（环境科学专业论文）复三维ber处理高浓度24—二硝基苯酚废水的研究.pdf

学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本 人声明 所呈交的学位论文是本人在导师指导下进 行的 研究工作及取得的 研究成果。据我所知， 除了 文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人己 经发表或撰写过的研究成果， 也 不包含为 获得 南昌大学 或其他教育 机构的学 位或证书而使用过的 材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签一-4 4 签一2-11 一 irh 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完 全了解南昌大学有关保留、 使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。 本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内 容 编入有 关数据库 进行 检索，可以采 用影印、 缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位 论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 论 文 作 者 签 “ (手 写 ，匀。滩 签字日甲 年 6 月 i/h 导师签名 ( 手写) : 签 字 日 期 : l , ) 娜 勿 年了 月 0 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址 : 电话: 邮编: 第 1 章 绪论 第 1 章 绪论 1 . 1国内 外水环境中氮污染的现状 废水中的氮一般以 有机氮、 氨氮、 亚硝酸氮和硝酸氮等四 种形态存在。 工业 生产过程中排放的含氮废水，农业上施用的氮肥随雨水冲刷入江河、湖泊，生 活污水排入受纳水体等对环境造成的污染越来越严重，由此而引起的地下水、 饮用水等水体中氨氮和硝酸盐氮的污染己成为我们目前面临的一个非常严峻的 问题。 地表水体和地下水中的氮主要是离子态氮，以n 0 3 - - n( 硝酸盐氮) 为主，其 次还有n h , + 一( 离子态氨氮) 和n 0 2- - n ( 亚硝酸盐氮) 。与地表水体相比，地下 水中的氮污染状况最具有地区上的广域性、时间上的持久性、治理上的艰巨性 和影响因素的复杂性特性.如果污染的地表水体与地下水之间存在联系的话， 则会形成更复杂的地表水地下水氮污染系统. 我国大多数地区的地下水在不同程度上都遭受到硝酸氮污染。在一些地区， 污染已 十分 严重， 如 长春市 地下水中 硝酸盐氮 含 量最高 达3 9 2 m g / l , 超标面 积为 1 2 6 k m ; 西 安 市 及 市 郊 潜 水 中 最高 含 量 达6 0 0 m g / l ， 平 均 达1 8 9 m g / l ， 超 标 面积 为1 6 8 k m ; 北京市超标面积在2 0 0 耐 以上; 成都市最高的超标5 5 倍。 对江苏吴 县7 6 眼井的调查结果表明，硝态氮含量超标率为3 8 % ;对陕西 1 6 7 眼水井的调 查结果也表明，硝态氮超标者占2 5 % 。在我国的“ 三北” 地区( 特别是在农村) ， 以地下水作为生活用水，且大多数是浅层地下水.它受到硝酸盐氮污染一般都 较严重，其对人们健康的危害尤大。据报道，太行山区( 如山西林县) 是食道癌 高发区，主要与饮水有关。 国外的 硝酸氮污染也甚为严重。 调查表明， 美国饮用水质发生因硝酸盐氮超 标事例有近1 / 4 。 美国中西部地区， 地下水中硝酸盐氮超标尤为显著。 在英国威 尔士地区， 1 2 5 处供1 8 0 万人饮用的地下水中， 硝酸盐氮含量均大大超标。 丹麦 的调查结果表明，全国的 饮用水水井均受到硝酸盐 氮的污染，其中 私人水井超 标尤为 严重。 由 于德国、 意大 利、 奥地利等国。 饮用水的9 0 % 以上来自 于地下水， 因而其被污染对人体健康的危害影响面很大。 第 1 章 绪论 1 . 2水环境中 氮的来源及危害 1 . 2 . 1水环境中氮的来源 含氮物质进入地表水体和地下水中的途径包括自 然过程和人类活动两个方 面，其来源和进入水环境的方式归纳于表1 . 1 e 表1 . 1 氮的 来 源以 及 进 入 水 环 境的 方 式f1 氮的来源进入水环境的方式 污水厂出水 工业生产 未经处理污水 火山活动 农业施肥 动物废弃物 动植物残体腐败 污水处理厂污泥 船舶等交通工具 非市区径流 化石姗料 天然固氮作用 土壤和地壳的变动 填埋沥出 液 化粪池浸泡液 直接排放和灌溉 污水排放、进入地下水或通过降水 直接排放 降水、大气和重力沉降 地表径流 挥发、降水、地表径流和地下水活动 地表径流和地下水活动 直接废弃或农用 直接排放 直接排放 降水、大气和重力沉降 就地 大气和重力沉降 地下水活动 地下水活动 总的来说， 水体中 氮的天然来源主要是各种形式的氮通过大气降尘、 降水而 进入地面水体，大气中的氮也可以通过蓝绿藻和某些细菌的生物固氮作用进入 地面水体，另外还包括与某些沉淀物一起沉淀的氮。 