（材料学专业论文）抗菌搪瓷的制备及性能研究.pdf

浙江人学颂j ：学位论文 摘要 本论文论述了搪瓷和抗菌剂的发展现状，发现国际上功能搪瓷是搪瓷行业发 展的重要方向之一，国内在功能搪瓷方面研究和开发较少，和国外有很大的差距。 本论文利用无机抗菌剂制备具有抗菌作用的新型功能搪瓷抗菌搪瓷，在制备 技术、抗菌机制和微观结构研究基础，开发出搪瓷专用无机抗菌剂、抗菌搪瓷新 品。 本文通过研究s i b z n c a p a g o 系统的变化，研究各组份之问的影响关系 制备出适合搪瓷生产的无机抗菌剂，研究结果表明：在1 1 0 0 氧化气氛烧成、 球磨4 h 条件下制备得到s i b z n - c a p a g o 体系无机抗菌剂；当s i a g 、s i z n 、 s i 1 3 ( 摩尔比) 比值分别为3 8 5 、3 和3 时，体系具有最佳抗菌性能，其最小抑 菌浓度达到5 0 m g l 。 对抗菌面釉研究表明，掺入无机抗菌剂对搪瓷面釉操作和釉面质量的有一定 影响，掺入量为4 时，釉料稳定性较好；掺入量大于4 时，稳定性变差，但 不会对搪瓷外观质量造成影响。对抗菌搪瓷的抗菌性能的研究表明，抗菌剂的掺 入量为3 时，搪瓷己具有抗菌效果，掺入量达到或超过4 时，搪瓷显示出良 好的抗菌性能，抗菌率达到了9 9 ；同时加入抗菌剂还提高了搪瓷的光泽度。 搪瓷经过酸碱浸泡后抗菌性能不受影响。 在搪瓷生产工艺范围内，烧成温度对抗菌搪瓷的抗菌性能和白度有一定影 日l 自，烧成湿度为8 0 0 8 4 0 。c 时，搪瓷的抗菌性能基本相同，白度变化不大；烧 成温度为8 6 0 。c 时，抗菌性能有所降低，且白度变差。烧成温度控制在8 2 0 8 4 0 适宜。 对抗菌搪瓷的耐柠檬酸和耐碱实验结果表明，抗菌搪瓷的耐柠檬酸达到了a 或a a 级，经过碱液的浸泡不失去原有光泽。抗菌搪瓷符合日用搪瓷耐温急变性 能要求。 关键词：搪瓷抗菌剂抗菌抑菌银 浙江人学坝士学位论文 a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ，t h e d e v e l o p m e n t o fa n t i b a c t e r i a le m a m e la n d i n o r g a n i c a n t i m i c r o b i a lh a v eb e e n c o m p r e h e n s i v e l yi n t r o d u c e d a c c o r d i n g t op r e s e n ts t a t u s ，i ti s ap r o m i s i n gw a yt o p r o d u c ea n t i b a c t e r i a l f u n c t i o n a le n a m e l b u tt h er e s e a r c ho n a n t i b a c t e r i a le n a m e li ss t i l lal o w e rl e v e l ，i ti sau s e f u lw o r kt op r e p a r ei n o r g a n i c a n t i m i c r o b i a la n df i n a l l yp r o d u c ea n t i b a c t e r i a le n a m e l s i - b - z n c a p - a g os y s t e ma n dt h er e l a t i o n s h i po fe l e m e n t sw e r es t u d i e d t h e a n t i b a c t e r i a l a g e n t c o u l db e p r e p a r e d w i t hb e i n gs i n t e r e da ta b o u t1 1 0 0 。ca n d b a i l i n g - g r i n d e df o r4h t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti ns i b z n - c a p a g - 0a n t i b a c t e r i a l s y s t e m w h e ns i a g 、s i z n 、s i 1 3 ( m o l a rr a t i o ) w a s 3 8 5 、3a n d3 t h ea g e n ts h o w e d a v e r ye x c e l l e n ta n t i b a c t e r i a l ，t h em i c i s5 0 m g l a n t i b a c t e r i a lp o r c e l a i ne n a m e la n da n t i m i c r o b i a lw e r es t u d i e dw i t hx r d ，p l ， s e m ，e p m a ，b e t ；t