（材料学专业论文）放电等离子烧结（SPS）技术制备牙科材料的研究.pdf

摘要 = = = = = ! 詈! ! ! 竺! = i i i i 一 ii ! ! ! 竺竺! = 鼍! ! ! ! 皇! 詈詈 摘要 放电等离子烧结( s p s ) 技术作为- - s e e 新型的制备技术，具有特殊的烧结 机理，在烧结过程中有直流脉冲放电、等离子活化和加压等多种机制起作用， 可使烧结温度大幅度降低，在牙科生物材料的制备上有着突出的优势。种植体 和修复体是牙科生物材料中的两个主要组成部分。种植体材料的研究目前集中 在金属与合金的表面活化以及高性能的陶瓷材料，重点是进一步满足结合强度 和生物相容性的要求。随着人们对牙齿美学要求的不断提高，以及计算机辅助 设计辅助加工( c a d c a m ) 技术在牙科修复中的应用，可加工的全瓷修复材 料越来越受到医学和材料学研究者的关注。本文选择了钛( t i ) 表面羟基磷灰 石( h a ) 活性涂层种植体材料和长石瓷修复体材料为研究对象，充分结合s p s 技术的特点，进行材料的制备和性能研究。 首次采用s p s 技术制备了t i 表面h a 活性涂层。研究了h a i t i 生物活性 复合材料的制备工艺以及涂层成分和厚度对涂层与基体结合强度的影响，采用 填充料的方式制各了圆柱型钛棒表面h a 活性涂层的种植体。实验结果表明： 随着涂层厚度的减小，结合强度提高；梯度涂层能提高涂层与基体的结合强 度；特别是经钝化处理后烧结的试样，涂层与基体的结合强度显著提高，最高 达到了6 4 m p a ，远超过生物涂层种植体材料结合强度为1 5 m p a 的国际指标。 首次采用s p s 技术制备了牙科长石瓷材料，系统研究了长石质陶瓷的烧 结工艺和各种理化性能。试验结果表明：s p s 技术能够在1 0 m i n 内完成矿物长 石粉体的快速烧结，得到致密的长石质陶瓷。与普通烧结制备的长石瓷相比密 度高、断裂韧性好( 由1 0 ：k 0 2 m p a - m m 提高到了1 5 ：i ：0 3 m p a m 1 2 ) ，达到了 微晶玻璃的断裂韧性范围。s p s 技术实现了在压力条件下陶瓷与玻璃的快速转 变，可制备透明玻璃，也可同时控制其透明度和自度。 探讨了几种添加剂对s p s 制备长石瓷工艺和性能的影响，结果表明：h a 是一种良好的添加剂，能够避免烧结样品随原料颗粒度变细而变黑的问题，依 靠弱项增韧的特点，一定程度上提高了断裂韧性，断口形貌平整，有利于加工 性的提高；添加z r 0 2 的长石瓷透光度降低，含2 z r 0 2 的长石瓷中加入 t 北京工业大学工学博士学位论文 5 h a 能够改善烧结效果，得到断裂韧性高达2 2 7 m p a m “2 的样品；k 2 c 0 3 和 氟云母微晶玻璃( g c ) 都能够降低长石瓷的烧结温度，对颜色和透光率也有 一定的积极影响，一定程度上减轻了真空气氛中变黑的问题。但加入k 2 c 0 3 的样品断裂韧性有所降低，仅为1 2 4 j ：0 1 8 m p a m “2 。同时加入k 2 c 0 3 和g c 后能得到断裂韧性达到1 5 9 土o 1 6 m p a 皿“2 的具有较好综合性能的复合材料。 采用s p s 制备长石瓷的过程，属于压力下的液相烧结。升温过程中，热 能主要来源于模具的传热，烧结的能量主要依靠颗粒表面放电现象所产生的瞬 时高温，从而造成颗粒表面的熔化，达到烧结效果。随着烧结致密化，孔隙消 失，高温也就不复存在，此时热能只来源于模具的电阻加热，在一段温度范围 内模具中的样品处于稳定阶段。烧结得到的样品内部晶相为表面熔化后的残存 相，加载电流的大小和颗粒的大小影响残存相的含量和大小。 c a d c a m 加工实验结果表明，自制长石瓷具有良好的可加工性，与牙体 的咬合效果良好。通过纳米划痕实验能够得到材料的微观摩擦系数和摩擦后的 显微形貌，是评价牙科材料可加工性和耐磨性的一种有效方法。 采用急性溶血实验和细胞毒性实验进行生物相容性初筛实验的结果表明， 自制的种植体材料和长石瓷材料的初步检验结果合格，均能够满足临床应用的 初步要求。 关键词牙科材料；放电等离子烧结：t i h a ；长石瓷；断裂韧性；可加工性 一i i a b s t r a c t a b s t r a c t s l c i a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) t e c h n o l o g yi san e wp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya n d h a ss p e c i a ls i n t e r i n gm e c h a n i s m m a n ym e c h a n i s m s ，i n c l u d i n gad i r e c tc u r r e n tp u l s e d i s c h a r g e s ，p l a s m aa c t i v a t e sa n dp r e s s u r i z i n g ，e t c 。