（材料学专业论文）提高刚玉质陶瓷蓄热体热震稳定性的研究.pdf

辽宁科技大学硕士学位论文 摘要 摘要 刚玉质陶瓷蓄热体具有化学稳定性好、耐高温、抗侵蚀、强度高等优 点，但脆性大，热震稳定性差的缺点限制了它的应用。在保证各项性能满 足要求的前提下，如何提高刚玉质陶瓷蓄热体热震稳定性，是本试验研究 的主要内容。 本试验采用正交设计的方法对原料种类、加入量以及氧化钛、氧化锆 和氧化镁三种添加剂的种类、加入量及氧化钛的引入方式进行研究。采用 复合添加剂协同增韧，和引入纳米氧化锆等多种技术措施来改善刚玉质陶 瓷蓄热体的热震稳定性，利用s e m 、e d a x 对其显微结构进行分析，主要 结论如下： 1 氧化锆的加入对刚玉质陶瓷蓄热体的热震稳定性有非常显著的影 响，在试验采用的氧化锆原料中，以纳米氧化锆和脱硅锆复合使用效果最 好，纳米氧化锆的增韧效果与晶型有关，以含有适量的四方和单斜晶型效 果最佳； 2 向刚玉质陶瓷蓄热体中加入氧化钛能促进烧结，并显著提高热震稳 定性，最佳加入量为2 ，在刚玉质陶瓷蓄热体中钛酸铝数量不变时，氧 化钛的引入方式对热震稳定性没有影响，而用钛酸铝原料引入氧化钛会大 大降低氧化钛的促进烧结作用； 3 向刚玉质陶瓷蓄热体中加入氧化镁对提高刚玉质陶瓷蓄热体热震 稳定性没有影响，但烧后线变化率减小： 4 氧化钛和氧化锆两种添加剂协同增韧刚玉质陶瓷蓄热体的效果好 于氧化钛、氧化锆和氧化镁三种添加剂单独作用的效果以及三种添加剂协 同增韧刚玉质陶瓷蓄热体的效果。 关键词：热震稳定性，刚玉质陶瓷蓄热体，氧化钛，氧化锆 望室型垫查堂堡圭兰焦垒壅 兰堕! ! 生 s t u d y o nh o wt oi m p r o v et h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo f c o r u n d u mp o r c e l a i nr e g e n e r a t o r a b s t r a c t c o r u n d u mp o r c e l a i nr e g e n e r a t o rh a sg o o ds t a b i l i t yo fc h e m i c a la n dh i g h t e m p e r a t u r e ，a n t i e r o d i b i l i t ，a n dh i g hs t r e n g t h t h ed i s a d v a n t a g e s o fb i g b r i t t l e n e s sa n dp o o rt h e r r n a ls h o c kr e s i s t a n er e s t r i c t et h ea p p l i c a t i o n ，i nt h e p a p e r ，h o wt oi m p r o v et h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo fc o r u n d u mp o r c e l a i n r e g e n e r a t o ri st h ep r i m a r yc o n t e n t s ，o fc o u r s e ，i ti s o nt h eb a s i so fm e e t i n gt h e o t h e rp e r f o r m a n c e s t h ek i n d sa n dq u a n t i t yo fr a wm a t e r i a l s ，t i t a n i u mo x i d e ，z i r c o n i aa n d m a g n e s i a ，a n d t h ei n t r o d u c i n gw a yo ft i t a n i u mo x i d ew e r es t u d i e db y o r t h o g o n a ld e s i g nm e t h o d s o m em e a s u r e sw e r e t a k e nt oi m p r o v et h e r m a l s h o c kr e s i s t a n c e ，s u c ha sc o m p o s i t ea d d i t i v e ，i n t r o d u c i n gn a n o m e t e rz i r c o n i a a n ds oo n t h em i c r o s t r u c t u r ei sa n a l y z e db ym e a n so fs e m ，e d a x t h e r e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ei n t r o d u c t i o no fz i r c o i n at o o ks i g n i f i c a me f f e c to nt h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c