h ep a r t i c l es i z ea n a l y s i s ，a n t i m i c r o b i a lp r o p e r t yt e s ta n dt o x i c i t y t e s tw e r ei n v e s t i g a t e d ；a n dt h ei n f l u e n t i a lf a c t o r so ft h ep r o p e r t i e so fa n t i b a c t e r i a l p o r c e l a i ne n a m e la n dt h e i rr e l a t i o n sw e r ea n a l y z e d t h er e s u l to fa n t i m i c r o b i a lg l a z es h o w e dt h a tt h ei n c o r p o r a t i o no fa n t i m i c r o b i a l a g e n th a dal i r l ee f f e c t s w i t hi n c o r p o r a t i n g4 a n a o u n to fa g e n t t h em a t r i xa n d g l a z i n ga r ew e l l - k n i t b u ta d d i n gm o r ea n t i b a c t e r i a la g e n tt h eg l a z eg l a z et e n d e dt o a g g l o m e r a t e t h ea n t i b a c t e r i a lt e s ts h o w e dt h a tw i t ha d d i n g3 a g e n t t h ee n a m e l s h o w e da n t i b a c t e r i a le f f e c t w i t ht h ei n c r e a s eo fm o r ea g e n t s ，t h ea n t i b a c t e r i a l e n a m e l sa n t i m i c r o b i a le f f e c tc a nr e a c h9 9 i na d d i t i o n ，t h ee n e m a l p o l i s hw a s i m p r o v e d m e a n w h i l et h ee n a m e lh a ds t r o n ga n t i b a c t e r i a le f f e c ta f t e rd i p p i n gi na c i d a n da l k a l i t e m p e r a t u r eh a dl i t t l e i n f l u e n c eo ne n a m e l sa n t i b a c t e r i a le f f e c ti nt e c h n i c a l e x t e n t b u t t e m p e r a t u r es t r o n g l y a f f e c t st h ee n a m e l s s u r f a c e ，t h et e m p e r a t u r e 8 2 0 8 4 0 w a s a p p r o p r i a t e t h ee n a m e lh a ds t r o n gr e s i s t a n c et oc i t r i c a c i d ，a c c o r d i n gt ot h es t a n d a r do f h 浙江犬学硕i 学位论文 d o m e s t i ce n a m e lw a r eo fc h i n a ，t h ee n a m e ll e v e lb e l o n g st oa o ra a d i p p i n gi n t o a l k a l i ，t h ee n a m e ld i dn o tl o s ei t sp o l i s ha n d t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ew a s s a t i s f a c t o r y ， k e yw o r d s ：e n a m e l ；a n t i b a c t e r i a l ；a n t i m i c r o b i a l ；b a c t e r i o s t a s ；s i l v e r i i i 浙江人学硕 肖位论文 第一章无机抗菌材料的发展 引言 自从人类认识到细菌和疾病有联系以后，人类不断在这方面进行研究和探 索。尤其是人类社会工业文明开始以来，各种抗菌材料不断发展起来。然而抗菌 材料的历史可以追溯到悠久的年代。