c o w o r ki nt h ec o u r s eo fs i n t e r i n g i tc a nr e d u c el a r g e l yt h es i n t e r e dt e m p e r a t m e s p sh a sc o n s p i c u o u sa d v a n t a g e so n p r e p a r a t i o no fd e n t i s t r yb i o m a t e r i a l i m p l a n ta n dr e s t o r a t i o n a r ep r i m a r i l yt w op a r t s o ft h ed e n t i s t r yb i o m a t e r i a l s t h er e s e a r c ht h a ti m p l a n tm a t e r i a lc o n c e n t r a t e st o a c t i v a t ew i t ht h es u r f a c eo ft h em e t a lo ra l l o ya n dt h ec e r a m i c sm a t e r i a lo f t h eh i g h p e r f o r m a n c e ，t h ep o i n tf u r t h e r s a t i s f i e st h eb o n d i n gs t r e n g t ha n db i o a c t i v i t i e s r e q u e s t a l o n gw i t hp e o p l et oc o n t i n u o u s l yi n c r e a s i n go f t h et o o t he s t h e t i c sr e q u e s t ， a n dt h ea p p l i c a t i o no fc o m p u t e ra u x i l i a r yd e s i g n c o m p u t e ra u x i l i a r ym a c h i n i n g ( c a d c a m ) i n t h ed e n t i s t r yr e s t o r a t i o nt e c h n o l o g y , a l lp o r c e l a i nr e s t o r a b l e m a t e r i a l sw i t hm a c h i n a b i l i t yb e c o m et h es t u d yf o c u s t h i sp a p e rm a i n l yf o c u s e so n t h ei m p l a n to f t i t a n i u mm e t a l sw i t hh aa c t i v ec o a t i n ga n dt h ef e l d s p a t h i cp o r c e l a i n r e s t o r a t i o nb ys p st e c h n o l o g y t h es p st e c h n o l o g yw a sa p p l i e dt op r e p a r et h eh y d r o x y a p a t i t e ( h a ) a c t i v e c o a t i n 2o nt h et i t a n i u ms u r f a c ei n t h i sp a p e rf o rt h ef i r s t t i m e t h ee f f e c to f p r e p a r a t i o nt e c h n i q u e o fc o m p o s i t em a t e r i a l sw i t hh a t ib i o l o g i ca c t i v a t i o na n dt h e c o m p o s i n ga n dt h i c k n e s so fc o a t i n gt ot h eb o n d i n gs t r e n g t hb e t w e e n t h ec o a t i n ga n d t h eb a s a lb o d yw e r es t u d i e d p r e p a r e dt h ei m p l a n to ft i t a n i u ms t i c kw i t hh a a c t i v e c o a t i n g su s i n gt h em e t h o do fa d d i t i o nb e t w e e ni m p l a n ta n dd i e a sar e s u l t ，t h e b o n d i n gs t r e n g t hi n c r e a s e dw h e nt h et h i c k n e s so fc o a t i n gd e c r e a s