eo fc o r u n d u mp o r c e l a i nr e g e n e r a t o r t h ec o o p e r a t i v ee f f e c to f n a n o m e t e rz i r c o n i aa n dd e s i l i c a t ez i r c o n i ai sb e t t e r f o rt h ec o r u n d u m p o r c e l a i nr e g e n e r a t o r t h et o u g h e n i n g e f f e c to fn a n o m e t e rz i r c o n i ah a s r e l a t i o nw i t hc r y s t a l l i n em o d e l ，e s p e c i a l l yc o n t a i n i n ga p p r o p r i a t ec u b i ca n d m o n o c l i n i cc r y s t a l l i n em o d e l 2 s i n t e r i n g a n dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ec a nb ep r o m o t e db yt h e i n t r o d u c t i o no ft i t a n i u mo x i d ei n t oc o r u n d u mp o r c e la i nr e g e n e r a t o r ，a n dt h e b e s ta m o u n ti s2 t h ei n t r o d u c i n gw a yo ft i t a n i u mo x i d eh a dn oe f f e c to n t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ew h e nt h ea m o u n to fa l u m i n u mt i t a n a t ed i dn o tb e c h a n g e d ，b u tt h ea c t i o n o ft i t a n i u mo x i d eo np r o m o t i n gs i n t e r i n gc a nb e d e p r e s s e db yi n t r o d u c t i o no fa l u m i n u mt i t a n a t em a t e r i a l s 3 m a g n e s i ah a v ed o e f f e c to ni m p r o v i n gt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo f c o r u n d u mp o r c e l a i nr e g e n e r a t o r ，b u ti t sl i n e s h r i n k a g er a t ew i l lb er e d u c e d 1 1 坚! 翌垫查兰翌主兰焦垒茎 垒! ! ! 坚 4 t h ee f f e c to fc o o p e r a t i v et o u g h e n i n go ft i t a n i u mo x i d ea n dz i r c o n i ai s b e t t e rt h a nt h a to ft h er e s p e c t i v ea c t i o n o ft i t a n i u mo x i d e ，z i r c o n i aa n d m a g n e s i a ，e v e nn l o r et h ec o o p e r a t i v ea c t i o no ft h et h r e ea d d i t i v e s ， k e yw o r d s ：t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e ，c o r u n d u mp o r c e l a i n r e g e n e r a t o r ，t i t a n i u mo x i d e ，z i r c o n i a 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得辽宁科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料，与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：，霾数e t 期：盔墨星 关于论文使用授权的说明 本人完全了解辽宁科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：囊丛导师签名：垄侈 日期埋t 辽宁科技大学硕士学位论文引言 引言 二十世纪中后期，世界经济进入高速发展的新时期，生产的高速发 展和人民的生活水平的迅速提高，导致能源消耗的急剧增加，这些问题的 解抉都直接或间接与节约能源有关【”。