人为来源主要有以 下几个方面: ( 1 ) 城镇生活污水 随 着城市人口 的 进一步集中， 城市 和村镇生活污水和生活垃圾中 含有的氮越 来越高，如 上海市生活污水总氮含量最高 可达 9 0 m g / l 。 城市污水的 氮、 磷含量 第 i 章 绪论 高，而且排放量随着经济的发展越来越大，如进入江、湖和海洋， 造成藻类过 度生长的危害也越来越严重，是形成我国 近年内陆湖泊富营养化现象的主要因 素。 ( 2 ) 工业废水 某些工业废水( 如皮革加工、食品工业、冶金工业的炼焦车间、化肥厂等) 中含有大量氮素，除有机氮、氨氮外，也常含有亚硝酸盆和硝酸盐. ( 3 ) 污水处理厂出水 采用常规处理工艺的污水处理厂( 包括生活污水和工业废水) ，其排水中都 含有相当 数量的 氮。 这是因为 有机物被微生物氧化分解产生的氨氮、 硝酸盐等， 除构成微生物细胞的组分外，剩余部分都随排水排入河道，成为藻类合适的营 养料。这是为什么城市污水经过二级处理后，城市河道依然出现水质富营养化 和黑臭的重要原因之一。 ( 4 ) 面源性的农业污染物，包括肥料、农药和动物粪便等 肥料从农田流失， 包括通过雨水冲淋、 农业排水和地表径流带入河道和水体， 是引起水环境氮污染的主要人为因素之一。人工合成的化学肥料和农药，如硝 酸钱 n kn o , .碳酸钱 ( n h , ) z c o j 、硫酸钱 ( n 1 1 , ) z s 0 4 、尿素、氨水等，施 入农田时只有部分被农作物吸收，未被农作物吸收的超过 5 0 % ， 有的甚至超过 8 0 % ，是水体中 氮背养元素的主要来源。为了取得高的农作物产量，农田用肥量 越来越高，加上科学施肥及其推广问题尚未得到解决，进入水体的流失肥料数 量也必然越来越大。有机肥料也可能经微生物分解，成为可济性无机盐， 然后 进入地下水或江河湖泊。此外畜禽养殖业废料和水中野生动物的排泄物，氮含 量相当高，也会大量进入水体。 1 . 2 . 2水环境中 氮的危害 水环境氮污染的监测项目 主要有硝酸盐氮、 亚硝酸盐氮、氨氮、凯氏氮、有 机氮和总氮。通常可用凯氏氮与氨氮的差值来表示有机氮含量。 水体中氮含量超标， 不仅使水环境质量恶化， 还对人类以 及动、 植物有严重 危害作用，具体表现在以下几个方面: ( 1 )水环境中 氮污染对人造成严重危害(2 7 供饮用的地面水源和地下水中n 0 7 和n 0 2 的含量过高， 能引起变性血色素 症，变性血色素会破坏红血球的载氧能力，引起人体严重缺氧而导致死亡。 第 1 章 绪论 饮用水中n 0 3 一 和n 0 2 的含量过高，可使得肝癌、 食管癌、胃癌的发病率增 高，主要是因为n 0 3 . n o , 在自 然条件下有可能转化为亚硝胺， 这是一种强致 癌、致变和致畸物质，对人体有潜在的威胁。 饮用水中n 0 3 和n 0 3 的含量高对人体心血管系统有害，还会干扰机体对维 生素a 的利用，导致维生素a 缺乏症。 当 人体摄取过量硝酸盐后，在微生物作用下可被还原成亚硝酸盐，引起高 铁血红蛋白症，易使消化器官致癌及婴儿青紫症。世界卫 生组织规定饮用水中 硝酸 盐 氮 含量延 1 1 . 3 1 m g / l ; 美国 规定簇 l o m g / l : 我国 规定 3 周 几分钟 自动控制 低温影响不重要) 2 - 6 不重要 废物处理废再生液需处理废菌体需处理t d s 的浓缩液 后续处理出水的腐蚀性 出水中存在微生物及 残留有机物 运行稳定需要密切监测稳定 对s 0 4 、有机物、 c 对进水水质的敏感性 敏感 对溶解氧敏感对有机物和t d s 敏感 1 . 4生物反硝化的基本理论 1 . 4 . 1生物反硝化的 基本原理 生物反硝化是指污水中的 硝态氮和亚 硝态氮， 在无氧或低氧条件下， 被 微生 物还原转化为n的 过程，主要应用于需要从污水中去除 硝态氮和亚硝态氮的场 6 第 1 章 绪论 合， 而对于氨氮废水，则需首先将其硝化成硝态氮和亚硝态氮，而后进行反硝 化。 参与这一生化反应的微生物是反硝化细菌，包括变形杆菌 ( p r o t e u s ) .芽抱 杆菌( b a c i l l u s ) 、假单胞菌( p s e u d o m o n a s ) 、小球菌( m i c r o c o c c u s ) 、嗜气杆菌属 ( a e r o b a c t e r ) 、五色杆菌属( a c h r o m o b a c t e r ) 、 产碱杆菌属等， 土壤微生物中 约 有5 0 % 是 这 一 类具 有 还 原 硝 酸 能 力 的 细 菌 11 57 。 在 有 氧 存 在 的 条 件 下， 反 硝 化 细菌 利用氧进行呼吸、氧化分 解有机物。在无分子氧的条件下，同时存在硝酸和亚 硝酸离子时，反硝化菌可利用硝酸及亚硝酸盐作为电 子受体进行无氧呼吸， 氧 化有机物， n 0 3 一 被转化成对人体无害的分子氮气， 反硝化反应又叫 做脱氮反应或 硝酸呼吸， 在处理成本上也比 较经济，因而得到 重视和广泛的应用 旧 。 