e d ；t h e g r a d e c o a t i n gc a ni m p r o v et h eb o n d i n gs t r e n g t ho fc o a t i n ga n d b a s eb o d y - e s p e c i a l l yt h e s a m p l ew a ss i n t e r e da f t e rt h ep a s s i v a t i o n ，w h o s eb o n d i n gs t r e n g t hb e t w e e nt h e a c t i v ec o a t i n ga n db a s eb o d yi m p r o v e dn o t a b l yi t sv a l u eo fb o n d i n gs t r e n g t hh a d r e a c h e d6 4 m p aa tm o s t ，w h i c hh a se x c e e d e dt h ei n t e r n a t i o n a ls t a n d a r do fi m p l a n t m a t e r i a lo f b i o l o g i c a lc o a t i n gu s e da tp r e s e n t ( 1 5m p a ) i l l 北京工业大学工学博士学位论文 t h es p st e c h n o l o g yw a sa p p l i e dt op r e p a r et h ed e n t a lf e l d s p a t h i cp o r c e l a i n m a t e r i a li nt h i sp a p e rf o rt h ef i r s tt i m e t h es i n t e r i n gm e c h a n i c sa n dv a r i o u sk i n d s o fp h y s i c sa n dc h e m i s t r yp e r f e n n a n c eo ff e l d s p a t h i cp o r c e l a i nw e r es t u d i e d t h e r e s u l ts h o w n ：t h es p st e c h n i q u ec a ns i n t e rt h ec o m p a c tf e l d s p a t h i cp o r c e l a i nw i t h i n 1 0m i n u t e s c o m p a r e dw i t ht h em a t e r i a l sw h i c hw e i es i n t e r e db yo r d i n a r ym e t h o d s t h ed e n t a lc e r a m i cb ys p s w a sm o r ec o m p a c ta n dt h ef r a c t u r et o u g h n e s sw a sb e t t e r i t sf r a c t u r et o u g h n e s sh a dr e a c h e dt o1 5 士o 3 m p a m l ，2f r o m1 0 士0 2 m p a m 1 2 。 w h i c he x c e e d e dt h ef r a c t u r et o u g h n e s sr a n g eo fg l a s sc e r a m i c s t h et r a n s i t i o n sf r o m c e r a m i ct og l a s sp h a s eu n d e rt h ep r e s s u r ec a r l _ b er e a l i z e db ys p s t h ee f f e c to fa d d i t i v e so ns i n t e r i n gt e c h n i c sw a sd i s c u s s e di n t h i sp a p e ra n d p e r f o r m a n c eo ff e l d s p a t h i cw a sp r e p a r e db ys p s t h er e s u l ts h o wt h a t ：h aa v o i d t h ep r o b l e mt h a tt h ef e l d s p a t h i cp o r c e l a i ns a m p l ei sa p tt od a r k e ne f f e c t i v e l y , i tc a n i m p r o v ef r a c t u r et o u g h n e s si n ac e r t a i ne x t e n ta n dm a k et h ef r a c t o g r a p ho f f e l d s p a t h