穴形成的t i 3 + - v o - t i ”缺陷是将水氧化为过氧化氢过程的活性中 心，因为t i 3 + t i 3 + 键间距( 2 5 9 a ) 比无缺陷的金红石型t i 0 2 中t i 4 + t i 4 + 键间距 ( 4 5 9 a ) d , 得多，从而使吸附的活性羟基反应活性增加，反应速率常数比无缺陷 的金红石上的大5 倍。但是有的缺陷也可能成为电子一空穴的复合中心而降低反 应活性。 3 ) 晶面的影响 在不同晶面上物质的光催化活性和选择性有很大的差别，如t i 0 2 。由于金 红石型单晶t i c h ( 1 1 0 ) 晶面热力学最稳定，所以研究较多。y a m a s h i t a 等【2 4 】研究了 紫外光照下金红石型单晶t i 0 2 ( 1l o ) 和t i 0 2 ( 1 0 0 ) 表面上的光催化，对于c 0 2 和 h 2 0 光催化还原生成甲醇和甲烷的反应，在t i 0 2 ( 1 0 0 ) 上甲醇的产率比t i 0 2 ( 1 1 0 ) 甭1 币绪论 上高得多，甲烷只在t i 0 2 ( 1 0 0 ) 上出现，t i 0 2 ( 11 0 ) j 苟无此物，t i 0 2 ( 1 0 0 ) 显示了较 高的催化活性。这是因为t i 0 2 ( 1 0 0 ) 外表面的t i 和o 原子之l p , ( t i o ) 较t i 0 2 ( 1 1 0 ) 大，表面电子密度大，有更大的几何空间，使之能与c 0 2 和h 2 0 直接接触，因 而具有更强的还原能力；对于顺丁烯异构化的光催化反应，t i 0 2 ( 1l o ) 光催化活 性较高，说明t i c l 2 ( 1l o ) 具有更多的与丁烯活化相关的性质。 1 2 2 表面积的影响 对于光催化反应来说，催化剂表面不存在固定的活性中心，氧化还原反应是 由光生电子和空穴引起的。表面积越大，越有利于吸收光子，激发生成自由电子 和空穴，即催化活化中心，从而使催化活性增强。同时，表面积是决定反应基质 吸附量的重要因素。当催化剂表面的晶格缺陷等其他因素相同时，表面积越大， 基质吸附量越大，活性越强。但当催化剂的热处理不充分时，大表面积的粒子往 往也存在更多复合中心，当复合过程起作用时，就会出现光催化活性降低的情况。 1 2 3 粒子大小的影响 粒子的大小是影响光催化活性的重要因素，减小半导体催化剂的颗粒粒径， 可以显著提高其光催化效率。因为：由于表面效应，纳米粒子越小，表面积越大， 吸附底物的能力增强，而且表面存在的氧空穴也越多，活性点明显增加；当半导 体粒子的粒径小于某一临界值，量子尺寸效应变得显著，导带和价带变为分立的 能级，能隙变宽，生成光生电子和空穴能量更高，具有更高的氧化、还原能力； 纳米粒子越小，光生电子和空穴能够到达表面而不会复合的几率就越大。光激发 产生的电子与空穴的转移与传递过程是光催化反应的关键步骤。对于半导体微粒 而言，光生电荷扩散到表面的平均时间可简单用下述公式表示：x o - - - y o n 2 d ，式 中码为平均扩散时间，丫。为微粒半径，d 为微粒在半导体中的的扩散系数。从 这个扩散方程可以看出，电子或空穴到达表面的时间与粒子半径r o 的平方成正 比，粒子越小，载流子到达表面的时间越短，体内复合机率越小，到达表面被吸 附的反应物质所俘获的几率越大，催化活性越高。例如对于纳米t i 0 2 微粒( d e = 2 * 1 0 2 m 2 s ) ，当怕= 6 n m 时，其电子平均扩散时间为3 p s 。可看出半导体微粒中 光生电荷由内部到表面的扩散速度远快于其电子与空穴的复合速度，所以可能获 得更高的光催化量子效率【1 0 1 。 1 2 4 载流子俘获剂的影响 半导体在光照下产生电子和空穴，一部分电子和空穴在粒子内部或表面发生 复合，部分电子和空穴被俘获，对于光催化反应来说，光生电子和空穴与受体 北京t 业人学t 学硕l j 掌化论文 或给体发生作用才是有效的。