两千多年前，古埃及人在伤口上覆盖银片来 防止细菌感染，加速伤口愈合，用焦油、乳香、肉桂的合成物用于木乃伊，以起 到防腐的作用。蒙古牧民用银碗盛装羊奶使奶水保鲜。但在1 8 2 8 年韦勒合成尿 素之前，所有的有机抗菌化合物都是天然的，人工合成的有机抗菌材料直到2 0 世纪才出现。 1 9 5 0 年左右，抗菌剂的开发和抗菌技术已经为人们所见。从1 9 8 0 年左右， 人类对生活环境的要求逐步提高，抗菌防臭加工纤维诞生，接着发展到皮革建材、 木材、涂料、粘结剂、塑料、薄膜( 胶片) 、陶瓷、纺织、纸浆、切削油、食品、 医药品、化妆品等各类制品。 抗菌制品是针对微生物而言的，微生物是肉眼看不到的极微小的生物，包括 动物界、植物界、原生生物界等。原生生物界又分为原核原生物和真核原生物， 前者包括细菌、放线菌、蓝藻等，后者包括菌类、藻类、地衣类、以及原生动物。 本文中所指的微生物，主要是指细菌类、放线菌类、菌类以及病毒。 人最重要的是健康。俗话说，民以食为天，只有通过不断的进食，人才可以 维持自身的生命。那么如何使人生命延续的更久，关键在于人的健康。有很多资 料表明，由于人类食品被污染而导致人健康指数大减，近年来时有发生，尚有增 长趋势。这类事件中占很大比例的是细菌中毒事件。通常我们所说的食物中毒的 范围，是指人体因吃了含有微生物或微生物毒素的食物，或者吃了含有毒化学物 质的食物而引起的中毒。食物中毒事例中，比较常见的一类是细菌性食物中毒， 可以分为感染型食物中毒和毒素型食物中毒。病原细菌污染食物后，并在食物中 大量繁殖，这种含有大量活菌的食物被摄入人体，会引起人体消化道的感染而造 成的中毒，即感染型食物中毒；食物中污染了某种细菌以后，在适宜的条件下， 这些细菌在食物中繁殖和产生毒素，这种食物被人吃了以后而引起的中毒，即毒 浙江人学颀l ：学位论文 素型中毒。 表l - 1 微生物分类表 通常，当人体摄入过多大肠杆菌或金黄色葡萄球菌时，至少可见到两种症 状：下痢和腹泻。下痢的特点是剧烈腹痛，头痛，发烧，大便出血。粘液和脓感 染的主要部位在结肠。也有发生其它菌第二次感染的可能。腹泻的主要特点主要 表现在因过度丢失水分和电解质引起的脱水和酸中毒无力是最严重的问题。在此 症状中至少有一种肠毒素在起作用。大量死亡现象在某些中毒爆发事件中曾有报 道。 伴随科技进步和人民生活水平的提高，改善生存环境、提高生存质量、珍爱 身体健康的要求日益增长，开发和生产具有抗菌功能的搪瓷、陶瓷等越来越受到 人们的重视。 2 浙江大学顺l 二学位论文 1 1 搪瓷发展现状 1 1 1 搪瓷发展趋势和我国现状 从搪瓷工业发展的百年历史，我们还可以看到，搪瓷工业技术的发展主要是 受到激烈的市场竞争，其它行业技术进步的促进和生态环境的制约而不断前进 的。搪瓷工业就是凭着自身的技术进步，同强大的塑料制品工业、铝制品工业和 不锈钢制品工业相比较而存在，相竞争而发展的。进入九十年代以来，由于科学 技术的不断进步，消费者需求的日益提高，以及市场竞争的不断加剧，搪瓷工业 的发展逐步具备了两大特征：一是电子技术、材料技术等高科技同搪瓷制品的结 合，赋予搪瓷制品以电脑化、程控化等新的功能；二是塑料制品、铝制品和不锈 钢制品等其它行业产品同搪瓷制品的结合，使搪瓷制品成为功能全面、应用宽广 的复合品。总而言之，是以搪瓷为主体的多种材料在高科技基础上的有机复合。 上述两大特征的形成基本上代表了我国现代搪瓷工业的发展趋势，使搪瓷制品拥 有了技术含量高、质量档次高、附加价值高、应用领域广等新的特点，并促成了 搪瓷发展历史的两个转变，一是使用性能方面的变革，搪瓷制品由容器型变为功 能型；二是单体构成方面的变革，搪瓷制品由纯制品变为多种材料的组合制品。 两个转变的实现，赋予了搪瓷制品更大的生存空间和更加强大的竞争能力，标志 着搪瓷工业的发展进入了一个崭新的历史阶段。符合两大特征的新型搪瓷制品， 也即代表搪瓷工业发展趋势的多功能复合品，搪瓷的发展有如下几种趋势。 一般具有以下几种特点： 1 ) 在设计和生产中广泛采用生物技术、新材料技术、新兴自动化生产技术 和人工智能等现代科学成果或先进工艺，使产品呈现技术密集、知识密集的特点。 2 ) 各种材料整体协调，功能互补。使得复合品质量优异、款式新颖，拥有 不可抗拒的魅力，能激发起消费者强烈的购买欲望。 3 ) 产品具有较高的文化品位、艺术欣赏价值和品牌魅力。在造型设计、表 面处理和包装装横等方面赏心悦目，产品具有名、特、优、新，具有较高的名牌 效应和商品信誉。 4 ) 产品投入多、产出多、效益好、创汇高。 我国目前的产品结构老化，档次不高。我国搪瓷行业9 5 企业生产面盆、 口杯和杂件三大类产品，变化不大。由于此类产品占比例6 0 以上，造成了企 浙江火学颂j j 学位论文 业间为争市场而压价竞争。世界上搪瓷工业生产主要集中在美、德、日本等少数 发达国家，其中美、德占领先地位。美国人口不到2 亿，搪瓷制品年产量为1 3 0 万吨，我国1 2 亿人口，年产量1 3 万吨。人均产量相差悬殊。作为中小国家的 韩国，其企业虽然规模普通较小，但装备、技术水平和产品质量普遍较好，其产 品已完成了从普通日用搪瓷向科技含量高，附加值高的产品过渡，产品种类大多 为家电或行业的配套的搪瓷部件以及建筑平板搪瓷。