i cp o r c e l a i n l e v e l u p w h i c hi sf a v o r a b l et ot h e i m p r o v e m e n to f m a c h i n a b i l i t y ；z r 0 2r e d u c e dt r a n s m i s s i o nr a t ea n dt h es a m p l ei sl o o k e dt o ow h i t e ； k 2 c 0 3a n dg l a s sc e r a m i c s ( g c ) c a nr e d u c et h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo ff e l d s p a t h i c p o r c e l a i ng r e a t l y i na d d i t i o n ，t h e y h a dc e r t a i ni n f l u e n c eo nt h ec o l o ra n d t r a n s m i s s i o nr a t e b u tt h e i rc a p a b i l i t yo fi m p r o v i n gt h ef r a c t u r et o u g h h e s so f f e l d s p a t h i cp o r c e l a i nw a sl i m i t e d t h ef r a c t u r et o u g h n e s so ff e l d s p a t h i cp o r c e l a i n w i t h5 k 2 c o sa n d2 0 g cc a nr e a c ht o1 5 9 士0 1 6 m p a m 1 彪 t h es i n t e r i n gp r o c e s s i n go ff e l d s p a t h i cp o r c e l a i np r e p a r a t i o nb ys p si sak i n do f l i q u i d p h a s es i n t e r i n g t h eh e a te n e r g yc o m e s f r o mc o m b i n a t i o no fh e a tt r a n s f e ro f m o u l d t h es i n t e r i n ge n e r g yd e p e n d so nt h ee l e c t r i cd i s c h a r g eo nt h es u r f a c eo ft h e p a r t i c l e p a r t i c l es u p e r f i c i a ld i s c h a r g ep r o d u c e si n s t a m a n e o u s l yh i g ht e m p e r a t u r e ， w h i c hr e s u l t si nm e l td u r i n gs i n t e f i n g a f t e rs i n t e r e dt ob ec o m p a c tc e r a m i c ，h e a t e n e r g yo n l yc o m e sf r o mh e a tt r a n s f e r o ft h em o u l d ，a n dt h et e m p e r a t u r eo ft h e s a m p l et e n d st ou n a n i m i t y , w h i c hi sas t e a d ys t a g ew i t h i na c e r t a i nr a n g eo fc e r t a i n t e m p e r a t u r e s i n t e r n a lc r y s t a l l i n ep h a s ea f t e r s i n t e r e dw a st h er e m a i n i n gp h a s e r v i i l l w h i c hw a sm e l t e do ns u r f a c e ，a n di tw a si n f l u e n c e db yt h em a g n i t u d eo f c u r r e n ta n d t h es i z eo f g r a i n t h em a c h i n ee x p e r i m e n to fc a d c a ma n dt h es c r a t c he x p e r i m e n to fn a n o m e t e r p r o v e dt h em a c h i n a b i l i t yo ft h em a t e r i a l s t h es c r a t c he x p e r i m e n to fn