对于一个理想的系统，量子产率西正比于输送俘 获速率l ；佰一。叱 北京t 业人学t 学硕l ：学位论文 向金红石相转变，而且使大晶粒扭曲变形成小晶粒。样品的衍射峰尖锐，说明晶 相转化完全，晶型较为成熟。 4 3 6 不同掺钒量t i 0 2 中空微球的紫外可见漫反射分析 半导体的紫外反射光谱反映受激发的电荷和表面电子转移的数量，电荷分离 越多，样品产生的电子空穴对就越多，它的光催化性能就越好。 w a v e l e n g t h l n m 图4 - 7 不同掺钒量t i 0 2 中空微球的紫外可见漫反射光谱 f i g 4 7t h ew h o l eu v - v i sd r ss p e c t r ao f t i 0 2h o l l o wm i c r o s p h c r e so b t a i n e d 谢t l ld i f f e r e n tv a n a d i u m d o s a g e 图4 7 为四种不同掺钒量t i 0 2 中空微球样品的紫外一可见漫反射光谱。从 图4 7 中可以看出：在波长小于4 0 0a n l 范围内吸收明显是因为 r i 0 2 固有的吸收 特性决定的。没有掺杂的t i 0 2 中空微球吸收边为4 1 7n n l ，根据吸收边估算其带 隙约为2 9 7e v ，小于纯t i 0 2 固体的本征带隙( 3 2c v ) 。而掺杂钒之后的t i 0 2 中空微球吸收边与没有掺杂的t i 0 2 中空微球相比，更向长波方向移动，并且随 着掺钒量的增加，逐渐增强。这可能是由于掺杂钒离子之后改变了其内部的能带 结构和电子结构，并且掺杂钒之后， r i 0 2 中空微球样品中的金红石相含量增加的 结果。可见制成中空微球和钒离子掺杂对t i 0 2 的光吸收性能有较大影响。 n-母一ooc俺ciioci 第4 章掺饥t i o ：中窄微球的表仃及) 匕付化。h 能研究 4 3 7 不同掺钒量对于t i 0 2 中空微球光催化性能的影响 o o 1 o t i m e l m i n 图销不同掺钒量的t i 0 2 中空微球的光催化性能比较 f i g 4 - 8c o m p a r i s o no f t h ep h o t o c a t a l 蛳ca c t i v i t yo fv - d o p e dt i i 0 2h o l l o wm i c r o s p h , 器。岱 o b t a n f x i 谢t l ld i f f e r e n tv a n a d i u md o s a g e 如图4 _ 8 所示，纯t i o , 2 中空微球及掺杂钒的t i 0 2 中空微球在紫外光下表现 出良好的光催化性能。并且随着掺钒量的增加光催化性能先增强，后下降，当掺 杂钒的量为1 0 时光催化性能最好，其在6 0m i n 内将溶液中9 5 以上的甲基 橙降解。 v 的掺杂量对t i 0 2 的光催化活性有很大影响。v 5 + 的引入t i 0 2 晶粒中的缺陷 增加，成为光生电子或者空穴的捕获中心，从而抑制了电子一空穴对的复合并延 长其寿命，使t i 0 2 的光催化活性有效的提高；但是超过了最佳掺杂量之后，缺 陷位置过多，它们之间的平均距离减少，反而会成为光生电子一空穴对的复合中 心。复合的速率决定了分离电子一空穴对的距离r ： k o m b 悦e x p ( 2 r a 0 ) ( 4 - 9 ) 式4 - 9 中：k 啪m b 为电子一空穴复合速率；r 为分离电子一空穴对的距离； a o 为俘获载流子的类氢波动方程中的波动半径。k 嘲m b 随着掺杂物浓度的上升呈 现指数增长，此时复合更加容易，t i o , 2 的光催化活性降低。