从n 0 3 一 还原成n 3 的过程经历了连续的4 步反应过程，如式( 1 . 1 ) 所示: n 0 3 - - - ) n o , - 一n o - 一期 一从( 1 . 1 ) 这个过程可用式( 1 -2 ) 和式( 1 -3 ) 表示: n 0 3一 + 5 h (电 子 w * - 有 锄， 一协+ 2h zo + o h - n 0 2 + 3h 。 子 供 料有 机 物 ，一笋+ h zo + o h - ( 1 .2 ) . ( 1 .3 ) 反硝化过程中n 0 3 一 和n 0 3 一 的转化， 是通过反硝化细菌的同化作用( 合成代谢) 和异化作用( 分解代谢) 来完成.同 化作用是n 0 3 和n 0 3 被还原转化为n n , - n . 用以微生物细胞的合成，氮成为细菌细胞的组成部分。异化作用是 n o , - - n和 n o ; - n被还原转化为n 2 ， 这是反硝化反应的主要过程，异化作用以n 0 3 一 在能量 代谢中 提供氮， 作为电 子接受体，以 有机物作为电 子供给体，使n 0 2 一 和n 0 3 一 转 化为n 3 。异化作用去除的 氮一般占 总去除量的7 0 % - 7 5 % 0 1 . 4 . 2生物反硝化的影响因素 影响反硝化反应的主要因素有: ( 1 ) 硝酸氮 反硝化细菌的 增殖与n 0 3 一 和有 机物浓度有关。 但是， 在有过量有机物存在时， 反硝化速率遵循零级反应关系。有研究证明， 硝酸盐浓度只要超过 0 . 1 m g / l , 即对反硝化速度无影响。 ( 2 ) 碳源 第 i 章 绪论 能为反硝化菌所利用的碳源较多， 从废水生物脱氮考虑， 可有下列两类: 一 是原废水中所含碳源，当原废水b o d , 3 - 5时即可认为碳源充足:二是外加碳 源，多采用甲醇 ( c h , o h ) , t n 因为甲醇被分解后的产物为 c o , h 2 0 ，不留任何 难降 解的中间产物， 也可 用醋酸、有机酸类、醇类以 及甚至像烷烃类、苯酸盐 类等其它碳水化合物。 ( 3 ) 溶解氧 反硝化菌属异养兼性厌氧菌， 在无分子氧并同时存在硝酸和亚硝酸离子的条 件下，它们能够利用这些离子中的氧进行呼吸代谢，使硝酸盐还原， 当溶解氧含 量过高时， 氧会与硝酸盐竞争电子供体，并抑制硝酸盐还原酶的合成及其活性。 另一方面，反硝化菌体内的某些酶系统组分，需在有氧的条件下合成，故少量 的 溶解氧可促进微生物的 生长 代谢。 一般溶解氧应控制在0 . 5 m g / l 以 下。 ( 4 ) c / n 对于采用的不同方法、工艺、停留时间、运行参数、原水水质以及不同的比 值 指 标， 反 硝 化 过 程 所 要 求的c 加 结果 也 相 应 有 些 差异 。 在b a r d e n p h o u n 工艺 中， 为达到充分脱氮， c o d / t k n应大于1 0 . 0 - 1 1 . 1 。 德国的一些水处理工作者 认为b o d s / t k n应大于2 . 5 - 4 . 0 。 丹麦的一些研究a 67 表明， b o d 5 / t k n应大于 8 . 3 - 1 2 . 5 。 我国的一些研究报道， 生活小区污水夏季脱氮的c o d / k n应大于6 . 6 ; 处理 城市 污水工艺 的a 2 / 0 系 统 0 , c o d / n h , - n 6 . 0 或b o d 5 / n h , - n 3 . 0 , 由于t k n中有一部分用于细胞合成，而n o ， 一 有一部分随出 水排出，所以只 要进水b o d 5 / t k n值大于3 ，一般就能满足反硝化菌的碳源需求，获得良 好的 反硝化效果。大多数学者认为废水中b o d , / t k n ( 3 - 5 ) : l 时， 可不投加外源性 碳而同 样达到 脱氮的目 的 .2 1 。 大量 研究表明 12 ， 当 废水中的c / n小 于1 . 0 7 理 论c / n值) 时， 生物电 极反应器能同时将硝酸盐 氮和c o d完全去除。 ( 5 ) p h值 p h值 是 影响 反 硝 化 作 用 的 重 要 因 素， 对于 反 硝 化 细 菌的 生 长 来 说， 最 适 宜 的p h 值 为7 .0 - 8 .5 。 在 这 个 最 佳的p h 值范 围 内 ， 反 硝 化 速度 最 大. 当p h 值 大 于8 .5 或 小 于6 时 ， 反 硝 化 速 率 将 大为 下 降 . 原 水p h值 偏 离 最 适p h 值时 应 予 以 调 节。 此 外p h 值 还影 响 反 硝 化 最终 的 产 物， p h 值 超 过7 .3 时 终 产 物 为 氮 气， 低于7 . 3 时终产物为n y o - ( 6 ) 毒物 镍 浓 度 大 于。 .5 m g / l 会 抑 制反 硝 化 作 用， 盐 度高 于0 .6 3 % 亦 会 影响 反 硝 化 作 第 1 章 绪论 用， 亚 硝 酸 氮 浓度 超 过3 0 m g / l时 会 抑 制 反 硝 化作 用 网 。 硫酸 盐 过高 时 可 影 响 反硝化作用的进行，因为在缺氧条件下硫酸盐如同硝酸盐一样，可进行硫酸盐 呼 吸即 反 硫化作 用。 