a n o m e t e rc a n r e c e i v et h em i c r om i c r o g r a p ha n df r i c t i o nc o e f f i c i e n ta f t e rr u b b i n go ft h em a t e r i a l ， w h i c hi sak i n do fe f f e c t i v em e t h o dt oe v a l u a t ed e n t i s t r y sm a t e r i a lm a c h i n a b i l i t y a n dw e a l r e s i s t a n c e t h ee x p e r i m e n to fb i o c o m p a t i b i l i t yi n d i c a t e dt h a t i m p l a n tm a t e r i a l a n d f e l d s p a t h i cp o r c e l a i np r e p a r e db ys p sc a nm e e tt h en e e do fc l i n i c a la p p l i c a t i o n ，a n d a sn o v e lm a t e r i a s ，t h e ya r ew o r t hf u r t h e rr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t k e y w o r d s d e n t a lm a t e r i a l ，s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) ，t i h a ，f e l d s p a t h i c p o r c e l a i n ，f r a c t u r et o u g h n e s s ，m a c h i n a b i l i t y v 独创性说明 本人声明：所呈交的论文是我本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得北京工业大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 签名：旌如磊日期：2 q q 生生月! q 目 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：建如荭导师签名：7 2 至逝日期：丛旦笙l 地且 第1 章绪论 ! ! ! ! ! ! ! i 鼍詈竺! 鼍! 墨= 皇詈詈詈! ! ! 暑! ! ! ! ! ! ! = ! = = 暑= 巴! ! ! 皇竺兰皇皇皇詈! 詈! 鼍! 詈暑 第1 章绪论 种植体和修复体是牙科生物材料中的两个主要组成部分。种植体材料的研 究目前集中在金属与合金的表面活化以及高性能的陶瓷材料，重点是进一步满 足结合强度和生物相容性的要求；修复体材料包括瓷粉、金属修复体和全瓷修 复体等，随着人们对牙齿美学要求的不断提高，全瓷修复材料成为具有最大应 用前景的修复材料。本章主要介绍金属与合金表面活化的研究、牙科全瓷修复 技术及材料的研究、放电等离子烧结技术及应用、选题意义和研究内容等。 1 1 课题背景 生物材料是新型功能材料的重要组成部分，是生物医学工程学的四大支柱 之一，其研究内容涉及材料、医学物理、生物化学和现代高技术等诸多学科领 域，是可以对机体组织进行修复、替代与再生的特殊功能材料。目前，生物 材料的研究已成为国际性研究的热点之一。它的研究不仅具有重要的科学和理 论意义，而且具有重要的应用价值。目前与生物材料有关的医疗器材、药物制 剂等与日俱增，并己构成高新技术产业的一个重要组成部分。鉴于上述原因， 近年我国对这个领域的研究与发展给予了极大关注2 1 。 牙科生物材料作为主要的生物材料之一，同样受到了国内外广泛的重视。 从国内情况来看，作为1 3 亿人口的大国，其牙缺损、牙缺失患者达总人口的 1 5 1 3 3 1 。种植体及修复体大部分仍然采用的是国外产品。据1 9 9 9 年2 月底 全国牙病防治指导小组公布的全国口腔健康调查结果显示：全国患龋齿率达 4 9 8 8 ，儿童患龋率达8 0 。全国共有龋齿总数为2 0 多亿颖，人均2 颗，而 且这些龋齿中9 0 没有得到过治疗。6 5 岁以上人群中，人均缺牙1 1 颗。目前 全国约3 0 亿颗左右的牙需要补，有1 3 亿颗左右的“假牙”需要镶。按国际惯 例，一个国家的口腔疾病发病率和社会的口腔医疗保健水平，通常是衡量该国 社会、经济、文化是否发达的重要指标之一。国际上发达国家口腔医生总数同 总人1 ：3 的比例约为1 ：2 0 0 0 - 3 0 0 0 ，而我国现有1 2 1 腔医师总数约3 5 万，与人群 的比例约为1 ：4 0 0 0 0 0 ，与国际标准相差近二十倍，就我国现有的口腔疾病患 北京工业大学工学博士学位论文 病人数，需4 6 7 万口腔医生工作一年( 不包括新忠疾病) 。因此，必须用高科 技手段来提高临床医疗效率和质量，提高全民族的口腔健康水平，这也是我国 科技工作者亟待解决的重大现实问题。 