我国搪瓷行业中中小企业较 多，能否从韩国搪瓷工业发展的历程中受到启示，寻找适合自己发展的道路【卜2 】。 1 1 2 抗菌搪瓷的出现及其发展状况 针对目前存在的问题，同时随着科学技术的发展，在保证传统搪瓷制品功 能的基础上，人们利用高科技赋予传统产品各种新功能，提高产品的技术含量， 满足人们对其更高的追求，同时增加产品的市场竞争力。抗菌搪瓷是把微生物学 和材料科学有机结合而研究开发的新产品。抗菌搪瓷制品既保持了原有搪瓷制品 的使用功能和装饰效果，同时又增加了消毒、灭菌、除臭等功能。 国外自9 0 年代初开始对抗菌搪瓷进行研究，国内现在也有了这方面的研 究。搪瓷产品应用广泛例如日用搪瓷、医疗搪瓷、建筑搪瓷等等，这些产品包括 面盆、口杯、洗衣机、电冰箱、烧锅、手术盘、大小便池、手术台、手术室墙板、 洗澡盆和家具等都和人们的生活紧密结合，抗菌搪瓷的广泛应用到这些方面极大 的拓展了抗菌搪瓷的应用范围，提高了产品的档次，为传统的搪瓷行业注入了新 的发展动力。 抗菌搪瓷要选择合适的抗菌剂，很多金属离子都具有抗菌的作用，它们在 杀灭、抑制病原体的活性按下列顺序递减a g h g c u c d c r n i p b c o z n f e 。 在这些金属中，银具有广谱抗菌性【3 1 和安全性1 4 】。除银外，水银、镉、铅等与银 显示同等的抗菌性，但是它们是有害物质。铜、镍、钴不能得到白色粉末，不适 合产业化。锌也有抗菌性，但是它的抗菌效果只有银的1 左右。所以无机抗菌 剂多考虑用银。含有银、铜、锌等金属离子的抗菌剂一般都要载体，单独的金属 盐类不稳定，很容易溶解。用载体或交换、或吸附成为其中的成分，即有化学键 的结合、固定作用。 据测定水中含银离子为o 0 5 m g l 时就能完全杀灭水中的大肠杆菌等繁殖 菌，并可保持在长达9 0 天内不繁衍出新的菌丛。银的杀菌活性在p h 8 7 时最大， 4 浙江大学倾f ：学位论殳 在酸性介质中抑杀能力下降。 不同载体的银抗菌材料的杀菌性能也不相同。磷酸银锆的杀菌能力优于载银 珊瑚。含a 矿与c u 2 十的抗菌材料对自癣菌的杀灭能力增强。a 矿与c e 3 十合用对绿 浓菌杀抑能力增强。a g + 、c u 2 + 和m n 7 + 对常见大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的杀抑 能力增强。有机银也是杀菌剂，如水杨酸银等。 日本的足力信夫等【5 1 丌发了一种用于在抗菌部件表面上形成的釉层中的抗 菌釉，它在稳定性和抗菌活性两方面均优越，制备如下：首先将水、釉料基料和 颜料混合、研磨，向其中加入其上载有抗菌金属的耐热粉料，并再向其中加入粘 结剂。抗菌金属粉料以o 5 2 5 重量( 基于干釉料重量) 加入到基础釉中。 中国科学院光电技术研究所1 6 发明了一种长效无机抗菌剂，组成为纳硅酸盐 系列的玻璃和具有抗菌活性的金属离子的可溶性盐或其氧化物组成，并于 1 3 0 0 1 5 0 0 下熔融，然后水淬、干燥、筛分而得。产品对大肠杆菌、金黄色葡 萄球菌等多种细菌有杀灭能力，抗菌持久，高效，安全无副作用，可用于陶瓷、 搪瓷、玻璃、塑料、涂料、纸张、化学纤维等材料或制品的抗菌加工，并进一步 制成各类抗菌制品。 大连轻工业学院制备了了杀菌搪瓷釉”。以a g n 0 3 溶液和n a p 0 4 溶液混合 制成a 9 3 p 0 4 引入a g 离子到搪瓷釉料中。所制得的杀菌搪瓷在加入量为1 5 左 右是可获得满意的杀菌效果，经过酸、碱的长时间浸泡，对杀菌效果基本无影响。 西北轻工业学院 8 1 是通过在普通搪瓷熔块中加入含银、铜的抗菌熔块，能制 得具有抗菌性能的搪瓷。所制各的抗菌搪瓷在抗菌剂加入量为1 左右时，抗菌 搪瓷显示出抗菌效果，并且经过光照和水煮实验后仍然具有抗菌效果。 大连轻工业学院【9 1 在搪瓷面釉中引入磷酸银抗菌剂，研制出了抗菌搪瓷。在 确定了抗菌搪瓷的底釉和面釉的配方及其烧成温度制度的基础上，主要研究了烧 成温度对银挥发量的影响，并对在不同的烧成温度下，结果表明：制备抗菌搪瓷 时，在面釉中加入1 5 a 9 3 p 0 4 烧成温度为9 4 0 。c 时即获得良好的抗菌效果、釉 面质量及抗菌耐久性。 报道了“”一种防菌搪瓷材料及其制备方法( c n l 3 3 6 3 4 1 a ) ，涉及搪瓷的化学成 分和金属搪瓷技术领域，其搪瓷表面底釉熔块各组分为：长石粉2 0 5 3 2 6 、石 英砂1 2 5 2 6 5 、硝酸钠5 4 1 3 4 、硼砂1 8 5 2 9 8 ；釉浆各组分为：粘土5 1 l 、 浙江人学顿l 。学位论文 硼砂o r 3 1 2 、纳米银复合材料l 5 、水3 5 7 0 。上述方案制各的抗菌搪瓷材料， 既增加搪瓷制品的密着性，以增加材料的抗菌功能，且杀菌效果生效时间短，杀 菌效果好。 1 1 3 抗菌搪瓷釉的制各要求 对于日用搪瓷制品的抗菌釉应满足以下要求： a 抗菌釉的力学、热学性能要与坯体和原有的釉很好的匹配，也就是烧出的抗 菌搪瓷制品不能因力学、热学性能不匹配而出现裂纹、不光滑等。 b 加入抗菌釉后不能影响原制品的色度和外观。 c 抗菌剂要很好地融入釉中，耐洗刷，涂搪的抗菌釉要与底釉有很好的结合。 