钙和氨的 浓度过高 也会 抑制反 硝 化作 用. ( 7 ) 温度 反硝化反 应的 最适宜温度是 2 0 - 3 5 0c ， 低于 1 5 时反硝化反应速度明 显降 低， 在5 以 下 时 反 硝 化 虽也 能 进 行， 但 其 速 度 极 低闭 。 反 硝 化 速 率( ay d n ) 随 温 度的 变化符合式( 1 . 4 ) : 标; ， = r d n (2o )j o k (t -5) u .4 ) 式中: 编(t ) r o n (2 0 ) 一 分 别 是 温 度 为t 和2 0 时 的 硝 化 菌 最 大比 增 长 速 率 ; kt 一温度常数: t一温度; 有研究表明咖 ，温度对反硝化反应速度的影响程度与反硝化设备的类型 ( 微生物悬浮生长型或固着型) 、硝酸盐负荷率等因素有关。当 采用流化床、高 硝酸负荷率时，温度的影响较大。 第2 章 电极生物膜法的基本理论 第2 章 b e r的基本理论 在水处理技术领域， 多种处理方法的联合是一个发展趋势。 废水的电化学法 处理，由 于在一台设备中可能同时完成电 化学氧化和还原等多 种净化过程，具 有效率高， 装置紧凑以 及便于控制管理等优点， 在国内 外均己 广泛应用。 但该方 法存在处理不彻底、运行费用高和适用范围较窄等缺点。废水生物处理技术， 是利用人工培养和驯化的微生物分解污水中的 有机污染物， 通过生物化学反 应， 改变其性质， 使其部分变为对环境无害的稳定物质，部分从污水中分离除去。 生物法具有适应性广、运行费用较低等优点，但生物法一般存在投资较大、占 地面积较大和处理时间长等不足。在当前的废水处理领域中，生物法是应用最 为广泛的技术之一。 电 化学法与生物联合废水处理技术一直是人们关注的热点. 研究者早已 发现 电化学处理难生化废水可以明显提高其可生化性，电化学法与生物联合处理有 机废水可以提高色度、 c o d和其他污染物的去除速率。 近年研究表明，电 化学 与生化法的联合去除其 他污染物，如磷 ， 和重金属3 0 -3 的报道也日 渐增多。 电极一 生物膜反硝化脱氮技术是将电化学法与生物膜法相结合而发展起来的 更高效、更经济、更具竞争性的 技术。它采用在物理电极上进行微生物挂膜、 微电流驯化等手段制得附有生物膜的电极， 然后在电极间通以直流电进行电解， 电解时阴极表面产出的氢被固着在阴极表面的反硝化生物膜所高效利用， 达到反 硝化效果。 2 . 1 b e r反硝化脱氮原理 电 极生物膜法的原理是 采用固定化技术将提纯的反硝化菌固 定在阴 极表面， 在低压直流电 作用下， 阴 极产生氢( 实验中发现， 氢在被利用前以 原子形式存在) ， 并在酶的催化作用下阴极表面的反硝化菌以电 解产生的氢气为电 子供体， 发生 反硝化反应使硝酸盐 氮还原为 氮气。 从生物膜和电 极反 应过程的 关系看， 可能 还存在以 下内 在联系: 1 、 难生 物降 解的 物质在电 极上经电 化学作用转化为生物可 利用的中间产物， 这些中间产物的存在可大大提高生物反硝化反应速率. 第2 章 电极生物膜法的基本理论 2 、生物降 解污染物过程中 产生的 有害 代谢产物及时 在电 极 上去除，以 维持 微生物生长的良 好环境，使微生物在较长时间里保持活性的稳定。 3 、生物膜与电极紧密相连，形成一种良 好的传质关系;传质过程的加强， 有利于提高污染物的去除速率和效率。 4 、微生物细胞是一个复杂的多酶系统，微生物处于特定的电 场中，可能产 生电催化作用，激活或增强某些酶的活性，从而促进酶的生物活性反应。 生物电极反应器的阴阳极反应如下 ( 其中采用碳质阳极时): 阳极: c + 2 1 2 0 = c 0 2 + 2 h + + 4 e ( 2 . 1 ) h 2 o= 1 . 5 0 2 + 2 h + 2 e ( 2 .2 ) 阴极: 2 1 2 0 + 2 e =氏 + 2 0 1 ( 2 . 3 ) 2 h + 2 e = h 2 ( 2 .4 ) 在有氢气存在的基础上发生如下反硝化反应: n 伪一 +玩 = n 0 2 + h 2 o ( 2 . 5 ) 2 n o 2 + 2 1 2 + 2 1 + = n 2 0+ 3 1 2 0 ( 2 .6 ) n 2 0+ 珑 ， 从 + 1 2 0 ( 2 . 7 ) 总反应式: 2 n o 3 + 5 珑 + 6 1 2 0= n 2 +1 2 0 1 ( 2 . 8 ) 电极生物膜法的优点主要体现在利用电极上: 图2 . 1电极生物膜法利用h 的过程示意图 第2 章 电极生物膜法的基本理论 一是利用电极作为生物膜的载体，二是利用电场微电解水释放出 游离氢为反硝 化菌 提供电 子受体。其原理如图2 . 1 所示，一方面，由于仔是从生物膜外因电 场吸引力作用穿透生物膜向内 扩散的，所以生物膜中的微生物能高效利用游离 氢进行反硝化作用;另一方面， 阴极板上产生的氢气又通过生物膜溢出， 在生物 膜附近形成了 缺氧环境，有利于反硝化菌的生长，目 前已研究开发出生物膜一 多 电极反 应器 ( b e r ) . b e r 将生物反硝化和电解法相结合， 充分利用了自 养反硝 化不需有机碳源、电解法氧化还原能力高以及生物膜与电 极之间的高效传质等 特点，具有不需外加有机碳源、 运行管理方便、处理费用低廉等优点。 