1 2 金属与合金的表面活化 迄今为止，在硬组织修复与骨组织工程材料中，尤其是牙科种植体材料， 应用最多的仍然首推金属与合金，其次是生物陶瓷、聚合物、复合材料及人和 动物的骨骼衍生物等【2 】。 钛及钛合金由于重量轻、强度高、弹性模量小( 约为其它医用材料的一 半) 、与人体硬组织的弹性模量比较匹配并具有一定的生物相容性，一直被人 们用作骨骼植入和修复的主要材料之一。 由于医用金属材料的结构和性质与骨组织相差很大，通常不能像生物活性 材料那样与骨组织发生化学键性结合，长期在体液环境中服役就会导致金属的 表面腐蚀甚至使金属离子进入肌体组织而使肌体组织变质；又由于金属与骨组 织的弹性模量相差悬殊，植入体生物力学相容性欠佳，易产生应力集中和骨吸 收等不良后果4 ，5 1 。为此，需要赋予金属材料以生物活性，也就是获得金属表 面改性( 活化) 材料m 】。 1 2 1 表面改性简介 在人工合成骨替代材料中，钙磷酸盐是研究得较为活跃的一类材料8 1 。羟 基磷灰石 c a 】o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，简称h a ，a 一磷酸钙【a c a 3 ( p 0 4 ) 2 ，简称0 【 t c p ，p 一磷酸钙【p c a 3 ( p 0 4 ) 2 ，简称p - t c p 】，p 一焦磷酸钙 p - c a 2 p 2 0 7 ，简称 d c p ，偏磷酸钙 c a ( p o s h ，这些钙磷酸盐有不同程度的生物活性，这些材 料本身或与体液反应后的产物，与生物硬组织中无机相成分相似。对于多孔磷 酸钙陶瓷具有诱导成骨作用，是最理想的植入材料【9 1 。通过低温下的化学处理 得到钙磷酸盐是最佳的生物材料制备方法。研究最多和应用最广的就是金属表 面制备磷酸钙盐生物活性涂层即生物陶瓷涂层材料 j o - j 3 。 第l 苹绪论 1 1 2 - 2 表面涂层技术 生物陶瓷涂层材料是采用一定的工艺方法，在机械承载好、生物相容性差 或仅具有生物惰性的金属基材表面形成一层生物相容性好的生物陶瓷涂层的复 合材料。该材料既具有金属或合金的强度和韧性，又具有表面的生物活性，同 时表面覆盖层的存在还阻止了金属离子向周围组织泄出。因而，生物陶瓷涂层 材料已被广泛地研究和应用1 2 。钛表面活性材料是目前最被看好的生物硬组织 种植体的材料之一【1 4 1 。最常用的种表面涂层材料就是h a ，它是人体骨的主 要成分，是一种优良的骨代用品。但本身作为承载的骨替换材料，其力学性能 尚显不足。因此，在钛基体表面涂覆h a 综合了金属材料及生物活性材料各自 的优越性，使涂层植入体不仅具有金属的高强度、高韧性，又具有表面生物相 容性。 生物陶瓷涂层材料的制备方法目前还处于不断探索的阶段。8 0 年代初， d sg u 蝴u t h n 等人【”l 研究了高熔点陶瓷材料的激光涂覆层的组织结构与性 能的关系，并首先采用了预热涂覆工艺以减少变形和开裂。gg r a r a n i s 1 6 i 于 1 9 9 1 年研究了等离子喷涂陶瓷涂层的激光重熔。激光技术由于良好的结合强 度而越来越受到重视，f b a r r e r e 等指出在t i 6 a 1 4 v 基体上制各出含c a 、p 的 涂层，然后在s b f 人体模拟液中浸泡可以得到h a ，其涂层性能较等离子喷涂 要高( 1 2 j 。作者也采用激光熔覆结合化学处理的方法，在t i 表面得到了结合良 好的生物活性涂层【1 7 】。但由于激光技术的直线性加工方式，使其应用性受到 了限制。 欧洲已经对表面涂层生物材料列出了商用标准 1 8 】，即结合强度大于 2 8 m p ，表层h a 不小于7 0 。人们几乎采用了表面工程的所有方法进行t i 表 面h a 材料的研究，包括等离子喷涂 1 9 , 2 0 1 、激光熔覆【2 l 】、溶胶凝胶法【2 2 】、烧 结、电化学沉积、离子注入、离子溅射和生物化学方法。但各种表面处理方法 在表面的生物活化上始终没有能够达到理想的临床应用，主要是表面结合强度 不够2 3 ，渊。其中，等离子喷涂技术制各的t i ，h a 材料最为成功，目前国际上 比较流行的种植系统主要有三个：德国的非亚太克一i i 系、瑞士的i t i 系和美 一3 北京工业大学工学博士学位论文 国的s t e r i o s s 系。但由于h a 的分解使活性减低，并且界面基本属于机械结 合，所以植入人体后，体液容易沿连通孔隙渗透到基底界面，造成界面腐蚀引 起涂层剥落【2 5 。与国外相比，国内种植体还处于研究阶段，没有形成市场。 表l - l 弘1 列出了几种制各方法的涂层结合力对比，可以看出结合强度都不 够高，值得进行进一步的研究。 表1 1几种制各方法的涂层结合力对比 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o n o f t e c h n o l o g i e sp r e p a r i n gf o rb o n ds t r e n g t ho f c o a t i n g 制备方法涂层结合力( m p a ) 等离子喷涂 2 0 3 5 烧结 9 - 3 2 2 1 热压 6 3 1 3 8 电泳沉积 8 9 1 3 牙科全瓷修复 陶瓷因具有与牙组织相近的光折射、散射系数，可以再现天然牙的透明 度、色深( c o l o rd e p t h ) 及组织纹理( t e x t u r e ) 2 6 , 2 7 。