d 不要因为涂搪抗菌釉而增加过多的工艺，如增加烧结次数等。 e 在保证抗菌效果的前提下，要尽量地降低成本，减少抗菌材料的用量。 1 1 4 抗菌搪瓷制备方法 载银抗菌搪瓷的生产技术可以包括以下二种： a ) 将含银化工原料和搪瓷的釉料混匀后，涂搪在搪瓷底釉上坯上烧成。 b ) 将含银化工原料经过处理，先制备出载银无机抗菌剂。然后和搪瓷的面釉按 比例均匀混合，涂搪在搪瓷底釉上烧成。 由于第二种方法可以充分发挥抗菌剂的抗菌能力，且操作简单在实际中运用 最多。施釉方式可以是浸渍、刷涂、喷涂。有报道认为，采用喷涂施釉较好“】。 喷涂银抗菌剂的数量一般为o 0 1 l g m 2 ，此时釉面上可缓释银离子为 5 0 m g l l o o m g l ，该数量级的银离子，可在2 4 h 甚至可在6 h 内，将大肠杆菌 和金黄色葡萄球菌杀灭9 9 o 9 9 9 。但是从搪瓷生产工艺角度出发，采用浸 渍的方法更符合现在的工艺流程。 1 2 抗菌剂 为了制备出抗菌搪瓷，先制备出抗菌剂是必需的过程，如何选取合适的抗菌 剂是制备出具有良好抗菌性能搪瓷的关键因素，所以了解和研究目前抗菌剂的发 展状况是非常必要的。 1 2 1 抗菌剂的分类及特点 抗菌剂可分为有机抗菌剂、无机抗菌剂和有机无机复合抗菌剂。有机抗菌剂 6 浙江人学坝1 ：学他论文 按成分大致可分为乙醇系、苯酚系、安息香酸系、酯系、醚系、腈系、环氧系、 卤系、吡啶喹啉系、三嗪系、硫系、苯胺系、界面活性剂系掣幢】。无机抗菌材 料即含有无机抗菌剂的材料，按抗菌剂的类型大致可分为含a g 、c u 、z n 等金属 离子的抗菌材料和t i o ：等光催化半导体抗菌材料。有机无机复合系抗菌剂具有 抗菌和防霉双重效果，所以最多用于抗菌涂料。以前的研究一般着眼于有机抗菌 剂，但有机抗菌剂在使用安全性、抗菌持久性、抗菌广谱性及耐热性等方面存在 着不足，无机抗菌剂通过将无机材料固有的稳定性与抗菌成分的抗菌高效性和广 谱性相结合，避免了上述缺点，其性能比较如表1 2 。 表l - 2 有机无机抗菌剂性能比较 1 2 2 无机抗菌剂 无机抗菌剂主要包括银系抗菌剂、t i 0 2 系光触媒抗菌剂和稀土元素激活银系 或光触媒系抗菌剂等。目前对无机抗菌剂的研究主要是在无机物载体中添加本身 具有抗菌能力的银等金属或金属离子等的制剂。 1 2 2 1 t i 0 2 光催化无机抗菌剂 作为光催化t i o ：薄膜，要求有较高的光催化效率，因此要比表面积较大且颗 粒细小。满足要求的t i 0 2 薄膜的制各方法有水热法( f l a m eh y d r o l y s i s ) ，喷涂法， 离子溅射法和溶胶一凝胶法等。鉴于溶胶一凝胶法制得的薄膜的均匀性和结晶性 相对较高，且又可以通过改变水解聚合速度、老化及干燥条件等参数控制膜的表 面基和孔结构，从而制得高活性的薄膜催化剂，通常许多研究都集中在用s o l g e l 法制备t i 0 2 光催化薄膜方面。 光激发t i 0 2 产生的活性氧类反应活性强，而且对作用物无选择性。此外， 催化剂本身无毒性，价格低廉，稳定性好，来源丰富，不存在二次污染。激活 t i 0 2 所需的光为长波紫外，可直接利用太阳光的紫外波段，而不消耗能源。但它 的禁带较宽，只可以被波长小于或等于3 8 7 。5 r i m 的光波激发，从而跟制了其对太 浙江人学顺l 学位论文 阳光的充分利用。 有人在研究在传统陶瓷表面制备一层内含金属离子的n d 2 光催化薄膜。在 t i 0 2 半导体光催化剂中掺杂银( a g ) 制得的陶瓷( a b p ) ，比不含银的产品具有 较强的光催化抗菌净化性能。即使在没有光照射的情况下，a g 或c u 也具有很 强的抗菌作用，t i 0 2 半导体光催化剂的光催化反应，使a g 或c u 的光电析反应 容易进行，抗菌效果大大增强。t i 0 2 光催化剂只能降解在其表面的有机物和细菌。 t o r un o n a m i 等1 3 1 利用磷灰石可吸收细菌、病毒、n o 。和氨气的特性，制得磷 灰石和t i 0 2 的复合材料，是一种很好的抗菌和环境净化材料。 t i 0 2 光催化剂有抗菌作用1 4 17 1 ，能降解有机物，净化空气及进行污水处理 u 8 - 2 1 1 。t i 0 2 光催化抗菌净化有许多优点圆： a ) 不消耗昂贵的氧化剂。此法的氧化剂是大气中的氧气，而且催化剂本身无 毒，来源丰富，价格便宜。 b ) 激活y i 0 2 所需的光为长波紫外，可直接利用太阳光的紫外波段，而不消耗 能源。 c ) 光激发t i 0 2 产生的活性氧类反应活性强，而且对作用物无选择性，能杀灭 许多微生物及降解主要的有机污染物。o h 自由基具有4 0 2 8 m j m o l 反应能， 高于有机化合物中各类化学链能，如c c ( 8 3 ) 、c h ( 9 9 ) 、c n ( 7 3 ) 、c - - o ( 8 4 ) 、 h o ( 1 1 1 ) 、n h ( 9 3 ) ，因此，可将各种有机物分解为无害的c 0 2 及水 2 3 】。它 既能杀灭微生物，也能分解微生物赖以生存繁衍的有机营养物，达到抗菌目的。 