与 其他以 氢气为基质的自 养反 硝化工艺不同的是， 通过微电 解产生的 氢最初 是以原子形式吸附 在电极上， 因此可以 直接用于 还原硝酸盐氮， 而无需像外加的 氢气那样需要经过溶解一传质一吸附一解离成原子等一系列过程。氢由膜内向 外扩散， 这一传质方向的改变和增强， 有利于降低氢在水中的扩散阻力，从而直 接为阴极上的反硝化菌提供电子供体进行高效的反硝化反应， 同时克服了外加 氢气法所面临的氢气溶解度低( 一般需加压溶解) 、利用率低以 及运输贮存要求 高等缺点.另外，微生物细胞是一个复杂的多酶系统，微生物处于特定的电 场 中，可能产生点催化作用，激活或增强某些酶的活性，从而促进酶的生物活性 反应。 2 . 2 b e r脱氮的影响因素 ( 1 ) 温 度、 p h 值、 进水 硝酸 盐 氮含量、 外 加 碳源 及c / n比 、 进水 溶 解 氧 含 量及废水中含有的重金属等毒物对反硝化效果的影响已 在反硝化的影响因素中 陈述; ( 2 )驯化时间对反硝化效果的影响:视具体实验条件而定，一般情况下， 驯化几周后便会有明 显的反硝化效果; ( 3 ) 停留时间对反硝化效果的影响，从而可得单位面积阴极生物膜的反硝 化 能 力， 用n t 表 示， 单 位为m g / l -h -c m ; ( 4 ) 微电 解条件对反硝化速率的影响:电流密度在一定范围内， 反硝化速 率随电流密度的增加而线性升高，但大于某一上限值时，反硝化速度将显著下 降，这时电极反应产物对生物反硝化起了抑制作用; ( 5 )阴极材料的选择和表面处理对反硝化生物膜挂膜的影响;阴极生物膜 第2 章 电极生物膜法的基本理论 反应器的反硝化能力与单位反应器内反硝化生物膜量成正比.关于支持体材料 及其表面性质( 如孔隙度、粗糙度、表面官能团 ) 对生物膜形成和固着的影响， 己 有大量研究报逍.一般认为，多孔碳材料对水中 微生物有着良 好的吸附与固 着能力;阴极材料的孔隙度和表面处理情况对阴极生物膜量影响显著。 电 极生物膜法涉及到生物学和电 化学等多 个学科， 影响因素很多， 对每个因 素的作用特别是因素间协同 作用的认识还不够，有待进一步的研究发展。 2 . 3 b e r 反应器的结构 b e r有分隔式和一体式两种结构形式。 分隔式b e r由两个相连的反应室构成，阴极和阳极分别置于两个反应室， 因而阴极反应受阳极影响较小， 但结构不紧凑。 根据电极形状的不同， 一体式又分为筒式和平板式， 平板式b e r的电 极为 平板状，阴、阳极板间隔放置在反应池中;筒式b e r的阴极为圆筒状， 阳极棒 置于圆筒中心。 筒式b e r结构简单，单位体积反应器中生物膜比 表面积大， 处 理能力高，因而研究的较多。 图2 .2 为s a k a k i b a r a 在2 0 0 1 年开发的新型生物膜多电极反应器示意图，即 一个阳极配多个阴极，棒状阳极位于中心，多个网 状阴极层层环绕在外，各阴 极表面固定有一层聚亚胺酷泡沫塑料用于附着反硝化生物膜，在阴极和阳极之 间， 设有一层透水性塑 料泡沫以 防止电 解水产生的h 2 和0 2 混合。 原水从外层的 阴极区进入，从外流向中部的阳极区，最后从中部排出。以颗粒活性炭填充于 各个阴极网内可大大增加生物膜面积，促进反硝化菌对h 2的利用，提高b e r 处理能力，反硝化速率可提高3 6 0 倍。 本实验在实验的过程中综合考虑了反应器的设计问题，考虑到两种反应器 的优缺点，同时考虑到反应器运行过程中的控制、反应器的设计制造等多 个因 素，采取了一体式反应器。 2 . 4 b e r目 前存在的问题 1 ,氢气自 养反硝化过程在电 流作用下的反应机理。自 养反硝化过程在电 流 作用下的降解步骤问 题，以 及硝酸盐在水中的降 解步骤， 最好能够与无电 流的 情况下相比 较，由于实验条件所限， 这样的比 较要有很高的技术及设备要求。 第2 章 电极生物膜法的基本理论 2 、微生物在电 场中的 新陈代谢状况和生长 情况。在电 场作用下的微生物会 出现新陈代谢的快慢反应，如果适应于电场的环境并能够存活的话就有可能增 快微生物的新陈代谢速度， 使反应向更快的方向 发展。另外微生物在电 场作用 下的生长的形态也是一 个重要的方面， 在这一方面，做s e m可以大致反映实际 情况， 观察微生物在电 场作用下的生长形态和不加电 流时的区别。 进水 图2 . 2 生物膜一 多电 极反应器 3 、电极生物膜反应器反硝化同时去除其他有毒污染物。电极生物膜的内部 存在单一的氢气自 养反硝化菌和兼性的氢气自 养反硝化菌、异养反硝化菌，此 类菌种在有氢气存在的情况下进行氢气反硝化在外在的氢不足的时候以水中的 有机物进行异养反硝化。如何将这样的反应进行有效的结合是放在研究者面前 的一个重大难题，所有有效的解决这样一个问题也是在电极生物膜发展的重要 一环。 4 、反应器的 设计问 题，其中的阴 极与阳极的 相互影响关系。反应器在设 计 过程中由于涉及到电化学的知识，电流在电解质水中的时候总是遵循电阻最小 的原则进行流动， 所以在反应器设计过程中如何平衡这一关系，十分重要，因 为如果反应器的阴 极与阳极之间的 距离在各个量之间相差太大，就会有的电 极 超负荷而有的电 极表面由 于产生的氢气太少，导致反映不能足够进行，反应电 极浪费很大。 