另外，其化学稳定性 高，生物相容性好，热膨胀系数与牙体组织相接近【2 8 1 ，是制作人工牙的理想 材料。牙科应用陶瓷已有二百余年的历史，早期的陶瓷强度底，色泽差，制作 工艺复杂。直到上个世纪5 0 年代研制出可熔附到金属表面的陶瓷后，陶瓷材 料在牙科的应用才得以推广。然而，金属基底及金属桩、核降低了瓷对光线的 穿透性。而且还容易形成金属离子变色，这就大大影响了瓷的美观性【2 9 l 。另 外，某些患者对不同的金属会发生不同程度的过敏反应。除了这些缺点外，再 加上伴随制作金属基底的材料和人工费用较高，就促进了新型全瓷系统的发 展，这些系统不需金属基底，而且具有金瓷系统的高强度和精密适合性。全瓷 冠的适应症为：患者对牙科金属过敏或敏感；患者不愿在口腔中使用金属；患 者对美观有很高的要求 3 0 1 。 一d 第1 章绪论 1 3 1 全瓷修复体制作技术的发展 1 9 0 3 年，l a n d 采用强度相对低的长石瓷在临床上制作了第一个全瓷冠， 然而，由于强度的不足和瓷的韧性差，限制了临床的使用，1 9 6 2 年， w e i n s t e i n 等发明了瓷熔附金属技术，将金属基底结构的强度和瓷的美学性能 有机的结合在一起制作出具有一定美感效果的全瓷修复体。这一投术目前已在 口腔临床修复体的制作中得到了广泛的应用。然而，由于瓷附熔金属修复体基 底结构是不透光的金属，光线不能在基底结构中传导，直接影响了饰瓷的透光 性，使制作的修复体缺乏自然牙的活力。同时，烤瓷合金中的金属离子不仅能 使瓷修复体褪色，而且部分患者对金属离子有过敏反应。这些因素的存在促使 了不需金属底的全瓷系统的研制。1 9 6 5 年，m c l e a n 和t t u g h e s 研制了氧化铝 增强的牙科瓷材料，并应用于临床。1 9 7 2 年，c r o s s m a n 研制成功了可加工微 晶玻璃陶瓷，这类材料可用普通金属加工车床进行车削、锯、铣等加工，从而 使微晶玻璃陶瓷在修复学领域能得到广泛应用。八十年代初，无收缩全瓷冠系 统和可铸造陶瓷系统的应用进一步改善和强化了口腔修复体的美学性能【3 l 】。 近十年来，人们采用了多种方法增韧和强化牙科用陶瓷材料弦3 4 i ，使其强度 和韧性得到了很大提高。目前的牙科陶瓷不仅可以制作嵌体、贴面，而且可以 制作色泽类似天然牙的全黼 3 5 , 3 6 1 。这些制作全冠的陶瓷材料，按其组成可以 分为：玻璃陶瓷、高铝瓷、白榴石瓷和碳化硼陶瓷；按制作技术可分为：粉浆 涂塑技术、铸造玻璃陶瓷技术、热压铸陶瓷技术、i n c e r a m 技术 3 7 1 和 c a d c a m 技术。 c a d c a m 技术是本世纪七十年代广泛应用于工业自动化和航空航天领域 的高科技技术，极大地提高了生产效率。1 9 7 3 年，d u r e t 发表了第一篇关于 c a d c a m 应用于口腔的论文，从理论上描述了该技术。1 9 7 5 年，a l t s c h u l e r 等人解决了印模的数字化问题后，才使口腔c a d c a m 系统成为现实。1 9 8 3 年，第一台用c a d c a m 技术制作修复体的样机在法国问世。商业产品产生 更是激化了人们对c a d c a m 的兴趣。到目前，已有1 0 余种制作修复体用的 c a d c a m 系统面世，能够制作嵌体、牙面、全冠及固定桥。最近，又有将 北京工业大学工学博士学位论文 c a d c a m 用于正颌外科、正畸科的报道。可切削陶瓷结合c a d c a m 技术 将工业化精细陶瓷技术和现代加工技术引入到牙科修复行业，彻底改变了牙修 复的手工操作传统，所以称之为口腔技术的革命 3 8 】。全瓷修复体部分或全部 替代烤瓷是口腔修复领域的发展方向阻4 ”。目前，已经有1 0 余种口腔修复用 c a d c a m 系统问世，一门新兴的口腔修复工艺已逐步形成，c a d c a m 技术 使口腔修复学跨入了现代高科技领域【4 2 1 。 但是，目前全瓷修复体的市场占用率远低于烤瓷修复体。其原因主要是全 瓷修复材料依赖进1 ：3 ，价格贵，且强度和韧性还存在着不足等【4 3 , 4 4 。 1 3 2 可加工的牙科全瓷修复材料 目前国际上正在使用或开发的牙科修复材料有：v i mm a r k 儿( 长石瓷) ， d i e o r ( 铸造陶瓷) ，i p se m p r e s s ( 白榴石增强陶瓷) ，v i t a d u ra l p h ac o r e ， v i t a d u ra l p h ad e n t i n ，v i t av m k6 8 ，z i r c o n i a t z p 。其中可采用c a d c a m 加 工的陶瓷材料是目前的发展趋势，即用工业化生产方式制备出整体材料，经 c a d c a m 加工后粘结。