另外，在t i 0 2 的表 面产生了新的表面态能级，也可能成为光生电子的捕获中心，从而延长了光生空 穴的寿命，使t i 0 2 的光催化活性得到提高。 4 4 最佳条件下制备的掺钒t i o ：中空微球 住p s = 62 5 9 t 掺杂v 为1o ( 质量分数) ，氨水逐滴加入，通过马弗炉煅 烧，煅烧温度为5 0 0 c ，得到掺钒的t i 0 2 中空微球，此时光催化性能最好。 c)d) 幽49s e m 图像a ) 掺钒t i 啦复合微球、c ) 掺钒t 1 n 中空微球；t e m 幽像b ) 掺钒t i 0 2 复台 微球、d ) 掺钒t i 0 2 中空微球 f 1 9 4 母s e m p h o t o g r a p h s o fa ) v i o p e d t i 0 2 m p o s i t e m i c r o s p h e r e s 、c ) v - d o p e 6 h o l l o w t i 0 2 m i c r o s p h e r e s ；t e mp h o t o g r a p h so f b ) v _ 【t o p e d x i 0 2c o m p o s i t e m i c m s p h e r e s 由v l o p e d h o l l o w h 0 2s p h e r e s 图4 - 9 a ) 、b ) 为煅烧前的掺钒t i 0 2 复合微球的s e m 和t e m 图像，图4 - 9 c ) 、 d ) 为煅烧之后的s e m 和t e m 图像。通过对比可以看出，壳层的t i 0 2 粒子紧密 排列。复合微球的壳层为纳米尺、j 的t i 0 2 品粒密排列。 筇4 审 掺钒t i o 二中窄微球的衰仃7 支光仃# 化陀能研究 4 5 本章小结 1 、通过掺钒t i 0 2 复合微球以及掺钒t i 0 2 中空微球的f t - i r 、t g a d s c 、 x r d 、u v - v i s 等表征，确定了制备掺钒t i 0 2 中空微球的最佳反应条件。共聚物 微球为6 2 5 9 ，t b t = 4 9 ，掺杂v 的量( 质量分数) 1 o ，此时光催化性能最好。 掺钒量较低时，光催化活性随着掺钒量的增加而提高，当掺钒量为1 o 时，催 化剂的活性达到最大，在6 0 m i n 内，能将9 0 以上的甲基橙降解完。当掺钒量 超过1 o 之后，催化剂的光催化活性反而降低。 2 、实验中选取不同煅烧温度，4 5 0 、4 7 5 、5 0 0 、5 2 5 、5 5 0 ，光催化实验证 明，在5 0 0 时光催化性能最强。将最佳条件下制备的掺钒t i 0 2 共聚物复合微球 使用马弗炉煅烧，煅烧条件是：1 m i n ，5 0 0 ，保温2 h 。通过s e m 和t e m 图像可以看出，制得掺钒t i 0 2 的中空微球。 第5 节掺锕t i o 二中窄微球的：制斋及光催化忡能研究 第5 章掺铜t i 0 。中空微球的制备及光催化性能研究 5 1 引言 t i 0 2 具有特殊的能带结构，可吸收特定波长的光。目前广泛使用的锐钛矿型 t i 0 2 禁带宽度较宽( 3 2 e v ) 只能由紫外光激发。通过金属离子的合理掺杂，可 以拓展t i 0 2 的光谱响应范围，有利于光催化反应过程的优化。 通过金属离子掺杂可以使t i 0 2 光催化剂的吸光波长产生红移、光生电荷复 合减少、传递加快、表面缺陷增加、表面吸附加强、粒径减小、焙烧过程向金红 石相转变缓慢，从而使光催化反应效果明显改善。因此，t i 0 2 金属离子掺杂技术 对于提高整个光催化反应过程至关重要。然而，尽管人们进行此类研究已经多年， 其影响机制猜想多于证据，公认性的结论不多，因而导致其走向应用的难度较大， 今后仍需加强此方面的深入研究，以促使t i 0 2 光催化反应过程尽快实现工业化 应用，为人类造福。 