5 、极板的防腐蚀， 源水的硬度所导致的 钙、 镁等离 子在阴极板表面结垢影 响反硝化效率。此项的影响十分巨 大，在电 流进行的短时间内，阴阳电极上便 会出 现大量的白 色钙和镁离子的沉淀物，影响电 极的导电 性能，并且对生物膜 产生不利影响，导 致反映 不能正常进行。并且此个项目 里还有极板的消耗问 题， 第2 章 电极生物膜法的基本理论 极板经常因为水中氢离子、氢氧离子的耗尽而进行消耗电极的反应，生成二氧 化碳， 所以 相对于生物挂膜来说，电 极的消耗太快，而且由 于电极材料比 较昂 贵，故电 极的消耗被认为是一个影响电极生物膜实际 应用的主要问 题之一。 6 、电流强度问 题，在不同的系统中最佳反 应的电 流强度不尽相同，如何定 量的描述问 题。 在不同的电 流系统内，由 于不同的污水的电 阻值的不同，故导 致水中的电子的传递效率及速度不同，而且对于不同的污水对应的处理微生物 的不同， 而且微生物的不同 代表着其承受电 流的能子不同， 所以 在此本文提出: 不同的 污水水质对应的电 极生物膜的最佳电 流强 度肯定 有区别，并且不同的污 水水质对应的反硝化的最佳电流强度应该能够从大量的反应中定量建立数学模 型描述。 7 、电极生物膜法与自 动化技术的结合。任何的污水处理工程最终走向工业 化，及实现实际利用，都必须与先进的自 动化控制技术相结合，才能实现实际 的的真正应用，而且对于电极生物膜反应器来讲，其进水水质的波动必然会影 响其处理效果的波动，而人工的控制除去控制的时间要求十分高之外，其控制 的精度问题也很重要，所以在不同的进水情况下实验自 动控制显得十分必要， 8 、电极材料的选择。电极材料现在普遍使用的是， 活性炭和活性炭纤维等， 造价很昂贵，并且电极生物膜反应器还可能存在电极材料的消耗问题，所以这 个问题就显得十分必要的进行解决和进行更新，因为此问题可以解决一次基础 建设投资和运行投资的问题， 现在好多的 研究还没有向 这样一个方面倾斜， 一 个原因是真正的重大问题还没有得到有效解决，还没有真正到解决这个问题的 时候。 9 、固定化方法的选择，自 然吸附还是人工固定。 人工固定的优点是:固定 化时间 短，可以 很快实际应用， 但是固定 采用的 技术较高， 一般很难达到，比 较难以 掌握。自 然固定，时间比 较长，大约在两个月 到三个月左右，而且自 然 生长的生 物 膜在达到一定厚 度后就 会脱落， 进行生 物 膜的更 新， 但是 此种方法 的挂膜容易适应水质的要求，在挂膜的过程中微生物己 经能 够进行污水的处理 和自 身的生长，已 经能够直接应用于实际工程中，比 较适合实际。 1 0 、 一次性处理达标问 题。 凡是一个标准的 成熟的工艺如果 运行的 成熟能够 达到一次 性处理达标排， 那么这个工艺是能 够在实际废水处理中 应用的， 这也 是电 极生物膜发展的一个重要目 标，如果在处理和发展电极生物膜的过程中在 此问 题上没有达到妥善解决，但是如果能够与其他处理手段相联系，如与微滤、 第2 章 电 极生物膜法的基本理论 活性炭吸附等结合，共同的处理使得处理后的污水可以达标排放，依然可以推 广应用，但是其前提是处理费用能够为实际情况所接受。 2 . 5 b e r废水处理技术研究进展 2 . 5 . 1 b e r反硝化脱氮 在1 9 8 4 年， k u rt m .报道了 采用氢气反硝化脱氮的 研究成果。在一个以 沙子 为 填料的固定床生 物反应器中，通入氢气处理含硝酸盐氮的废水。间歇试验与 连续试验均取得反硝化脱氮的 效果。1 9 8 7年。 他;7 2 ; 再次报道了 在固定床生物反 应器中 氢气反硝化处理饮用水的实验结果。试验结果表明， 在水力停留时间为 4 . 5 h ， 进 水 硝 酸 盐 氮 浓 度为2 5 m g / l ， 在 连 续 试 验时可 达到5 m g / l -h 的 反 硝 化速 率。 r .b .m e ll o r 等 在1 9 9 2 年 在n a t u r e 杂 志 上首 次 报 道了 利 用电 极 生 物 膜 法 进 行反硝化的实验研究。他们将硝酸还原酶与藏红 t等具有电 子传递能力的染料 基质相混合后， 固定到阴极表面， 电极为固定化酶有效地提供还原能力。在电场 作用下水合 h 在阴极表面得到电子成为 h原子， 使得反硝化生物酶完成对硝酸 盐的彻底还原。提出了“ 电流提供反硝化还原力” 、“ 电极生物反应器” 、 “ 电流 促进和控制反硝化” 等概念. y s a k a k ib a r a 等 1 9 9 4 年 在 实 验中 ， 将反 硝 化 细 菌 进 行固 定 ， 挂 膜并 用 微电 流 进行驯化2 个月。阴极和阳极分别置于两个相联的反应器中 ， 反 硝化效果良 好。 在推导模型时， 提出了电极生物膜的概念，还研究了阳极反应对脱氮的影响。他 认为， 由 于n 0 2 一 的迁移率比n a 高， 为保持电中性， 主体溶液o ff浓度升高; 碳阳 极的 氧化则有利于中 和。 1t ， 降 低溶液p h增强厌氧环境， 从而有利于生物脱氮。 