目前，各国都致力于新能源的开发， 并积极开展余热回收及节能t 作，而蓄热体的应用又与能源的开发及节能 有着密切的联系。 近期内，我国的加热炉将迅速向蓄热式加热炉的方向发展，除了新建 的加热炉将越来越多地采用蓄热式技术外，目前在线的加热炉也将逐步改 造为蓄热式加热炉。为了适应这种变化，进一步提高蓄热式加热炉用耐火 材料的使用性能，蓄热式加热炉用耐火材料的研究工作仍需加强，一系列 新的高技术耐火材料将会研制和应用于加热炉。 随着蓄热式加热炉的迅速增加，对使用温度更高、使用性能更好的蓄 热体耐火材料的需求摄会越来越迫切。这类材料在使用过程中，不产生结 构剥落和开裂，以保证使用寿命和气密性。a 1 2 03 以其高熔点、高强度、 高热导系数和低廉的价格等特点受到人们的关注 2 】。但是其烧成温度高( 纯 氧化铝陶瓷的熔点为2 0 5 0 ) 、热膨胀系数大、热稳定性不太理想，使用 寿命短则限制着其在蓄热燃烧领域的应用 3 1 。在确保材料使用温度高于 1 4 0 0 的前提下，通过外加剂效应，改善晶界组成及结构，优化材料显微 结构，以降低a 1 2 0 3 陶瓷的烧结温度及热膨胀系数：优化材料的热学性能， 提高蓄热体的抗热震性能，将具有现实意义。为此本文将集中研究提高刚 玉质陶瓷蓄热体热震稳定性技术途径。 辽宁科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 蓄热体 1 文献综述 蓄热体是蓄热式加热炉的关键材料。作为换热介质，它先将加热炉内 废烟气的热量吸收，然后用其储存的热量将空气或燃料加热。这样，不仅 提高了空气和燃料的预热温度，降低了废气的排放温度，节约了能源，同 时，由于节能以后，减少了燃料消耗量，减少了c 0 2 和n o x 的排放量， 有益于保护环境。 1 1 1 蓄热体的发展 人们很早就在玻璃窑和高炉等窑炉上使用了蓄热室来回收高温烟气 的余热并用来加热入炉的空气【“，蓄热室中用来吸热和放热的格子砖可以 称为最早的蓄热体。但此时蓄热室体积庞大，热回收效率不高。2 0 世纪8 0 年代以来，国内外先后研制并推广使用了以陶瓷小球和蜂窝状陶瓷为蓄热 材料的高效蓄热式热交换技术。近年来，在世晃上生物质气化领域内提出 了一种高温空气气化技术，( h i g ht e m p e r a t u r ea i rg a s i f i c t i o n ，简称h t a g ) p j 它主要采用i 0 0 0 以上的高温空气蒸汽对生物质进行高温气化，获得的燃 气具有热值较高，焦油和酚类的含量极低，对外界的污染很小等特点【6 j 。 日、美、欧等发达国家相继开展了这方面的相关工作，并取得了初步的研 究结果 8 1 。我国己将生物质高温气化研究列入“十五8 6 3 计划项目”一一 生物质气化发电优化系统及其示范工程中，并进行相关基础性研究一j 。其 中高温空气发生器的研制与试验研究是最关键的部分之一，蜂窝陶瓷蓄热 体是高温空气发生器的最关键部件，它能实现1 0 0 0 以上高温预热空气， 合理设计与选择蜂窝陶瓷蓄热体对研制高温空气发生器有重要意义。 1 1 2 蓄热体的损毁原因 蓄热箱内蓄热体的损坏通常表现在高温区域，其损毁的原因主要有以 下几点： ( 1 ) 高温重烧线变化大 在实际使用中，如果蓄热体的重烧线变化过大，蓄热箱内出现异常高 温时，前排蓄热体因为处于高温下，尺寸收缩后会形成大的间隙，易使蓄 热体破碎，形成过大的间隙。烟气在蓄热箱内流过时，可能会绕过前排蓄 辽宁科技大学硕士学位论文 1 文献综述 热体破碎，形成过大的间隙。烟气在蓄热箱内流过时，可能会绕过前排蓄 热体，使后排蓄热体接触高温烟气，后排蓄热体再收缩后，高温烟气会直 接进入排烟管道，造成烟温过高，使蓄热箱失去蓄热作用。 ( 2 1 荷重软化温度低 荷重软化温度过低，在正常使用的高温下或是当出现异常高温时，前 排蓄热体会出现塌缩变形，在蓄热箱上部会出现较大空隙。 ( 3 ) 耐侵蚀性能不佳 新开发的材料应当是纯度更高的材料，对氧化铁粉末及烟气中的粉尘 有较好的抗侵蚀性，减少附着，也可减少反应后造成的蓄热体耐火性能下 降，继之发生损毁。 ( 4 ) 热震稳定性欠佳 蓄热体在使用中，要交替通过高温烟气和冷空气，对蓄热箱中某一点 而言，其温度要周期性地快速升高和降低1 0 0 2 0 0 ，这种热冲击对蓄热 体材料有一定的破坏作用。对某一时刻来说，蓄热箱内各处有较大温差， 对于单块蓄热体而言，各部位的温差会在材料内部形成热应力。如果材料 的热震稳定性欠佳，便会在投入使用后不久，由于这些热冲击和热应力而 产生裂纹，甚至破碎1 0 】。一般来说，裂纹并不对使用造成明显影响，如 果破损严重，会堵塞气流通道或是被吹出蓄热室后在蓄热室内形成空洞， 使蓄热室不能正常发挥作用 1 2 13 。 1 1 3 蓄热体的性能要求 作为陶瓷换热器的关键部件之一的蓄热体，其材料的性能指标，如耐 高温性、蓄热密度、热导率、抗热震性、热膨胀系数、高温结构强度等对 换热器的热效率、使用温度、使用寿命和维修周期等将产生重要的影响。 