天津大学吴树新等人使用浸渍法制备了掺铜的t i 0 2 光催化剂，并以乙酸降 解和二氧化碳还原反应为探针，研究了催化剂的光催化氧化还原性能，结果表明， 铜掺杂能显著提高催化剂的光催化性能。中南大学关鲁雄等采用溶胶凝胶水热 法制备掺杂铜的纳米t i 0 2 ，并对所得纳米t i 0 2 光催化剂的成分、结构和光催化 性能的关系进行研究。研究结果表明电子一空穴分离效率提高，光催化性能增强， 提高了光催化降解效率。 为改善面0 2 的光催化性能，本章选择了铜离子掺杂的方法对t i 0 2 进行改性 研究。实验制备掺铜t i 0 2 聚合物复合微球，使用马弗炉煅烧得到掺铜t i 0 2 中空 微球，然后对其进行表征，研究其光催化性能并对铜掺杂机理进行了探讨。 5 2 实验部分 5 2 1 实验药品 钛酸四丁酯( t b t ，化学纯，北京化学试剂公司) ，t i 0 2 前驱体； 氨水( 2 5 ，化学纯，北京化学试剂公司) ； 无水乙醇( 1 0 0 ，化学纯，北京化学试剂公司) ； 硝酸铜( c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 ，化学纯，北京市庆盛达化工技术有限公司) 5 2 2 实验仪器 微型磁力搅拌器( e m s 4 e ，天津欧诺仪器仪表有限公司) ； 真空烘干箱( d z g 6 0 2 0 ，杭州卓驰仪器有限公司) ； 自动马弗炉( 北京中西远大科技有限公司j n k y - k s m f 2 0 0 0 a ) ： 北京t 业人学t 学硕l j 学化论文 可见光分光光度计( 7 2 0 5 ，上海欣茂仪器厂) ； 1 5 w 紫外灯( 北京市东升玻璃仪器有限公司) 5 2 3 掺铜t i 0 2 中空微球的制备 称取6 2 5 9 自制共聚物微球放入烧瓶中，然后量取5 0 m l 乙醇放入其中，超 声一定时间之后搅拌。取5 0 m l 乙醇放入锥形瓶中，然后称取适量钛酸四丁酯加 入其中，超声之后逐滴滴加到上述溶液中，并用硝酸调节溶液p h 值，接着称取 不同量的硝酸铜加入其中，并不断搅拌。然后称取适量的氨水与2 0 m l 乙醇混合 之后，逐滴滴加到上述溶液中，并继续搅拌一定时间。 将上述溶液过滤、乙醇洗涤、真空干燥8 h 。 样品放在马弗炉中进行煅烧，升温速度1 m i i l ，升高到5 0 0 ，保温2 h 。 5 2 4 光催化降解有机物实验步骤 配制1 5 0 m l ，2 0 m g l 的甲基橙溶液，其浓度为o 1m o l l 。分别将0 5gt i 0 2 粉体加入到配制好的溶液中制得分散液。将此分散液在磁力搅拌下在紫外光下进 行照射。照射一定时间后，取出部分分散液过滤除去t i 0 2 颗粒，滤液中的甲基 橙浓度用可见光分光光度计测量。测量的波长采用甲基橙的特征波长为4 6 4n l n 。 5 3 分析测试 扫描电镜分析( s e m ) ：t i 0 2 聚合物微球以及煅烧之后形成的掺铜t i 0 2 中空 微球形貌用f e i q u a n t a2 0 0 扫描电镜分析，乙醇分散，喷金进行测试。 透射电镜分析( t e m ) ：中空微球用有机溶剂分散，铜网上测试，型号日本 日立h 2 7 0 0 h 透射电镜。 红外光谱分析( n i r ) ：聚合物微球、t i 0 2 包覆的复合微球、煅烧之后形成 的掺铜t i 0 2 中空微球，用n i c o l e t5 7 0 0 红外光谱仪进行测试。 x 射线衍射仪( x r d ) ：煅烧之后形成的不同掺铜量的t i 0 2 中空微球使用x 射线衍射仪进行测试。 热重分析仪( t g a d s c ) ：掺铜t i 0 2 聚合物微球用热重分析仪进行分析， 型号n e t z s c hs t a4 4 9 c 。 - 4 6 - ：! 型尘：些! ：i ：些尘 5 4 结果和讨论 5 41 掺铜t i 0 2 中空微球的制备 图5 - 1 中所示是使片j 马弗炉煅烧之后得到的掺铜t i 0 2 复合微球以及掺铜 t i 0 2 中空微球的照片。 a ) 煅烧前的s e m 幽 b ) 煅烧后的s e m 圈 c ) 煅烧j 亓的t e m 图 圈5 - 1 掺铜t i 0 2 聚弁物微球煅烧前后的s e m 和t e m 幽 f i g5 1s e m $ lt e m p h o t o g r a p h so f c u o o ) 2 o ，以共聚物微球作模板制得的t i 0 2 的光催化效率随着掺杂c u 量的增 北京r 业人学t 学硕t ：4 位论文 加，先上升后下降。可见，c u 的适量掺杂能够提高t i 0 2 样品的光催化活性。在光 催化过程中，c u 2 + 可能成为光生电子的捕获中心，从而有效抑制光生电子和空穴 的复合，有利于样品光催化活性的提高。因此，随着c u 掺杂量增加，c u 2 + 离子捕 获光生电子能力增加，使光生电子和空穴的复合几率减小，以致于光催化活性逐 渐提高。但是，掺杂c u 量过大，有利于c u 2 + c u + 的转变，同时c u 2 + 捕获光生电 子可生成大量c u + 可能成为光生空穴的捕获剂，从而间接地使光生电子和空穴复 合，因此光催化活性下降。 5 5 本章小结 1 、参照掺钒t i 0 2 的制备条件，制得掺铜t i 0 2 复合微球，并参照掺钒t i 0 2 的 煅烧条件对实验样品进行煅烧。 2 、通过对掺铜t i 0 2 复合微球以及掺铜t i 0 2 中空微球的f t - i r 、t g a d s c 、 x r d 、u v 二s 等表征，确定了制备掺铜t i 0 2 中空微球的最佳反应条件。共聚物 微球为6 2 5 9 ，t b t = 4 9 ，掺杂铜的量( 质量分数) o 5 ，此时光催化性能最好。 当掺铜量为o 5 时，光催化活性比纯 r i 0 2 光催化活性好，随着掺铜量的增加光 催化活性反而降低。几种掺杂不同量铜的t i 0 2 在6 0 m i n 内，都能将9 0 以上的 甲基橙降解完。 结 论 结论 本课题以苯乙烯和甲基丙烯酸氧乙基三甲基氯化胺为单体，采用分散聚合的 方法，制各带电的单分散聚合物微球模板，并研究了各主要影响因素，以最佳条 件下制备的单分散共聚物微球为模板，通过溶胶一凝胶的方法，制备壳层为掺杂 钒和掺杂铜的t i 0 2 的复合微球，并研究其主要影响因素，然后经过煅烧制备得 到掺杂钒或者铜的t i 0 2 中空微球，最后通过降解甲基橙来研究掺杂量、煅烧温 度等因素对掺杂t i 0 2 光催化剂的催化性能的影响。 其主要结论如下： 1 、苯乙烯单体和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体可采用分散聚合的方 法共聚；确定了共聚合微球制备的工艺路线和反应装置。采用f t i r ，1 h n m r 对合成的单分散的共聚p s m t c 微球分子结构进行了表征，m t c 已经联入p s 分子链中，形成了p s m t c 共聚物。 2 、反应温度、溶液p h 值、氨水加入速度、t b t 的用量对于制备掺杂t i 0 2 聚合物复合微球有明显影响。通过实验确定反应温度在室温，溶液的p h 值为4 ， 氨水加入速度为4 m l m i n 的时候，可以制得到球形形貌良好的掺杂t i 0 2 复合微 球。t b t 的用量对于t i 0 2 壳层的厚度有着明显的影响，确定合适的t b t 的用量 在合适的煅烧温度5 0 0 ，制备得到掺杂t i 0 2 中空微球。 3 、分析了光催化降解机理，通过s e m 、t e m 分析表明煅烧之后