d ) t i 0 2 对人体安全无害。 因此，作为抗菌及净化材料，t i 0 2 有很大的发展前景。 1 2 2 2 银系无机抗菌剂 加拿大珊瑚生物技术公司推出一种载银珊瑚，将珊瑚粒子经硝酸银溶液处 理，而后用维生素c 还原得载银珊瑚。利用珊瑚的多微孔结构处理饮用水，不 但消毒灭菌，还可以除去水中的氯、氰、汞等，并提供人体所需的矿物质。 银对各种治病细菌( 如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等) 都有强烈的杀灭效果， 而且所需浓度极低，一般用量为1 0 石( 质量分数) 即可灭菌2 4 载银无机抗菌剂是8 0 年代新兴的一类抗菌剂，也是目前消费市场上最受青 睐的一类抗菌制品。1 9 8 5 年，h a g i w a r a 和n o h a r a 首次研制成功载银沸石1 2 5 j ，引 浙江大学坝 擘位论史 起了f 1 本和欧美各工业发达国家的高度重视，并纷纷开展了抗菌剂的研制，只本 的东亚合成株式会社、东芝电器、f 1 本平板玻璃公司、住友水泥公司及美困的桑 基集团和联合技术公司等著名企业都先后加入了该领域的研究。 ( 1 ) 银的毒性 银是人体内组织成分之一，少量银对人体无害。w h o 规定银对人体的安全 值 5 0 ，可以报告产品有抑菌作用，抑菌率9 0 ，可以报告产品 有较强抑菌作用。 当杀菌率 9 0 ，可以报告产品有杀菌作用。 产品经自然留样或加速试验，其抑菌率 5 0 或杀菌率 t 9 0 ，可以报告该 产品的抑菌或杀菌作用在室温下至少保持一年。 浙江人学硕l = 学位论文 1 6 无机抗菌剂存在的问题 ( 1 ) 性能指标的建立。载银无机抗菌剂不同一般一般的有机抗菌剂，对其 抗菌性能的评价更复杂也更困难，目前日本的银等无机抗菌剂研究会修订的银 等天机抗菌剂的自主规格及其抗菌试验法【6 2 1 ，但其合适性仍值得商讨，而在 耐热性和广谱性等方面尚无明确的指标。有必要建立一套简便易行、检验结果重 现性好、实验结果与实用效果相关性高的评价基准和方法，以指导产品的开发和 消费。 ( 2 ) 载银无机抗菌剂在添加到树脂中后常发生黑化现象，影响制品性能也 降低本身的抗菌能力，其原因可能是释出的银离子与树脂中的硫发生反应所致。 日前对这一问题还没有理想的解决方案。因此有人建议采用更好的载体或用铜、 锌来代替银。 ( 3 ) 对银的安全性用量需要进一步厘定。欧美等国家规定银的安全用量限 于5 0 x 1 0 4 1 0 0 1 0 。9 以下，超过这个限值会发生中毒。另外，大量使用载银无 机抗菌剂有可能造成银污染的问题。为了减免消费者对安全的担忧，也为了消除 可能的污染，有人提出代之以季胺盐、天然有机物等安全性更高的物质。虽然这 些抗菌剂因抗菌力弱等问题，目前未得到应用，但这是未来发展方向之一。 ( 4 ) 用s o l g e l 制备抗菌剂及其陶瓷、玻璃、搪瓷等制品时，对设备要求 较高，工艺控制难度较大，所用的金属醇盐等有机化合物价格昂贵，大批量生产 存在许多困难，使得生产成本居高不下。 ( 5 ) 抗菌剂中a 矿等金属离子的缓释性也是研究和开发中面临的一大难题。 1 7 立题依据及研究内容 本课题的立题依据主要体现在以下几个方面： ( 1 ) 人们对工作、生活等室内空间环境的需要 现代人的室内生活空间较小，各种家电和其它用品释放的有害气体在居室内 长时间聚集，对人体健康的影响不容忽视。根据美国环保局对使用各种建筑物质 的室内空气连续5 年的监测表明，室内空气中发现有数千种化学物质，其中某些 有害化学物质含量比室外绿化区高2 0 倍，而新建的建筑物完工后6 个月内，空 气中有毒化学物质含量比室外绿化区高1 0 0 倍，对人体健康已构成威胁。在居室 1 9 浙江大学预l 学位论文 内使用抗菌搪瓷墙板，不但可以杀灭有害细菌，还可在一定程度上除去有害气体， 净化室内空气。城市建筑物，特别是道路两旁的建筑物外墙大量铺设光催化抗菌 搪瓷墙板，有可能在很大程度上减轻城市的大气污染。另外，需要开发多功能型 抗菌剂和抗菌材料。需要使用抗菌材料的场合常常与藻、臭气等有密切关系。因 此，开发抗菌与脱臭、抗菌与除藻、杀菌防霉等多功能兼容的无机抗菌剂将是今 后的努力方向。 ( 2 ) 现代科技发展对传统搪瓷制品功能的推动 搪瓷是具有悠久历史的古老工艺之一，几乎与玻璃同时期出现。我国也是较 早生产搪瓷制品的国家，并且目前我国的搪瓷产品主要也出口为主，如何在丌发 新产品新技术上有所突破是我们不断追求的目标。随着科学技术的进步，在保证 传统搪瓷制品功能的基础上，人们利用高科技赋予传统产品各种新的功能，提高 产品的技术含量，满足人们对其更高的追求，同时增加产品的市场竞争价值。抗 菌搪瓷是把微生物学和材料学有机结合而研究开发的新产品，是伴随着搪瓷产品 的更新与时代的文明进步应运而生的。因此，它具有极强的生命力。随着我国人 民生活水平的提高，人们迫切要求改善生活环境，提高生活质量，增强保健意识， 减少各类细菌传播引起的疾病，以保障人们的身体健康。同时，更为重要的是改 善生念环境，使人们在自然界中处在良性循环的生存环境中。 ( 3 ) 抗菌搪瓷在我国的研究开发仍处于初级阶段 抗菌搪瓷、陶瓷材料及制品在国外发达国家已经投放市场。