一般来说，要求蓄热体材料蓄热量大，换热速度快，高温下结构强度高， 可承受较大热应力，频繁冷热变换时无脆裂、脱落和变形，性价比高等。 加深认识现代陶瓷换热器与新型蓄热体材料的关系，选择性能优良、质量 上乘、节能效果好的蓄热体材料，是设计一台好的陶瓷换热器的前提 1 4 】。 蓄热体的主要性能要求如下： ( 1 ) 耐火度 蓄热式陶瓷换热器的优点之一，在于能够克服常规金属换热器不能在 高温下长期工作的弱点。无论是高温余热回收，还是实现助燃空气的高温 预热，蓄热介质必须首先满足长期在高温下工作的要求。因此，作为蓄热 辽宁科技大学硕士学位论文 文献综述 介质的蓄热体材料的耐火度一般不能低于1 6 5 0 。 ( 2 ) 密度和比热要求 作为蓄热载体，最主要的是要求其具有尽可能高的贮热能力，而衡量 物体贮热能力大小的参数为( 在无相变时) 物体的密度与比热的乘积，这个 量越大，表明单位物体的贮热能力越大。蓄热能力大的物体，在额定蓄热 量的条件下，需要最小的体积，便于设备在整体上缩小体积。因此，无论 是提高密度还是提高比热都可以达到增加物理蓄热能力的目的。作为蓄热 载体的蓄热材料为多种单一物质复合而成的耐火陶瓷材料，根据耐火材料 的有关性能，其致密度越高，材料的密度越大，其组成物质中密度大的含 量越高，材料的密度越大。但是材料的致密度对材料的抗热震稳定性有很 大影响，致密度越高，其热震稳定性越差。而且有些密度大的物质又会对 组成材料的耐火性能有着直接地负面影响。因此在选择蓄热材料的配方 时，应在保证材料抗热震稳定性的前提下，尽可能选择高的致密度1 ”) 。 ( 3 ) 热导率 根据换熟器的工作特点，要求蓄热体能在较短时问内完成对热量的吸 收和释放。热导率大的蓄热体，在烟气与空气的热交换过程中，能够迅速 将高温烟气的热量传递到蓄热体内部并及时释放给助燃空气，充分发挥其 蓄热能力。蓄热体导热性能越好，热量就能够迅速地传至中心，蓄热体的 安排可以更加紧凑，也就越有利于设备的微型化，对设备的布置安装有利。 ( 4 ) 热震稳定性 蓄热体需要在反复加热和冷却的情况下运行，其表面及其内部的温度 始终随时间作周期性的变化。若蓄热体的抗热震性达不到一定的要求，在 反复热胀冷缩的作用下，蓄热体就容易破碎而堵塞气流通道，使压力损失 增加，严重时只好更换新的蓄热体。如前所述，材料的致密度越高，热膨 胀系数越大，则其热震稳定性越差。因此在选择蓄热材料时应兼顾耐火材 料的各项技术指标。 f 5 ) 结构强度 蓄热体是在高温和承受上层及自身重量的条件下工作的，因此必须具 有足够的高温结构强度( 主要是高温耐压强度) 。否则，很容易发生变形和 破碎d6 。 ( 6 ) 抗渣性要求 蓄热材料在使用过程中，由于不可能与熔融金属液接触，因此抗渣性 往往容易被人们忽略。但是由1 1 ，1 可知，从损毁原因看，正是由于蓄热材 料的抗渣性弱，从而招致损坏。因为在加热炉的炉气烟尘中，含有大量的 辽宁科技大学硕士学位论文 文献综述 易形成低共熔物，降低材料的软熔温度。因此，在正常使用过程中，并非 因为蓄热材料的软熔温度低，而造成材料的软化或熔化，而是由于氧化铁 的存在，降低了材料的软化或熔化温度。最终造成软熔的材料堵死了材料 的气流通道，造成蓄热器内气流不畅，严重时气流不通，热交换器无法正 常工作，不得不停炉检修，更换材料。因此，蓄热材料同样必须具有良好 抗氧化铁侵蚀的能力。 1 2 蜂窝状陶瓷蓄热体 陶瓷蜂窝体及其蓄热燃烧系统，能最大限度地回收炉窑烟气中的显 热，降低能耗，使工业炉节能技术发展到一个新的阶段。鉴于它的技术、 经济方面的优势，在冶金、机械、建材等行业的工业炉窑上应用有相当广 阔的前景 1 7 1 ，以下进行重点介绍。 1 2 1 蜂窝状陶瓷蓄热体的工作原理 8 换热器中蜂窝陶瓷蓄热体在高温空气发生器中起到热交换的作用，蓄 热体在工作过程中周期性地通过被预热介质( 空气) 或被冷却介质( 烟气) ，总 是处壬周期性的放热和吸热状态，其工作周期由加热期和冷却期组成，工 作原理如图1 1 所示：在加热期，流过蓄热室的高温烟气将热量传递给蜂 窝陶瓷蓄热体，在冷却期，常温空气以相反的方向流过蓄热体并获得热量。 在整个过程中，烟气温度、空气温度和蓄热体温度周期性地随时间而变化， 其换热过程包含对流、辐射和传导在内的十分复杂的非稳态传热过程 1 ”。 高温薯黧熏篆：蒜产气 加热期 高温毫鞠篱篓二翼。笋气 冷却期 图1 1 蓄热体工作原理 辽宁科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 2 。2 蜂窝状陶瓷蓄热体材质的选择 蓄热体材质常用的有：堇青石、莫来石、氧化铝、钛酸铝、耐火粘土、 碳化硅等，其主要性能见表1 1 。 表1 1 制备蜂窝陶瓷的材料 t a b l e1 1m a t e r i a lo fm a k i n gh o n e y c o m bc e r a m i c 堇青石( 2 m g o 2 a 1 2 0 3 - 5 s i 0 2 ) 的热膨胀系数小，目前，国内生产的堇青 石质蜂窝陶瓷的热膨胀系数大多在1 6 2 0 1 0 “- 1 范围内( 室温 8 0 0 ) ，抗热冲击温度差约在6 0 0 c 左右【1 9 】。