j .r .v. f lo r a 等 1 9 9 4 年 的 实 验 中 提出 氢 抑 制 效 应 ， 即 当 氢 气 量大 于 反 硝 化 用 量。 其 采用石墨棒作阳 极中 心， 1 0 根挂有生物 膜的 石墨 棒作为阴 极均匀分布于桶 壁， 研究表明 ， c o d和n 0 3- - n能够被同时去除。 m . k u r o d a 等 0 1 9 9 7 年 研 究了 电 极 生 物 膜处 理 城 市 废 水 的 研究 ， 将 有 机 物 作为一个外在的电 子供体， 利用外在的 有机物作为电 子供体和氢气反硝化的 批 次反应器， 最小 碳氮比 为1 . 0 7 ， 在电 流强度为1 0 0 m a时， c m 在1 . 0 以 下c o d 去除 最充分，随着碳氮比的 增加反硝化效率增加， 碳氮比为4 . 5的时 候反硝化 速率下降， 剩余c o d增加。 第2 章 电极生物膜法的基本理论 z . f e l e k e 等(371在2 0 0 1 年 研究了 电 极生 物 膜 反 硝 化同 时 去 除 水中 的 杀 虫 剂 与 活 性 炭 和 硅 胶 树 脂 吸 附 柱的 结合 工艺。 在 杀 虫 剂 含 量 低于4 即g / l 时 有大于9 7 % 的 去 除 率， 并 且 没 有 亚 硝 酸 盐 氮的 残余， 但是 在 水中 的 杀 虫 剂 的 含 量 在4 0 p g / l 以 上时出 水中的杀虫剂含量明显增加，并且，亚 硝酸盐氮的含量也大幅增长， 但是此种联合工艺中的出水杀虫剂可被吸附 柱有效去除。 m ic h a l p r a s n a n s k y a 等 【381 人 进 一 步 将 多 阴 极 电 极 生 物 膜 反 应 器 与 微 滤 膜 连 用 进行了 废水的高效反硝化和s s 去除的小试研究， 多阴 极电 极由 多个活性炭颖粒 ( g a c ) 电 极构成阴 极组。 b e r部分由5 个多 孔粒状活性炭( g a o电 极组成和1 个惰性阳极( 镀铂钦合金) 组成。 g a c电极压缩固定g a c在不锈钢网上， 并各自 与阳极连接。因此，每个阴 极的电 流都彼此独立。 活性炭颗粒被压缩在阴极表 面后，不仅增大了电极的表面积，又可以使微生物快速牢固地附着在电极表面。 为了 防止水电 解产生h z 和o z 的混合， 阴极和阳极区域之间放置了多孔海绵体泡 沫塑料。由于有悬浮固体从反应器中排出，在 b e r后设置了微滤膜，微滤膜孔 径为0 . 2 k m 。四 张膜平行放置，间 距为2 c m .实验结果表明:该多阴极可以 在 水力停留时间 2 0 m i n内就达到高效的反硝化效率。微滤膜有效的拦截了从反应 器中 排出的微生物体，使出 水中的s s 浓度始终小于l m g s s / l o w a l s h a n d r e a d e 等 139 3人 还 提出 了 三 维电 极 概 念， 三 维电 极 是 一 种 新 型的电 化 学反 应器， 又叫 粒子电 极( p a r t i c l e e l e c t r o d e ) 或 床电 极( b e d e l e c tr o d e ) 。 它是 在传 统二维电解槽电极间装填粒状或其他碎屑状工作电极材料并使装填工作电极材 料表面带电，成为新的 一极( 第三极) ， 在工作电 极材料表面能 发生电 化学反应。 与二维电极相比，三维电极的比表面积极大增加，物质传质效果大大改善，具 有较高的电流效率和电子传递速率。 国内 关于电极一生 物膜法脱氮的 报道最早见于 1 9 9 6 年，上 海同济大学黄民 生网 用平板式电 极 一 生 物 反应器， 进行反 硝 化试验， 对电 极生 物 膜 法反 硝化作 用 的一些因素进行研究如: 微电 流，阴极生物膜的 培养时间和条件， 进水溶解氧含 量和温度。 彭 永 臻等h - 42) 在电 极 一 生 物 膜法已 有的 研究 基础 上 ， 提出了 该 工艺的 过程 控 制方法 和在线模糊控制系统， 给出了 相应的 控制流程图: 并且系统地介绍了电 极 一 生物膜脱氮法模糊控制器的设计及其计算机算法。 邱 凌 峰 等 4 31在2 0 0 0 年 采 用电 极 一 生 物 膜 法 对 微 污 染 源 水 进 行 脱 氮 预处 理. 结 果表明 ， 电极一 生物膜法相对于相同生物量的单纯生物膜法而言 ， 其去除硝酸盐 第2 章 电 极生物膜法的基本理论 氮的效率至 少提高2 0 % - 3 0 %， 硝酸盐氮去除率均在6 0 % 以 上， 有效地降 低了 源水 中总的含氮量。 范 彬等(4 4 1 在2 0 0 1 年构 造t 异 养一 电 极 一 生物 膜联 合反 应器以 脱 除 地下水中的 硝酸盐。该反应器电化学段的电 极采用并联式平行布置， 阳极为石墨板， 阴极为 不锈钢板。 研究 表明 ， 在进水c( 甲 醇) 加 为2 . 2 - 2 . 9 ( 质量比 ) 之间时 ， 在一定 的 水力 停留 时间下都能保证对被处理水的 脱硝率在 9 8 % 以 上 ， 出 水中亚 硝酸盐的 浓度小 于。 . l m g / l . 