在我国虽有成果 报道及少量产品上市，尚属初步丌发阶段，还存在工艺技术不够完善，抗菌性能 较差等缺点，制约着我国抗菌搪瓷的发展。由于该产品功能多、使用领域极为广 泛，这就决定了该产品具有权大的市场潜能，前景非常广阔。 为此，本课题将对抗菌搪瓷进行研究，目的在研究合适的含银无机抗菌剂的 种类和掺入量，合理引入搪瓷面釉中，探讨合理的烧成工艺制度，制各出具有实 用抗菌性能、符合国家标准的抗菌搪瓷制品。主要研究内容如下： ( 1 ) 抗菌剂种类的选择和合适的掺入量的确定。 ( 2 ) 抗菌剂的引入搪瓷釉料中的方法。由于采用超细抗菌剂，为防止团聚 现象的产生，需要使抗菌剂在釉料基体中分散均匀。 ( 3 ) 工艺制度必须适合于规模生产。首先，抗菌釉料需要与坯体有良好的 2 0 浙江大学坝l 学位论文 坯釉适应性，即抗菌釉的力学、热学性能要与底釉有很好的匹配，不能影响制品 的外观和性能。其次，要充分发挥抗菌剂的效用，避免方法不当使其变性失效。 ( 4 ) 探讨抗菌搪瓷及抗菌剂的抗菌机制。通过多种测试手段，探讨银离子 的存在状念，以及对抗菌性能的影响。 参考文献 【1 】高晋伟，我国搪瓷工业发展趋势浅探，中国搪瓷，第1 8 卷第4j j j1 9 9 7 ，8 。1 9 2 2 2 】秦祥年，上海搪瓷行业发展的几点思考，上海轻工业，2 0 0 2 【3 】w a t a ，v ，1 9 9 6 t h el a t e s tt r e n do f i n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a la g e n t s z e o l i t en e w s l e t t 1 3 ( 2 ) 8 1 5 4 o y a , a ，1 9 9 6 a s e r i e so fl e c t u r e so n p r a c t i c a li n o r g a n i c a n t i b a c t e r i a l a g e n t s o p e n i n g l e c t u r e ja n t i b a c a n t i f u n g a l a g e n t s ，j p n 2 4 ( 6 ) ，4 2 9 - 4 3 2 【5 东陶机器株式会社( 足力信夫等) ：公告号1 1 7 9 7 0 2 6 中国科学院光电技术研究所，黄占杰等，公告号：1 2 4 0 5 7 8 7 】吴建锋等，抗菌功能陶瓷釉面砖的研究，硅酸盐学报，v 0 1 2 7 ( 4 ) 1 9 9 9 ，8 ：5 0 0 5 0 3 8 】殷海荣等，抗菌搪瓷，玻璃与搪瓷，v 0 1 2 9 ( 4 ) 2 0 0 1 5 3 5 5 9 马铁成等，抗菌搪瓷及性能的研究，玻璃与搪瓷，v 0 1 3 1 ( 2 ) ，2 0 0 3 ，1 5 1 8 1 0 】化工矿物与加工，一种防菌搪瓷材料及其制备方法2 0 0 2 ，1 2 1 1 张文征，载银抗菌陶瓷制品开发现状，化工新型材料，v o l1 9 ，2 0 0 1 ，1 5 【1 2 高丽宽纪，抗菌剂。特性e 作用力= 爿二，七i ，z ，3 1 ，7 ( 1 9 9 6 ) ：5 7 6 1 3 t o mn o n a m i ，a p a t i t ef o r m a t i o no np h o t o c a t a l y s tf i l mi nap s e u d ob o d ys o l u t i o n ，m a t e r i a l s r e s e a r c h b u l l e t i n ，1 9 9 8 ( 3 3 ) ，1 ：1 2 5 1 4 m a t s u n a g a , t ；o k o c h i ，m e n v i r o n s c i t e c h n 0 1 1 9 9 5 2 9 ：5 0 1 - 5 0 5 【1 5 i r e l a n d j c ，k l o s t e r m a n n p ，r i c e e w ，c l a r k t m a p p l e n v i r o n m i c r o b i 0 1 1 9 9 3 ，5 9 ：1 6 6 8 1 6 7 0 1 6 w a t t s r j ，k o n g s ，o r i m p ，m i l l e r g c ，h e n r y b e w a t e rt e s 1 9 9 5 ，2 9 ：9 5 1 0 0 1 7 c a i - r ，h a s h i m o t o k ，l t o h k ，k u b o t a y ，f u j i s h i m a a b u l l ，c h e m s o c j p n 1 9 9 1 6 4 ： 1 2 6 8 1 2 7 3 1 8 h e l l e r a a c c c h e m t e s 1 9 9 5 ，2 8 ：5 0 3 5 0 8 1 9 s i c k i e w i t a s h e l l e r a n e wj c h e m 1 9 9 6 ，2 0 ：2 3 3 。