它的抗热震性能较好，介电 性能优良，最大的缺点是耐火性能差，尽管堇青石理论上的耐火度在 1 4 5 0 以上，但在实际使用中，因蓄热箱中经常会出现异常的高温情况， 致使这种材料制得的蓄热体出现熔融、塌缩，堇青石的烧成范围很窄，一 般为1 2 5 0 1 3 5 0 ，温度低时，就会欠烧，不能达到低热膨胀系数和优 良的抗热震性能；温度过高时堇青石则会分解成莫来石和玻璃相，堇青石 的使用温度仅仅为1 1 0 0 。c ，使用温度较低，只能在耐碱的环境下使用，而 工业生产过程中，经常出现一些酸性环境、氧化环境，堇青石就不能满足 要求。 堇青石一莫来石材质的蓄热体面临的问题同堇青石质的几乎一样 高温性能不好。有时甚至更糟，因为堇青石还不是m g o a 1 2 0 3 一s i 0 2 三 元系统中熔点最低的矿相，如果堇青石和莫来石的比例不当，在1 3 5 5 就 会出现大量液相，影响耐火性能 2 0 1 。相对堇青石来说，莫来石的热震稳定 性稍差，莫来石轻质浇注料具有密度小、蓄热少和热震稳定性较好、体积 稳定性好的特点，是蓄热式加热炉连通管道和蓄热室理想的耐火材料。莫 辽宁科技大学硕士学位论文i 文献综述 来石具有良好的高温力学性能和高温热学性能，具有高温结构强度高、高 温蠕变率低、热膨胀率小、抗化学侵蚀性强、抗热震性好等优点，更主要 的是烧结范围宽( 1 2 0 0 1 4 5 0 ) ，因而对烧结强度等因素易于控制。 钛酸铝在高温下易分解，具有耐碱性、耐酸性，抗氧化能力差，锂辉 石、磷酸锆钠成本又较高：碳化硅、氮化硅虽抗热震性较好，但价格昂贵。 氧化铝基耐火材料是一种应用非常广泛的耐火材料，具有优异的热学 和力学性能，其特点是化学稳定性好、耐高温、抗侵蚀、强度高等，可以 承受金属材料和高分子材料难以胜任的苛刻的工作环境，但其弱点是脆性 大，韧性较差，极大地限制了它的应用f 2 。基于上述优点选用了刚玉作为 蜂窝状陶瓷蓄热体的材质。 1 2 3 蜂窝状陶瓷蓄热体存在的问题 陶瓷材料热应力的大小取决于材料的热学性能和力学性能，并且还受 构件的几何形状和环境介质的影响。所以，作为陶瓷材料抵抗温度变化能 力大小的标志的抗热震性，也必将是其力学性能和热学性能对应于各种受 热条件的综合表现【2 ”。鉴于蓄热体的特殊使用条件，要求蓄热体必须具各 良好的蓄热和放热能力，同时，在频繁的废气与空气和燃料的换向作用下， 蓄热体承受着剧烈的热冲击，所以，蓄热体还必须具有优异的热震稳定性 以提高使用寿命。 近几年的生产使用表明，蓄热式烧嘴燃烧技术，在节能降耗和减少污 染方面取得了令人瞩目的成绩。但是，蜂窝式蓄热体较低的使用寿命，也 令人忧虑。当前蜂窝体的使用寿命，已经直接影响到这项有发展潜力的技 术能否继续推广下去。近几年，虽然在蜂窝式蓄热体材质和配方上加大了 研制力度，但在结构上和制造工艺上并没有改变，蜂窝体的使用寿命还是 不理想。目前，国内的轧钢加热炉正在使用的蜂窝式蓄热体f 以热风温度 8 0 0 为例) ，在炉温较低的线材加热炉上使用寿命最长的约6 个月，在中 型材加热炉上使用寿命最好的约3 个月左右。鉴于上述原因，在大板坯加 热炉上至今也未能使用，使用寿命短给用户带来了很多不便，一是维修频 繁，影响正常生产；二是蜂窝体价格昂贵增大了用户成本【2 引。因此，通过 研究进一步提高材质的性能，特别是热震稳定性，延长蓄热体的使用寿命 成为蓄热式烧嘴燃烧技术继续推广的关键。 1 2 4 改善蜂窝状陶瓷蓄热体热震稳定性的方法 目前常用的改善蓄热体热震稳定性的方法主要有【2 4 】 辽宁科技大学硕士学位论文 1 文献综述 ( 1 ) 蓄热体的气孔率适当 蓄热体内部有一定量的气孔，并且颗粒和结合相之间存在着一定的裂 隙。制品在整体断裂之前，内部的气孔或颗粒与结合相之间接触界面的裂 隙对制品的断裂有阻止和抑制作用。如主要作为高温热震条件下使用的蓄 热体在使用过程中，其表面裂纹并不会引起断裂，严重的是由内部热应力 引起的热剥落。当适当增加气孔率时。在热冲击作用下，制品内部裂纹长 度变短，数量有所增加，裂纹相互交错形成网状的程度增强，因此，制品 断裂时需要的断裂能增加，可有效地提高制品的热震稳定性。该类蓄热体 的最佳气孔率通常控制在13 2 0 。 ( 2 ) 控制原料的配比 要获得较大的裂纹密度，就要求配料粒度较小。减小临界粒度和控制 粒度分布，可获得较大的裂纹密度和较高的裂纹网络程度。 ( 3 ) 增加微细裂纹并形成网络结构 利用蓄热体颗粒和基质热膨胀系数不一致的特性，使制品内产生微细 裂纹或裂隙，对抵抗制品灾难性破坏( 热剥落或断裂) 有显著作用。通过 造成足够多的裂纹，且裂纹以准静态方式扩展；或者引入某些杂质，都能 提高制品对灾难性裂纹扩展的抵抗能力。 ( 4 ) 界面结合合理 蓄热体中颗粒往往密度大、强度高，起着阻碍裂纹扩展的作用。当裂 纹前沿遇到颗粒时，一般不能通过，而是绕着颗粒向前扩展。蓄热体中颗 粒与基质问存在热膨胀系数、弹性模量不匹配问题，因而对界面结合状态 产生一定影响。通过技术措施，使界面结合强度适当，形成解聚、颗粒拔 出、显微开裂等耗能机制，从而提高制品的韧性，对抑制裂纹的扩展具有 重要意义。