可切削陶瓷主要分为三类：可切削长石瓷、微晶玻璃 和玻璃渗透陶瓷，研究与应用主要集中在国外。 ( 1 ) 长石瓷 长石是长石族矿物的总称。化学成分为碱金属与碱土金属的铝硅酸盐，主 要是钾、钠、钙和少量钡的铝硅酸盐。 长石瓷是k 2 0 - n a z o a 1 2 0 3 一s i 0 2 四元系统陶瓷，与真正的陶瓷不同，长 石瓷在结构上更接近于玻璃，它实际上是一种长石质玻璃。由于其颜色与天然 牙体最为接近，通常作为修复体的最外层釉料。在可切削长石瓷中，钾长石在 生料中大约占8 0 。将生料研磨后压制成型、烧结。在烧结后的陶瓷中，玻 璃相大约占8 0 ，玻璃相中含有分散的结晶成分( 如霞石、正长石、钠长石 等晶体) 1 4 5 。晶相成分一方面可以提高玻璃强度，另一方面，还可以调整玻 璃的热膨胀系数，使之接近于牙体组织。钾长石从1 1 3 0 c 开始软化熔融， 1 2 2 0 。c 时分解，生成自榴石( k a l s i 3 0 8 或k 2 0 a 1 2 0 3 4 s 1 0 2 ) 和硅氧玻璃，到 14 5 0 。c 贝u 全部变成液相。高温下钾长石的粘度较大，可以保证制品在高温下不 一6 第1 苹绪论 i i i i 易变形，易于控制和掌握狮1 。 可切削的长石瓷分成天然长石瓷和合成长石瓷。天然长石瓷有v i t am a r k i 、v i t am a r ki i ( v 7 r 、v 7 k ) 。其中v i t am a r ki i 较常用，金相分析显示：主 要成分为s i 0 2 、a 1 2 0 3 、k 2 0 和n a 2 0 ，构成相互交错的网状结构。其晶粒大 小不一，平均为2 - 6 9 m ，两相分布不均匀，只能制作后牙嵌体、双尖牙的全冠 4 ”。v i t am a r ki i 有5 种颜色可供选择1 4 钔。 合成长石瓷是一种尚在研究中的b l o x x 瓷，它是一种含有“合成晶体”的 瓷，在不同层面具有多彩效应，同时切削性能良好。上釉后可获得更好的抗折 性【4 9 1 。 长石瓷强度低、韧性差，因此，无法承受较大载荷，目前只能作前切齿。 关于长石瓷的研究国内外报道不是很多，w e o n p i lc 5 0 1 提到长石的存在造成 石英、长石和玻璃基体间热膨胀系数的差异引起更大的残余应力，同时适当的 玻璃化可减少裂纹源。 ( 2 ) 玻璃陶瓷 玻璃陶瓷又称微晶玻璃，是种由无空隙、致密、均匀的一种或多种微晶 相与玻璃相组成的陶瓷材料。微晶相是通过控制晶体在玻璃中的形核和长大来 获得的。其抗弯强度较可铸造d i c o r 和c e r e c 高。该材料比传统长石瓷软，对 对颌牙齿的磨耗较v i t am a r ki i 低。p r o c a d 瓷块经c a d c a m 加工成型后再 上釉，可明显提高其强度。 可切削的玻璃陶瓷有d i c o rm g c ( l d ) 、d i c o rm g c f ，它们均是 k 2 0 m g f 2 一m g o s i 0 2 体系，都含有四硅氟云母晶体，差别在于是否添加 a 1 2 0 3 ，z r 0 2 等氧化物。d i c o rm g c f 的云母颗粒的直径大约4 - 5 9 m ，d i c o r m g c 为l - 2 9 r n ，所以d i c o rm g c - f 比d i e o rm o c 具有更好的机械性能。 d i c o r m g c 能制作后牙1 2 嵌体、双尖牙的全冠。 研究表明d i c o rm g c 自身磨耗大于v i t am a r ki i ，但对釉质的磨耗明显小 于后者。p r o c a d 是一种含自榴石晶体的玻璃陶瓷，上釉后三点弯曲强度 1 8 0 n m m 2 ，具有良好的切削性能。p h o t o v e e l 含氧化锆，b i o r a m m 属于磷灰 石基陶瓷【5 1 1 。 北京工业大学工学博士学位论文 主晶相为云母和氧化锆的c a o m g o a 1 2 0 3 一s i 0 2 f 系可切削微晶玻璃具有 良好的可切削性和高强度、高韧性【5 2 - s 4 1 。 第四军医大学口腔医学院和清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室 联合研制出了一种牙科云母微晶玻璃，具有较好的加工性5 5 1 。 玻璃陶瓷不仅可以作为牙科修复材料，也可以作为种植体材料。不同的用 途决定其配方的选择，是一种具有广泛发展前景的材料 5 6 , 5 7 1 。 ( 3 ) 玻璃渗透陶瓷 玻璃渗透陶瓷( 如i n c e r a m ) 这种产品由两部分组成：瓷粉和玻璃粉。 瓷粉通常采用氧化铝、尖晶石或氧化锆粉末。首先，采用粉浆涂塑法( s l i d c a s t i n g ) 将瓷粉制成多孔的基底冠，在高温下部分烧结，然后在特定温度下进 行玻璃渗透，以消除基底冠的空隙，提高其强度，最后还需要传统的长石瓷粉 为基底冠饰瓷【58 1 。部分烧结的氧化铝具有多孔的结构，其强度较低且不透 明，经过高温下的玻璃渗透后，其抗弯强度增至4 5 0 m p a 左右1 5 9 1 ，透明度也 明显提高。由于强度很高，i n c e r a m 不仅可以用于制作全瓷冠，还可以制作