范 彬等 4 45 1 在2 0 0 1 年开 创性 地将三维电 极电 化学水处理 技术引 入到电 极 一 生 物膜法中，对脱除饮用水中硝酸盐氮开展了研究，结果表明:通电后反应器内 产生c 0 2 ， 使 得 反 应 器自 身 具 有 缓 冲p h 变 化的 能 力， 同 时 可 保 证 反 硝 化 菌 在自 养生长过程中有足够的无机碳源。 曲 久 辉等4 6 1 在2 0 0 3 年采用自 然吸附 法制作电 极一 生物膜反应器， 研究了 去除 地下水中硝酸盐。结果表明:三维电极的面体比增加，而且因粒子间距小，物 质传质效果极大改善，因而它具有较高电流效率、单位时空产率。基于此优点， 三维电极体系得到了广泛的研究与发展。 王海燕等(4 7 1 人将生物电极氢自 养与 硫自 养反应结合起来， 用于去除饮用水中 的硝酸盐。该过程结合了生物电极中微生物氢自 养与硫自养的优点，既可减少 以硫作为电子供体产生的硫酸根，也可以使硫自 养反硝化产生的氢离子作为生 物电 极 产 氢的 前 驱 物。 同 时， 在 硫自 养 段 也 不 必 再 添 加 调 节p h 值的 碳 酸 钙， 避 免了出水的硬度升高。该反应器上段为生物电极自养反硝化段，下段为硫自 养 反硝化段.电 化学产氢自 养段阳极采用碳棒，阴极为不锈钢筒。 硫自 养段内部 装填硫单质( 不加碳酸钙) 颗粒，粒径为 3 0 - 4 0 m m ， 进水从下往上流。实验结果 表明: 硝 酸 氮 去 除 率 达9 0 % 以 上 ， 出 水中 硝 酸 氮 和 硫 酸 根 浓 度 分别 低 于3 . o m g / l 和1 7 0 m g / l ( 饮 用 水 标 准2 5 0 m g / l ) ， 亚 硝酸 氮 未 被 检出 ， 硫自 养 段 与 氢自 养 段 出 水p h值 均 维 持 在中 性附 近。 郭 一 令、 王 铮 等 e48 2人 采 用 旋 转电 极 型 生 物 反 应器( b e r c ) 脱 氮， 该 装置 将阴 极制作成旋转圆盘型，以 提高生物膜内的物质扩散及转移效率，对以 氢气作为 电子供体的自 养反硝化进行了 研究.间歇试验结果表明，对于微污染源水可以 通过电 解水供给氢气进行自 养反 硝化，并且通过对电 流的控制可提高脱氮速度 并可达到完全脱氮。 第 2 章 电极生物膜法的基本理论 2 . 5 . 2 b e r 反硝 化 并同 时 去除 其他有 机物 在 1 9 9 2 年， r .b .me l l o r 等 提出电 极一 生物反应器概念 实现电 化学 法与 生物法 协同反 硝化的同 时，就在文章中 推测，电极 一 生 物反应器可以 处理农药 等有机废 水。在电极生物 膜法发 展的十几年中，电 极生物膜法已 经实现了 在反硝化的同 时去除其他 有机物， 包括有机物 ( 醋酸和农药) 、 悬浮 颗粒 ( s s ) , 氨氮和铜离 子等。 同 步硝化反硝化是电极 生物膜法近年来的重要 研究 进展之一。 早 在 1 9 9 6 年， m. k u r o d a就发现电 化学反 应可以 促进废水氨氮去除。 他分别把 硝化细菌固定 在阳极表 面，反 硝化细菌固定 在阴极表面，制成电 极生物反应器。由 于曝 气和 阳 极反 应 。 使 阳 极 表 面 溶 解 氧 大 于4 m g / l ， 硝 化 反 应 顺 利 进 行。 由 于 阴 极 反 应 ， 在阴 极表面形成还原 性环境， 反硝化顺利进行。 2 0 0 0 年， m. k u r o d a 把电 极系 统引 入到 浸没式的 生物滤池中，处理同时含有机物和氨氮的 废水也得到同样的 结果。 2 0 0 2年，t . w a t a n a b e 49 1 等 用电 极一 生物反应器处理含有醋酸、 铜离 子和硝 酸 盐氮的 模拟废水。当 进水铜离子为5 - 1 0 m g / l ，硝酸 盐氮为2 0 0 m g / l . 水力 停留时间 为 1 8 h . c / n比 为 1 ，电 流密度为0 . 0 6 m a / c m z 时，出 水中 的铜 离子小 于1 m g / l ， 硝酸盐 氮小 于5 m g / l ， 基本上没有亚 硝酸盐 氮的 积累和剩 余的乙 酸 盐存在。结果表明，在电极一 生物反应器中，铜离子和硝酸盐氮可以同时去除。 2 . 6 b e r在废 水处理的 研究展望 由 于生物电极 法具 有运行管理方便， 脱氮效率高， 处理费用 低等优点， 将它 应用于化肥生 产、 炸药生 产、核工业等高浓度的 硝酸盐废水处理必会有广阔的 应用前景+ 1 , 。 而这方面的 研究刚刚 起步， 要应用于生 产实践， 还需在以 下几 个方面开展研究: ( 1 ) 工业废水含有一定量的有毒、有害污染物质， 它们会干扰生 物处理系 统， 例如: 离子的 存在引 起的 滞后效应以 及农药t i p 存 在引 起的n y o的 积累(5 y 7 因 此， 研究工业 废水中各 种成分对反硝化反应影响， 考虑如何减少或避免其负 面作用，提高反硝化效率是将来的研究方向。 ( 2 )由 于污水中 的成分复杂， 需要深入研究各种污染物质的降解 途径、作 用原理以 及它们与反 硝化反 应之间的关系， 探索适于电极 生物膜系统的 最佳设 第 z 章 电极生物