因此，引入第二相，使制品内部形成局部不均匀结构，产生微 细裂纹，界面不直接结合或结合强度不太高，可改善制品的抗热震性【2 ”。 ( 5 ) 添加膨胀剂 红柱石、硅线石、蓝晶石是目前普遍使用的添加到蕾热体中改善制品 热震稳定性的膨胀材料。硅线石原料在1 5 0 0 前有较好的体积稳定性，且 在同一温度下体积膨胀值随其粒度减小而降低：蓝晶石、红柱石原料在 1 4 0 0 前有明显的体积膨胀。作为改善蓄热体热震稳定性的添加剂，三种 原料往往配合使用，作为基质中的成分。硅线石热膨胀系数略小于莫来石 的热膨胀系数。因此，高温下由于硅线石、莫来石二者较小的热膨胀系数 差异，易形成微细裂纹及其网络结构，能有效地改善和提高蓄热体的热震 辽宁科技大学硕士学位论文 1 文献综述 稳定性。 除上述方法外，还可以从影响热震稳定性的因素选择其它添加剂来提 高刚玉质陶瓷蓄热体的韧性。 1 3 氧化钛、氧化锆及氧化镁添加剂的增韧机理 1 , 3 1 氧化锆增韧机理 晶体结构是研究及理解氧化锆的相变基础。有关氧化锆方面的研究已 取得的许多进展均建立在对晶体结构的详细分析的基础上。研究表明：纯 氧化锆有立方氧化锆( c z r 0 2 ) 、四方( t z r 0 2 ) 和单斜( m z r 0 2 ) 三种晶 型，它们分别稳定于高温、中温及低温区，属于高温及中温区的立方氧化 锆和四方氧化锆是无法在室温条件下存在的。氧化锆随温度变化表示如 下： m - z r 0 2 营t z r 0 2 营c z r 0 2 其中m z r 0 2 一t - z r 0 2 正向转变温度约为1 1 5 0 ，t - z r 0 2 寸m z r 0 2 逆 向转变温度约为9 5 0 。t - z r 0 2 铮c z r 0 2 转变温度约为2 3 7 0 ，c z r 0 2 液体的转变温度为2 6 8 0 ，相变时伴有体积变化。氧化锆作为一种金属氧 化物，由于它具有非常优异的物理和化学性质，常被引入复相陶瓷基质中 以提高复相陶瓷性能。加入z r 0 2 来改变材料的热震稳定性往往与其增韧作 用分不开，1 9 7 5 年澳大利亚c s i r o 科学家r c g a r v i e 等人首先发现氧化锆 相变蠼韧陶瓷。三十余年来，各国材料工作者对氧化锆相变增韧陶瓷的兴 趣长盛筇衰。无论是在基础理论研究，还是产品开发及工业方面均己取得 很大的发展【2 们。氧化锆增韧陶瓷的增韧机理一般可分为三类，即应力诱导 相变、微裂纹增韧和裂纹弯曲、分叉和架桥增韧 2 7 j 。 1 、应力诱导相变增韧 它是由应力诱导产生相变，消耗外界应力所产生的能量，从而达到增 韧的效果，如图1 2 所示。 o000ot oo o 裂纹谜0 0 至萝 忍z z z 兹翠。：? 9 o 。0 ：。! 。9 裂纹22 11 11 ：2 。生二 转变后的粒子 图1 2 裂纹尖端相变增韧示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fi n c r e a s i n gt o u g h n e s s r e s u h i n gf r o m p h a s ec h a n g ei nc r a c kc u s p 8 辽宁科技大学硕士学位论文 1 文献综述 当z r 0 2 分散在陶瓷和耐火材料基质中时，在烧成温度下，z r o z 颗粒 一般以t - z r 0 2 存在；当冷却到某一温度m s 时，即发生马氏体相变，转变 为m z r 0 2 ，并伴有一定体积的膨胀和晶粒形状的变化。但是由于它受到周 围基质的约束，它的相变也受到抑制，使m s 降低。调整周围基质的性质， 有可能使t - z r 0 2 保持到室温。当材料受外力作用时，使基质对z r 0 2 颗粒 的约束作用松驰，才触发了它向m z r 0 2 转变。即z r 0 2 的相变实际上是消 耗了外界能量，从而达到增韧的效果。应力诱导相变增韧的基本出发点是 相变伴随的体积膨胀产生屏蔽裂纹扩展过程或残余应力增韧。 2 、微裂纹增韧 在含z r 0 2 的复合体中，若t - z r 0 2 的粒径大于临界直径，在烧后冷却 过程中，t - z r 0 2 便会转变成m z r 0 2 ，相变所伴随的体积膨胀和剪切应变使 m z r 0 2 周围产生大量微裂纹和微裂纹核。在这些微裂纹处于主裂纹前端作 用区时，吸收和释放了主裂纹的一部分能量，增加了主裂纹扩展所需能量， 减少了主裂纹端部的应力集中，抑制了主裂纹的扩展，从而提高了材料的 韧性，如图1 3 所示。 图1 3 微裂纹增韧机理 f i g 1 3m e c h a n i s mo f i n c r e a s i n gt o u g h n e s sr e s u l t i n gf r o ms m a l lc r a c k 3 、裂纹分支增韧 在复合材料中，z r 0 2 颗粒尺寸分布较广，颗粒较大的t - z r 0 2 首先相变 成m z r 0 2 ，便产生了较大的应力，使某些晶界变弱和分离，在主裂纹端部 产生微裂纹区，它与主裂纹之间的相互作用使主裂纹产生分支，并使封闭 的晶界开口或伸展，吸收了能量，缓和了主裂纹端部的集中应力，同时裂 纹路径的倾斜与弯曲也增加了断裂表面积，因而提高了材料的断裂韧性。 