2 4 1 2 0 o i l i s d e ，p e l i z e t t ie ，s e r p o n e n e n v i r o ns c i t e c t m 0 1 1 9 9 1 ，2 5 ：1 5 2 3 - 1 5 2 9 2 1 塑兰查堂堡! ：堂笪堡= ! ! ! ； 2 1 u c h i d a h ，i t o h s ，y o n e y a m a h c h e m l e t t 1 9 9 3 1 9 9 5 1 9 9 8 2 2 c h a n g w e i ，b a c t e r i c i d a l a c t i v i t yo f t ；0 2 p h o t o c a t a l y s t i n a q g l e o u s m e d i a ? t o w a r d 口s o l a r 卅s s 庙把d w a t e r d 括i n f e c f i o n s y s t e m ，e n v i r o n s c i t e e h n 0 1 ，1 9 9 4 ( 2 8 ) ，5 ：9 3 4 【2 3 】任雪潭，曾令可，二氧化钛与环保建材，新型建筑材料，2 0 0 0 ( 7 ) ，3 6 3 7 2 4 e d w a r d sn ，m i t c h e l ls b ，p r a t ta s i l v e rc o m p o u n da n t i m i c r o b i a lc o m p o s i t e p e u r o p e a n p a t e n t a p p l i c a t i o n ，e p 0 2 5 1 7 8 3 1 9 8 7 2 5 h a g i w a r a za n d n o h a r a s j a p a n e s e p a l e n t p u b l i c ，1 9 8 5 1 8 1 0 0 2 【2 6 】t i c ( e d ) ，1 9 9 5 t r e n do f t h el a t e s tt e c h n o l o g yj u d g i n gf r o mj a p a n e s ep a t e n t s ：a n t i b a c t e m l a n d a n t i f u n g a lc e r a m i c s ( 1 ) s e r i e sn o 1 0 0 7 ，o s a k a 2 7 t i c ，e d ，19 9 8 t r e n do ft h el a t e s tt e c h n o l o g yj u d g i n gf r o mj a p a n e s ep a t e n t s ：a n t i b a c t e r i a l a n d a n t i f u n g a l c e r a m i c s ( 1 ) s e r i e s n o 1 0 1 4 ，o s a k a 2 8 杨辉、王可等，含不同价态银的抗菌粉的高温性能研究，硅酸盐学报，2 0 0 2 ( 5 ) 2 9 l l j 田囊志化学工业，1 9 9 5 ( 9 ) ：7 3 6 【3 0 l n 部良弘等第八回无机磷化学讲座，1 9 9 6 ：2 3 3l 】o y 8a e ta 1 a na n t i m i c r o b i a la n da n t i f u n g a la g e n td e r i v e df r o mm o n tm o r i l l o n i t e a p p l c i a y s c i 1 9 9 1 1 6 ：1 3 5 1 4 2 【3 2 杉山公寿等石灰和石膏，1 9 9 3 ( 2 4 7 ) ：4 3 4 3 3 】冯乃谦，严建华材料导报，1 9 9 8 ( 1 1 ：1 3 4 1 t 静等现代技术陶瓷1 9 9 8 ，增刊：7 0 7 7 1 0 3 5 c h a n gw e i ，b a c t e r i c i d a la c t i v i t yo f t i 0 2 p h o t o c a t a l y s ti na q u e o u sm e d i a ：t o w a r das 0 1 a r - - a s s i s t e dw a t e rd i s i n f e c t i o ns y s t e m ，e n v i r o n s c i t e c h n 0 1 ，1 9 9 4 ( 2 8 ) ，5 ：9 3 4 3 6 1 1 一濑健二，日本特开平3 - 7 2 0 1 ( 日本专利) ：1 9 9 【3 7 】k o n a g a y a , s h i g e j j ，e ta l ，u s ，2 0 0 0 ，6 0 1 3 2 7 5 38 株式会社伊奈斯：公告号11 4 9 0 3 9 ，审定公告号1 0 4 4 4 6