利用z r 0 2 的相变增韧，在a 1 2 0 3 基体中引入细分散的相变物质z r 0 2 ， 可以使氧化铝陶瓷强度和断裂韧性同时得到改善，增韧的效果和z r 0 2 的加 辽宁科技大学硕士学位论文 l 文献综述 入量、粒径大小、分布均匀程度、z r 0 2 中稳定剂含量等因素有关。 l t 3 2 氧化钛增韧机理 氧化钛是白色粉末、无毒、不溶于水、有机酸和弱无机酸，微溶于碱。 氧化钛有板钛矿型，锐钛矿型和金红石型三种不同晶型【28 1 ，它们的主要区 别在于八面体结构内部扭曲和结合方式不同。氧化钛加入到刚玉中，与等 摩尔的氧化铝生成钛酸铝。钛酸铝的熔点为1 8 6 0 - - 4 - _ 1 0 热膨胀系数近于 零，即0 【= o - 2 x 1 0 - 6 。| c ( 2 0 1 0 0 0 ) ，是目前兼具低膨胀系数和高熔点等 优点的唯一无机材料。 钛酸铝还具有对熔融铝液不浸润抗渣性好等特点。钛酸铝主要的增韧 方式是微裂纹增韧和低膨胀特性。但是钛酸铝具有两大致命弱点2 9 】：一是 其晶体在三轴方向的热膨胀系数差异很大，导致其在冷却过程中出现微裂 纹，使机械强度降低【3 d 。二是在( 7 5 0 或8 5 0 ) 13 0 0 的温度区间易 分解成金红石和刚玉【3 ”，因而失去低膨胀性，这使得其应用范围受到很大 的限制。尽管如此，人们在改善其性能和扩展其应用范围和实用性方面进 行着不懈的努力，并取得了一些有益的成果 3 ”。 1 3 3 氧化镁增韧机理 氧化镁加入到刚玉材质中，与刚玉中的a 1 2 0 ，反应，生成镁铝尖晶石， 提高了i 晶界结合力。镁铝尖晶石为等轴晶系，立方体，八面体所构成的八 面体晶“型，无解理。 矿百_ 广赉志百r 百；i 0 70 s 09 1o m g o ：) 0 1 一 扎o ， 图1 4m g o a 1 2 0 ，相图 f i g 1 4m g o a 1 2 0 3p h a s ed i a g r a m 1 0 辽宁科技大学硕士学位论文 1 文献综述 由图1 4 可看出其熔点为2 1 3 5 ，氧化镁和氧化铝的最低共熔点高达 2 0 5 0 0 c ，密度为3 5 5 9 c m 3 ，晶格常数为8 。0 6 6 a o ，线膨胀系数为( 2 0 1 0 0 0 ) c 【= 8 6 1 0 “，抗热震性好。同m g o 比，线膨胀系数低，热导 率小，并随温度上升而下降。与a 1 2 0 3 线膨胀系数( 2 0 1 0 0 0 。c ) 0 t 一 8 5 1 0 - 6 相似，镁铝尖晶石生成时大约产生8 的体积膨胀 3 3 1 ，少量m g o 的线膨胀系数13 8 1 0 - 6 * c ( 2 0 1 0 0 0 ) ，对抑制a 1 2 0 3 晶粒长大，保证 a 1 2 0 3 陶瓷具有微晶结构都呈现明显效果，有利于其强度的提高。加之镁 铝尖晶石固熔体的形成，产生缺陷活化晶格，促进烧结。如式1 1 所示。 也有利于强度提高，从而提高其抵抗热应力的能力，有利于韧性的提高。 2 m g o 坞2 m g a i + v o + 2 0 0 “ 式1 1 加入m g o 的刚玉质陶瓷蓄热体试图利用其在烧结过程中形成m a 尖 晶石等新矿物相的体积效应形成适量显微裂纹，改善刚玉质材料热震性。 1 4 钛酸铝 1 4 。1 钛酸铝的性质 钛酸铝( a 1 2 t i 0 5 简写a t ) 含a 1 2 0 3 5 6 ，t i 0 2 4 4 ，为a 1 2 0 3 - - t i 0 2 二元 系唯一的化合物( 见图1 5 ) 。 p 二 _ k 2 0 1 5k 、n ) l a ) ；= 、。： 1 8 4 0k j b 0一l0 2 0 ； 。 崎- 搴 、 ；i 8 4 5 _ ， _ 1 8 2 5 、 71 j0 5 占 1 2) o b 0 31102ti02 a ) 存在同分熔点化台物她0 3 r l o z 的n j ( 1 8 6 0 ) 褶图 b ) 存在异分熔点化台物a 1 2 0 3 t i 0 2 的部分( 1 8 6 0 c ) 相圈 图1 5a 1 2 0 3 一t i 0 2 相图 f i g 15a 2 0 3 一t i 0 2p h a s ed i a g r a m 辽宁科技大学硕士学位论文l 文献综述 由图1 5 可以看出钛酸铝熔点高，为( 1 8 6 0 士1 0 ) ，热膨胀系数低 ( 伐2 0 i l o o o = o 2 x1 0 - 6 ) ，抗热震参数r 高达1 4 0 0 k ，远远超过已知的常 规陶瓷与耐火材料。这些特点使其成为已知唯一的高熔点和高耐热震材 料，其复相耐火材料具有良好的耐高温性能和优异的热震稳定性。钛酸铝 及其复相材料的第二个优点是具有很高的热态强度，其13 0 0 抗折强度超 出室温强度的2 0 ，13 5 0 高温抗折强度与室温强度相当【3 4 。此外，它还 有导热系数低、抗渣、而j 蚀、耐碱和对多种金属及玻璃的不浸润性，加上 钛酸铝的制备成本低，因而钛酸铝材料在很多领域中，尤其是在高温，耐 热，抗热震，抗磨损，抗碱等条件苛刻的环境中，具有比其它材料更广阔 的应用前景【j “。 1 4 2 钛酸铝的微观结构 钛酸铝属于b b r n m 空问群中的正交晶系，与铁板钛矿( f e 2 t i 0 5 ) 同晶型， 只是原子的位置稍有变动，这类矿物由通式m 2 3 + t i ”0 5 表示，称为铁板矿 型，图1 6 为a 1 2 t i o5 结构示意图。 图1 _ 6 钛酸铝结构示意图 其室温下晶格常数为： a o = o 9 81 n m 或 b o = o 9 9 5 n m c o = o 3 7 4 n m a o = o 9 4 2 9 n m b o = 0 9 6 3 6 n m c o = o 3 5 9 2 n m 钛酸铝每个晶胞中包含4 个a 1 2 t i 0 5 分子。在a 1 2 t i 0 5 晶体中a 1 3 + 和 t i 4 + 杂乱地分布在m ( 1 ) 、m ( 2 ) 金属离子格点上，0 2 分布在与m ( 1 ) ，m ( 2 ) 辽宁科技大学硕士学位论文1 文献练述 具有相似对称的格点上，在a 1 2 t i 0 5 晶体中，围绕金属离子的配位氧离子 形成八面体结构，由于a l h 半径比t i 4 + 小，a 1 0 6 1 八面体具有很大的扭曲 度，在a 、b 方向，高度扭曲共边八面体形成双链，c 方向上，以三个共项 八面体为结构单元，形成单链，各链条在空间无限延伸，相互交叉联结， 形成空间网状结构 3 6 1 。 g r i m e s 等人【j ”利用原子计算机模拟技术，进行原子模拟计算来预测t 3 一a 1 2 t i 0 5 陶瓷中s c h o t t k y 、f r e n k e l 和质点异位缺陷的形成能，并同试验结 果比较。结果表明在这种陶瓷中，异位缺陷极易形成，这表明b a 1 2 t i 0 5 结构中最重要的缺陷是阳离子的无序化，铝离子同钛离子的迁移是很方便 的。与此相反，传统的s c h o t t k y 和f r e n k e l 缺陷可忽略，而空位缺陷簇又 强烈地受束缚。s r i a n o i3 8 】则利用软x 射线吸收光谱研究了经a r + 轰击的 a 1 2 t i 0 5 结果发现中心离子t i 4 + 激烈减少，而结构a 1 2 0 3 不受影响，这可能 与它们微粒的相对形成能有关。这种a 1 2 t i 0 5 材料形成能越小，由于其稳 定性差，在受到粒子轰击时，就越易被激发出去。 1 4 3 钛酸铝热分解机理 早在1 9 5 2 年，l a n g 等人就对钛酸铝的热分解有所报导，他指出该化 合物有两种晶型，18 2 0 1 8 6 0 为高温型( 即d 型) ，1 3 0 0 1 8 2 0 和室 温8 0 0 为低温型( 即b 型) 。b 钛酸铝在8 0 0 1 3 0 0 。c 不稳定，易分解 成金红石和刚玉【3 9 】。 钛酸铝的合成反应： d a 1 2 0 3 ( 冈05 t i ) + t i 0 2 ( 金红石) = b a 1 2 t i 0 5式1 2 反应热：a t t = h a t h a a ht = 1 7 0 0 0 j m o l 0 式1 3 生成自由焓：g a t = a h a s + t = 1 7 0 0 0 1 0 9 5 ( t 一15 5 3 ) j m o l式1 4 由上述热力学计算可知，b a 1 2 t i 0 5 的合成温度必须大于1 5 5 3 k ( 1 2 8 0 ) 才能使g a t ( 0 。也就是说当温度小于15 5 3 k 时，b a 1 2 t i 0 5 在热力学上处于不稳定态。 根据上式绘制的p a t 标准生成自由能，g ：，、随温度变化曲线如图1 7 所示。同时由钛酸铝的晶体结构可知，钛酸铝的结晶构造是铁板钛矿 ( f e 2 t i型，在25 结构中，f e 离子半径( 3 + = o )与钛离子,os) f et i o f e0 6 4 n m 半径( t i ”= o 0 6 8 n m ) 接近，因此f e 2 t i o5 有很高的热稳定性。但是在钛酸 铝晶格中，铝离子( a 1 3 十) 半径为o 0 5 0 n m ，比其所占据的八面体空间小 得多，受周围离子束缚较弱，有较大的运动空间，随温度升高，a 1 3 十、t i 4 + 辽宁科技大学硕士学位论文 1 文献综述 离子获得能量，振动加剧，较高能量的离子就可能脱离其它质点的束缚而 离开平衡位置，形成热力学稳定的a 1 2 0 ”t i 0 2 的晶核，随后，这些晶核 不断长大而导致钛酸铝的分解【40 1 。 ：1 5 1 0 5 7 9 ； 1 ： ，h ： - - ，- - 弋2 7 一 ： 鹾q ： 一n】 0 a 一一 、 o2 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 01 2 0 01 4 0 01 6 0 01 8 0 。2 0 0 0 t ，k 图1 - 7 ，g ：7 随温度t 的变化 f i g 1 7e f f e c t 。ft e m p e r a t u r e 。n r g ：， 温度对钛酸铝分解具有很大影响，随着温度升高，分解反应驱动力增 大，反应容易进行并在某温度达到最大值，其后分解速率随温度的降低而 下降。，有关对应分解速率极大值的温度报导不少